（冶金物理化学专业论文）多相球形氢氧化镍的制备及其电化学研究.pdf

博士学位论文摘要 摘要 n i ( o h ) 2 被用作m i - i n i 电池、c d n i 电池、z n - n i 电池和h 2 - n i 电 池的正极活性物质，对其性能改进是化学电源研究中的个重要课题。 本文用液相共沉淀法合成了一种结构性能类似a - n i ( o h ) ：z ，且具有较高 振实密度、较高体积比容量的多相球形n i ( o h ) 2 ，由a - n i ( o h ) 2 和 3 - n i ( o h ) 2 的混合相组成，在充放电过程中能交换1 个以上电子，比通 常的球形 3 - n i ( o h ) 2 具有更高的放电容量。由于掺杂了一些金属元素， 该多相结构在充放电过程中能稳定存在。因而，这种多相球形n i ( o h ) 2 是一种非常有前景的碱性电池正极材料。 从理论上分析了多相n i ( o h ) 2 制备的基本原理，探讨了制备多相球 形n i ( o h ) 2 的工艺路线，并对多相球形氢氧化镍的结晶过程进行了理论 分析，认为影响结晶的主要因素是溶液的p h 和溶液中的氨含量，即游 离n i 2 + 的浓度。并探讨了工艺条件，如p h 、反应温度、反应时间、游 离n i 2 + 浓度对多相球形氢氧化镍性能的影响。 用x r d ，s e m ，f t - i r 等对所制备的多相球形n i ( o h ) 2 进行了结构 和形貌测试、分析。讨论了掺杂量对多相球形氢氧化镍性能和结构的影 响，确定了掺杂物质的最佳工艺范围，并讨论了多相球形n i ( o h ) 2 的稳 定性。 对所制备的多相球形n i ( o h ) 2 电极进行了电化学测试。采用粉末微 电极，通过循环伏安技术分别研究了多相球形n i ( o h ) 2 的氧化和还原过 程，并测定了质子的扩散系数；采用交流阻抗技术研究了多相球形 n i ( o h ) 2 电极的电化学阻抗谱，并进行了分析和解释。 用正交试验方法研究了多相球形n i ( o h ) 2 表面包覆钴的工艺，探讨 了镀液组成及工艺条件对覆钴工艺的影响。发现沉积5 c o 镀层是较优 的选择，不仅保证电极有较大的放电容量，较高的活性物质利用率，而 且成本与添加钴粉作导电剂的工艺相当。 用循环伏安法对包覆钴的多相球形n i ( o h ) 2 电极的氧化还原可逆 性、析氧过电位进行了研究，用交流阻抗技术测定了包覆钴的多相球形 n i ( o h ) 2 电极的阻抗谱图，并对电极反应机理进行了分析，用循环伏安 博士学位论文摘要 技术和电流脉冲弛豫技术( c p r ) 分别测定了多相球形n i ( o h ) 2 电极在 氧化过程( 充电) 和还原过程( 放电) 中的质子扩散系数。 用s e m 、x r d 、x p s 对沉积钴镀层的多相球形n i ( o h ) 2 电极在充放 电前后的形貌、结构和元素组成进行了全面研究，讨论了钴包覆层的作 用机理，并提出了钴包覆层作用模型。分析了钴包覆层对多相n i ( o h ) 2 电极充放过程中的结构的影响，尤其是讨论了对7 - n i o o h 的抑制作用。 对用沉积5 c o 的多相球形n i ( o h ) 2 电极作正极的m h n i 正极及电 池性能进行了系统研究，尤其是充放电行为和温度曲线，并对其原因进 行了分析和讨论。 最后用交流阻抗技术对密封型m h n i 电池的荷电态( s o c ) 进行了 研究，讨论了s o c 对相角叭阻抗模值l z i 、等效串联电容c s 、欧姆电 阻i 沁及电荷传递电阻心的影响。 关键词多相球形氢氧化镍，包覆钴，电化学阻抗，扩散系数，荷电态 i l 博士学位论文 a bs t r a c t n i c k e lh y d r o x i d ew a sw i d e l yu s e da sp o s i t i v ea c t i v em a t e r i a lo fm h - n i b a t t e r y , c d n ib a t t e r y , z n - n ib a t t e r ya n dh 2 - n ib a t t e r y p e r f o r m a n c e i m p r o v e m e n tf o rn i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d ei sa ni m p o r t a n ts u b j e c ti nt h e s t u d i e so fe l e c t r o c h e m i c a lp o w e rs o u r c e s i nt h i sp a p e r , am u l t i p h a s en i c k e l h y d r o x i d el i k e x - n i ( o h ) 2 ，w i t hh i g ht a p - d e n s i t ya n dh i 曲v o l u m es p e c i f i c c a p a c i t yw a ss y n t h e s i z e db yl i q u i dp h a s ec o - p r e c i p i t a t i o nt e c h n o l o g y t h e m u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew a sam i x e dp h a s es t r u c t u r ec o m p o u n do f a - n i ( o h ) 2a n d1 3 - n i ( o h ) 2 d u r i n gc h a r g e d i s c h a r g e ，i tc a l lt r a n s f e rm o r e t h a no n ee l e c t r o n ，t h u si th a sh i g h e rd i s c h a r g es p e c i f i cc a p a c i t yt h a n 1 3 - n i ( o h ) 2 a tt h es a m et i m e ，i th a se x c e l l e n ts t r u c t u r es t a b i l i t yd u et o d o p i n gs o m em e t a li o n s t h e r e f o r e ，t h em u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew a s c o n s i d e r e da sap r o m i s i n gc a t h o d ea c t i v em a t e r i a li nh i g hp e r f o r m a n c e a l k a l i n er e c h a r g e a b l eb a t t e r y t h e o r e t i c a l p r i n c i p l e a n dt e c h n i c a l p r o c e s s f o r p r e p a r a t i o n o f m u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew e r ea n a l y z e da n dp u tf o r w a r d b e s i d e s ， c r y s t a l l i z i n gp r o c e s so fm u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew a st h e o r e t i c a l l y e x p l a i n e d t h em a i nf a c t o r s ，w h i c hi n f l u e n c ec r y s t a l l i z a t i o no fm u l t i p h a s e n i c k e l h y d r o x i d e ，a r e c o n s i d e r e dt ob ep ha n dn h 3o rr e s i d u a ln i 2 + c o n c e n t r a t i o ni nt h es o l u t i o n t h ee f f e c t so ft h ep r o c e s sc o n d i t i o n , w h i c h i n c l u d e dp h , t e m p e r a t u r e ，r e a c t i o nt i m ea n dr e s i d u a ln i z 十c o n c e n t r a t i o n , w e r ed i s c u s s e di nd e t a i l t h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g yo fa s - p r e p a r e dm u l t i p h a s en i c k e l h y d r o x i d e w e r em e a s u r e da n ds t u d i e db yx - r a yd i f f r a c t i o n ( x r d ) ， s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) a n df l o u r i e r - i n f r a r e ds p e c t r a ( f t - m ) t h ee f f e c t so fd o p i n gm e t a li o n sq u a n t i t yo nt h es t r u c t u r ea n dm o r p h o l o g y o fa s p r e p a r e dm u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew e r ed i s c u s s e da n dt h eo p t i m u m a m o u n to fd o p i n gm e t a li o n sw a sd e t e r m i n e d m o r e o v e r , t h es t a b i l i t yo f m u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ew a s a l s od i s c u s s e d m 博士学位论文 a b s t r a c t 1 1 1 ee l e c t r o c h e m i c a l p r o p e r t i e s o f a s p r e p a r e dm u l t i p h a s en i c k e l h y d r o x i d ew e r ei n v e s t i g a t e db yp o w d e rm i c r o e l e c t r o d e t h ec a t h o d ea n d a n o d ep r o c e s s e sw e r es t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m o g r a m ，r e s p e c t i v e l y p r o t o n d i f f u s i o nc o e m c i e n tw a sm e a s u r e d n ee l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e s p e c t r u mw e r ea l s om e a s u r e d , a n a l y z e da n de x p l a i n e d 砀ep r o c e s so fe n c a p s u l a t i n gc o b a l t0 1 1t h es u r f a c eo fm u l t i p h a s en i c k e l h y d r o x i d ew a ss t u d i e db ym e a n so fo r t h o g o n a lt e s t t h ee f f e c t s o f c o m p o s i t i o no fe l e c t r o l e s ss o l u t i o na n dp r o c e s sc o n d i t i o no ne n c a p s u l a t i n g c o b a l th a v eb e e nd i s c u s s e d i tw a sf o u n dt h a tt h eo p t i m u me n c a p s u l a t i n g c o b a ka m o u n ti sa b o u t5 t h i sv a l u ec a nm a k et h ee l e c t r o d eh a v eg r e a t e r d i s c h a r g ec a p a c i t y , h i g h e r u t i l i z a t i o no fa c t i v em a t e r i a la n dh a v e m a n u f a c t u r ec o s ta sm u c ha sa d d i n gc o b a l tm e t a lp o w d e ra sac o n d u c t o r 明1 er e v e r s i b i l i t yo fr e d o xr e a c t i o na n do x y g e ne v o l u t i o no v e r p o t e n t i a lo f t h em u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ee l e c t r o d ee n c a p s u l a t e dc o b a rh a v ea l s o b e e ns t u d i e db yc y c l i cv o l t a m m o g r a m b a s e do nn y q u i s tp l o t sm e a s u r e db y e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c et e e h n o l o g y m e c h a n i s mo fe l e c t r o d er e a c t i o nf o r n i c k e lh y d r o x i d ee n c a p s u l a t e dc o b a kh a sb e e na n a l y z e da n dd i s c u s s e d 。功e p r o t o nd i f f u s i o nc o e 伍c i e n ti nt h em u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ee n c a p s u l a t e d c o b a l tf o ra n o d i co x i d a t i o nr e a c t i o n ( c h a r g e ) a n dc a t h o d i cr e d u c t i o nr e a c t i o n ( d i s c h a r g e ) h a v ea l s ob e e nd e t e r m i n e db yc y c l i cv o l t a m m e t r i cs t u d i e sa n d c u r r e n tp u l s er e l a x a t i o n ( c p r ) ，r e s p e c t i v e l y t h em o r p h o l o g y ，s t r u c t u r ea n dc o m p o s i t i o no fe l e m e n tf o rn i c k e l h y d r o x i d ee n c a p s u l a t e d c o b a rb e f o r ea n da r e rc h a r g e d i s c h a r g ew e r e e x a m i n e db v 之d s e ma n dx p s i nt e r m so fm e c h a n i s mo fc o b a l td e p o s i t a c t i o n a na s s u m e dm o d e lo fe f f e c to fc o b a l td e p o s i tw a sp r o p o s e d t h e e f f e c to fc o b a l td e p o s i to ns t r u c t u r eo fm u l t i p h a s en i c k e lh y d r o x i d ed u r i n g c h a r g e d i s c h a r g ep r o c e s s e sw a ss u g g e s t e d ，e s p e c i a l l yo nt h ei n h i b i t i o no f 丫一n i o o hf o r m a t i o n t h ep e r f o r m a n c eo fm h - n ib a t t e r y c o n s i g e do fn i c k e lh y d r o x i d e e n c a p s u l a t e dc o b a l ta s a na c t i v e m a t e r i a l ，w a ss y s t e m a t i c a l l ys t u d i e d , a n a l y z e da n dd i s c u s s e d , e s p e c i a l l yc h a r a c t e r i s t i c so fc h a r g e d i s c h a r g ea n d t h ec h a n g eo ft e m p e r a t u r ea tt h es t a t eo fo v e r c h a r g e i v f i n a l l y , e f f e c to fs t a t eo fc h a r g e ( s o c ) o ni m p e d a n c es p e c t r ao fs e a l e d m h - n ib a t t e r yw a ss t u d i e d am o d i f i e dr a n d l e s c i r c u i tw a su s e dt of i tt h e i m p e d a n c ed a t a t h ee f f e c to fs t a t eo fc h a r g eo nt h ee q u i v a l e n tc i r c u i t p a r a m e t e r s , e g p h a s ea n g l e9 ，i m p e d a n c em o d u l u si z l ，e q u i v a l e n ts e r i e s c a p a c i t a n c ec s ，o h m i cr e s i s t a n c er oa n dc h a r g et r a n s f e rr rw a sd e t e r m i n e d m o r e o v e r , i th a sf o u n dt h a tt h ei m p e d a n c ep a r a m e t e r sw e r es e n s i t i v et ot h e s t a t eo f c h a n g ea tl o wf r e q u e n c i e s k e yw o r d s m u l t i p h a s e n i c k e l h y d r o x i d e ，e n c a p s u l a t e dc o b a l t , e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c e ，d i f f u s i o nc o e f f i c i e n t , s t a t eo f c h a r g e v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的地方 外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共同工作的 同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名： 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的 全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文；学校 可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 作者签名： 导师签名日期：年一月一日 博士学位论文第一章文献综述 1 1 概述 第一章文献综述 随着全球环境意识的加强以及市场需求的驱动，特别是电子设备向小型化、轻 量化发展，新型便携式电子产品如移动电话、无绳电动工具、笔记本电脑、小型摄 相机、电动玩具及应急照明灯等的迅速发展，对高比能量的小型密封式碱性二次电 池的需求迅猛增长，尤其是对环境无污染的“绿色电源”深受欢迎，从而极大地促进 了电池工业的发展，特别是“绿色环保电池，- m h n i 电池的发展。美国、日本、西 欧等国都投入了大量的资金进行研究和开发，其中美国的o v a n i e 公司【1 1 ，日本的 m a t s u s h i t a ，s a n y o ，t o s h i b a ，y u a s a ，g s s a f t ，h i t a c h h i m a x c e l l 和f u r u k a w a 等大 公司f 2 - 3 1 以及我国的南开大学f 4 一，浙江大学 6 1 ，天津电源研究所等诸多单位都相继 开发、研究和生产m h - n i 电池，而且早在“八五”期间，m h - n i 电池的研究与开发 就被原国家科委列为重点发展项目。 特别是世纪之初，世界汽车工业又站在了革命的门槛上。蒸汽机动力汽车早被 扔入“故纸堆”，以内燃机为动力系统的汽车在“一统天下”多年后，也慢慢出现了“危 机”：石油资源日益枯竭、大气污染加重，“城市病”已入膏肓。而对于我国日益扩大 的汽车市场，这种危机就更明显。据了解，2 0 0 0 年我国进口石油7 0 0 0 万吨，预计 2 0 0 5 年后将超过l 亿吨，相当于科威特一年的总产量。目前世界上空气污染最严重 的1 0 个城市中有7 个在中国，据国家环保中心预测，2 0 1 0 年汽车尾气排放量将占 空气污染源的6 4 。因此，进入2 1 世纪，面对世界能源短缺、污染严重、环境恶 化，除了对传统的汽车进行技术更新外，全力探索寻找替代能源，制造更清洁、更 环保的汽车是全球普遍关注的问题。 发展电动车，电池是关键。1 9 9 1 年美国三大汽车巨头d a i m l e r c h r y s l e r , f o r d m o t o rc o m p a n y 和g e n e r a lm o t o r s ( g m ) 为了集中各自的财力和技术优势发展电动 汽车，成立了美国先进电池联合会u n i t e ds t a t e sa d v a n c e db a t t e r yc o n s o r t i u m ( u s a b c ) ，确定了电动车发展的近期、中期和远期目标，在美国能源部( d o e ) 和美国运输技术办公室( o o t ，o 伍c eo ft r a n s p o r t a t i o n ) 资金资助和指导下开展电 动车用动力电池的研究，并与美国n m i o n a ir e n e w a b l ee n e r g yl a b o r a t o r y ( n r e l ) 等合股成立了p n g v ( t h ep a r t n e r s h i pf o ran e wg e n e r a t i o no f v e h i c l e s ) ，专门就电 动车及其动力电池进行研究和开发。 博士学位论文第一章文献综述 根据u s a b c 的要求，有望成为电动汽车蓄电池的有镍氢电池1 7 ，引、锂聚合物电 池、锂离子电池和燃料电池。而m h - n i 电池具有比能量与比功率高，可高倍率充放 电，循环寿命长以及无污染、可免维护、使用安全等特点，显示了广阔的应用前景 【9 ，1 0 】。1 9 9 5 年1 0 月o v o n i c g m 公司的m h - n i 电池驱动的电动汽车通过了美国电 动汽车协会的测试，1 9 9 8 年m h - n i 电池投入批量商业化生产并用于e v | 电动汽车 上。美国通用汽车公司( g m ) 以“i m p a c t 命名的改进型e v i 电动车大量在美国上市。 1 9 9 6 年9 月日本本田公司称，使用m h - n i 电池驱动的电动汽车已可作为商品车试 销，在同年1 2 月北京国际电动汽车展览会上，展出了m h - n i 电池电动汽车r a v 4 e v ， 乘员4 人，电池质量比能量6 4 w h k g ，电池容量1 0 0 a h ，电池总质量4 5 0 k g ，一 次充电行距离2 1 5 k m ，最高时速1 2 5 k m h 。从世界各大公司投入m h - n i 电池开发 和样车试验的趋势看，m h - n i 电池是目前呼之欲出的轿车用电池。 o v o n i c 电池公司是世界上最重要的m h - n i 电池生产者，产品占全世界e v s 用m h - n i 电池的9 5 ，其电池质量比能量达到8 0 w h k g ，体积比能量超过20 0 w h l 。 u s a b c 于1 9 9 2 年同o v o n i c 电池公司签订了第一个合同，开发用于e v 的m h - n i 电池，以满足中期目标。o v o n i c 电动车用m h - n i 电池已在美国、欧洲、亚洲等 地区被广泛使用。其m h - n i 电池已达到质量比能量9 5 w h k g 的目标，并很快会达 到1 2 0 w h k g 的目标。h y u n d a i 汽车公司的电动汽车使用其m h - n i 电池，一次充 电行驶里程可达3 9 0 k m 。 1 9 9 3 年，s a f t 与u s a b c 签定了1 7 8 0 万美元的开发e v s 用m h n i 电池的合 同。其最新m h - n i 电池容量为1 2 8 a h ，质量比能量为6 5 w h k g ，体积比能量为 13 0 w h l 。 丰田松下电池公司，开发了适用于“r a v 4 ”的m h - n i 电池，电池容量为9 5 a h ， 质量比能量为6 3 w h k g ，功率密度为2 0 0 w k g 。开发的小型e v 用电池组质量比能 量为5 3 w h k g ，功率密度为3 0 0 w k g 。而适用于e t o m 的m h - n i 电池，1 次充电 行驶距离可达1 0 0 k m 。h o n d a 公司开发了2 7 k w h 级电池组，质量比能量为5 7 w h k g ， 用于e v p l u s 电动车。德国v a r t a 公司开发的e v 用m h - n i 电池，质量比能量为 6 0 w h k g ，功率密度为1 6 5 w k g ，已在“w a v e ”电动车上应用。 m h - n i 电池的商业化生产从9 0 年代至今已有十多年的历史，生产规模不断扩 大，年产量迅速增长。特别是随着新技术的不断出现，对电极材料研究的不断深入， 电池的性能得到了很大的改善。据m h - n i 电池产量占全球l 3 的s a n y o 公司一位专 家在评述日本m h - n i 电池的发展时说，目前高性能密封型电池研究的最新发展，以 m h n i 电池为例，主要的技术改进在于： 博士学位论文第一章文献综述 ( 1 ) 通过改进n i 正极活性物质n i ( o h ) , 的导电性和多孔电极基体的形貌与结构， 大幅度提高其活性物质利用率和填充量； ( 2 ) 通过控制m m n i 5 基合金的组成和结构及引入添加剂，负极的寿命大大增加， 电池的寿命大大延长； ( 3 ) 采用薄而耐蚀及润湿性能良好的隔膜； ( 4 ) 改进电池制作工艺。 m h - n i 电池的容量是由正极的容量决定的，而正极活性物质氢氧化镍在充放电 过程中涉及几种相转换，现在普遍使用的是球型i b - n i ( o h ) 2 ，在充放电过程中仅涉 及1 个电子转移，其相变化是 3 - n i ( o h ) 2 i b - n i o o h 。然而，现己知道对于氢氧化镍 电极的充放电循环，突破i b - n i ( o h ) 2 和i b - n i o o h 的限制，将j - n i ( o f i ) 2 氧化为 y - n i o o h ，大于1 个电子转移的电极反应能实现【1 1 1 2 1 。但是，由于i b - n i ( o h ) 2 和 1 , - n i o o h 存在密度低，充放电过程中体积反复膨胀和收缩，引起活性物质脱落，从 而影响电池的寿命。 a - n i ( o h ) 2 是另一种晶形的氢氧化镍，与j b - n i ( o h h 一样，都是沿着c 轴层状堆 积的水镁石层状结构，但是层间距不同。a - n i ( o h ) 2 是7 5 a ， 3 - n i ( o h ) 2 是4 6 a 。 在充放电过程中a - n i ( o h ) 2 能可逆地转化为y - n i o o h 而没有体积变化，且能转换1 个以上电子( 约1 2 1 7 个) ，因而具有更高的能量密度。并且已经发现a - n i ( o h ) 2 比 b - n i ( o h ) 2 具有更好的电化学可逆性。然而，a - n i ( o h ) 2 在碱性溶液中是不稳定的， 容易转化为1 3 - n i ( o h ) 2 h t l 4 为了解决a - n i ( o h ) 2 的稳定性问题，国内外已经进行了 大量的研究工作。k a m a t h 等【1 5 】通过加入a l ，合成了a l 稳定的a - n i ( o h ) 2 ，d e m o u r g u e s 等【1 6 】研究了锰稳定的a - n i ( o h ) 2 的物理、化学和电化学性质。d a i 等【1 7 】报道了a l 稳 定的、具有纳米结构的a - n i ( o h ) 2 的结构、形貌和电化学性质。尽管这些工作都取 得了定进展，其产品有较高的质量比容量，但其振实密度较低，用作电池正极活 性物质体积比容量低。近期随着氢氧化镍研究的深入【】3 例，又有许多关于掺杂a i 2 0 - 2 5 1 、m n t 2 6 - 2 9 、z n t 3 0 】及混合掺杂的报道【3 1 1 ，在a - n i ( o h ) 2 的稳定性等方面取得了一定 进展，特别是在纳米级氢氧化镍的制备方面【3 厶3 3 1 ，w a n g 等【3 3 1 报道了一种多相的纳 米结构氢氧化镍。因此，在目前基础上，合成一种具有a - n i ( o h ) 2 和i b - n i ( o h ) 2 的混 合相结构、在充放电过程中能交换1 个以上电子、比通常的球型i b - n i ( o h ) 2 具有更 高的放电容量的多相氢氧化镍是很有意义的，既能满足我国电动汽车发展的需要， 又能满足电子工业飞速发展对高性能电池的需要。 博士学位论文第一章文献综述 1 2 n i ( o h ) 2 电极的使m - q 认识发展 氢氧化镍有a - n i ( o h ) 2 和1 3 - n i ( o h ) 2 两种晶形。在碱性电池中用作正极活性材料 的是1 3 n i ( o h ) 2 。1 3 - n i ( o h ) 2 电极与金属电极完全不同，是一种p 型半导体电极p 4 3 5 l ， 属于按化学计量0 2 过剩的半导体。当电池充电时，在电极溶液界面上发生的氧化 还原电极过程是通过半导体晶格中的电子缺陷和质子缺陷的转移来实现的i 3 7 。 纯净的n i ( o h ) 2 通常是不导电的，但氧化后具有半导体的性质，因此，随着电极 的逐渐充电，氧化程度逐渐增加，导电能力逐渐增大。n i ( o h ) 2 在充放电过程中，总 有一些没有被还原的n 一，以及一些按化学计量而言过剩的0 2 - 存在。即n i ( o h ) 2 晶格中某一数量的o h 离子被0 2 。所代替，并且同一数量的n i 一被n i “所代替，如图 1 1 所示。 图卜1 氢氧化镍半导体的晶格示意图 f i g 1 - ls c h e m a t i cl a t t i c eo f n i ( o h ) 2s e m i c o n d u c t o r n i ( o h ) 2 晶格中的n i 3 + ，用符号表示为电子缺陷d e ；晶格中的0 2 ，用符号表示 为质子缺陷o h + 。当n i ( o h ) 2 电极浸入电解液中时，在两相界面上形成双电层，如图 1 2 所示。在这种情况下，溶液中的质子旷和n i ( o h ) 2 晶格中的负离子0 2 定向排列， 起着决定电极电位的作用。当阳极极化( 充电) 时，n i ( o h ) 2 通过电子和空穴导电。电 子通过氧化物相( n i 2 + 一n i 3 + ) 向导电骨架转移，电极表面晶格中的质子小，通过界面 双电层的电场进入溶液，与溶液中的o h 结合成水，反应为： h + ( s ) + o h 一( l ) 斗h 2 0 4 - 0 h + + 口e公式( 1 - 1 ) 由于式( 1 1 ) 反应的进行，固相中增加个0 2 。和一个n i 3 + ，即固相中多了一个电子和 一个空穴。 4 博士学位论文第一章文献综述 a owoho h i o 一 三 。 !： h i h静：l l i 2 o h l 矿： o h io ，： ；q 三 jj l i i h h i h n 尹 o h o h o h ：护； ；o 主 b o h o h - o h -o h - ：h i 3 i h i ：n i ； ；i ；- 一一 - j o h 。 ；o ： o h o h 。 - 一j 三褒三 f 。 h i h n 尹 in i l j o h o h 。 o h 。 o h t h l - t a o n a n 图1 - 2 氢氧化镍电解液界面双电层示意图， f i g 1 - 2s c h e m a t i cf o r m a t i o no f d o u b l ee l e c t r i c a ll a y e ra tn i ( o h h e l e c t r o l y t ei n t e r f a c e ( a ) n i ( o h ) 2 ，( b ) n i o o h 式( 1 1 ) 反应与n i ( o h ) 2 电极充电反应是完全一致的，即： n i ( o h ) 2 + o h - 一e 叶n i o o h + h 2 0 公式( 1 2 ) 与式( 1 1 ) 反应的阳极过程相当的反应速度，可以用( 1 3 ) ，( 1 - 4 ) 式表示f 3 8 】： u a = k o , o h - 0 c h + e x p ( 罟) 棒( 1 0 h ( 1 h * e x p ( 詈) 公式( 1 3 ) 公式( 1 - 4 ) 式中u 、i a 分别为阳极反应速度，a o r 和a h + 分别为溶液中o h 。浓度( 活度) 和氧化物 表面层中质子活度，q 为电极溶液界面双电层电位差。 由于阳极极化，( 1 3 ) 式反应在电极表面双电层区域内进行，首先产生局部空间 电荷内电场，双电层表面靠氢氧化物表面一侧( 氢氧化物表面层中) 产生了新的空穴 ( e g 子缺陷d e ，即n i 计) 和电子( 质子缺陷o h + ，即0 2 - ) ，使得表面层中质子h + 浓度降 低，氧化物内部质子产生了浓度梯度( 见图1 3 a ) 。因此，氧化物内部质子在浓度梯 度作用下，根据f i c k 定律向电极表面扩散，即图1 3 a 变为图1 3 b 。但是，据已有 文献报导【3 1 1 ，在此过程中质子扩散是控制步骤。由于固相中质子扩散困难，质子 扩散速度将小于( 1 4 ) 式的反应速度i a ，阳极极化不断增加，电极电位不断升高，氢 氧化物表面层中质子旷浓度继续下降。在极限情况下，氢氧化物表面中的n i o o h 博士学位论文第一章文献综述 几乎全部转化为n i 0 2 ，而且此时的电极电位已达到o h 。离子氧化的电位，电极上 有0 2 析出。 n i o o h + o h 。一e = n i 0 2 + h 2 0公式( 1 5 ) 4 0 h 。一4 e 一0 2 t + 2 h 2 0 公式( 1 6 ) 当电极表面有0 2 析出时，并不意味着充电过程完全，电极内部仍有n i ( o h ) 2 存在。 氢氧化镍电极放电( 阴极极化) 和充电过程正好相反，从外电路来的自由电子与 固相中的n i 3 + 结合成为n i 2 + 。同时，质子从溶液侧越过界面双电层电场进入氢氧化 物表面层，与表面层中的0 2 结合。在固相图中减少了一个0 2 。和一个n i 3 + ，即固相 中减少了一个电子和一个空穴，而在溶液相中增加了一个o h 。离子，反应式为： h 2 0 + 口nd e _ h 十( s ) + o h 。( l )公式( 1 7 ) 该过程与n i o o h 的放电过程是一致的。 n i o o h + h 2 0 + e _ n i ( o h ) 2 + o h 。公式( 1 8 ) n i o o h 电极发生阴极反应，电极表面质子缺陷的浓度降低，即电极表面n i ( o h ) 2 浓度增加，n i o o h 浓度减少，由于质子从电极表面向电极内部扩散的限制，引起了 较大的浓度极化，在远离界面的电极深处还有很多n i o o h 没有被还原，且由于 n i ( o h ) 2 是电子绝缘体或低导电性p 型半导体【3 5 】，电极放电时，活性物质n i o o h 和 集流体( 如泡沫n i 基体) 之间存在着已被还原的n i ( o h ) 2 阻挡层，n i ( o h ) 2 的半导体 性质阻止了内部的n i o o h 迸一步放电。因此，n i 正极的活性物质利用率既依赖于放 电电流，也依赖于固相中质子扩散速度和n i ( o h ) 2 的电子导电性的改善。 为了更好地理解n i ( o h ) 2 电极充放电过程，我们把( 1 2 ) 式简单表示为： 1 3 - n i ( o h ) 2 = i b - n i o o h + 旷+ e 公式( 1 - 9 ) 图l - 3 a - i 描述了一个i b - n i ( o h ) 2 充放电的过程【4 2 1 。从图中可见，充电过程首先 在n i n i ( o h ) 2 k o h 三相界面进行，即靠近电流收集器的位置进行，而不会在远离 电流收集器的n i ( o h ) 2 表面进行。因为n i ( o h ) 2 是低导电性的p 型半导体，差的导 电性阻止了远离电流收集器位置的充电。所以充电总是先从邻近电流收集器位置开 始，再逐渐向远处扩展。通常p n i ( o h ) 2 是绿色的，i b - n i o o h 是黑色的。b r i g g s 和 f l e i s c h m a n n l 4 3 】及b a m a r d 4 2 l 都已观察到在充电过程中电极颜色从绿色逐渐向黑色的 转化，并且这种转化是从靠近电流收集器位置开始的，转化过程就象两个相在运动 一样。h u g g i n s 等【4 4 】把这种相运动归因于n i ( o h ) 2 n i o o h 在充放电过程中的相互转 化。充放电过程在n i ( o h ) 2 n i o o h 的相边界进行，随着相边界的逐渐运动，电极的 颜色也逐渐转化。y o o n 等【4 5 】根据m c n a b b f o s t e r 方程对这种边界运动进行了数学模 6 博士学位论文第一章文献综述 c h a r g ep r o c e s s ： o h 。l c ( a ) o h 。l ( ( d ) d i s c h a r g ep r o c e s s ： o h 。l ( o h 。c 一。一。 ( b )