（分析化学专业论文）基于贵金属纳米与纳米合金材料的生理活性物质的电化学分析.pdf

ad i s s e r t a t i o ns u b m i t t e dt o t o n g i iu n i v e r s i t yi nc o n f o r m i t yw i t ht h er e q u i r e m e n t sf o r t h ed e g r e eo fd o c t o ro fs c i e n c e 一 o- 卜a b r i c a t i o no fn o b i em e 协la n aa o v n a n o m a t e r i a l sa n dt h e i ra p p l i c a t i o n st o e l e c t r o c h e m i c a id e t e r m i n a t i o no f p n y s i o i o g i c a il ya c t i v es p e c m s ( s u p p o r t e db yt h en a t i o n a ln a t u r a ls c i e n c ef o u n d a t i o no f c h i n a ，g r a n tn o 2 0 9 7 5 0 7 5 ) n a m e ： s t u d e n tn u m b e r ： s c h o o l d e p a r t m e n t ： d i s c i p l i n e ： m a i o r ： s u p e r v i s o r ： m a r c h ，2 0 1 0 h a i q i n gl i u 0 7 1 0 1 0 4 0 11 c h e m i s t r y s c i e n c e a n a l y t i c a lc h e m i s t r y p r o f y a n gt i a n 学位论文版权使用授权书 本人完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 一虢湓强 硼怍刁月妒 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学位论文作者签名：亡。l 汐笺强 p 1o 年另月m 日 同济大学博士学位论文摘要 摘要 纳米技术和生物技术是2 1 世纪的两大领先技术，在这两者之间存在着许多 技术交叉。其中，纳米生物传感技术是非常具有前景的研究领域。自从1 9 6 7 年 第一支葡萄糖传感器诞生以来，生物传感技术已成为一前沿技术，它是一个由化 学、生物、材料、医学、物理、电子技术等多种学科相互结合形成的新的研究领 域。生物传感器具有选择性高、分析速度快、操作简易和仪器价格低廉等优点， 并可进行在线甚至活体分析，在临床诊断、环境监测、食品工业等应用领域得到 了高度重视和广泛应用。 纳米生物传感技术正处于起步阶段，还有许多的问题需要研究，尤其是在生 物等复杂体系中应用时仍存在许多关键科学问题，例如选择性、稳定性等。本论 文的工作主要集中在运用新型的贵金属纳米和纳米合金对生理活性物质，如活性 氧、神经递质等的电化学分析中的选择性及稳定性进行研究。本论文努力实现纳 米材料技术与生物传感技术的结合，通过制备不同形貌的贵金属纳米和纳米合金 材料，提高电化学分析生理活性物质中的选择性、稳定性和灵敏度。具体的内容 如下： ( 1 ) 利用电沉积方法制备了三种不同形貌和晶体结构的纳米金。通过控制电 沉积电位、沉积时间和溶液浓度制出锥状、棒状和球状的纳米金。x 射线衍射和 电化学分析表明与棒状和球状纳米金相比，锥状纳米金的( 1 1 1 ) 晶面比例更大。由 于等离子共振效应，锥状纳米金在可见光区有更加明显的吸收。同时，分别研究 了三种纳米金对氧气的催化还原，发现锥状纳米金由于其( 1 11 ) 晶面所占比例更 大，所以其催化能力也最弱。 与此同时，锥状、棒状和球状纳米金在同时检测抗坏血酸( a a ) 和尿酸叫a ) 的实验中也具有良好的催化性能和防止氧化产物对电极的污染能力。在锥状、棒 状和球状纳米金表面上，a a 和u a 的氧化峰分离电位分别为2 1 6m v 、1 5 8m v 和1 9 5m v 。三种纳米金对于检测a a 和u a 具有良好的灵敏度、稳定性、选择 性和低的检测限。在此基础上成功地检测了果汁和尿样中的a a 和u a 的浓度。 ( 2 ) 在锥状、棒状和球状纳米金表面，系统地研究了具有不同等电点的蛋白 质，如细胞色素c ( c y t o c h r o m ec ，e y t c ) 和超氧化物歧化酶( s u p e r o x i d ed i s m u t a s e ， s o d ) 的电化学行为和电催化活性。首先，在锥状和棒状纳米金表面，实现了c y t c 直接电子传递，而在球状纳米金表面则没有实现。继而详细研究了e y t c 在纳 米金表面的电极反应可逆性、动力学参数、表观电位和电荷传递阻抗。实验结果 表明：c y t c 牢固地修饰在纳米金表面，而且保持了e y t c 的生物活性，虽然光谱 同济大学博士学位论文摘要 研究表明血红素基团的微环境发生了不同的变化。通过纳米形貌调控蛋白质的电 化学电位，从而构建了h 2 0 2 的第三代生物传感器，选择性高，响应迅速，线性 范围宽，灵敏度高。 s o d 在不同纳米金表面也表现出了不同于c y t c 的电化学行为。系统地研究 了形貌与s o d 的电化学行为之间的关系。实验结果表明：s o d 牢固的修饰在纳 米金表面，并保持了良好的生物活性。在此基础上，构建了既可在氧化电位又可 在还原电位下进行检测0 2 “的生物传感器。这种生物传感器表现出了良好的性 能，例如宽的线性范围、低的检测限、快速的电流响应和良好的稳定性和重现性。 这一部分研究通过控制纳米金的形貌来调控生物大分子的氧化还原电位，从 而提高了生物传感器的选择性。为蛋白质直接电子传递研究提供了新方法，为构 筑选择性高的生物传感器开辟了一条新途径。 ( 3 ) 运用相转移方法制备了形貌可控的f e n i p t 材料，例如线状、棒状、球状 等。系统的研究了不同形貌的f e n i p t 合金材料的电化学催化能力。在此基础上 我们运用f e n i p t 线状合金材料来分析半胱氨酸( c y s ) 和过氧化氢，大大提高了分 析的稳定性、灵敏度。 详细研究了不同形貌和不同组成成分的f e n i p t 三元合金材料与氧还原催化 能力之间的关系。通过控制升温速率和加入金属离子，可以有效地控制合金形貌 和组成。用n a t i o n 把合金固定在玻碳电极上之后，然后通过循环伏安和旋转环 盘伏安研究其对氧气的催化还原能力。研究结果表明：合金形貌与氧还原催化能 力的关系为f e n i p t - n s g c f e n i p t - n r g c f e n i p t - n r l g c 。且氧还原反应 为直接4 电子还原。这些研究证明：线状的f e n i p t 4 5 三元纳米合金是这一系列合 金中最优化的氧还原催化剂。 这一部分研究不仅建立了制备不同形貌的三元纳米合金的新方法，而且开辟 了三元纳米合金在燃料电池、生物传感器等领域中的应用。 关键词：直接电子传递，生理活性物质，生物传感器，纳米合金， i i 同济大学博士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t n a n o t e c h n o l o g ya n db i o t e c h n o l o g ya r et h et w ot e c h n o l o g i e so ft h e21 吼c e n t u r y h e r e i n ，n a n o b i o s e n s i n gt e c h n o l o g yi s o n eo ft h ec u t t i n ge d g e sa n db e c o m e sa n e m e r g i n ga r e an o w a d a y s b i o s e n s o r sh a v ed e v e l o p e d t ob eaf r o n t i e ra n dn e w i n t e r d i s c i p l i n a r yi n c l u d i n gc h e m i s t r y , b i o l o g y , m a t e r i a l ，m e d i c a ls c i e n c e ，p h y s i c s ， e l e c t r o n i c ss i n c et h ed e v e l o p m e n to ft h ef i r s tg l u c o s eb i o s e n s o ri n19 6 7 d u et oi t s s i m p l i c i t y , h i 班s e n s i t i v i t ya n dp o t e n t i a la b i l i t yf o rr e a l t i m ea n do n s i t ea n a l y s i s ， b i o s e n s o rh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nv a r i o u sf i e l d si n c l u d i n gc l i n i c a ld i a g n o s i s ， e n v i r o n m e n tm o n i t o r i n g ，f o o dc o n t r o la n di n d u s t r i a lp r o c e s s ，a n ds oo n t h e r ea r eal o to fp r o b l e m st ob er e s e a r c h e da n ds o l v e di nt h en a n o b i o s e n s i n g i nt h ep r e s e n tw o r k ，o u rd i s s e r t a t i o nf o c u s e so nf a b r i c a t i o no fn o b l em e t a la n da l l o y n a n o m a t e r i a l sa n da p p l i c a t i o n st oe l e c t r o a n a l y s i so fp h y s i o l o g i c a l l ya c t i v es u b s t a n c e s t h ed e t a i l sa r eg i v e na sf o l l o w s ： ( 1 ) ao n e s t e p ，n o n t e m p l a t e d ，l o w - c o s te l e c t r o c h e m i c a lm e t h o df o rt h eg r o w t ho f g o l dn a n o s t r u c t u r e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e si sr e p o r t e d n a n o p y r a m i d a l ，n a n o r o d l i k e ， a n ds p h e r i c a lg o l dn a n o s t r u c t u r e sw e r ef a b r i c a t e do np o l y c r y s t a l l i n eg o l ds u b s t r a t e s t h r o u g he l e c t r o c h e m i c a lo v e r p o t e n t i a ld e p o s i t i o n ( o p d ) b ye a s i l ym a n i p u l a t i n gt h e d e p o s i t e dp o t e n t i a l s a n dc o n c e n t r a t i o n so f h a u c h x r a y d i f f r a c t i o na n t i e l e c t r o c h e m i c a la n a l y s e sr e v e a l e dt h a tt h ep y r a m i d a ls t r u c t u r e sa r em o r ee x t e n s i v e l y d o m i n a t e db y ( 1 11 ) f a c e t si n c o m p a r i s o nw i t h t h eo t h e rn a n o s t r u c t u r e s t h e n a n o p y r a m i d s ，w h i c hh a v ea n i s o t r o p i cs t r u c t u r e s ，e x h i b i t e db r o a de x t i n c t i o no v e rt h e v i s i b l er e g i o n ，m o s tl i k e l yd u et op l a s m o nr e s o n a n c e o x y g e nr e d u c t i o na c t i v i t yo fa g o l de l e c t r o d ew i t ht h ep y r a m i d a ls t r u c t u r e sw a sl o w e rt h a nt h o s eo ft h ee l e c t r o d e s 埘t 1 1t h eo t h e rn a n o s t r u c t u r e ss i n c et h ea c t i v i t ya tt h eg o l d ( 11 1 ) s u r f a c ei sl o w e rt h a n t h a ta tt h e ( 1 0 0 ) a n d ( 1 1 0 ) s u r f a c e s s i m u l t a n e o u sd e t e c t i o no fa s c o r b i c ( a a ) a n du r i ca c i d ( u a ) i sd e v e l o p e da t p y r a m i d a lf n p ) ，r o d l i k e 烈r ) ，a n ds p h e r i c a l ( n s ) g o l dn a n o s t r u c t u r e s ，d u et ot h e i r l l i g he l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r dt h eo x i d a t i o no fa a a n du a u n l i k ea tb a r e g o l de l e c t r o d e ，t h ef o u l i n gr e s u l t e df r o mt h eo x i d i z e dp r o d u c to fa a i se l i m i n a t e da t t h en a n o s t r u c t u r e dg o l de l e c t r o d e t h ev o l t a m m e t r i cs i g n a l so fa aa n du aa r e c o m p l e t e l ys e p a r a t e dw i t hap o t e n t i a ld i f f e r e n c eo f2 16m v , 15 8m va n d19 5m v , r e s p e c t i v e l y , a tt h ep y r a m i d a l ，r o d l i k e ，a n ds p h e r i c a lg o l ds u r f a c e s t h ee x p e r i m e n t a l i i i 同济大学博士学位论文a b s t r a c t r e s u l t sr e v e a lt h a ts o l u t i o np he f f e c t st h ep e a ks e p a r a t i o no fa aa n du a ，a c i d i c s o l u t i o ni sm o r ef a v o r a b l ef o rt h es i m u l t a n e o u sd e t e r m i n a t i o no fa aa n du at h a n n e u t r a lo n e ，t h a na l k a l i n eo n e t h ec o e x i s t e n c eo fal a r g ee x c e s so fa ad o e sn o t i n t e r f e r ew i t ht h ev o l t a m m e t r i cs e n s i n go fu a v i c ev e r s a a l lt h et h r e ek i n d so f n a n o s t r u c t u r e dg o l de l e c t r o d e ss h o we x c e l l e n ts e n s i t i v i t y , s t a b i l i t y , s e l e c t i v i t y , l o w d e t e c t i o nl i m i t ，q u i c kr e s p o n s ea n dw i d el i n e a rr a n g ei nt h er e p e a t e dd e t e c t i o no fa a a n du a t h ep r a c t i c a lu t i l i t yo ft h ep r e s e n tn a n o s t r u c t u r e dg o l de l e c t r o d e si s d e m o n s t r a t i n gb yd e t e r m i n i n gt h ec o n c e n t r a t i o no fa ai nf r u i tj u i c ea n du a i nu r i n e s a m p l e ( 2 ) t h em o r p h o l o g y - d e p e n d e n te l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo f c y t o c h r o m ec ( c y t c ) a n dc o p p e r , z i n c s u p e r o x i d ed i s m u t a s e ( c u ，z n s o d ) w e r e i n v e s t i g a t e d a t p y r a m i d a l ，r o d l i k e ，a n ds p h e r i c a lg o l d n a n o s t r u c t u r e s d i r e c t l y e l e c t r o d e p o s i t e do n t os p u t t e r e dg o l ds u r f a c e s d i r e c t ，r e v e r s i b l ee l e c t r o nt r a n s f e ro f c y t c ，f o rt h ef i r s tt i m e ，w a sr e a l i z e da tn a n o r o d l i k ea n dn a n o p y r a m i d a lg o l ds u r f a c e s w i t h o u ta n ym e d i a t o r so rp r o m o t e r s ，w h i l en or e d o xr e a c t i o nw a so b s e r v e da tt h e n a n o s p h e r i c a lg o l de l e c t r o d e t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fc y t cv a r y 、析t ht h e s h a p eo fg o l dn a n o s t r u c t u r e sw i t hr e s p e c tt ot h er e v e r s i b i l i t yo fe l e c t r o d er e a c t i o n s ， k i n e t i cp a r a m e t e r s ，t h ef o r m a lp o t e n t i a l s ，a n dc h a r g e - t r a n s p o r tr e s i s t a n c e ，s u g g e s t i n g s h a p e - d e p e n d e n tm e c h a n i s m sf o rt h ee l e c t r o d er e a c t i o n so fc y t c t h ee x p e r i m e n t a l r e s u l t sm a n i f e s tt h a tc y t cw a ss t a b l yi m m o b i l i z e do nt h en a n o s t r u c t u r e dg o l d e l e c t r o d e sw i t hd i f f e r e n tc o n f o r m a t i o n a lc h a n g e so ft h eh e m em i c r o e n v i r o n m e n t c o n s e q u e n t l y , n o to n l yt h ee l e c t r o a c t i v i t y , b u ta l s ot h ei n h e r e n tb i o l o g i c a la c t i v i t yo f t h ei m m o b i l i z e dc y t cs t r o n g l yd e p e n d e do nt h es h a p eo ft h ee l e c t r o d es u r f a c e s t h e f a c i l i t a t e de l e c t r o nt r a n s f e rc o m b i n e dw i t ht h ei n t r i n s i cc a t a l y t i c a la c t i v i t yo fc y t c s u b s t a n t i a l l yc o n s t r u c t e dat h i r d - g e n e r a t i o nh 2 0 2b i o s e n s o r 、析t hh i g hs e l e c t i v i t y , q u i c kr e s p o n s et i m e ，l a r g el i n e a rr a n g e ，a n dg o o ds e n s i t i v i t y t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a l a c t i v i t yo ft h ei m m o b i l i z e dc y t ct o w a r dh 2 0 2w a sa l s of o u n dt ob em o r p h o l o g y d e p e n d e n t ，a n dt h el i n e a rr a n g eo fh 2 0 2d e t e c t i o nc o u l db et u n e db ym e a n so f e m p l o y i n gt h en a n o s t r u c t u r e dg o l ds u r f a c e sw i t hd i f f e r e n ts h a p e s t h e r m o d y n a m i ca n dk i n e t i cp a r a m e t e r so ft h ee l e c t r o nt r a n s f e rv a r yw i t l l t h e m o r p h o l o g y o ft h e e l e c t r o d e p o s i t e dg o l d n a n o s t r u c t u r e s ，s u g g e s t i n g t h e m o r p h o l o g y - d e p e n d e n te l e c t r o c h e m i s t r yo fs o d e x p e r i m e n t a lr e s u l t sr e v e a l t h a t s o di ss t r o n g l yc o n f i n e do n t ot h en a n o s t r u c t u r e dg o l ds u r f a c e sa n dp r o c e s s e si t s i n h e r e n t e n z y m a t i ca c t i v i t y a f t e r b e i n ga d s o r b e d o na l lt h r e ek i n d so fg o l d i v 同济人学博十学位论文a b s t r a c t n a n o s t r u c t u r e s ，w h i c ha l s oe n a b l et 1 1 ed i r e c te l e c t r o nt r a n s f e ro fs o di t s e l f a c o m b i n a t i o no ft h ef a c i l i t a t e dd i r e c te l e c t r o nt r a n s f e ra n dt h eb i f u n c t i o n a le n z y m a t i c c a t a l y t i ca c t i v i t i e so ft h es o ds u b s t a n t i a l l yo f f e r sad u a le l e c t r o c h e m i c a la p p r o a c ht o d e t e r m i n a t i o no f0 2 。，i nw h i c h0 2 。c o u l db ed e t e c t e db o t ha n o d i c a l l ya n dc a t h o d i c a l l y i nb o t ht h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o nr e g i o n s ，t h ep r e s e n t0 2 。b i o s e n s o r sd i s p l a y e x c e l l e n ta n a l y t i c a lp e r f o r m a n c e ，s u c ha sw i d el i n e a rr a n g e ，l o wd e t e c t i o nl i m i t ，q u i c k r e s p o n s et i m e ，a n dg o o ds t a b i l i t ya n dr e p r o d u c i b i l i t y , w h i l en o tb e i n gl i m i t e db y i n t e r f e r e n c e s ，f o ri n s t a n c e ，u r i ea c i d ，a s c o r b i ca c i d ，a n dh y d r o g e np e r o x i d e ( 3 ) an o v e la n df a c i l em e t h o dw a sr e p o r t e df o rs h a p e c o n t r o l l e ds y n t h e s i so f t e r n a r ya l l o yn a n o s t r u c t u r e ss u c ha sn a n o s p h e r e s ，n a n o r o d s ，a n dn a n o w i r e st h r o u g h p h a s et r a n s f e rp r o c e s sb ye a s i l yt a i l o r i n gt h eh e a t i n gr a t e i tw a st h ef i r s tr e p o r tt h a t t h ea m o r p h o u sn a n o m a t e r i a l s ，e s p e c i a l l yt h ef e n i p tn a n o w i r e ss h o w e de n h a n c e d e l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t i e st o w a r d0 2r e d u c t i o na n do x i d a t i o no fc y s ，s u g g e s t i n gt h e p o t e n t i a la p p l i c a t i o n so ft h ea m o r p h o u r sn a n o m a t e r i a l si nf u e lc e l l sa n db i o s e n s o r s t h ee n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i ca b i l i t yo ft h ef e n i p tn a n o s t r u c t u r e sm a yb ea t t r i b u t e d t ot h er e m a r k a b l ep r o p e r t i e so fa m o r p h o u sa l l o y s ，t o g e t h e rw i t ht h en a n o s i z e de f f e c t s ； e s p e c i a l l y , t h e 1dn a n o s i z e de f f e c t s ，a l t h o u g ht h e d e t a i l e d s t u d i e so nt h e s h a p e d e p e n d e n te l e c t r o c a t a i y s i sm e c h a n i s ma r es t i l lu n d e r w a yi no u rl a b o r a t o r y t h i s i n v e s t i g a t i o nn o to n l yp r o v i d e dam e t h o d o l o g yw h i c hw i l ll e a dt on e wo p p o r t u n i t i e s t og r o wo t h e rt e r n a r ya i l o yn a n o s t r u c t u r e sa n do t h e rm o r p h o l o g i c a l l yi n t e r e s t i n g n a n o m a t e r i a l s ，b u ta l s ob r o u g h tab r i g h tp r o s p e c tf o rt h ea p p l i c a t i o n so fa m o r p h o u s n a n o m a t e r i a l si n e l e c t r o c a t a l y s i s ，f u r t h e r i nf u e lc e l l s ，b i o s e n s o r s ，a n do t h e r e l e c t r o c h e m i c a ld e v i c e s a m o r p h o u st e r n a r yf e n i p tn a n o m a t e r i a l sa r ea l s or e p o r t e df o rc o n s t r u c t i n gt h e e l e c t r o c h e m i c a ls e n s i n gp l a t f o r m ，i nw h i c hh y d r o g e np e r o x i d e ( h 2 0 2 ) i ss e l e c t e da sa m o d e lt a r g e t i ti sf o u n dt h a ta m o r p h o u sf e n i p tn a n o s t r u c t u r e s ，i np a r t i c l e ，t h ef e n i p t n a n o r o d s 、析ml a r g ea x i a l r a t i o ( f e n i p t - n r l ) e x h i b i tt h ee n h a n c e de l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yt o w a r db o t ht h eo x i d a t i o na n dr e d u c t i o no fh e 0 2 m e a n w h i l e ，t h ec o m p a r a b l e c o r r o s i o np o t e n t i a le c 卅a n dl o w e rc o r r o s i o nc u r r e n ti c a r ra r eo b s e r v e da tg c e l e c t r o d e sm o d i f i e d 、) l ，i t i lf e n i p t n r l ，r e v e a l i n gt h eg o o ds t a b i l i t yo ff e n i p t - n r l s u r f a c e o nt h e b a s i so ft h e s er e s u l t s ，h 2 0 2i sc a t h o d i c a l l yd e t e r m i n e da tg l a s s y c a r b o n ( g c ) e l e c t r o d e 谢t hf e n i p t - n r l 谢t l lr e l a t i v e l yh i g hs e l e c t i v i t ya tt h e a p p r o p r i a t ep o t e n t i a lo f 0v v s a g l a g c l i na d d i t i o n ，e l e c t r o c h e m i c a lr e s u l t ss h o w t h e h i 曲s t a b i l i t ya n dg o o dr e p r o d u c i b i l i t yf o rt h ep r e s e n th 2 0 2s e n s o r t h es t r i k i n g v 同济大学博士学位论文a b s t r a c t a n a l y t i c a lp e r f o r m a n c ec o m b i n e dw i t ht h ei n t r i n s i cp r o p e r t i e so fa m o r p h o u sf e n i p t n a n o m a t e r i a l sp r o v i d e sap r o m i s i n gt e c h n i q u ef o rt h ed e v e l o p m e n to fn o n - 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