（应用化学专业论文）聚氨酯丙烯酸酯共聚复合乳液的合成及其性能研究.pdf

上海大学硕士学位论之 _ _ _ - 一一 。一 摘要 水性聚氨酯( p u ) p 3 , 7 k 为分散介质，它不仅具有溶剂型聚氨酯的优异的耐寒性、 弹性、很好的温度适应能力等性能，还具有不燃、气味小、不污染环境等溶剂型聚氨 酯所不具有的性能，但氨基甲酸酯基团耐水性差，t d i 容易发生黄变：水性聚丙烯酸 酯( p a ) 具有机械强度高、耐老化、耐光不变黄、耐水性好等优点，但存在韧性、耐 磨、耐化学品性能差、高温发粘、低温发脆等缺点。以往研究表明，水性p u 和水性p a 在性质上具有一定的互补作用，通过两者复合，可以取长补短，发挥综合优势，使其 乳液的涂膜性能彳导到明显改善。 本文通过分子设计的途径合成了一系列的含氨基甲酸酯( - n h c 0 0 一) 链段的丙烯 酸酯类大单体( 简称u 一大单体) ，并对它的合成工艺及性能进行了研究。结果表明： 体系的水份、加料次序、反应温度以及溶剂都对u 一大单体的合成有较大的影响：同时 u 一大单体在结构上与乳化剂相似，通过测定其c m c 值、流变性、浊点( 非离子型) 、 乳化能力以及可聚合性能，证明了此u 一大单体为一种可聚合的乳化剂。 使用u 一大单体与丙烯酸酯类单体进行共聚，实现了对p a 乳液的改性，作者制备 出一系列的p u a 共聚乳液，并对其乳液的合成工艺和产物的性能进行了研究。讨论了 乳化剂的种类和用量、引发剂的种类和用量、加料方式、体系的酸碱度等，对乳液合 成的影响。对于非离子型p u 的p u a 共聚乳液，作者研究了u 一大单体的用量和u 大单 体的聚醚链的长短对乳液性能和乳液胶膜性能的影响。结果显示：在u 一大单体不超过 6 时能得到稳定的性能优异的p u a 共聚乳液；u 一大单体的用量和u 一大单体的聚醚链 对乳液的外观、粘度、粒径，胶膜的热性能、机械性能均会产生一定的影响。而对于 阴离子型p u 的p u a 乳液，作者研究了u 一大单体的用量对乳液性能和乳液胶膜性能的 影响，随着比例的改变，对乳液的外观、粘度、粒径，胶膜的热性能、机械性能均有 一定的影响。结果表明p u a 共聚复合乳液的性能要好于单一的p u 乳液和p a 乳液。 作者制备出高p u 含量的p u a 共聚复合乳液，迄今未在国内外文献上查阅到相类 似的结果。 关键词：聚氨酯( p u ) ；聚丙烯酸酯( p a ) ；i ) u a 共聚乳液：可聚合乳化剂；涂料 第1 斑 圭堡苎兰翌兰兰兰型笔墨一 a b s t r a c t a q u e o u sp o l y u r e t h a n e ( a q u e o u sp u ) i sd i s p e r s e d i nw a t e rm e d i u m ，w h i c hh a sn o t o n l y t h ee x c e l l e n t p r o p e r t i e s o fs o l v e n t b o m e p o l y u r e t h a n e s u c ha sl o wt e m p e r a t u r e r e s i s t a n c e ，e l a s t i c i t ya n dv e r yg o o dt e m p e r a t u r ea d a p t i v ec a p a c i t y ，b u ta l s ot h ea d v a n t a g e s o fi n c o m b u s t i b i l i t y ，l o wo d o r a n de n v i r o n m e n t a lf r i e n d l i n e s sw h i c hs o l v e n t b o r n e p o l y u r e t h a n ed o e sn o th a v e b u ti t h a ss o m es h o r t c o m i n g st o o ，s u c ha sb e c o m i n gy e l l o w w i t ht h ep a s s i n go ft i m ee r e ，；h o w e v e r ，a q u e o u sp o l y a c r y t a t e ( a q u e o u sp a ) h a sa d v a n t a g e s o f h i g hm e c h a n i c a li n t e n s i t y ，a g e i n gr e s i s t a n t ，a b l et o b e a rt h el i g h ta n dd o e sn o tc h a n g e y e l l o w a n da b l et ob e a rt h ew a t e rs k i l le r e ，a tt h es a n a _ et i m ei th a ss o m es h o r t c o m i n g s ，s u c h a sc a nn o tb e a rt h ec h e m i c a l se x i s t i n gb a d l y ，g l u et a k ep l a c ei nh i g ht e m p e r a t u r ea n df r a g i l e t a k ep l a c ei nl o wt e m p e r a t u r e f o r m e r l ys t u d i e sh a v es h o w n ：a q u e o u sp ua n da q u e o u sp a h a v ec e r t a i nc o m p l e m e n t a r yf u n c t i o no nn a t u r et h r o u g hc o p o l y m e r i z a t i o n w h i c hc a ne x e n t h e i r s e x c e l l e n c e s ，a v o i d t h e i r sw e a k n e s s e sa n d i m p r o v e t h ee m u l s i o na n df i l m s p e r f o r m a n c e as e r i e so fi n c l u d i n gt h eg r o u p ( - n h c 0 0 - ) a c r y l a t em o n o m e r ( a b b r e v i a t eb y u m o n o m e r ) i ss y n t h e s i z e db y t h ew a yo fm o l e c u l ed e s i g ni nt h i sp a p e r ，a n di t s s y n t h e t i c c r a f ta n dp e r f o r m a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e s ：t h es y s t e m sm o i s t u r ec o n t e n t ， o r d e ro fa d d i n gm a t e r i a l s ，r e a c t i o nt e m p e r a t u r em a ds o l v e n th a v e g r e a t e r i n f l u e n c eo n u m o n o m e rs y n t h e t i c t h r o l g hc m cv a l u e ，f l o wc a p a b i l i t y ，c h a o t i c p o i n t ( i o nt y p e ) ， e m u l s i f i c a t i o n a b i l i t ye t c ，t h i s u m o n o m e ri s p r o v e d a l s oak i n do fp o l y m e r i z a t i o n e m u l s i f i e r u s i n gt h i su m o n o m e r t om o d i f yp ae m u l s i o nb yc o m p o s i t ep o l y m e r i z a t i o n ，as e r i e s o f p u ae m u l s i o n sw a s s y n t h e s i z e d ，a n dt h ep e r f o r m a n c eo f t h ep r o d u c ea n dt h et e c h n i c so f s y n t h e s i sw e r es t u d i e d t h er e s u l ti n d i c a t e s ：t h ek i n d so fe m u l s i f i e ra n di t sc o n s u m p t i o n ， t h ek i n d so f i n i t i a t o ra n di t sc o n s u m p t i o n ，t h eo r d e ro f a d d i t i o na n dt h ep ho f s y s t e mh a v e i n f l u e n c ep u ae m u l s i o ni nv a r i o u s d e g r e e a s t ot h en o n i o n i c p u a e m u l s i o n ，t h e e m u l s i o n p e r f o r m a n c e a n dt h ee m u l s i o nm e m b r a n e p e r f o r m a n c e w a si n f l u e n c e d b y u m o n o m e r sc o n s u m p t i o na n du m o n o m e r sp o l y e t h e rc h a i nw a ss t u d i e d t h er e s u l t s h o w s ：i np u 兰6 ，t h ee x c e l l e n tp e r f o r m a n c ep u ae m u l s i o nw a s p r e p a r e d ；u m o n o m e r c o n s u m p t i o na n du - m o n o m e rp o l y e t h e rc h a i n c a ni n f l u e n c et h ea p p e a r a n c e ，v i s c i d i t y ，s i z e o ft h ep a r t i c l eo fe m u l s i o n ，a n dc a ni n f l u e n c et h eh o tp e r l b r m a n c ea n dt h em e c h a n i c a l p e r f o r m a n c eo f t h ef i l mi nv a r i o u sd e g r e e a n dt ot h ea n i o n p u ae m u l s i o n ，u m o n o m e r 第l i 负 上海大学硕士学位论文 -h_-_-一。一 c o n s u m p t i o ni m p a c t s t h ep e r f o r m a n c eo ft h ee m u l s i o na n de m u l s i o nf i l mp e r f o r m a n c ew a s s t u d i e d t h er e s u l ts h o w s ：t h ec h a n g eo ft h ep r o p o r t i o nc a i li n f l u e n c et h ea p p e a r a n c e ， v i s c i d i t ya n dt h es i z eo f t h ep a r t i c l eo fe m u l s i o n ，a n da l s oc a ni n f l u e n c et h ep e r f o r m a n c eo f h o ta n dm e c h a n i c a lo ft h ef i l m t h er e s u l ti n d i c a t e st h a tt h ep e r f o r m a n c eo fp u a c o m p l e x e m u l s i o ni sb e t t e rt h a nt h ep e r f o r m a n c eo fp ue m u l s i o no rl h ep e r f o r m a n c eo fp a e m u l s i o n t h ep u a c o p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o nw i t ht h eh i g hc o n t e n to f p uw a sp r e p a r e d ，a n d i th a sn o ta p p e a r di nt h el i t e r a t u r e sw h i c hh a v eb e e nr e f e r e da l lo v e rt h ew o r l d b y n o w k e y w o r d s ：p o l y u r e t h a n e( p u ) ；p o l y a c r y l a t e( p a ) ；p o l y u r e t h a n e a c r y l a t e c o - p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i o n ；p o l y m e r i z a t i o ne m u l s i f i e r ；c o a t i n g 辩1 j l 负 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工 作。除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人 已发表或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所 做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学 校可以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 签名：每歪鸯：瞳导师签名：2 k 堑) 挞日 期：) 。一牛弓， ! ：塑查兰婴! ：兰竺堡苎 第一章前言 1 1 聚氨酯( p u ) 乳液的发展概述 1 1 1 水性p u 的合成 聚氨酯系指异氰酸酯与活泼氢反应的产物，所以有两大特点：第一是反应活化能 低，可用于不便加热的场所或热敏性制品；第二个特点是氨基甲酸酯能形成氢键，键 能具有与共价键相同的数量级，并有饱和性。由此形成所谓物理交联点，另外带有异 氰酸酯与活泼氢的化合物种类繁多，使得聚氨酯具有非常优异的、容易满足各种要求 的力学性能。 著名科学家p s c h l a c k 于1 9 4 2 年制备了水性聚氨酯。1 9 f i 7 年出现了工业化产 品。1 9 7 5 年研制成功的自乳化型水性聚氨酯，使性能得到大幅度提高。7 0 年代开始 出现有关水性聚氨酯稳定机理，相转变过程、结构和性能关系等方面的理沦研究报告 【。我国在1 9 5 6 年开始工业化生产( 大连染料厂) ，1 9 9 4 年正式批准成立中国聚氨 酯工业协会。9 0 年代后期，由于i s 0 1 4 0 0 0 、绿色化工等环保方面的要求( 水性化有 助于聚氨酯高分子生态解聚，节省溶剂和减少污染) ，水性聚氨酯的发展进入高潮。 1 ) 原料的选择聚氨酯乳液合成的关键原料是异氰酸酯，一般多采用甲苯二 异氰酸酯( t d i ) 、二苯基甲烷二异氰酸酯( m d i ) 等芳香族二异氰酸酯及六次甲基二 异氰酸酯( h d i ) 、异佛尔酮二异氰酸酯( i p d i ) 等脂肪族二异氰酸酯。后者因其优 良的光稳定性能以及异氰酸根在水中反应的相对惰性，在国内外的研究报道“，中多 有出现；而前者有着价格及来源的优势，其应用在国内仍然十分普遍。水性聚氨酯的 另一原料是长链多羟基化合物，主要可分为聚酯与聚醚两类，它们各具优缺点。聚醚 的抗张强度不如聚酯，而聚酯的耐水性比聚醚差，可根据产品的用途对其加以选择。 在扩链剂方面，除一般的二元醇( 如丁二醇等) 、二元胺( 如乙二胺等) 外，还包括各种 可引入亲水性基团的化合物，如双羟甲基丙酸( d m p a ) 、n 一甲基二乙醇胺( d e 姒) 等： 亲水基团类型的不同，可制得不i 司的离子型乳液。另外，中和试荆刘聚氨酯乳液的性 能也有影响”。例如，聚氮酯链上引入羧基后，可以用氢氧化钠或三乙胺等碱一肚物质 加以中和a 前者虽中和速度快但相比于后者稳定性较羞，乳液胶膜的耐水性能稍差。 2 ) 原料的配比”“】 聚氯酯是一类具有分相结构的聚合物。在这种体系中，长 锃生多羟基化合物( 聚醚、聚酯类) 代表聚合物的软段，f 叮：异氰陵酯及小分f 扩链剂则 第1 且是7 l 叽 i 海大学硕r j ：学位论文 可视为聚合物的硬段，它们的比例及加料的次序，对于整个聚合物体系的物理机械性 能具有相当大的影响。因此，在合成过程的预聚阶段，预聚物中的一n c o 一o h 的比值是 一相当重要的指数。一n c o 一o h 比值的增大将会引起聚氨酯膜的硬度、拉伸强度的增加， 但伸长率、柔韧性将随之下降。这是由于随着聚合物中氨基甲酸酯( 一n h c 0 0 一) 链节数 的增加，分子间氢键作用增大的结果。一般需根据体系的要求，将聚氨酯预聚物 一n c o 一o h 的数值控制在适宜的范围。 3 ) 乳液胶粒径的控制。1 乳胶粒子大小是聚氨酯乳液的一个重要的参数。它除了 会影响乳液稳定性外，还会直接影响膜的性能以及其使用阶段乳液对基材的渗透性。 一般来说，粒子粒径越小，乳液越稳定；粒径过大易发生沉降，故不能长期储放。影 响乳液粒径大小的因素有多种，其中软段分子量的大小可以引起粒径的改变：软段分 子量越大，粒径越大。体系中亲水基团的多少对粒径的大小也有较大的影响：离子型 亲水基团越多，乳胶粒径越小。但过多的亲水性基团则又使乳胶膜的耐湿擦性能降低， 从而失去了实用价值。因此在聚氨酯乳液体系中，必须控制亲水基团的含量。一般保 证它占固体份总重的l 2 。 1 1 2 水性p u 的聚合工艺 水性聚氨酯与溶剂型的聚氨酯一样，均是由多异氰酸酯与多羟基化合物反应生成 v , j j e 链上含有氨基甲酸酯( 一n h c 0 0 一) 单元的聚合物结构。然而对于一般合成方法得 到的聚氨酯来说，要得到可很好地分散于水中的聚氨酯乳液，必须采用特殊的化学制 备方法。 1 ) 外乳化法“” 外乳化法主要是利用聚氨酯本身的疏水性，在传统的阴、阳 离子以及非离子表面活性剂的作用下，借助于强的机械力进行分散，制备出p u 乳液。 这种合成方法的关键在于选择合适的乳化剂。由于这些传统乳化剂是通过物理吸附富 集在单体或粒子表面，因此，当受到高剪切力、离心力、高温低温影响时乳化层易因 解吸而脱落，导致聚合过程中凝胶和产品储存的不稳定；在成膜过程中，由于水相中 残存着乳化剂分子，它们会阻碍乳胶粒子互相靠近，从而降低成膜速度，使乳液涂膜 后干燥较慢。对于需要破乳得到固体产物的聚合工艺，母液中残存的乳化剂既难回收， 又难降解，造成环境污染：同时由于聚合产物中残存着乳化剂，严重影响胶膜的耐水 性、耐化学腐蚀性而且胶膜易出现针孔，使聚合物力学、光学性能f 降。山于胶膜中 的乳化剂分子易向表面迁移，在膜表面形成一层非化学键合的乳化剂层，一旦遇水或 受涮会导致胶膜吸水溶胀，造成“起霜”、“泛白”等现象。为了克服这种传统乳化 旃2 f # 7 i “ 圭查垄兰堡主兰些堡墨 - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - - _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ r _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - - - _ _ 剂的不足，目前已开发了一些新型表面活性剂“2 用作乳化剂，其中可聚合乳化剂就 是其中的一种，它的优点是：在聚合过程或聚台作用发生以后表面活性剂分子可以永 久地键合到胶粒上。用它制备的乳液稳定性最为可靠，可以克服传统乳化剂的许多弊 端。 2 ) 内乳化法在聚氨酯链中引入各种亲水性基因，中和成盐，而后直接将其分 散于介质水中，不外加乳化剂，从而避免了一般外乳化法的弊端。由于各种亲水性基 因的极性有差别，所以可将聚氨酯乳液分为非离子型“”“1 ( 如分子链中引入聚乙二醇) 与离子型两类。后者又可以分为阳离子型”( 如季铵阳离子等) ，阴离子型“”( 如羧酸 根、磺酸根离子等) 以及两性离子型“。一般阴、阳离子型的聚氨酯乳液较为普通。 通过多年的开发研究，在这方面已具备了多种制备工艺。其中丙酮法、预聚体混 合法以及封端一n c o 基团法的应用较为普通。另外，还有熔融分散法等其它方法的报道。 丙酮法是德国b b y e r 公司d d i e t e r i c h 等人。”研制成功的。它主要是在预聚体一 扩链( 引入亲水基因) 一中和乳化这一过程中加入了大量的丙酮溶剂，以降低体系粘 度，反应结束后再蒸除丙酮溶剂，最终得到聚氨酯乳液。这个方法的优点是可以制得 各种结构的乳液，乳液粒径范围大，产品质量高，再现性好。但整个工艺过程须消耗 大量的丙酮，生产效率低，环境污染严重。 预聚体混合法实际上是预聚体一离聚体混合法。首先将亲水性单体引入预聚物 中，制成含离子的聚合物，随即将此离聚物分散于水中，扩链则是在油水两相中进行。 通过这种方法同样可以得到稳定的自乳化聚氨酯。此种工艺简单，不需耗费大量的溶 剂，但是产品质量不及丙酮法。 封端异氰酸根( n c o ) 合成法“”是指选择合适的封闭剂，先将对水敏感的一n c o 保 护起来，而后使其在水中分敝制成稳定的乳液。到了使用阶段，可以通过热处理将n c o 解保护使之与含活性氢的化合物反应，生产出性能优良的涂层。因此选择适当的封闭 剂对于这种方法尤为重要，常见的封闭物有醇类、酚类、内酯类等化合物。 1 1 3 水性p u 的应用 水性聚氨酯具有许多优点，国外的水性聚氨酯产品已遍布涂料工业、制革工业、 印刷工业、纺织工业和建筑业等领域。我国由于原料的限制、价格的因素以及理论研 究的不足，对于水性聚氨酯的开发应用尚处于初始阶段，在技术上还有许多问题等待 进一步解决。随着社会的发展，环境和工、l e 生产的需求，水性聚氨酯产品必将在我幽 的化学工业中占据一席之地。 第3 氍共7 i 负 圭查垄兰竺主芏些笙墨一一 _ _ _ _ _ - _ - _ _ ，- _ _ _ 一一 1 2 聚丙烯酸酯( p a ) 乳液的发展概述 丙烯酯类共聚物乳液是丙烯酸酯类或甲基丙烯酯类与其它乙烯基酯类单体进行 乳液聚合的产物1 。目前应用最多的是( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物、醋酸乙烯( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物和苯乙烯( 甲基) 丙烯酸酯类共聚物乳液。随着丙烯酸酯类共聚物 乳液的应用和研究进展以及环保要求的日益提高，丙烯酸酯类共聚物乳液广泛用作涂 料成膜剂，还广泛应用于r 用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、纳米材料以及 水处理等方面，其用量也与日俱增。 1 2 1 水性p a 的合成 1 ) 单体单体是形成聚合物的基础，单体决定着其乳液产品的物理、化学及机械 性能。合成丙烯酸酯共聚物乳液的单体一般为( 甲基) 丙烯酸和( 甲基) 丙烯酸烷基 ( c t c 8 ) 酯，随着烷基链长的加长，玻璃化温度降低。质地变软。共聚单体可分为三 类：硬单体( 玻璃化温度高，赋予乳液胶膜的内聚力) 使乳液的胶膜具有定的硬度， 如甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈和醋酸乙烯等单体；软单体( 玻璃化温度低，赋 予乳液胶膜的柔韧性) 使乳液的胶膜具有一定的弹性，如丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯和 丙烯酯一2 一乙基己酯等；功能性单体( 引入特殊官能团) 赋予乳液的胶膜一些特殊的性 能，如亲水性、耐水性、耐碱性、耐候性、交联性等o ”。 单体的比例差异，会使共聚物乳液的许多性能发生变化，其中最重要的是乳胶膜 的硬度和乳液的最低成膜温度会有显著的变化。共聚物乳液胶膜硬( 即乳胶粒子硬， 低温成膜难) 使最低成膜温度就会偏高。如何使乳液的胶膜具有一定的硬度和足够低 的成膜温度，是乳液配方设计的中心问题”。确定单体的比例时，需考虑单体均聚物 与共聚物的玻璃化温度之间的关系：当共聚物的玻璃化温度t g 接近室温时，在常温 下有相当的硬度，t g 越高，胶膜就越硬：反之t g 越低，胶膜越软。根据下式可初步 估算共聚物的玻璃化温度t g 上：寸! l 您鲁，珐， 式中w 参与共聚的各单体的质量分数，t g ，参与共聚的各单体的t g 值。 2 ) 乳化剂”1 乳化剂对乳液聚合的过程和乳液产品的最终稳定性能具有决定性 的影响其主要作用是使水相和油柏形成乳状液，使不溶于水或微溶r 水的油捆和水 相形成稳定的分散系统，形成具有增溶作用的胶束粒子。胶束的增溶作用，会使单体 第4 负共7 l 负 上海大学硕士学位论文 _-一一。 溶解数量大大增加；乳化剂还可使单体分散成很细的稳定的单体液滴，稳定聚合反应 过程所形成的胶乳粒子，起保护胶乳粒子的作用，防止聚合过程中产生凝聚作用。乳 化剂的浓度达到一定程度后形成胶束，在乳液聚合中胶束可增溶单体，胶束的大小及 数目多少对反应动力学过程也有影响。乳化剂可分为非离子型、阴离子型和阳离子型。 阴离子型的共同特点是乳化效率高，能有效地降低表面张力，用量可以较少，胶束和 形成的乳液粒子较小。但由于其离子性质，使乳液粒子带有电荷，使其对电解质和冻 融过程，乃至对其它的乳化荆品种，均存在不同程度的敏感性，造成稳定性降低，容 易起泡并难以消除：非离子型的特性与阴离子乳化剂相反。目前乳液聚合多采用阴离 子与非离子乳化剂复配体系，制得的产物兼有细粒、低泡和稳定的特点。乳化剂的种 类和浓度将直接影响引发速度和链增长速率，适宜乳化剂的选择，应首先考虑其亲油 亲水平衡值( h l b 值) ，其次为单体与乳化剂的亲和力，一般分子结构愈相似，其亲和 力就愈好。当混合乳化剂的h l b 值偏低时，乳液聚合时的链增长速度快，粒径大，乳 液聚合转化率低，容易凝聚率高，甚至破乳；混合乳化剂的h l b 值偏高时，乳液聚合 时链增长速度慢，粒径小，乳液聚合转化率也低。一般而言，阴离子乳化剂用量大约 为1 4 ( 质量分数，下同) ，而非离子型乳化剂一般稍高，为2 6 ，两者配合时 各用半量o “。 p a 乳液的关键在于选择合适的乳化剂。但因其反应时间长、乳化剂用量大、乳液 及膜的物理性质低劣、储存稳定性差，在实际工作中较少采用。为了克服传统乳化剂 的不足，己开发了一些新型表面活性剂用作乳化剂，其中可聚合乳化剂就是一种常用 的新型乳化剂。使用这种可聚合乳化剂特点是：在聚合过程或聚合作用发生以后表面 活性削分子可以永久地键合到聚合物的胶粒上。用它制备的乳液稳定性最为可靠。它 可以克服传统乳化剂的许多弊端。 3 ) 引发剂 引发剂对整个聚合过程起着重要的作用，不同的引发剂引发的聚 合物具有不同的分子结构及性能。乳液聚合引发剂分为两类：受热分解产生自由基 的引发剂( 如过硫酸钾、过硫酸铵、过氧化氢等无机过氧化物) ；有机过氧化物和还原 剂组合可构成另一类引发剂，其引发温度较前者低。丙烯酸酯类共聚物乳液聚合体系 中所用的引发剂多为水性的过硫酸枯，常用的有过硫酸钾、过硫酸铵等。较适宜的引 发剂量为单体总量的0 2 o 8 ( 质量分数，t i l l ) ，当引发剂用量为o 2 o 4 时， 制备的烯酸酯类共聚物乳液呈蓝相、乳液粒子的粒度小，并且乳液的稳定性好m 】。 1 2 。2 水性p a 的聚合工艺 第5 , j 共7 i 虻 圭查苎兰堡主主堡垒三 一 _-_一一 在传统工艺的基础上，目前国内外己丌发出核一壳乳液、互穿网络、无皂乳液、基 团转移、有机一无机复合乳液和微乳液聚合等叛的聚合工艺。新的聚合工艺和技术已 在乳液生产中得到了广泛应用。 1 ) 核一壳乳液聚合：核一壳乳液聚合是2 0 世纪8 0 年代发展起来的一种新技术。 核一壳乳液聚合提出了“粒子设计”的新概念，不改变乳液单体组成，使乳液粒子结 构发生变化，导致乳液性能的提高。常规乳液聚合得到的乳胶粒子是均相的，核一壳 乳液聚合得到的乳胶粒子是非均相的，采用特殊工艺可设计乳胶粒子的核壳结构的组 成。”3 = “。首先制备种子( 核) 乳液，其后加入单体继续聚合形成壳层，最终形成具有核一 壳结构的非均相粒子。核一壳乳液可分为“软核硬壳”和“硬核软壳”两种。其中“软 核硬壳”的乳液的最大优点在于：其乳液的回弹性好、但其最低成膜温度较高，成膜 性较差，在涂料、漆等方面使用较少；而“硬核软壳”的乳液的最大优点在于：其乳 液最低成膜温度较低，成膜性较好，在涂料、漆等方面使用较多，但它仍存在着界面 问题，没有完全解决两相的界面问题。 2 ) 互穿网络聚合：乳液互穿网络聚合技术出现于2 0 世纪8 0 年代，互穿网络聚 合物是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿而形成的，其中至少一种聚合物是网状 的，另一种聚合物可以线型的形式存在。互穿网络实际上也是核一壳结构，而且在此 核一壳之间存在着接枝一交联结构，故在成膜性、玻璃化转变温度等方面表现出优异的 性能。但用互穿网络聚合技术得到的乳液用于涂料，漆的基体很少，这是由于互穿网 络聚合的乳液对其涂膜的施工条件要求较高的缘故”1 。 3 ) 无皂乳液聚合：无皂乳液聚合又俗称无乳化剂乳液聚合。传统的乳液聚合法 因乳化剂的存在而影响乳液成膜的致密性、耐水性、耐擦沈性和附着力等：无皂乳液 聚合是在反应过程中使用具有反应性官能团、能够参与聚合反应的乳化剂，完全不添 加或仅添加微量的传统的乳化剂( 其浓度小于临界胶束浓度c m c ) ，消除乳化剂带来的 许多负面影响( 如乳化剂消耗大、不能完全从聚合物中除去从而影响产品纯度与性能 等) ，提高了乳液涂膜性能。无皂乳液聚合的主要方法有：“引发剂碎片法”、“水 溶性单体共聚法”和“离子型单体共聚法”等“”3 。 除上述几种常见的聚合技术之外，还有微乳液聚合、反相乳液及反相微乳液聚合、 辐射乳液聚合等，文献”。多有相关报道。 1 2 3 水性p a 的应用 聚丙烯酸酯类乳液的研究与应用近年来得到了很大的发展。丙烯酸酯类共聚物乳 第6 负共7 j 负 一 圭查苎兰堡主兰些垒墨 _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ - ，_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ 一 液是乳胶漆的主要成膜物质，聚丙烯酸酯乳液涂料非常适合于用作高档的建筑外墙涂 料，具有极高的装饰性和优良的耐候性、耐水性、耐酸碱性、耐擦洗性、不剥落、牢 度高等特点，是建筑涂料中最有发展前途的一类产品。丙烯酸酯类共聚物乳液除用于 上述建筑材料及涂料外，还可广泛应用于日用化工、化学电源、功能膜、医用高分子、 纳米材料以及水处理等方面。是各国发展研究的重点。 1 3 聚氨酯丙烯酸酯( p u a ) 复合乳液的研究进展 由于p u 乳液涂膜耐水性不够好，在乳液稳定性、国含量等方面不够理想，而且机 械强度不高。而p a 乳液耐有机溶剂性较差、坚韧性、耐磨性、耐化学品差、高温发 粘、低温发脆等缺点。p u p a 乳液将两种材料的最佳性能融合在一体，克服p u ，p a 各自的缺点，使得涂层柔软、耐曲折、耐候性、耐水解性好。p u p a 复合水性分散乳 液技术是当今国际材料研究的新成果，也代表p u 发展的一个新动向。 近十年来，国外对水性p u a 复合乳液进行了较多的研究。如美国、德国、同本等 都报道了用于涂料，织物整理剂等方面的p u a 复合乳液，国内只是近几年才有较少数 研究者进行了制各p u a 复合乳液的探索性实验，如安徽大学，黎明化工研究所，江苏 省化工研究所，烟台化工研究所，河南化工研究所，上海理工大学等，但p u a 复合乳 液商品化，目前国内还未见报道，p u a 复合乳液由于其优异性能，被誉为第三代水性 p u 。这些研究表明，水性聚氨酯和聚丙烯酸酯在性质上与溶剂型样具有一定的互补 作用，通过两者复合，可以取长补短，发挥综合优势，使涂膜的性能得到明显改善， 因而具有广阔的发展前景。因此，开发低污染环保型的水性p u a 复合乳液己成为p u a 发展的主流。以聚氨酯树脂和聚丙烯酸树脂为基料，并以水为介质的这一类乳液，在 高性能的前提下，具有不燃、无毒、不污染环境的优点。 目前，其改性的途径大致可分为四类：改进单体和合成工艺：添加助剂； 实施交联：优化复合。其中又以最后类优化复合更为重要，目前优化p u a 复合乳 液的制备方法主要有以下几种： ( 1 ) p u 乳液和p a 乳液共混，外加交联剂，形成p u a 共 混复合乳液：( 2 ) 合成带有双键的p u 聚合物乳液，以此为种子乳液与丙烯酸酯乳液聚 合，形成p u a 复合核壳乳液：( 3 ) 两种乳液以分子线度互相渗透，然后进行反应，形 成互穿刚络p u a 复合乳液。 第7 负菇7 l 负 上海大学硕士擘位论文 1 3 1p u a 共混复合乳液 物理共混法是分别制各p u 和p a 乳液，通过机械搅拌，将两种乳液混合均匀。这种 方法由于是p u 乳液与p a 乳液的简单的物理共混，因而p u 组分和p a 组分相容性较差， 分布不均匀，乳液成膜后不透明，易开裂。同时这两种纯乳液需分别制备，工序相对复 杂，故而在实际应用中受到限制，所以应用研究较少。一般常通过外加一些表面活性 剂来改善p u 乳液与p a 乳液间的界面性质，从而提高其涂膜性能“”。 化学共混法同样是先制备p u 乳液和p a 乳液，然后在任一乳液中先加入交联剂或 偶联剂，通过机械搅拌，使稳定的p u 乳液和p a 乳液混合均匀并互相发生交联，最后 固化成膜。化学共混法通过化学键的作用力将p u 和p a 连在一起，所以可获得综合性 能都由于物理共混的乳液及涂膜。化学共混p u a 乳液目前已用于汽车底涂、压敏胶补 衬、地板抛光剂、胶粘剂等领域。但寻找好的交联剂和交联方式，改善它们的相容性， 将会增加他们的成膜性能。目前有许多文献报道此类复合乳液“”。 1 3 2p u a 核壳复合乳液 p u a 核壳乳液往往比一般聚合物乳液具有更优异的性能( 表l 一1 ) “。因此 自8 0 年代以来，核壳乳液一直受到人们的青睐。”“。 由于核壳结构的乳胶粒的核层与壳层之问可能存在接枝、互穿网络或者离子键 合，它不同于一般的共聚物或聚合物共混物，在相同原料组成的情况下，乳胶粒的核 壳化结构可以显著提高聚合物的一些特殊的性能。所以，核壳乳液聚合物可广泛用 于从塑料、涂料到生物医学工程等许多领域。 表卜l 不同制备方法的比较 制备方法p u 丙丽面面买_ 砸 种于乳敬聚台( i ! 离予型 臼乳化阴离子亘丽葡磊r 1 霜聂对面爵i 汗 p u 乳被中，滴加丙烯醴聚氮酯水分散体 酯、q 1 基讲烯酸丁酯、 酯混台单体聚合) i _ 【；烯酰胺苯乙烯 机械混合同【| 州古量2 4 的p u 乳液，甲均粒衽4 5 n m 旧j 一，削含量4 5 的p a 共聚物乳液，r 均粒径 1 3 0 n m r 均粒径比相应的p a 和 p u 自成倍的增力( 2 7 0 n m ) 。 d s c 表叭t g 仍然独赢，但 有位移 乳液呈现荧光| t 均粒衽， p a 共聚物乳液相近1 3 l n m 丽舔网藏而琢丽两孺丽丽莉面蒹积焉再面丽面瓢 面的一种高稳定性、高分散性的乳胶体系。由于这种结构上的原因，它t 叮以显著改善 聚合物的耐磨，耐水，耐候，抗污，防幅射性能，抗张强度，抗冲击和粘接强度，改善透明 第g 嶷共7 1 炎 上海大学硕士学位论丈 性，并且显著降低最低成膜温度”。 1 ) 制备方法 异氰酸酯的活泼性，使得p u 难以在p a 水乳液中合成。许多研究者合成p u a 核 壳复合乳液，都是先合成p u 乳液，然后d n * 丙烯酸酯单体等再聚合，由于水性p u 的乳 化作用，用此法制备p u a 可以少用或不用乳化剂。通过掌握合成工艺条件，就可以得 到不同粒子形态和结构的p u a 核壳乳液。譬如，李延科等“”采用水性聚氨酯中滴加 丙烯酸酯单体进行乳液聚合的方法，制备出性能优良的核壳结构的水性p u a 乳胶体 系。 2 )“硬核软壳” 由于亲水性有差异，丙烯酸酯单体在p u 种子乳液中的聚合一般会导致反转核壳 结构，即较硬的p a 为核，而较软的p u 为壳。同时丙烯酸酯单体加料方式和用量的不 同，引发剂的影响会使核壳乳液有不同程度的反转。朱弼中等蛳1 用o s o 。染色，从透射 电镜照片观察到半连续种子聚合得到相分离清晰的反转壳粒子，而部分半连续( 即先 用丙烯酸酯混合单体的1 3 溶胀p u 乳液聚合物粒子，然后滴加剩余单体) 种子乳液聚 合，制得两相界面模糊的反转核壳粒子。肖继君5 ”用不同的引发剂制得p u a 核壳结构 乳液。其中采用a i b n 引发体系效果较好，得到了无凝胶的“反转”型核壳结构( p a 为核，p u 为壳) 胶乳。硬核软壳核的乳液的最大优点在于：其乳液最低成膜温度较低， 成膜性较好，在涂料、漆等方面使用较多，但它仍存在着界面问题，没有完全解决两 相相容问题。 3 )“软核硬壳” jw k i m 等人采用种子乳液聚合法制备了多组分的p u a 核壳乳液，p u 为核，聚甲 基丙烯酸缩水甘油酯和丙烯腈为壳。通过控制p u 中的聚乙二醇链含量，复合乳液的平 均粒径可从4 6 n m 增大到2 0 0 n m 。作为核的p u 粒径越小，越易形成反转核壳乳液，但是， 如果在p u 上引入部分交联结构，则可避免核壳的反转。软核硬壳核的乳液的最大优 点在于：其乳液抗回弹性好、但其最低成膜温度较高，成膜性较差，在涂料、漆等方 面使用较少。 4 ) 核壳之问的交联 一般的p u a 核壳乳液中，除少部分p u 胶粒上交联结合在p a 分子链外，大部分仍以 纯p u 和p a 形式存在。这种复混状态的树脂在成膜后，由于其结构形态所限，其综合 性能尚不能充分发挥出雕树脂和p a 树脂各自的特点”。如果有足够的化学键合，改 第9 蜒共7 1 延 圭查垄兰竺主兰竺丝三一一 善原来两种不相容的聚合物之间的相容性。便可生成高性能的，较稳定的复混树脂乳 液。 p u a 壳体的交联一般是聚氨酯壳体的自交联，复合体的核壳间交联可通过在核与 壳上分别引入不同官能团的单体完成不同类型的核壳交联。例如：在聚氨酯壳结构中 引入丙烯酸羟乙酯，其中保留着双键。当核的丙烯酸酯自由基引发聚合时发生核壳间 共聚交联；或者在壳体结构中引入肼基，以便与成核单体的二丙酮丙烯酰胺的酮基反 应，发生核壳间的另一种交联结构。 董岸杰、孙多先等人”在自乳化的阴离子型p u 微乳液中，通过自由基引发聚合丙 烯酸类单体( 苯乙烯、丙烯酸丁酯和双丙酮丙烯酰胺) ，制备了以聚氨酯为壳，丙烯酸 类单体共聚物为核的微乳液，并且成功地进行了核壳间的交联( 如图i 1 ) ，具有良好 的贮存稳定性。 幽i 一1 微乳液的透射电镜照片 a ：( 核壳比5 0 5 0 )b ：( 核壳比7 0 3 0 )c ：( 核壳比5 0 5 0 ，a 型交联) d ：( 核壳比5 0 5 0 ，b 型交联) a 型交聪：在壳的分子链端和核的分子主链阃形成交联结构 b 型交联：在壳的分子链端和核的分子侧链问形成交联结构 1 3 3p u a 互穿网络复合乳液 互穿聚合网络( i n t e r p e n e t r a t i n gp o l y m e rn e t w o r k ，简称i p n ) 是两种共混的聚合 物在分子水平上的强迫互溶和协同的特殊的聚合物复合结构，通常其组成中至少有一 个组分为交联结构，不同组分的链之间的互相缠接，使相组织微细化，并且提高了相 间结合力而形成的网络结构。一般说来，i p n 至少含有两种聚合物材料，而且至少有 种聚合物是网状的，这种网状结构一般出一种聚合物在另一种聚合物直接存在下进 行聚合或交联或者既聚合又交联而得到的。对具有互穿聚合物网络结构材料的研究可 以上溯到1 9 世纪g o o d y e a r 进行的橡胶的硫化或交联，但“互穿聚合物网络”这一名 词是由m j 1 a f 于本世纪6 0