（市政工程专业论文）粗粒化技术处理含油废水试验研究.pdf

摘要 目前，我国大部分油田已进入石油开采的中期和后期，原油含水率达 7 0 - 8 0 ，有的油田甚至高达9 0 。油水分离产生大量的含油污水，如不经处理 直接排放，会对环境造成污染危害，严重时将威胁人民的生命安全，造成经济 损失。因此，开发适合我国油田实际情况、高效经济的污水处理及回用技术已 成为油田污水处理站改造和新建的重要问题。利用粗粒化方法对含油废水进行 一级处理，可以大大降低含油量，再进行二级处理和深度处理，能使油份及各 项指标达到低渗透油藏对回注水水质的要求。 本课题通过粗粒化材料的确定、反应器的选型的对比实验，发现疏油性陶 瓷填料的粗粒化性能明显优于其他材料，并且陶瓷填料堆积式粗粒化反应器的 除油率高于斜板式反应器，且有效周期也要明显较长。根据实验结果，探讨分 析了聚结反应机理及其动力学，得出当聚结机理为润湿聚结和碰撞聚结同时作 用时，聚结效率可得到大幅度的提高的结论，并提出聚结填料的表面性质和空 间构成是影响聚结效率的重要因素。 为了更清楚的了解粗粒化技术，本课题进行了影响因素的试验。结果表明， 1 - 3 r a m 的填料粒径可得到较好的粗粒化效果；碱性、高温有利于聚结；上向流 更有利于粗粒化；在流速为6 m h 时，可得到较好的粗粒化效果。 结合试验确定的参数，设计了内循环连续流粗粒化反应器。通过实验室试 验和油田现场试验得出，该反应器在选用1 6 3 m m 的疏油性陶瓷填料，上升流 速为6 m h 时，油份去除率高达8 0 ，且持续1 2 个小时以上。另外，将整个填 料层反冲洗干净的时间约为2 0 r a i n ，单独反冲洗有效粗粒化填料层的时间为5 8 m i n 。 与传统的袒粒化装置相比，这种装置具有截污量大，周期长，反洗水耗小 等特点。该装置处理过的油田水大大降低了含油量，减轻了后续工艺的负荷， 能够满足低渗透油藏对回注水水质提出的更高要求。 关键词：油田废水；碰撞聚结：粳粒化；内循环连续流 a b s t r a c t a tp r e s e n t m o s to i l f i e l d si nc h i n ah a v ee n t e r e di n t om i d l a t eo i le x p l o i t a t i o n s t a g e c r u d eo i lm o i s t u r ec o n t e n tw a sg e n e r a l l y7 0 - 8 0 e v e nr e a c h9 0 l a r g e a m o u n to fo i l yw a s t e w a t e rw a sp r o d u c e df r o mo i l - w a t e rp h a s es e p a r a t i o np r o c e s s d i s c h a r g eo fu n t r e a t e dw a s t e w a t e rw o u l dp u th a z a r d o u sr i s k t oe n v i r o n m e n ta n d p u b l i ch e a l t h t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fh i g h l ye f f e c t i v ee c o n o m i c a lt r e a t m e n ta n d r e u s i n gt e c h n o l o g i e sh a sb e c o m ea ni m p o r t a n tp r o b l e mo ft h em o d i f i c a t i o na n d e s t a b l i s h m e n to fo i l yw a s t e w a t e r p r o c e s s i n g s t a t i o n t h ep e r - t r e a t m e n to fo i l y w a s t e w a t e rb yc o a l e s c e n c e 啪r e d u c et h eo i lc o n t e n tg r e a t l y , a n dt h e ns e c o n d a r ya n d d e e pt r e a t m e n tc a nm a k eo i lc o n t e n ta n do t h e ri n d e x e sr e a c ht h es t a n d a r do fw a t e r q u a l i t yf o rr e i n j e c t i o ni nt h el o wp e r m e a b i l i t yo i lr e s e r v o i r t h r o u g ht h ec o m p a r i s o ne x p e r i m e n to nt h es e l e c t i o no fc o a l e s c e n c em a t e r i a la n d r e a c t o rt y p e ，t h i sp a p e rd i s c o v e r e dt h ee f f i c i e n c yo fc o a l e s c e n c eo fc e r a m i cp a c k i n gi s b e t t e rt h a no t h e r ss i g n i f i c a n t l y , a n dt h eo i lr e m o v a le f f i c i e n c yo fh e a pt y p er e a c t o rj s h i g h e rt h a ns w a s hp l a t et y p ea sw e l la se f f e c t i v ep a r t i c l ev e l o c i t yp e r i 0 0 t h e m e c h a n i s ma n dr e a c t i o nd y n a m i c so fc o a l e s c e n c ew e r ee x p l o r e dt h r o u g ht h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t s r e s u l t ss h o w e dt h a ta st h ec o l l i s i o nc o a l e s c e n c ea n dt h ew e t t i n g c o a l e s c e n c em e c h a n i s mw e r ec o e x i s t e n c ea n dt h ee f f i c i e n c yo fc o a l e s c e n c ew a s e n h a n c e dr e m a r k a b l y t h es u r f a c ep r o p e r t ya n ds p a t i a lc o n s t i t u t i o nf o r mo ft h ef i l l e r s h a di m p o r t a n te f f e c to nt h eo i lr e m o v a le f f i c i e n c yo fc o a l e s c e n c e i no r d e rt ou n d e r s t a n dc o a l e s c e n c et e c h n o l o g ym o r ec l e a r l y , t h ee x p e r i m e n to f i n f l u e n c ef a c t o r sw a sc a r r i e do u t t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e r ew i l lb eb e t t e r e f f i c i e n c yo fc o a l e s c e n c ea tp a r t i c l es i z eo f1 3 m m ；a l k a l i n ec o n d i t i o na n dh i g h t e m p e r a t u r e f a v o r e dc o a l e s c e n c e r e a c t i o n ；u p f l o w d i r e c t i o n 啪a c c e l e r a t e c o a l e s c e n c e ；i t sr e s u l t e dt h eb e t t e re f f i c i e n c yo fc o a l e s c e n c ea t6 m h c o m b i n e dw i t ht h ep a r a m e t e r sd e t e r m i n e db ye x p e r i m e n t ，i n t e r n a lr e c y c l i n g c o n t i n u o u sf l o wr e a c t o rf o rc o a l e s c e n c ew a sd e s i g n e d t h eo i lr e m o v a le f f i c i e n c yo f t h i sr e a c t o rc a nb eh i g hu pt o8 0 f o ro v e r1 2h o u r s ，w h e np a r t i c l es i z eo fc e r a m i c p a c k i n ga t 1 6 - 3 m ma n dt h ev e l o c i t yo ft h eu p - f l o wa t6 m h o t h e r w i s e ，i tt a k e s h a b o u t2 0m i n u t e st om a k et h et o t a lp a c k i n gl a y e rc l e a nb yb a c k w a s h i n g , a n d5 8 m i n u t e st ob a c k w a s ht h ee f f e c t i v ep a c k i n gl a y e rf o rc o a l e s c e n c e c o m p a r e d w i t ht r a d i t i o n a lc o a l e s c e n c e e q u i p m e n t s ，t h i se q u i p m e n t h a s a d v a n t a g e so fl a r g e rc a p a c i t yo fp o l l u t a n tr e m o v a l ，l o n g e rp e r i o d ，a n dn om e d i c i n e n e e d e d t h e0 1 1c o n t e n ti no i l f i e l dw a t e rt r e a t e db yt h ee q u i p m e n tw a sg r e a t l y d e c r e a s e d , w h i c hr e l i e v e dt h el o a d i n go ft h es e q u e n c e dp r o c e s s e s ，a n dt h eq u a l i t yo f t h ee f f l u e n tw a t e rs a t i s f i e dt h eh i g h e rr e q u i r e m e n to fi n j e c t e dw a t e ri ne x p l o i t i n g l o w p e r m e a b i l i t yr e s e r v o i r k e y w o r d s ：o i l f i e l dw a s t e w a t e r ；c o a l e s c e n c e o fc o l l i s i o n ；i n t e r n a lr e c y c l i n g c o n t i n u o u sf l o w ；c o a l e s c e n c e i i i 此页若属实请申请人及导师签名。 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得武汉理工大学或其它教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：毯 目垫 日期因：! lf 1 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅； 学校可以公布论文的全部内容，可以采用影印、缩印或其他复制 手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生签名：叠逊导师签名：耋墨 日期立：! ! ：! 注：请将此声明装订在学位论文的目录前。 武汉理下大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 含油废水对环境的危害 石油作为一种能源，是发展经济和提高人民生活水平的重要物质基础。石 油制品不但是交通运输、电力、机械制造等工业的重要能源，也是石油化工、 轻工、纺织和食品等工业所必需的原料。由于石油在工业、农业、城市和乡村 的广泛使用，石油对水体的污染具有很大的影响范围。要保持我国比较高的经 济增长速度，实现四个现代化，很大程度上取决于能源的供应和有效利用，但 是石化工业的生产活动不可避免地会对生态环境造成危害，这些危害反过来又 对石化工业生产产生制约作用。因此，在合理开发石油资源的同时，又要保护 生态环境。 水体中的石油主要来自炼油厂、石油化工厂的废水，沿海、河口和海底石 油开采及事故泄露，油船事故和各种机动船的压舱水、洗舱水等含油废水。当 前，石油对海洋的污染已成为世界性的环境问题。据估计，因人类活动每年排 入海洋的石油及其制品达1 0 0 0 x 1 0 3 m 3 左右。被污染水体中的石油主要靠自然降 解和微生物降解，少部分挥发到大气中，微量的粘附于泥沙表面而沉积于底泥 中。 石油比水轻，且不溶于水，因此进入水体后漂浮于水面，并迅速扩散，形 成一层极薄的油膜，阻止大气中的氧进入水中，妨碍水生浮游微生物的光合作 用。石油在自然降解及微生物分解过程中要消耗水中大量溶解氧，造成严重缺 氧，使水体变黑发臭。 石油烃中含有多种有毒物质，其毒性按烷烃、环烷烃和芳香烃的顺序逐渐 增加。现已确认，在具有致癌、致畸和致突变潜在性的化学物质中，有许多就 是石油或石油制品中所含的物质( 如3 、4 一苯并芘、苯并葸等) l ”。石油进入环境 后，将对动物、水生物和人类等产生严重的危害。石油烃可以使水体中植物体 内的叶绿素及其脂溶性色素在植物体外或细胞外溶解析出，使之无法进行j 下常 的光合作用而大量死亡，破坏水体生态系统的平衡。 石油污染对鱼类和鸟类的危害最大。油膜堵塞鱼鳃，使其呼吸困难直至死 武汉理工人学硕十学位论文 亡。当水体石油浓度超过0 0 5 m g l ，即可使水和鱼染上异味；浓度大于0 5 m g l 使鱼致死：超过1 2 m g l 时，浮游生物和水底生物可致死1 2 1 。石油污染可使水产 品带油臭味，失去使用价值。另外，水中形成的油膜，能阻碍空气与水体之间 氧的交换，严重影响了水体的复氧功能，导致水中溶解氧浓度迅速降低，危及 水生物的生存。石油对水生生物的危害除此之外，还表现在油中的致癌烃类会 被鱼、贝类生物富集，从而通过食物链危害人体健康。 石油中的低沸点饱和烃易引起动物麻醉、昏迷，浓度高时能破坏细胞，致 动物死亡。能对动物及人体造成危害的主要是石油中具有致突变、致癌作用且 能在人体中富集的多环芳烃及其衍生物( p a h s ) 。采油废水中强致癌物苯并( a ) 芘 ( b a p ) ( p a m 的一种) 的含量在0 0 1 4 - 9 0 a g l 之间，城市生活污水中的含量为 0 0 1 5 1 s p g l ，而真正未受污染的地下水中b a p 的含量仅为0 0 0 1 - 0 o l 昭刖”。 低分子烃对植物的危害比高分子烃严重。沸点在1 5 2 7 5 以内的烃，如粗汽油 和煤油对植物危害最大，它能穿透到植物组织内部，破坏正常的生理机制。高 分子烃虽然难以穿透到植物组织内部，但易于在植物表面形成一层粘膜，阻塞 植物气孔，影响植物的蒸腾、呼吸和光合作用。致癌作用的多环芳烃，可通过 水生生物的食物链而富集并进入人体，石油进入人肺后，能溶解细胞膜，干扰 酶系统，引起肾和肝等内脏发生病变并诱发癌症。 石油类污染物进入土壤后，影响土壤的通透性。石油中除低分子组分中有 少量微溶于水外，高分子组分几乎不溶于水，而积聚在土壤中的石油烃，绝大 部分是高分子组分，它们粘着于土壤颗粒表面上，改变了土壤性质，破坏了土 壤结构及土壤微生物的生存环境1 4 1 ，在植物根系上形成一层粘膜，阻碍根系的呼 吸与吸收，引起根系腐烂。 石化废水种类繁多，组成十分复杂，而且性质变化很大。本章将就工业生 产中含油废水的来源、传统的含油废水处理方法、目前粗粒化技术在该领域中 的基础研究和应用现状作一综述，确定本论文的工作内容。 1 2 含油废水的主要来源及油污水性质 1 2 。1 含油废水的主要来源 在 业生产中含油废水的来源极为广泛，如油气用丌发过程柬自地层的采 武汉理：f 丈学硕士学位论文 出水、金属表面的清洗废液、金属零件切削研磨所用的润滑剂废水、冶金工业 中轧制过程所排放的乳化废水、石油化工生产的废水，又如在油品贮运、轮船 事故、车辆清洗、食品加工等过程中均会产生含油污水。含油废水的主要来源 可归纳为以下几个方面： ( 1 ) 油气田采出水及回注水 在油气田的勘探、开采过程中将产生大量的含油废水和污水，全国每年大 约有5 亿吨的油田采出水需要处理。这些采出水经过处理后大部分用于油气田 的回注水，这样既解决了注水水源又保护了环境【5 6 】。但回注的结果又导致油田 出水量增加( 一些油田的开采后期，原油含水率甚至高达9 0 以上) ，加重了油田 采出水的处理任务。从原油脱出的水中含有油( 或烃类) 、可溶性有机物、固体颗 粒、无机离子、细菌等，它们的存在使采出水中的c o d 、油、悬浮物等含量偏 高，造成既不能满足排放水质要求，更达不到回注水的标准。表1 - 1 川，表1 - 2 f 8 】 分别是美国t e x a s 州西部的p e r m i a n b a s i n 油田和印度尼西亚a n a l 油田采出水水 质。由表可看到由于各油田采出水的物理化学性质差异较大，要求的回注水质 标准也不一样，因此各油田采出水处理要求也不尽相同1 9 】。特别是我国已开发的 陆上油田中约占1 0 为低渗油田，在已探明储量中有5 0 以上为低渗油田。低 渗油田对回注水有更严格的要求，其中油含量要求小于5 m g l ，悬浮物小于 l m g l o 表1 - 1p e r m i a nb a s i n 油田采出水水质分析 目前工业上对低渗油阳回注水大规模处理技术尚未有合适的方法。因此， 解决油气田采出水的问题对保持我国天然气、石油的稳产和高产具有十分霞要 武汉理工大学硕士学位论文 的意义【l o l 。 ( 2 ) 石化行业及其它行业的含油废水 炼油厂的污水主要来自于各生产装置用水，炼油污水主要由含油废水和含 碱废水组成，去除污水中的主要污染物一油，是炼油厂污水处理的主要目标之 一【1 ，表1 3 1 1 2 1 为中原油田炼油厂的废水成分。 表1 3 炼油厂含油废水水质分析 大型合成橡胶厂的排放废水中也含有油，由于油存在使其与悬浮胶乳粒子 胶合在一起，若不预先加以除油处理将大大地增加后续废水处理的难度，表14 【1 3 l 为山东齐鲁石化公司橡胶厂排放的含油废水成分。化工企业中的化工厂、化纤 厂、合成树脂厂等都有大量的含有不同的油脂、烃类化合物的废水排放，由于 其来源复杂，处理尤为困难。 表1 4 合成橡胶厂含油废水水质分析 随着人民生活水平的提高，我国植物精炼油的生产规模越来越大，其精炼 过程排放的含油废水对环境造成的影响已引起人们的关注。表1 - 5 1 “1 是采用化学 精炼工艺中水化过程、碱炼过程和油脂水洗过程中产生的高浓度含油废水；表 v 6 t 1 4 l 是采用物理精炼工艺中油脂脱溶或真空干燥过程、油脂脱色脱臭过程中产 生的低浓度含油废水。精炼油厂所排放的废水中一般还含有2 巧的油脂，这部 分油脂若不回收，不仅对环境造成污染，对生产厂家也是一个很大的损失1 1 5 1 6 1 。 武汉理工大学硕十学位论文 除上述来源外，在皮革、造纸、纺织、食品、餐饮等行业也有大量的含油 污水的排放；以燃油为原料的电厂，在发电过程中也产生大量含油废水；在交 通运输行业中，油船的压舱水、舱底水、洗舱水的排放；汽车排放尾气中含烃 类气体，因沉降和降雨又进入地面和海洋；工业生产的原料、燃料油的长期慢 性渗漏造成了地表土壤的油质化，从而导致地表水的油含量上升。总之，人类 的活动造成了含油废水以各种形式向周围环境进行着排放，污染着我们赖以生 存的地球。 1 2 2 含油废水的物理化学性质 尽管含油废水的来源很多，但一般系水包油( 0 唧) 的分散体系。其分散的状 态与油，乳化剂、水的性质及其生成条件有关，一般认为主要是以漂浮油、分 散油、乳化油、溶解油等4 种状念存在【1 7 埔l 。 ( 1 ) 漂浮油 进入水体的油通常大部分以漂浮油形式存在，这种油的粒径较大，一般大 于l o o p m ，占含油量的7 0 8 0 ，静置后能较快上浮，铺展在污水表面形成油 膜或油层连续相，用一般重力分离设备即能去除。 ( 2 ) 分散油 分散油以小油滴形状悬浮分散在污水中，油滴粒径在2 5 l o o p m 之间。当油 表面存在电荷或受到机械外力时，油滴较为稳定，反之分散相的油滴则不稳定， 静筲一段时问后就会聚并成较大的油珠上浮到水面，这一状念的油也较易除去。 武汉理工大学硕十学位论文 ( 3 ) 乳化油 在冷轧液、切削液中添加的表面活性剂大部分是烃基化合物，如阴离子型 表面活性剂中的脂及酸皂、甘油一酸脂、乙二醇等，非离子型表面活性剂中醚 键型与脂键型以及阳离子型的胺盐、四胺盐等。这些表面活性剂从结构上看是 两性物质。它的一端是由碳氢长链等组成的非极性憎水基团，易溶于油中；另 一端是极性亲水基团，易溶于水中。图1 - 1 所示为脂肪酸钠溶于水时的模型。由 于表面活性剂的存在，使得原本是非极性憎水型的油滴变成了带负电荷的胶核。 由于极性的影响和表面能的作用，带负电荷油滴胶核吸附水中带正电荷离子或 极性水分子形成胶体双电层结构。这些油珠外面包有弹性的、有一定厚度的双 电层，与彼此所带的同性电荷相互排斥，阻止了油滴问相互碰撞变大，使油滴 能长期稳定地存在于水中，油滴粒径在0 1 2 5 u r n 之间，在水中呈乳浊状或乳化 状。由于表面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的 水平，同时还由于双电层和同性电荷的存在使含油乳化废水较难分离。要达到 分离的目的，必须压缩胶体双电层厚度，降低f 电位，为油水分离创造条件。 图1 - 1 脂肪酸钠水触图形 ( 4 ) 溶解油 粒径在几个纳米以下的超细油滴，以分子状态或化学状态分散于水相中， 油和水形成均相体系，非常稳定，用一般的物理方法无法去除。但由于油在水 中的溶解度很小( 5 1 5m g 几) ，所以在水中的比例仅约为0 5 1 1 9 1 。 武汉理丁大学硕士学位论文 1 3 含油废水的处理方法 含油废水的处理技术及分离的难易程度取决于油份在水中的存在形式及处 理要求。本节对近年来所采用的含油废水处理方法进行回顾及评述( 其中的粗粒 化技术在1 4 中专门讨论1 。根据分离原理，含油废水的处理方法大致可分物理 法、物理化学法、化学法、生物化学法。 1 3 1 物理法 物理法主要是利用油和水的密度差， 行重力分离，具体又可分为重力分离法， ( 1 ) 重力分离法 在重力作用下，对漂浮油和分散油进 机械分离法和离心分离法三种。 重力分离法是典型的初级处理方法，是利用油和水的密度差及油和水的不 相溶性，在静止或流动状态下实现油珠、悬浮物与水分离。分散在水中的油珠 在浮力作用下缓慢上浮、分层，油珠上浮速度取决于油珠颗粒的大小，油与水 的密度差，流动状态及流体的粘度。它们之间的关系可用s t o k e s 和n e w t o n 等定 律来描述。重力分离法的特点是：能接受任何浓度的含油废水，同时除去大量 的污油和悬浮固体等杂质，但处理出水往往达不到排放标准。在稳定的流速和 油含量的特定条件下，可作为二级处理的预处理。常用的设备是隔油池，包括 平流隔油池( a p i ) 、斜板隔油池( p p l ) 、波纹斜板隔油池或称高效除油器( c p d 、斜 板式隔油池( t p 0 ，分别能够连续浮上分离油滴粒径大于1 5 0 a n 、6 0 啪、3 ( r - 6 q u , n 、 3 0 - 5 4 m n 的悬浮油，处理后的油含量约为1 0 - 3 0 m g l ，作为炼油厂油水分离的预 处理装鹭被广泛采用【孤。 重力分离技术是应用最广泛、最实用的一种油水分离技术。通过对几种重 力油水分离设备的比较，i - i n s i l l 型分离性能最优，油中含水质量分数仅为 1 5 6 。2 0 世纪7 0 年代中期出现的立式斜板除油罐集立式除油罐与斜板隔油池 的优点于一体，大大提高了除油效率，可基本去除水中的浮油和分散油。该法 适用于除去废水中的浮油、部分分散油、重油以及油固体物等不与水溶解 的有害物质，但不能除去废水中的溶解油和乳化油。 ( 2 ) 机械分离法 隔油池方法虽较为简单，但，地面积较大。为克服这一缺点，可采用机械 武汉理j e 大学硕士学位论文 分离设备，使含油废水在分离设备中形成局部涡流、曲折碰撞或用狭窄通道来 捕捉、聚并细小油滴，增加油珠粒径，降低停留时间，以达到更好的分离效果。 如，日本i h i 重工业公司开发出的多层波浪形板隔油池( m w s ) ，有较高的油水分 离效率。 ( 3 ) 离心分离法 离心分离法利用快速旋转产生的离心力，使密度大的水沿环状路径流向外 侧，密度小的油抛向内圈，并聚并成大的油珠而上浮分离。分离效率随转速而 提高，若采用超高速离心机，可分离水中的乳化油。旋流分离含油废水技术的 应用研究起源于英国s o u t h a m p t o n 大学，1 9 8 5 年首次成功地运用于英国北海油 田的含油废水【2 。1 9 8 9 年，我国引进美国a m o c o 石油公司旋流分离器技术，在 南海油田污水的处理上得到运用。由于旋流油水分离器的优点，目前国内外正 进一步致力于对这一技术的研究和开发之中【笠刮。 ( 4 ) 过滤法 过滤法是将废水通过设有孔眼的装置或通过由某种颗粒介质组成的滤层， 利用其截留、筛分、惯性碰撞等作用使废水中的悬浮物和油份等有害物质得以 去除。常用的过滤方法有3 种：分层过滤、隔膜过滤和纤维介质过滤。含油废 水经过隔油、气浮或混凝沉淀气浮处理后，再用过滤法处理，可使废水中的 含油量降到1 0 m g l 以下或更低。 常用的层滤工艺是硅藻土过滤( d e f ) 和砂滤( s f ) ，一般作为深度处理的预 处理。用砂滤池过滤时要求废水中不含重油，以免堵塞砂滤层。 膜过滤法又称为膜分离法j 是利用微孔膜将油珠和表面活性剂截留，主要 用于除去乳化油和某些溶解油。滤膜包括超滤膜，反渗透膜和混合滤膜等。膜 材料包括有机膜和无机膜两种，常见的有机膜有醋酸纤维膜、聚砜膜、聚丙烯 膜等，常用的无机膜有陶瓷膜、氧化铝、氧化钴、氧化钛等。采用膜分离法处 理乳化油废水具有不需加混凝剂、不产生含油污泥、浓缩液可焚烧处理、透过 量和出水水质稳定等优越性，特别适合高浓度乳化油废水的处理。但采用膜分 离前必须先对含油废水预处理，降低进水的污染物含量，使进水水质能够保证 膜元件在一定时问内稳定运行，不产生膜污染。膜使用一定时间后必须采取适 当清洗方法再生。 武汉理1 = 大学硕士学位论文 1 3 2 物理化学法 ( 1 ) 溶气浮选法 溶气浮选法是利用在油水悬浮液中释放出大量的微气泡( 1 0 1 2 q 抑) ，依靠表 面张力作用将分散于水中的微小油滴粘附于微气泡上，使气泡的浮力增大上浮， 达到分离的目的。该方法的关键是产生气泡的方式，采用较多的方式有分散法、 溶入法和电解法。溶气浮选法主要用于不含表面活性剂的分散油的分离。当污 水中含有表面活性物质造成悬浮液严重乳化时，为提高浮选效果，可在浮选前 向水中加入絮凝剂进行破乳。目前广泛采用的溶气浮选法实际上是将化学破乳 和溶气浮选相结合的絮凝浮气法。溶气浮选法的特点是处理量大，可把大于2 5 m m 的油粒基本去除。该法的工艺较为成熟，被广泛应用于油田废水、石化废水、 食油生产废水等的处理【甥。 吸附法 吸附法是利用多孔吸附剂对废水中的溶解油进行或是物理吸附( 范德华力) 、 或是化学吸附( 化学键力) 、或是交换吸附( 静电力) 来实现油水分离。常用的吸附 剂有活性炭、活性白土、磁铁砂、矿渣、纤维、高分子聚合物及吸附树脂等。 活性炭是一种优良的吸附剂，在污水处理中，活性炭对油的吸附是三种吸附过 程的共同作用，活性炭的表面积可高达5 x 1 0 5 。2 5 x 1 0 6 m 2 k g ，吸附处理后的出水 油含量可在5 m g l 以下。但由于活性炭的吸附容量有限( 对油一般为3 0 s o m e g ) ， 成本较高，再生困难，所以一般只用于含油废水的深度净化处理。 此外，陈淑云等1 2 6 1 采用亲水憎油性物质处理泥炭，制得的吸附剂对油的吸 附容量达到5 9 g ，废水中油的净化率为9 5 ，但达到所需处理要求需较长的接 触时间。周久锐 2 7 1 采用廉价焦碳吸附处理机务段，车辆段排放的含油废水，取 得较为满意的效果。焦碳为亲油性物质，对油珠的物理吸附力大，加之焦碳的 表面粗糙、孔隙发达，比表面积大，所以吸附处理后油的净化率为9 8 9 ，出水 油含量可在6 m g l 以下，失效后的焦碳可以作为燃料使用。日本在1 9 9 9 年开发 成功能浮在水面上、几乎不吸收水的选择性回收油的吸油材料o i lp r o c e s s 。该吸 油材料是先用黑曜石锻烧加工成具有气泡发泡体的珍珠岩，再将油吸附剂用特 殊表面处理法固定在珍珠岩表面，制成直径为7 r a m 左右的颗粒。吸附在此吸油 材料上的油可以回收，也可将其焚烧处理1 2 町。 ( 3 ) 粗粒化法 武汉理工大学硕士学位论文 租粒化法是利用油水两相对聚结材料亲和力相差悬殊的特性，当含油污水 通过亲油的聚结材料时，水中细小油粒被截留而附着到材料表面或孔隙内，被 截留的油滴在材料表面润湿、展开，进一步与周围的油粒碰撞聚结，油滴逐渐 粗粒化，当油滴的浮力大于油一固间的附着能力时，油粒就从固体表面剥落， 上浮分离。本章将在1 4 节中详细论述。 h ) 超声波法 超声波是一种频率大于1 6 k h z 高频、小振幅弹性波，具有能量集中、穿透 力强等特点。超声波在水中可以发生凝聚效应、空穴或空化效应，在此效应影 响下，粒子不断向波腹或波节移动，造成微小油滴相互碰撞、聚并，油滴粒径 变大，在重力作用下与水分离。超声波法能对细小的乳化油污水进行有效处理， 处理时必须确定合适的声波强度和频率，否则可能出现超声粉碎效应，使得油 滴进一步乳化，影响处理效果。超声波的辐照时间、液体的表面张力、粘度、 密度等物理参数对超声波分离过程有影响。近年来，国内外将超声波应用于水 污染控制，尤其是废水中难降解有机污染物的治理，目前已取得了一定的结果 1 2 “3 1 1 。 1 3 3 化学法 化学法技术成熟、工艺简单，是进行含油废水处理的传统方法，它主要用 于含油乳化废水的处理。该法通过向废水中投放电解质或凝聚剂达到破乳的目 的，使细小油滴易于聚并，实现油水分离。化学破乳的方法，可分为盐析法、 凝聚法和酸化法。 ( 1 ) 盐析法 乳化液中油以胶体颗粒状高度分散在水中，其表面自由能相当大，是一个 不稳定体系，会自发破乳降低表面自由能。乳化液之所以稳定，主要是由于表 面活性剂降低了体系表面自由能，使体系界面总能量保持在较低的水平，同时 还由于双电层和同性电荷的相斥，阻止了油滴的碰撞。 电解质投入乳化液后，很快离解成正、负离子。在这些离子周围吸附了极 性水分子，形成水化离子。其中的j 下离子不断被带负电的胶体油滴吸附，并压 缩油滴的双电层，使f 电位降低，甚至达到等电点。此时胶粒问的排斥势能消失， 油滴彼此问已接近到分子引力范围。在范德华力作用下有可能碰撞变大，从乳 化油变为分散油，从而实现龋析过程。常用的电解质为无机盐类，如：c a 、m g 、 武汉理工大学硕士学位论文 舢的盐类。该法常用于含油污水的初级处理场合，由于聚析速度较慢，所以处 理设备占地面积较大。 ( 2 ) 凝聚法 凝聚( 或称混凝) 破乳法是近年来应用得比较多的方法投入水中的凝聚剂， 一方面发生水解，另一方面发生聚合作用，形成大分子聚合物。由于静电力、 范德华力、氢键、配位体的作用下，对油滴产生吸附、絮凝、架桥，形成粗大 矾花，使大尺度油滴从水中脱出。同时，一些低分子的凝聚剂同样存在着静电 中和作用，使油滴胶体的电性消失，进一步促使油珠相互靠近而发生凝聚。常 用的凝聚剂有铝盐，铁盐等。近年来，人们正在大力开发高效的有机高分子凝 聚剂。凝聚法处理效率比盐析法高，处理设备不大，但药剂贵、污泥产量多是 该法麻烦所在。 ( 3 ) 酸化法 酸化法通过调节废水的p h 值至3 4 ，使乳化液中的高碳脂肪酸或高碳脂肪 醇一类的表面活性剂与酸生成不溶于水的脂肪酸或脂肪醇等，达到破乳的目的。 许多情况下常将化学破乳法和气浮法联合使用，可使处理效率和净化指标 最著提高。 1 3 4 生物化学法 利用微生物使油的一部分作为营养物质被吸收、转化合成为微生物体内的 有机成分或繁殖成新的微生物，其余部分被生物氧化分解成简单的无机或有机 物质如c 0 2 、n z 、e l l 4 等，从而使废水得到净化。从氧化的形式上生物化学法又 可分为活性污泥法、生物膜法和氧化塘法。 ( 1 ) 活性污泥法 活性污泥法是人们熟悉的一种常用的废水生物处理法，它是人类模拟自然 界的水体自净过程而创造的。自从1 9 1 4 年由英国的e a r d e m 和l o c k e t t 创始以来， 迄今已有8 0 年的应用历史。活性污泥法以细菌作为主体菌胶团，采取人工曝气 手段使得活性污泥均匀分散，悬浮在废水中，在适宜的温度、p h 值、营养供氧 的条件下，对有机物质和油类进行吸附、吸收、氧化分解，转化合成新的微生 物。活性污泥法的处理成本低，广泛的应用于有机污染较轻的大水量污水处理， 其缺点是占地面积大、容易产生污泥膨胀，技术控制水平也要求较高。 ( 2 ) 生物膜法 生物膜法中将好氧微生物附着尘k 在固体填料表面，形成胶质相连的生物 武汉理工大学硕士学位论文 粘膜。在处理过程中，废水中含有的油类和溶解氧为生物膜所吸附，油类被不 断分解除去，同时生物膜本身也不断新陈代谢。 上海同济大学陈洪斌等【3 2 噪用悬浮填料生物膜接触氧化法现场处理大港石 化公司的炼油厂二级外排含油废水，运行中采用直接好氧处理，填料为圆柱状 聚丙稀悬浮填料。处理后的c o d 、b o d 去除率分别可达1 5 巧o 和8 0 ，油、 硫化物等有毒成分被彻底去除。天津环科院邹克华等【3 3 l 用生物膜法处理油田采 油废水，有效地降解了含油废水中的烃类等，使废水稳定达标排放。 ( 3 ) 氧化塘法 在天然或人工的浅水池或沟渠中，利用好氧微生物来分解、转化水中的有 机物或油类的废水处理过程称为氧化塘法。氧化塘中的供氧一般采用水面自然 复氧和藻类光合作用复氧，也有用人工机械曝气复氧的。世界上有多个国家运 用氧化塘来处理废水。 最近，胜利油田王志强等【蚓、肖昌胜等1 3 5 1 采用氧化塘技术处理油田采油废 水获得工程试验的成功，废水获得达标排放的良好处理效果。南京植物研究所 唐述虞等【蚓对氧化塘降解炼油废水的净化机理进行了很好的研究。 “) 特种生物法 宝钢公司采用江苏博大环保公司生产的专用“除油生物菌种”治理公司冷 轧含油废水，有效降低了废水含油量，污泥量减少了3 4 倍，c o d 也大为降低。 分析其原因在于该定向菌充分地发挥了细胞外酶与内酶的双重作用。外酶可以 把复杂的难以直接进入细胞的分子结构进行分解，细胞内酶则起同化作用，实 验结果表明经过驯化后的菌种非常适应冷轧乳化油的环境，定向性强。该生物 处理方法已在国外尤其在美国及西欧广泛地应用于油田及乳化油废水处理、生 活含油污水处理中【3 7 l 。近年来，人们为了对付同益普遍的海上石油污染，分离 培养了专以石油为底物的微生物菌种，把菌种和营养物一起制成浮子，撒到海 面上能迅速分解石油。 1 2 5 电化学法 废水净化的电化学方法，其实质就是直接或l 、日j 接地利用电解作用，把水中 污染物去除，或把有毒物质转化为无毒、低毒物质。早在1 8 8 9 年，英国人就提 出用铁电极处理废水，并在城市污水处理中作了尝试。近几十年来，随着电化 武汉理工大学硕士学位论文 学学科和电力工业的发展，使处理成本大为降低，电化学技术已成为一类具有 竞争力的废水处理方法。根据电极反应发生的方式不同，电化学又可分为电解 法、电解氧化法、内电解法【3 1 1 。 ( 1 ) 电解法 电解法包括电解沉降法和电解气浮法。电解沉降法是利用溶解性电极电解 乳化油废水。从溶解性阳电极溶解出金属离子，然后金属离子发生水解作用生 成氢氧化物，通过吸附、凝聚，沉降除去乳化油。电解气浮法是利用不溶性阳 极在外电场的作用下产生大量的阳离子，对乳化油胶体进行凝聚，同时阴极上 析出大量氢气微气泡，与胶体絮粒粘附在一起上浮去除。也可利用溶解性阳电 极电解，溶解出的金属离子破坏胶体和形成氢氧化物产生的凝聚吸附作用，使 乳化油得到较好的去除。 王蓉沙等1 4 2 】采用电解气浮法对油田、炼油厂、钻井排放的含油废水进行处 理，实验结果表明该法不仅降低了出水的含油量，而且同时降低了出水的c o d 值。 电解气浮急需解决的技术是通过改进电源技术、研究新型电极材料( 如开发 不溶性的金属阳极材料) 及结构，进一步降低电能消耗和电极材料消耗。 ( 2 ) 电解氧化法 电解氧化法( 或称电火花法) 是利用交流电来去除废水中的乳化油和溶解油。 该法通过在两电极问填充微粒导电材料( 如活性碳) ，含油废水和压缩空气同时从 底部进入两电极之间，极间的导电颗粒呈沸腾床状态，在电场作用下，颗粒间 产生电火花，在电火花和废水中均匀分稚的氧气作用下，吸附在颗粒表面的油 滴被电解氧化或燃烧分解去除。 电解氧化法是当前的一个热门研究领域，虽还未能实现工业化，但人们对 此寄予厚望，随着高效催化性能的电极的开发，成本降低，该技术将在实际应 用中扩展开来。 ( 3 ) 内电解法 内电解法( 又称电磁吸附法) 是利用磁性颗粒与含油废水相混掺，利用油的磁 化效应，通过磁性过滤将油除去。其设备构造类似于吸附固定床，目i j 研究和 应用最多的是铁碳床。当废水和铁碳床接触时，发生如下反应： 武汉理工大学硕十学位论文 f e p f e “ f e “+ 2 h 2 d j & ( o 曰) 2 + 2 h + 艮( d h ) ：一凡( d 日) ， 其中，f e 2 + 具有较强的还原作用，可使废水某些氧化组分还原：r 明2 具 有用自身的多孔结构吸附油类等有机物，并滋生出微生物；铁碳构成的原电池 产生微弱的电流，能够刺激微生物的新陈代谢。中山大学熊英等【4 3 l 据此原理研 制的絮凝床，处理石油废水使得含油量从z s o m g l 。降至1 3 0 m g l 、c o d 从 5 0 0 m g ：l 降至1 3 0 m g l ，取得较好的处理效果。 内电解法是一种新兴起的含油废水处理技术，目前尚处于试验研究阶段， 机理研究还有待进一步确认，但其节能、以废治废的优越性已受到环保界的重 视。 1 3 6 其他处理方法 下述的技术，由于成本的问题正处于开发研究阶段，尚未广泛应用。 ( 1 ) 加热、蒸发和蒸馏法 在石油加工废液中油包水性乳化液是相当普遍的。这些富油乳状液可以通 过加热破乳来实现油水分离，若回收的油有再使用价值，则热处理在经济上是 可行的。而蒸发和蒸馏工艺，由于在除油莳需加热、抽提或抽真空来汽化水， 能耗较大，通常认为经济上不合理，只有当有废热可以利用时才予以考虑。结 晶或冷冻法一般认为该方法在技术上是可行的，但在经济上是不合理的。层析 法连续气体、液体和明胶层析技术被广泛用于物质分离与提纯。虽然层析法不 失为油水分离的一种方法，但其高成本低效率使其使用受到限制。 ( 2 ) 萃取法 萃取用于含油污水的分析已司空见惯，用于处理含油废水则不多见。污水 先通过一层砂子和砾石组成的填充层，然后通过不溶于水的萃取剂( 如四溴乙炔、 四氯乙炔或二甲苯等) ，通过萃取剂后，让污水通过允许水透过不许萃取剂和油 透过的半多孔网使之净化。电泳法电泳技术可以用于乳化油的分离。由于油滴 表面带有电荷，可以在电场力作用下作定向移动，从而达到油水分离的目的。 电场可以是外加的，也可以是具有不同电极电位的材料放在一起自然形成的。 i i i 者效率高而费用贵，后者费用低但效率低。作为对比，将一些主要含油 废水处理方法的适用范围及优、缺点列于表1 7 1 2 5 2 8 - 4 3 4 4 l 。 武汉理f ：大学硕+ 学位论文 1 5 武汉理一仁大学硕士学位论文 综上所述，含油废水的处理方法虽然较多，但各种方法都有其局限性，用 单一的方法