（化学工艺专业论文）粘土钒矿提钒新工艺研究及钒催化剂的制备与评价.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 本文对河南渐川的粘土钒矿的提钒工艺进行了详细研究，实验所用钒矿 v 2 0 5 的含量为2 0 5 。针对粘土钒矿中s i 0 2 含量太高，焙烧时易结块，可溶性 钒转化率低以及不能选矿富集等问题，本课题采用钙化焙烧法焙烧，碳酸氢铵浸 出，7 1 7 强碱性阴离子交换树脂富集，以及氯化铵沉钒等方法，提钒效果较为理 想。该法不仅解决了提钒工艺中的环境污染问题，而且使钒的收率超过6 2 。本 课题还对偏钒酸铵的下游产品钒催化剂的制备和表征进行了研究，并对其进行了 活性评价。 提钒工艺研究表明：( 1 ) 最佳的焙烧条件为：以c a ( o a h 为添加剂，其钙元 素的添加量为钒矿的5 ，9 0 0 的条件下焙烧3 0 h ：( 2 ) 最佳浸出条件为： n h 4 h c 0 3 溶液的浓度为5 ，浸出温度为7 0 ，浸出时间3 o h ，液固比2 ：1 ， 搅拌速率2 0 0 r m i n ，通c 0 2 ，且冷凝回流。( 3 ) 7 1 7 4 树脂最佳吸附条件为：钒溶 液的温度为5 0 ，p h 值为1 0 0 ，吸附时流速为0 4m i m i n g 。且吸附率不低于 9 8 。最佳解吸条件为：洗脱液为n a c i 溶液，浓度为1 6 m o l l ，p h 为1 0 0 ， 温度为5 0 ，洗脱液的流速为o 8m l m i n g ，且洗脱率不低于9 8 。( 4 ) 最佳沉 钒条件为：加铵系数k = 4 0 ，钒溶液p h 为1 0 0 ，反应温度为室温，沉钒反应时 间为3 0 r a i n ，静置时问为3 o h ，沉钒率不低于9 8 5 。 钒催化剂的制备与表征及活性评价：是分别以y a 1 2 0 3 和介孔分子筛为载体， 采用浸渍法，掺杂法及官能化法制备了5 种钒催化剂；分别对其进行了x r d 分 析、n 2 吸附脱附分析、红外光谱分析和荧光分析，对其孔径、晶型结构、比表 面积和v 2 0 5 负载量进行了表征；以碳酸二甲酯和苯酚的酯交换合成碳酸二苯酯 的典型反应为依据，对钒催化剂进行了活性评价。结果表明，采用以v 2 0 5 为活 性组分，介孔分子筛为载体，浸渍法制各的钒催化剂，反应时d p c 收率及d p c 选择性是最高的，催化反应的效果最好。 本课题研究实现了对粘土钒矿的有效回收，提供了技术可行、经济合理的工 艺流程和工艺条件。同时，本研究对该类型钒矿的开发利用以及下游产品钒催化 剂的丌发和应用具有重要的指导意义 关键词：钙化焙烧，提钒，离子交换，钒催化剂 武汉理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r s ，t h er e c o v e r yo fv a n a d i u mf r o mt h ea r g i l l a c e o u sv a n a d i u mo r ew a s s t u d i e dd e t a i l e d l yi nx i c h u a no fh e n a np r o v i n c e ，w h e r et h ec o n t e n to fv a n a d i u mi s a b o u t2 0 5 w ea d o p t e dac o m p a r a t i v e l yp e r f e c tt e c h n i c s ，s u c ha sc a l c i n e i n go r e w i t hc a l c i u m ，s o a k i n gt h r o u g hn 1 - 1 4 h c 0 3 e n r i c h i n gt h ev a n a d i u mw i t h7 1 矿a n i o n e x c h a n g er e s i na n dd e p o s i t i n gv a n a d i u mw i t hn h 4 c i ，t or e c o v e rt h ev a n a d i u mf r o m a r g i l l a c e o u sv a n a d i u mo r e a tt h i sr a t e ，t h o s ep r o b l e m st h a th i i g hc o n t e n to fs i 0 2i n t h eo r e ，a g g l o m e r a t i o ni nc a l c i n a t i o n 1 0 wt r a n s f o r m a t i o nr a t eo fd i s s o l u b l ev a n a d i u m a n du n a v a i l a b l ee n r i c h m e n to fm i l lm n , c a nb er a v e l e do u t t h ev a n a d i u mr e c o v e r y r a t er e a c h e db e y o n d6 2 a n ds e t t l et h ep r o b l e m so fe n v k o n m e n t a lp o l l u t i o ni nt h e r e c o v e r yt e c h n o l o g yo fv a n a d i u m b e s i d e s ，t h ep r e p a r a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o no f v a n a d i u mc a t a l y s tw e r es t u d i e d ，c o m b i n i n gi t sa c t i v i t ye v a l u a t i o n t h e s t u d yo ft h er e c o v e r yo fv a n a d i u ms h o w e dt h a t ：( 1 ) t h ao p t i m a lc o n d i t i o n s o fr o a s t i n gw e r e ：t h ea d d i t i v ew a sc a ( o h h ( 5 c ao ft h ev a n a d i u mo r e ) t h er o a s t i n g t i m ew a s3 0 ha n dt h er o a s t i n gt e m p e r a t u r er e a c h e d9 0 0 c ( 2 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n s o fe x t r a c t i o nw e r e ：t h ec o n c e n t r a t i o no fn h 4 h c 0 3w a s5 t h el e a c h i n gt e m p e r a t u r e w a s7 0 c ，t h el e a c h i n gt i m ew a s3 0 h ，t h er a t i oo fl i q u i d - s o l i dw a s2 ：1 ，t h ea g i t a t i o n r a t ew a s2 0 0 r r a i n ，r e f l u xc o n d e n s a t i o nw a st a k e nw h e na e r a t e dt h ec 0 2 ( 3 ) t h e o p t i m a lc o n d i t i o n so fa d s o r p t i o no f7 1 ra n i o ne x c h a n g er e s i nw e r e ：t h et e m p e r a t u r e o fa d s o r p t i o nw a s 5 0 。c ，p hw a s1 0 0a n dt h ev e l o c i t yo ff l o ww a s0 4m l m i n g a n d t h ea d s o r p t i o nr a t ew a sh i g h e rt h a n9 8 ( 4 ) t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fd e s o r p t i o n w e r e ：u s i n gt h en a c i ，a n dt h ec o n c e n t r a t i o nw a s1 6 t o o l l , p hw a s1 0 0 ，t h e t e m p e r a t u r eo fd e s o r p t i o nw a s5 0 ca n dt h ev e l o c i t yo ff l o ww a s0 8m l m i n g a n d t h ed e s o r p t i o nr a t ew a sh i g h e rt h a n9 8 t h eo p t i m a lc o n d i t i o n so fp r e c i p i t a t i o no f v a n a d i u mw e r e ：t h em o d u l u skw a s4 0 ，p hw a s1 0 0 ，t h et e m p e r a t u r eo fp r e c i p i t a t i o n w a s2 5 。c t h et i m eo fr e a c t i o na n ds t a n d i n gw e r e3 0 m i na n d3 o hr e s p e c t i v e l y a n d p r e c i p i t a t i o nr a t eo fv a n a d i u mw a sh i g h e rt h a n9 8 5 f i v ev a n a d i u mc a t a l y s t sw e r em a d ew i t ht - a 1 2 0 3a n dt h em e s o p o r o u sm o l e c u l a r s i e v em c m - 4 1a sc a r r i e r ，a n dw e r em a d eb yd i p p i n gm e t h o d ，i n t e r m i n g l ep r o c e s sa n d f u n c t i o n a l i z i n gm e t h o dr e s p e c t i v e l y t h ec h a r a c t e r i z a t i o no ft h e i rp o r es i z e ，c f y s t a l 武汉理工大学硕士学位论文 s t r u c t u r e ，s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dv 2 0 5l o a do fc a t a l y s t sw c r cs t u d i e db yx r d ，t h e a d s o r p t i o n d e s o r p t i o no fn 2t e c h n i q u e ，r a m a ns p e c t r o s c o p ya n dx r et h ea c t i v i t i e s o ft h ec a t a l y s t se s t i m a t e db yt h es y n t h e s i so fd p cw i t hd m ca n dp h e n 0 1 t h e i n v e s t i g a t i o ns h o w e dt h a t t h eb e s tc a t a l y s tw a sm a d eb yu s i n gv 2 0 5a st h e f u n d a m e n t a lc o m p o n e n t s ，m e s o p o r o u sm o l e c u l a rs i e v em c m - 4 1a sc a f ：l j e ra n d d i p p i n gm e t h o d f r o ma b o v ee x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n , t h et a r g e to fr e c o v e r yo fv a n a d i u mw a s a c h i e v e d e 雎c t j v e l y t h i sp r o v i d e s t h e t e c h n o l o g i c a l f l o w s h e e ta n dt e c h n i c a l c o n d i t i o n sw h i c ha l ef e a s i b l eo nt e c h n i q u ea n dr e a s o n a b l e0 ne c o n o m yf o r e x p l o i t a t i o no fo r e m e a n w h i l e ，t h ea c h i e v e m e n to b t a i n e di sg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o r t h ee x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o no fs i m i l a ro r e a n dt h ei n v e s t i g a t i o no i lt h ev a n a d i u m c a t a l y s ti sg u i d i n gs i g n i f i c a n c ef o rt h es t u d i e sa n da p p l i e s 。 k e y w o r d s ：c a l c i f i e dr o a s t i n g , r e c o v e r yo fv a n a d i u m ，i o ne x c h a n g e ，v a n a d i u mc a t a l y s t 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其他教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生( 签名) ：马加场 关于论文使用授权的说明 日期盟竺：j 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全部 内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 研究生( 签名) ：旦必导师( 签名) ： 她期掣 武汉理工大学硕士学位论文 1 1 钒的发展及应用 第1 章引言 稀有元素钒( v ) 是一种重要的合金元素，于1 8 0 1 年被墨西哥科学家塞a n d r e s m a n u e ld e ir i o 发现的，但当时他把它误认为铬的化合物。1 8 3 0 年，瑞典化学家 n i l sg a b x i e ls e f t s t r o m 真j 下的发现并给予命名【。钒主要用于钢铁工业。含钒钢具 有强度高，韧性大，耐磨性好等优点，因而广泛应用于机械、汽车、造船、铁 路、桥梁等行业。钒主要在炼钢过程中作为合金元素使用，使钢的结晶组织细 化，从而提高钢的强度、抗震性、韧性、可塑性及耐磨性。目前，世界上8 5 以 上的钒被应用于钢铁工业，约7 被应用于其他合金生产，如铝钒合金：另有7 被应用于化工以及陶瓷工业，常作为生产催化剂的原料。钒的应用领域还在不 断的被研究和拓展，较新的方向是：航天工业、核工业和钒电池等。“随着高强 度钢的进一步发展，钒的用量会越来越大。”国际钒技术委员会主席米歇尔介绍 说，根据预测，今后钒的用量将以4 3 的速度增加。由于中国是钒的资源大国， 对钒的应用研究最早，使用最多，认识也较完善，也最重视钒。钒在低合金钢r 微 合会化钢) 中的应用己非常广泛，在中国己经形成了多种牌号的含钒钢及钒微合 金化钢。在中国所有己纳入国家标准中的钢种牌号中，含钒钢有1 3 9 种；含铌钢 有3 7 种；含钛钢5 5 种；稀土钢1 4 种。由此可见，含钒钢在中国是主导品种。据 统计，中国钢铁企业每年的用钒量超过2 0 0 0 t 。同时，近几年是中国钢铁产业调 整产品结构的关键几年，发展微合金化钢是中国实现钢铁强国的必由之路。 但是，从地球化学说，钒属于循环元素。其特点是存在着大量的化学可逆 过程。因此，由岩浆沉积或变质作用形成的各种有用矿藏或非矿物矿藏，或多 或少的都含有钒，这就是地壳中几乎没有独立的钒矿藏或钒矿物的原因之一 另一些原因是。地壳中的铁矿分布分布很广，v 3 + 常常取代铁矿中的f c 3 + 形成尖 晶石存在于钛磁铁矿中。钒离子参与海水中有机物的大规模循环过程也是使钒 在地壳中高度分散的原因。钒在地壳中高度分散，必然会造成钒的提取相对困 难。所以，研究出一种提钒的新工艺是十分有意义的。现在提钒工艺的研究很 多- 但是真正能实现工业化的成熟的提钒工艺较少。本文就国内外的提钒工艺 研究进展给予分析和展望。 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 提钒工艺进展 目前，提钒的主要原料有钒矿、钢渣、石煤、废钒催化剂和含钒物料等， 其提钒工艺一般都是经过湿法冶金过程，其主要的单元操作主要有：焙烧、浸 出、富集和沉钒等。本章结合国t 内3 1 - 的提钒生产及研究，对目前的提钒工艺进 行了综述。 1 2 1 焙烧工艺提钒及研究进展 ( 1 ) 以钠盐为添加剂的焙烧工艺及提钒 a 国内外的传统工艺是以钠盐一氯化钠( n a c l ) 为添加剂1 2 , 3 1 ，在高温下焙 烧，将钒矿中低价的钒氧化成高价的可溶性钒，再经稀酸浸取堆浸提钒，然后 加氯化铵直接沉钒。其焙烧过程主要的反应方程式为： 4 n a c i + 2 v z o s4 - 0 2 - - - 4 n a v 0 3 + 2 c 1 2 2 n a c l + h 2 0 = n a 2 0 + 2 h c i 该法特点是工艺流程简单，生产条件要求低，设备简陋，成本低，见效快。 缺点是排出大量富含对周边环境造成严重污染的h c l 、c 1 2 等腐蚀性气体的废气， 回收率低，资源综合利用差。 b 随着提钒工艺的发展和人类环保意识的不断提高，氯化钠为添加剂的工艺 逐渐被其他工艺所取代。硫酸钠的应用，为氯化钠寻找了新的替代品，碳酸钠 的应用为钠盐法的环境污染严重的弊端开创了新的天地h 邹。其焙烧过程主要的 反应方程式为： 2 n a 2 s 0 4 + 2 v 2 0 5 = 4 n a v 0 3 + 2 s 0 2 t + 0 2t c 以硫酸钠为添加剂时，仍然有有害气体s 0 2 产生。而以碳酸钠为添加剂时， 产生的c 0 2 则不会污染环境。 n a z c 0 3 + v 2 0 s = 2 n a v 0 3 + c 0 2t ( 2 ) 以钙盐为添加剂的焙烧工艺及提钒 以钙盐( c a c 0 3 、c a ( o h h 或c a o ) 为添加剂，与钒矿混合均匀后在高温下 焙烧，再将物料用稀碱浸出，浸出液通过阴离子交换树脂进行离子交换，将钒 武汉理工大学硕士学位论文 进行富集，最后沉钒。国内有相当一部分专家和学者对此法做出了研究i 。钒 矿制粒在氧化气氛下高温焙烧，目的是破坏钒矿物的组织结构，使钒矿物中的 低价钒氧化物氧化为高价钒氧化物，并与焙烧物料的钙盐形成可溶于碱溶液( 或 水) 的化合物。再通过浸取工艺和离子交换工艺，将钒富集后沉钒。钙盐焙烧法 法不但技术上可行、经济上合算，而且三废易于处理、利用，达到无污染的理 想效果。 ( 3 ) 复合添加剂的焙烧工艺及提钒 a 以石煤为原料，加入碳酸钠和碳酸钙组成的复合添加剂，经焙烧、酸浸后 提取石煤中的钒。实验显示i l 习，加入4 碳酸钠，1 5 的碳酸钙混合焙烧、酸 浸后，钒的转化率提高至7 0 。结果表明，该方法可得到较高的浸出率，并能 减少对环境的污染，具有一定的应用前景。 b 以碳酸钠和氯化钠为添加剂1 1 3 】，选定操作工艺参数：碱比1 4 ，添加剂为 8 0 n a 2 c 0 3 和2 0 n a c i ：高温段的焙烧温度为8 0 0 、高温段的保温时间为 3 0 6 0 m i n 。保证浸出时间3 0 r a i n 、液：固= 4 ：1 、温度9 5 、浸出液后加入净化 剂c a c l 2 ，其浓度为1 5 9 l 。按上述操作条件，可使焙烧转化率不低于9 0 、浸 出率9 8 9 9 、浸出液中杂质较少且容易澄清和过滤，尾料含钒0 8 0 1 0 4 9 ，l c 以苛化泥为添加剂，其主要成分为碳酸钠、氢氧化钠、氧化钙和碳酸氢钠， 从硅质岩钒矿中提取钒1 1 4 l 。实验表明，硅质岩钒矿适宜的添加剂为苛化泥，当 苛化泥添加量为6 、入炉温度低于2 0 0 、焙烧温度为8 5 0 、通空气焙烧3 0 h 时，钒的浸出率达7 0 5 。与传统的钠化焙烧相比，采用苛化泥焙烧添加剂既降 低了废气污染，又能综合利用资源，具有成本低、污染少等优点。 d f 氏钒高钙钢渣中c a o 的含量到达5 0 以上，并且钢渣中c a o 含量在1 5 2 0 ，如果用传统的工艺提钒，将有大量的钒转化为钒酸钙，在后续的酸浸过程 中，有大量的酸与c a o 结合生成钙酸盐，酸的消耗量将很大，不经济。伊朗i s f a h a n 理工大学教授m o h a m m a dca m i r i 提出磷酸盐降钙钠化焙烧【1 5 】。具体的做法是， 将钢渣用球磨机磨细，与一定量的磷酸钠、碳酸钠混合，在高温下焙烧一定时 间，磷酸钠与c a o 结合形成c a 3 ( p 0 4 ) 2 ，钒与碳酸钠反应生成可溶于水的n a 3 v 0 4 ， 然后用水浸出。 e 以n a c i 和m n 0 2 为添加剂1 1 6 1 ，n a c i 的添加量为8 1 0 、m n 0 2 的添加量 为1 4 、焙烧温度为8 0 0 、焙烧时间为3 0 h ，该条件下的焙烧效果最好。在该 条件下的钒的焙烧转化率为8 0 左右( 酸浸) 。通过分析，发现钒矿在钠化焙烧 3 武汉理工大学硕士学位论文 过程中添加m n 0 2 能加速n a c i 的分解，改善体系的焙烧性能。 f 采用钙化焙烧盐酸浸出石灰乳沉钒碳酸盐转化偏钒酸铵沉钒工艺1 1 7 】从 含钒石煤矿中提取v 2 0 5 ，作者研究了钙化焙烧和盐酸浸出工艺条件对钒转浸率 的影响及石灰乳沉钒后所得钒酸钙用碳酸铵转化溶出时相关工艺参数对钒溶出 率的影响，并对碳酸盐转化溶出钒的动力学进行了探讨。研究结果表明：( 1 ) 钙 化焙烧的最佳工艺条件为：矿样：c a o ：m n 0 2 = 2 5 ：1 ：0 4 ，焙烧温度为1 0 5 0 ， 焙烧时间为3 5 h ，在此工艺条件下，钒转化率可以达到“左右。( 2 ) 盐酸浸出的 最佳工艺条件为：固液比为2 ：1 、酸度p h 为3 2 、反应时间为1 o h 。( 3 ) 在常压下 溶出时，( n h 4 ) 2 c 0 3 与钒酸钙中所含v 2 0 s 的摩尔比n = 6 ，温度为室温，反应时间 为2 o h ，钒的溶出率为8 3 。在加压下，n = 3 ，温度为5 0 0 ，反应时间为2 0 h ， 钒的溶出率为9 2 左右。加压溶出可大大减少碳酸铵的用量，提高钒的溶出率 ( 4 ) 以高锰酸钾为添加剂的焙烧工艺及提钒 河南省部分化工厂，将钒矿粉碎成2 0 0 目左右，添加石煤量为钒矿的1 0 ， 混合均匀，然后用3 的k m n 0 4 溶液滚球造粒，直径为1 5 0 n 左右。将矿球在平窑 中焙烧8 o h ，冷却后用3 的稀硫酸堆浸，液固比为1 ：4 ，直到浸出液的浓度不 变。再经过滤，将滤液直接用氯化铵沉钒。此法缺点是钒的收率低，只有4 0 左 右，浸出时间较长，一般需要2 0 0 h 以上，整个操作周期长。优点是焙烧过程中 没有产生污染环境的废气，基本解决了环境污染问题。 ( 5 ) 无添加剂氧化焙烧工艺及提钒 含钒的重油灰、石油焦、失效的制硫酸的催化剂中碳含量比较高，在一定 的温度下焙烧除碳，然后直接酸浸出1 1 8 】 意大利的s a n d r av i t o l o l l 9 l ，在9 0 0 ( 2 将重油灰、石油焦、失效的制硫酸的催 化剂充分焙烧使其脱碳脱硫，在3 7 3 k 用2 m o l l 的硫酸溶液浸出1 弛。固液分离后， 向溶液中加入n a c l 0 3 ，n a 2 c 0 3 沉钒，钒的回收率达到8 3 。 沈喜恩等人用八都石煤研究，先在8 0 0 c 下脱碳2 o h ，再采用硫酸浸取法 提钒，在酸浓度1 4 m o l l ，浸取时问2 o h ，液固比1 ：3 的工艺条件下，v 2 0 5 的浸 出率9 0 以上。 宾智勇对钒矿石进行了无盐焙烧硫酸浸出p 2 0 4 有机萃取铵盐沉钒提取五 氧化二钒的工艺研究【2 l 】。结果表明，该钒矿石于8 0 0 焙烧1 5h 、焙烧矿磨矿粒 4 武汉理工大学硕士学位论文 度小于1 1 9m m 占8 4 的条件下用硫酸浸出，钒的浸出达9 0 以上；用p 2 0 4 和 t b p 的磺化煤油溶液萃取、再用氨水沉钒，最终得到纯度9 8 ，7 的五氧化二钒， 全流程钒回收率达8 5 以上。 无盐焙烧法【岔2 3 l 是在焙烧过程中不添加钠盐，在高温下通过空气中的氧直 接将三价钒氧化为五价，再用低浓度硫酸浸出得含钒溶液，再进一步加工为五 氧化二钒。无盐焙烧过程的焙烧反应可表示为： v 2 0 3 + 0 2 = v 2 0 5 无盐焙烧过程是典型的气固反应，影响焙烧转化率的主要因素是温度、矿 石粒度、焙烧时间、氧含量和气流速度。温度过高达到矿石的熔化温度后，矿 石表面将熔结，严重阻碍氧气的扩散，导致转化率下降：而粒度过小将促使这 种不利影响并使矿粒互相熔结成块，这也将导致转化率和浸出率下降；而延长 焙烧时间，增大空气过剩系数，加大气流速度均有利于提高转化率，当然也要 综合考虑设备生产强度、能耗、尾气中含尘量等因素。 1 2 2 浸出工艺及提钒研究进展 ( 1 ) 酸性浸出氧化沉钒法 a 将废钒催化剂倒入盐酸或硫酸溶液中升温浸出，同时加入氯酸钾氧化四价 钒为五价钒，五氧化二钒的浸出率可达9 5 9 8 ，再用氢氧化钾i , g j p h 值，煮沸 溶液得到五氧化二钒沉淀。这种方法，氯酸钾和氢氧化钾用量较大，特别是处 理盐酸浸出液时，过量的盐酸被氧化而放出氯气，造成操作环境恶化。另外， 还存在产品质量问题。 b 国外报道1 2 7 强 - f 从石油燃烧烟灰中回收五氧化二钒，用盐酸在3 6 0 c 温度 浸出2 0 h ，五氧化二钒回收率达9 5 ，再用萃取方法从浸出液中萃取五氧化二钒。 萃取得到的五氧化二钒用碱溶解，再加入碳酸铵沉钒，经焙烧后得到五氧化二 钒成品。 2 碱性浸出沉钒法 a 碱浸出法是将废钒催化剂在氢氧化钠( n a o h ) 和碳酸钠( n a 2 c 0 3 ) ； 容液中 加热浸泡，溶液过滤后调整p h 值，煮沸得到五氧化二钒沉淀，然后经精制得到 纯度为9 9 0 的五氧化二钒。该方法浸出率较高，但精制钒过程较为复杂，耗碱、 5 武汉理工大学硕士学位论文 耗酸较多。 b 蒋馥华等1 2 5 l 用地下天然碱对硫酸生产废催化剂进行直接浸取，再用离子交 换法对浸出液进行净化处理，然后沉钒。河南省桐柏县境内蕴藏的丰富的地下 天然碱的主要成分为n a 2 c 0 3 和n a h c 0 3 ，价格低廉，是减法提钒的较为理想的原 料。 c 陆芝华等脚i 直接用n a o h 浸出，其研究表明：影响碱浸的主要因素依次是 是温度、时间和n a o h 溶液浓度。经过正交试验去定最佳碱浸条件为9 5 c 、浸出 时日j 2 0 h 、氢氧化钠溶液浓度为2 0 m o l l 。钒的一次浸出率可达到7 9 6 。该工 艺流程短，投资少，无污染，钒的回收率较高，适用于处理低品味钒的石煤粘 土矿。 3 还原浸出氧化沉钒法 刘公召，隋智通等学者【矧是将废钒催化剂加水加热煮沸，并加入二氧化硫 或亚硫酸钠还原，使五价钒还原成四价钒呈硫酸钒酰形态进入溶液，然后蒸发 浓缩，加入氯酸钾氧化沉钒。该法的缺点是还原剂利用率和五氧化二钒收率低， 获得的五氧化二钒品位为7 5 5 踟，产品中含二氧化硅较高。 ( 4 ) 两段弱酸弱碱联用浸出法 乱一段弱酸浸出二段弱碱浸出法 采用酸碱二段浸出工艺【挣3 1 l 就是根据废催化剂中钒的价态不同，四价钒易 溶与弱酸性溶液中并生成钒氧基离子v o “；五价钒氧化物具有两性但以酸性 为主，故易发生反应溶于弱碱性溶液。其工艺流程为废催化剂磨细后采用反浮 选法并加入醚胺除去大部分的s i 0 2 。加入h 2 s 0 4 使矿浆呈弱酸性，加热至9 0 c 左 右浸取3 o h 。低价钒全部浸出后，滤液中加入少量氯酸钾使低价钒氧化，与二段 碱浸液混合中和，采用离子交换方法富集、浓缩后加入过量n 地c 1 沉钒，即可得 粗钒制品。滤渣烘干后加入k 2 s 0 4 或n a 2 s 0 4 ；进行钠化焙烧，焙烧产物用碳酸氢 铵进行浸出。所得浸出液与一段酸浸液( 氧化后) 混合后进入沉钒工序。该方法从 废催化剂中钒的存在价态出发，结合了酸浸、碱浸特点，能高效率的回收钒。 存在的不足之处是过程过于冗长，操作繁琐。 6 武汉理工大学硕士学位论文 b 两段逆流浸出净化富集沉钒法 将废钒催化剂直接进行两段逆流浸 3 2 1 ，一段浸出利用原料本身的酸，二 段采用加碱浸出。一段酸浸液调p h 值到1 6 1 8 沉钒，然后再溶解于碱溶液，调 p h 值到8 5 左右除硅。滤液送偏钒酸铵工序。二段提出液用7 1 r 强碱性阴离子交 换树脂进行交换和解吸。解吸液五氧化二钒j , 盘2 0 9 l 。送偏钒酸铵工序。将上述 两种溶液合并，在常温下加入氯化铵，得到偏钒酸铵沉淀，洗涤、干燥、煅烧 得五氧化二钒，产品质量达到g b 3 2 8 3 8 7 标准。 该法的缺点是工艺流程较为复杂，需用原材料品种多。具体工艺流程图如 下： 7 武汉理工大学硕士学位论文 图i 1 两段逆流浸出净化富集沉钒法工艺流程图 8 武汉理工大学硕士学位论文 1 2 3 其他提钒工艺研究进展 1 高温活化法提钒 将废钒催化剂直接进行高温活化1 3 3 1 ，然后用碳酸氢铵浸出，同时加入少量 氯酸钾氧化溶液中四价钒为五价钒，过滤、浓缩浸出液，再加入氯化铵使钒以 偏钒酸铵形式沉淀，干燥、锻烧得五氧化二钒产品，产品质量达到g b 3 2 8 3 盯规 定标准。此法的优点是利用原料中的钾，无需添钠化剂，浸出不耗酸、碱，回 收率高，一次沉钒可得到合格产品。缺点是活化过程能耗高，同时还有二氧化 硫和三氧化硫废气排放。 2 硫化提钒 对于高钛钒渣，进行硫化提钒p 4 j 是一种有效的方法。将高钛钒渣在还原条 件下加热至1 6 0 0 ，向熔渣中添加适量硫磺和氧化镁，使钒渣充分硫化，然后 降温冷却，再将钒渣球磨至2 0 0 目以下，加热至4 5 0 ，向其中通入高纯的s 0 2 和 0 2 气体，钒的硫化物将固溶于硫酸盐中，钒转化为极易溶于水的v o s 0 4 ，然后 在室温条件下用水浸出。浸出2 o h ，钒的收率为船2 。 3 高温还原提钒 a 将低钒钢渣添加在烧结矿中作为熔剂进入高炉冶炼，钒在铁水中得以富 集，后经转炉吹钒得到较高品位的钒渣，以此制取v 2 0 5 或钒铁合金，钒的回收 率可达9 0 以上。该法优点是钢渣粒度较大，熔点较低对烧结有利，也降低烧 结的能耗；钢渣取代石灰石、白云石等熔剂，降低烧结成本。缺点是易产生磷 在铁水中的循环富集，加重炼钢脱磷任务；此外，钢渣杂质多，有效氧化钙含 量相对低，会降低烧结矿品位，增加炼铁过程能耗。 b 南非的m a s u d a a b d e ll a t i f 将重油灰在适当条件下除去渣中的碳、硫，然后 将其磨碎，氢气保护下，在电弧炉中加热至1 6 0 0 ，向炉中添加铝或硅铁作还 原剂渣中的钒被还原到铁中，此工艺钒的回收率较高，但对原料的要求较高， 如果原料含磷较高就会造成磷在钒铁中的富集，且高温条件下铝或硅铁添加困 难，并且容易氧化。 c 奥地利的r r e s s e l 等人对用铝、硅、碳对含钒渣进行还原的热力学进行了 9 武汉理工大学硕士学位论文 计算，得出了还原温度条件及还原过程中随碳、硅、铝添加量的变化。渣中钒 氧化物的含量变化另外还研究了在氧化过程中，v ，m n ，s i ，p 氧化顺序与渣 中f e o 及氧分压的关系，引用了h o w a r d 等研究的渣中v 2 砚含量随硅和铝添加 量的变化，国内这方面研究较少。 4 选择性富集处理提钒 对于品位较低的钒渣，将弥散分布于不同相中的钒预先富集于一个矿物相 中，然后用成熟的选矿工艺将其分离再加以利用，是资源绿色分离的一种十分 有i j i 途的技术路线。下面是安徽工业大学李辽沙1 3 5 等人的研究结果。表1 1 是根 据热力学计算得出的五价钒氧化物与各价钒氧化物的活度比，可以看出，在高 氧势的条件下，随着温度的降低，钒最终统一于五价，以v 2 0 5 的形式存在。转 炉渣具有高碱度、商c a o 的特点作为酸性氧化物的v 2 0 5 不可避免地会与c a o 结 合生成稳定的矿物相。由于渣中的钒含量低，氧化物活度与化学势相对较小， 很难形成稳定而独立的c a 3 ( v 0 4 ) 2 矿物相，而是与c a 2 s i 0 4 以固溶体的形式共存于 以硅酸二钙为主的复杂矿物中。为了使c a 3 o 娩以独立的矿相存在，向原渣中 添) j l l s i 0 2 ，a 1 2 0 3 的酸性氧化物，改变其c a o 含量，熔化，冷却到1 2 5 0 1 3 0 0 ， 钒以c a 3 ( v 0 4 ) 2 结构为主物相的白磷钙石析出并长大，在1 2 5 0 1 3 0 0 范围内富 钒相以扩散和兼并两种机理形式生长，结果v 2 晚品位超过1 5 ，但最终提钒时有 除杂和含钙高的问题。 表1 1 不同温度下钒氧化物的活度比 5 微生物浸出技术提钒 自上世纪7 0 年代以来国际上开始广泛将微生物用于冶金工业。现已能用 微生物浸出低品位矿石中的铜、金、铀、铬、镍、银、钪、钼、锗等有价元素。 其原理是：利用微生物自身的生理机能( 如氧化特性) 或代谢产物( 如有机酸、 1 0 武汉理工大学硕士学位论文 无机酸) 的作用来氧化、溶浸矿物中的目的组分1 3 6 1 ，再采用络合、吸附等方法 将浸出的目的组分富集、分离后提取。刘安华f 明等人提出利用该方法提钒，所 以，如找到并培养出合适的钒细菌，将其用于含钒固废中钒的浸出，在技术上 应是可行的。 6 矿浆电解技术提钒 矿浆电解技术基本原理为：将湿法冶金所包含的浸出、溶液净化、电积三 个工序合而为一，利用电积过程的阳极氧化反应来浸出矿物，其实质是用矿石 的浸出反应取代电积的阳极反应，使通常大量耗能的电积过程阳极反应转变为 某种会属的有效浸出：同时槽电压降低，电解电能下降，整个流程大为简化。 这样，在阳极区可利用矿物的电氧化顺序实现金属的选择性析出，在阴极区可 利用析出电位的不同，实现金属的分离1 3 8 1 。该工艺保留了传统湿法冶金的优点， 其主要特点是：流程短、操作简便、生产成本低廉、综合回收和分离效率高、 能同时提取多种低品位复杂难选的金属和元素1 3 9 l 。此法很适宜低品位、大批量 含钒固废中钒的提取。 1 2 4 展望 从钒矿、钢渣、石煤、废钒催化剂和含钒物料中提钒，是钒资源综合利用 的一个重要方面，当前，我国钒资源提钒工艺的研究和生产发展迅速，提钒工 艺、技术装备水平都取得了长足进展，具有较好的经济效益和社会效益，但也 存在一些问题，如工艺比较落后、生产设备简陋、生产成本高、总回收率较低 等。在今后落后工艺的升级改造和新建钒厂项目时，应加强以下几方面的工作： 1 焙烧技术是关键：焙烧技术直接影响钒的回收率和生产成本，进一步加强焙烧 添加剂、焙烧时问和温度等技术条件的研究是十分重要的。2 加强浸出、离子交 换工艺的研究：根据我国现有各种提钒工艺的比较表明，浸出、离子交换提钒 工艺具有多方面的优点，代表了湿法冶金提钒工艺的发展方向，但应进一步加 强浸出、离子交换提钒工艺条件的优化研究，进一步提高离子交换树脂的使用 率和使用寿命，提高钒的回收率。 现在，国内外对钒矿提钒工艺的研究较多。但是，对粘土钒矿的研究却比 较少，粘土钒矿提钒新工艺的研究，也是我们亟需解决的。 武汉理工大学硕士学位论文 1 3 课题的提出和研究的主要内容： 1 3 1 课题的提出 河南淅川粘土钒矿发现于上个世纪7 0 年代，是我国少数几个特大型钒矿资 源之一。渐川钒矿的矿石岩性分硅质岩和页岩两类，页岩覆盖在硅质岩上，界 线清晰，层位稳定。富矿区v 2 0 5 平均品味在硅质岩中1 2 9 ，页岩中为2 8 7 ， 全矿区v 2 0 5 平均品味是o 9 9 ，普遍品味处于0 5 5 3 3 6 之间。渐川钒矿的化 学分析与矿物分析表明，硅质岩与页岩中的主要含钒矿物是伊利石，其次为钒 云母，另有少量的钒赋存在褐铁矿中。自1 9 7 6 年建立渐川钒矿厂以来，由于粘 土钒矿中s i 0 2 含量太高，焙烧时易结块，可溶性钒转化率低以及不能选矿富集等 问题。始终未能很好地对该地粘土钒矿进行开采利用。如此大型的钒矿长期得 不到有效的开发利用，所以如何按照科学发展观的要求来开发利用这一丰富的 资源成为目前研究工作的热点。 本课题以该地区粘土钒矿作为研究对象，为其提供技术上可行、经济上合 理的工艺流程和工艺条件，以确定可行的提钒工艺，同时为其他此类粘土钒矿 的开发利用提供指导和借鉴，具有非常重要的意义。 1 3 2 课题研究的主要内容 本课题针对河南渐川粘土钒矿的特点，进行了提钒工艺研究，并对其产品 偏钒酸铵进行了下游产品钒催化剂的研究和开发。拟采用钙化法焙烧，弱碱碳 酸氢铵浸出，离子交换树脂富集，氯化铵沉钒等工艺进行提钒，并用制备钒催 化剂对其进行评价。具体研究内容如下：( 1 ) 焙烧工艺主要研究了添加剂及 添加量、焙烧温度和焙烧时间等对浸出率的影晌；( 2 ) 浸出工艺主要研究了浸 出液浓度、温度、时间、液固比和搅拌速度对浸出率的影响；( 3 ) 离子交换树 脂吸附工艺主要研究了流速、温度和p h 值对吸附效果的影响；( 4 ) 离子交换树 脂解吸工艺主要研究了流速、温度、洗脱液浓度和p h 值对解吸效果的影响；( 5 ) 沉钒工艺主要研究了p h 值、加铵系数和静置时间对沉钒的影响：( 6 ) 钒催化剂 的制备工艺主要研究：使用不同载体和不同的负载方法制备钒催化剂。以酯交 换合成碳酸二苯酯的有机合成反应为依据，对所制备的钒催化剂进行活性评价。 本课题的研究的提钒新工艺的主要流程如下图1 2 。 武汉理工大学硕士学位论文 图1 2 粘土钒矿提钒工艺流程图 武汉理工大学硕士学位论文 第2 章焙烧工艺研究 在硅铝酸盐矿物中以v 3 + 类质同象形式置换6 次配位的a p 而存在于云母 晶格中的钒i 删，必须破坏云母结构并使之氧化才可以溶出。含钒原料直接或者 与添加剂混合后于氧化性气氛下高温焙烧，其目的就是破坏钒矿物的组织结构， 将三价或四价钒氧化为五价钒，并与添加剂或矿石本身分解出来的氧化物生成 可溶的钒盐。 2 1 实验原料及样品的制备 2 1 1 实验原料 实验用的粘土钒矿采自河南淅川，对该钒矿的矿物分析表明，该矿物的主 要组成为：伊利石、钒云母、褐铁矿、石英玉及隐晶硅质、高岭石、磷灰石和 胶磷矿等。钒主要赋存于前三者之中。该矿化学分析结果如下： 表2 - 1 钒矿化学成分分析结果叭 2 1 2 实验样品的制备 将粘土钒矿在烘箱中1 0 0 c 干燥3 o h ，干燥后再破碎，全部用2 0 0 目的筛网筛 分，再将筛网上的粗粒继续粉碎，直至粒度小于2 0 0 目，最后将所有粉碎号的钒 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 矿混合均匀，得到实验样品。 2 2 实验药品及设备仪器 2 2 1 实验药品 试剂名称 硫酸 高锰酸钾 无水碳酸钠 n 苯基邻氨基苯甲酸 硫酸亚铁胺 氢氧化钙 氧化钙 碳酸钙 尿素 硫酸亚铁 磷酸 规格及型号 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 分析纯 2 2 2 实验仪器及设备 仪器名称型号及规格 精密增力电动搅拌器j j 1 马弗炉 s x 2 4 - 1 3 循环水式真空泵 s h z - d ( m ) 有机玻璃交换柱d = 2 c m 超级恒温器c s 5 0 1 型 电显酸度计p h s 一3 d 型 生产厂家 信阳市化学试剂厂 国药集团化学试剂有限公司 上海振兴化工一厂 国药集团化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 天津恒兴化学试剂有限公司 上海振兴化工一厂 天津市博迪化工有限公司 天津恒兴化学试剂有限公司 国药集团化学试剂有限公司 上海振兴化工一厂 生产厂家 上海亚荣生化仪器厂 湖北英山县建国电炉厂 巩义市英峪予华仪器厂 自制