（冶金物理化学专业论文）硫铁矿烧渣制备海绵铁和绿矾制备还原铁粉的工艺研究.pdf

硕十学位论文摘要 摘要 本文对硫铁矿制酸烧渣的综合利用进行了较全面的综述，在此基 础上，对硫铁矿烧渣和硫铁矿烧渣制取的绿矾及钛白副产绿矾制取海 绵铁和还原铁粉的工艺进行了研究，为硫铁矿烧渣和绿矾的综合利用 开辟了新的途径。 。 以某硫铁矿制酸烧渣为原料，采用无烟煤作还原剂，c a c 0 3 为 脱s 剂，同心环装料方式，高温还原焙烧制取海绵铁的最佳工艺条件 是：烧渣：无烟煤：c a c 0 3 的加料比为1 0 0 ：4 0 - 4 5 ：1 0 ；焙烧温度 为9 8 0 - - 1 0 0 0 ；焙烧时间为4 - - 4 5 h 。在此条件下铁的金属化率可 达9 2 - - - - 9 4 ，杂质含量除s i 、s 的含量较高外，均可达到国内海绵铁 的有关标准，经过湿式磁选，产品中总铁略有上升，金属化率稍有下 降，杂质s i 和s 显著降低。热力学分析和反应产物的x 射线衍射测 试结果表明，碳还原氧化铁的反应过程为f e 2 0 3 一f e 3 0 4 - * f e o - - - f e 。 以硫铁矿烧渣制取的绿矾或钛白副产绿矾为原料制取还原铁粉 的工艺路线是：绿矾经( n i - 1 4 ) 2 c 0 3 转化为f e c 0 3 ，再以无烟煤为还原 剂，c a c 0 3 为脱s 剂，同心环或分层装料方式还原焙烧制取初还原铁 粉，最后用氢气二次还原制取精还原铁粉。制取初还原铁粉的最佳工 艺条件为：f e c 0 3 ：煤：c a c 0 3 的配料比为1 0 0 ：6 0 ：8 ；焙烧温度为 1 0 0 0 ：焙烧时间为4 5 h 。精还原的条件为温度8 6 0 ，时间5 0 分 钟，所得还原铁粉的各项指标均达到了有关国家标准。 c a c 0 3 在制取海绵铁和还原铁粉中不仅起到脱s 剂的作用，而 且可以促进固体c 的气化，提高了反应气氛中的c o 浓度。加快氧化 铁的还原速度，提高了铁的金属化率。 关键词：硫铁矿烧渣、绿矾、海绵铁、还原铁粉、脱s 剂、还原焙烧 硕士学位论文 a b s t r a c t a bs t r a c t t h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e r sw a ss u m m a r i z e di n t h i s p a p e r o n t h eb a s i so ft h es u m m a r i z a t i o n ，t h e p r e p a r a t i o n t e c h n o l o g i e so fs p o n g ei r o na n dr e d u c e di r o np o w d e rb yp y r i t ec i n d e r s a n dc o p p e r a sw h i c hw a sp r e p a r e db yp y r i t ec i n d e ra n dt h eb y p r o d u c to f t i t a n i u mw h i t ew e r es t u d i e di nt h i sw o r k ，w h i c ho p e n su pan e wa p p r o a c h o ft h ec o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fp y r i t ec i n d e ra n dc o p p e r a s b yc h a r g i n gw i t hc o n c e n t r i cr i n g ，t h es p o n g ei o nw a sp r e p a r e d t h r o u g hr e d u c t i v er o a s t i n gm e t h o dw i t ht h er a wm a t e r i a lo fc i n d e r s ，t h e r e d u c t a n to fa n t h r a c i t ea n dt h ed e s u l f u r i z i n ga g e n to fc a l c i u mc a r b o n a t e t h eo p t i m u mc o n d i t i o n sa r et h a tt 1 1 er a t i oa m o n gc i n d e r , a n t h r a c i t ea n d c a l c i u mc a r b o n a t ei s10 0 ：4 0 4 5 ：10 t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s 9 8 0 10 0 0 a n dt h er o a s t i n gt i m ei s4 - 一4 5h o u r s i nt h a tc a s e t h e p e r c e n tm e t a l l i z a t i o no fi r o no fs p o n g ei r o nc o u l dr e a c h9 2 9 4 ，t h e i m p u r i t i e sc o n t e n ta c c o r dw i t ht h er e q u i r e m e n t so ft h er e l a t i v es t a n d a r d e x c e p tf o rs ia n ds a f t e rt h ew e tm a g n e t i cs e p a r a t i o no f t h ep r o d u c t , t h e t o t a li r o nc o n t e n ti n c r e a s e ss l i g h t l y ，t h ep e r c e n tm e t a l l i z a t i o nd e c r e a s e s s l i g h t l ya n dt h ec o n t e n to fs ia n dsd e c r e a s es h a r p l y t h et h e r m o d y n a m i c a n a l y s i sa n dx r a yd i f f r a c t i o nr e s u l ts h o wt h a tt h er e d u c t i o np r o c e s so f i r o no x i d eb yc a r b o ni sf e 2 0 3 一f e 3 0 4 一f e o f e t h er e d u c e di r o np o w d e rw a sp r e p a r e db yc o p p e r a sw h i c hw a s p r e p a r e db yp y r i t ec i n d e ro rb y - p r o d u c to f t i t a n i u mw h i t ea c c o r d i n gt ot h e f o l l o w i n gs t e p s ：t h ec o p p e r a sw a sf i r s t l yc o n v e r t e dt of e r r o u sc a r b o n a t e b y ( n h 4 ) 2 c 0 3 ，t h e nt h er e d u c e di r o np o w d e rw a sp r e p a r e dt h r o u g h r e d u c t i v er o a s t i n gm e t h o dw i t ht h er e d u c t a n to fa n t h r a c i t ea n dt h e d e s u l f u r i z i n ga g e n to fc a l c i u mc a r b o n a t eb yc h a r g i n gw i t hc o n c e n t r i cr i n g o rs t r a t i f i c a t i o n ，a tl a s tt h ei r o np o w d e rw a sr e f i n e dt h r o u g ht w i c e r e d u c t i o nb yh y d r o g e n 1 1 1 eo p t i m u mc o n d i t i o n so fp r e p a r i n gr a wi r o n p o w d e ra r et h a tt h er a t i oa m o n gf e r r o u sc a r b o n a t e ，a n t h r a c i t ea n dc a l c i u m c a r b o n a t ei s10 0 ：6 0 ：8 t h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s10 0 0 a n dt h e r o a s t i n gt i m ei s4 5h o u r t h ec o n d i t i o n so fr e f i n i n gr e d u c e di r o np o w d e r a r et h a tt h er o a s t i n gt e m p e r a t u r ei s8 6 0 。ca n dt h er o a s t i n gt i m ei s5 0 m i n u t e s t h ev a r i o u si n d e xo ft h ep r o d u c ta c c o r dw i t ht h er e q u i r e m e n t s 硕主学位笙文 a b s t r a c t _ - _ - _ - _ _ - _ _ _ 一_ - - _ - - - - 一 o fr e l a t i v en a t i o n a ls t a n d a r d i nt h ep r o c e s so f p r e p a r i n gs p o n g ei r o na n dr e d u c e di r o np o w d e r ，t h e c a l c i u mc a r b o n a t ei sn o t o n l yu s e da sd e s u l f u r i z i n ga g e n t ，b u ta l s o a c c e l e r a t e st h eg a s i f i c a t i o no fs o l i dc a r b o n ，i m p r o v e st h er a t i oo fc o a m o n g r e a c t i o na t m o s p h e r e ，e n h a n c e st h er e d u c t i o nr a t eo fi r o no x i d ea n d i n c r e a s e st h em e t a l l i z a t i o nr a t eo fi r o n k e yw o r d s ：p y r i t ec i n d e r ，c o p p e r a s ，s p o n g ei r o n ，r e d u c e di r o np o w d e r ， d e s u l f u r i z i n ga g e n t ，r e d u c t i v er o a s t i n g i 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研 究工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注 和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究 成果，也不包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用 过的材料。与我共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名：纽日期：拙卫月土日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公 布学位论文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段 保存学位论文；学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位 论文。 储虢盈l 翩繇叫吼萼年卫月土日 硕士学位论文第一章文献综述 1 1 前言 第一章文献综述 硫铁矿制酸烧渣是指以硫铁矿为原料，通过沸腾床焙烧制取硫酸后所排出的 一种工业废渣，俗称“烧渣”。我国是硫酸生产大国，产量居世界第三位，其中 用硫铁矿制酸占8 0 左右，但这种方式在世界上只占2 1 ；一方面由于我国单 质硫资源匮乏，另一方面，因国内制酸工艺对硫铁矿的纯度，即原料中硫的品位 要求不高，只要硫含量大于2 8 ，即粗矿只要简单的初选或一次浮选即可满足 生产要求。这种制酸工艺产出率低、而且每生产n 硫酸会产生0 8 - - - 0 9 l 烧渣。 生产粉尘大、污染严重，而且能耗高、运输费用高、效益较差，烧渣的利用率也 低。但基于我国硫铁矿资源较丰富，因此仍然广泛利用硫铁矿制取硫酸。据统计， 我国近几年来年排出的烧渣量在2 0 0 0 万吨左右，利用率仅占3 0 t 1 2 1 。为防止 烧渣对环境的污染，大量的烧渣常采用填埋处理，不仅白白地占用土地，同时还 要支付土地征用费、运费、填埋费等。且随着硫酸产量的逐年增长烧渣量也在逐 年递增。硫铁矿烧渣对环境的污染主要表现在以下几方面： ( 1 ) 污染土壤。硫铁矿烧渣长期露天堆放，其中的有害成分经风化、雨淋、 地表径流的腐蚀极易渗人土壤。长期过量堆积，不仅杀死土壤中的微生物，而且 会使土壤盐碱化，中毒，危害农作物的生长。 ( 2 ) 污染水体。硫铁矿烧渣经细菌作用氧化成为水溶性硫酸盐而污染地层 水质，使水质酸化，影响水系生态平衡。 ( 3 ) 污染大气。由于烧渣中废物本身的蒸发、升华及发生化学变化而释放 有害气体，以及废物中的细粒、粉末随风扬散，导致大气污染。 由于我国是一个农业大国，随着农业政策的迸一步加强，磷复肥的需求量不 断增加。硫酸作为磷复肥生产的基本原料，其需求量也将不断增加。近年来，我 国硫酸工业发展较快，然而受硫磺制酸的影响，我国硫铁矿制酸一度发展缓慢， 硫铁矿制酸产量占总产量的比重持续下降。诚然硫磺是最佳的制酸原料，然而我 国硫磺制酸原料主要依赖进口，适当利用世界硫磺资源，可积极促进我国硫酸工 业的发展，满足不断增长的硫酸需求，但硫磺价格受国际硫磺市场供需关系、海 运费用等影响较大，过度依赖进口硫磺，已经影响到我国硫酸工业的“安全 。 我国拥有丰富的硫铁矿资源，已探明折合w ( s ) 3 5 标矿的储量在2 2 0 0m t 以上， w ( s ) 大于3 5 的硫铁矿在2 2 0m t 左右，另有一部分为与有色金属伴生的硫铁矿 储量在3 0 0n i t 以上。作为我国自有资源的硫铁矿，可保证长期、稳定的供应。 硕士学位论文第一章文献综述 而且我国硫铁矿矿山分布较广，这也适应我国地域广阔，解决了硫酸这种低附加 值产品原料不宜长距离运输的问题。发展硫铁矿制酸对稳定我国的硫酸工业具有 不可替代的作用，所以我国硫铁矿制酸的发展有其必要性。 因此，如何合理地利用烧渣，开发烧渣利用的新途径，充分利用资源，不仅 有重要的经济价值，也有重大的社会效益，已引起国内外广泛的重视【l 。3 1 。目前 国内外对硫铁矿烧渣的综合利用，已进行了一些研究，如利用硫铁矿烧渣制砖和 作水泥添加剂，或将烧渣经分选后用于高炉炼铁，或提取有色金属。但由于制砖 和作水泥添加剂所用烧渣不多，能提取有色金属的烧渣较少，直接作炼铁原料则 由于杂质含量高( 特别是硫和二氧化硅含量高) ，会使炉况恶化，产品质量下降 而受到限制。因此硫铁矿烧渣综合利用至今尚未根本解决。 1 2 硫酸烧渣的特点和组成 硫铁矿烧渣中由于含铁3 0 - - - 6 0 ，有的还含有一定量的c u 、a g 、a u 等 元素，因此，硫铁矿烧渣是一种二次资源。硫铁矿烧渣化学成分主要是氧化铁和 二氧化硅，还有s 、m n 、c u 、c a 、a l 、p b 等元素。不同产地，其烧渣成分也不 尽相同，表1 1 列出了几个制酸厂烧渣的主要成分【2 】。 表1 - 1 硫铁矿烧渣化学成分 由于烧渣的化学成分复杂，其物相更为复杂。对烧渣进行x r d 衍射分析， 其主要物相为f e 2 0 3 、s i 0 2 ，还有f e 3 0 4 、硫化物。硫铁矿燃烧时，氧化性气氛 越弱，烧渣中f e 3 0 4 含量越高，烧渣颜色越黑。由表中数据可知，烧渣主要成分 是氧化铁。 1 3 硫铁矿烧渣的利用现状 因大多数硫酸烧渣的成份复杂，杂质元素如s i 0 2 、c a 、a s 、z n 、p 、s 等较 硕士学位论文第一章文献综述 多，有的还含有少量其他有色金属，而且硫铁矿的成矿方式不同、硫的品位不同、 制酸工艺的差异，使得烧渣的理化性能、物态分布等存在着较大的差别。硫酸烧 渣的铁含量一般在3 0 - - - - , 5 5 的范围内波动，有的甚至超过6 0 。因此是一种 廉价的铁资源。但正如前面所述，由于烧渣中杂质含量高，特别是对炼钢有害的 s i 和s 含量高，直接作为炼铁原料会给工艺操作造成很大困难，并将影响铁的 质量。因此人们从不同的途径和方法就综合利用烧渣中的铁作了大量的研究，取 得了可喜的进展1 4 - r l 。 1 3 1 铁盐的制备 1 3 1 1 硫酸亚铁的制备 烧渣经硫酸酸浸出并还原后，得到硫酸亚铁溶液，过滤，浓缩，冷却结晶， 烘干，可得到含量9 5 的七水硫酸亚铁。在酸浸液中加入絮凝剂后，沉降除杂 可得饲料级七水硫酸亚铁。如果所得硫酸亚铁溶液中c u 2 + ，z n 2 + ，m n 2 + ，等离子 较高，可加入饱和的h 2 s 溶液或加入硫化钠溶液絮凝沉降而得到精制七水硫酸 亚铁。郑雅杰等采用机械活化的硫铁矿还原烧渣酸浸液制取硫酸亚铁，原料来源 方便，且成本低，已获发明专利璐, 9 1 。阳征会等【l o 】直接采用硫铁矿还原酸浸液也 取得良好效果，硫铁矿还原v e 3 + 的主要反应如下： 1 4 f e 3 + + f e s 2 + 8 h 2 0 = 1 5f e 2 + + 2 s 0 4 2 一+ 1 6 h + 硫酸亚铁既是一种化工产品，也是一种具有广泛用途的化工原料。， 1 3 1 2 三氯化铁的制备 三氯化铁也是一种重要化工原料，主要用于水处理作絮凝剂，有机工业作 催化剂，建筑业中作混凝土添加剂，+ 电子、印刷、铭牌业等行业中作金属刻蚀 剂等。由烧渣制三氯化铁的工艺：还原焙烧后的烧渣用稀盐酸溶铁，得到f e c l 2 溶 液。再通入氯气，或加h n 0 3 氧化，经浓缩、冷却结晶得固体产品。反应方程式： f e h c l = f e c l 2 + h 2 0 2 f e c l 2 + c h = 2 f e c l 3 1 3 1 3 莫尔盐的制各 烧渣用酸浸，再用铁皮还原f 矿后，测定母液中h 2 s 0 4 和f e s 0 4 浓度，然后 调节硫酸或硫酸亚铁浓度并使其相等。在调节溶液浓度后的母液中，在搅拌条件 下，缓慢加入氨水或通入氨气，反应温度随着反应的进行而逐渐升高，p h 值也 逐渐上升。反应过程中测定溶液p h 值，并控制反应终点p h 值2 左右。到达终 点p h 值后，冷却结晶或真空蒸发结晶可得到工业级莫尔盐。其反应是： 姗3 + h 2 s 0 4 - = ( n h 4 ) 2 s 0 4 3 硕士学位论文 第一章文献综述 ( n h 4 ) 2 s 0 4 + f e s 0 4 + 6 h 2 0 = ( n h 4 ) 2 f e ( s 0 4 ) 2 6 h 2 0 结晶后在莫尔盐母液中加入氨水或通入氨气调节p h 值到5 6 后，经絮凝 沉淀、过滤分离杂质、再调p h 值至1 5 - 2 5 、真空蒸发、冷却结晶、甩干、干 燥，可得到高纯莫尔盐。 或将硫铁矿还原烧渣酸浸液结晶所得绿矾溶解，加入与绿矾等摩尔量的硫 酸，缓慢加入氨水或通入氨水调节p h 值1 5 2 5 ，经冷却结晶、甩干、干燥亦 可得高纯莫尔盐。 1 3 1 4 聚合硫酸铁( p f s ) 的制各 p f s 是一种新型高效无机高分子絮凝剂，1 9 7 4 年日本铁矿株式会社申请了 专利，8 0 年代日本开始工业化生产。聚合硫酸铁化学式一般写成【f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 n 2 】m ，是一种新型无机高分子絮凝剂。它和传统无机絮凝剂相比具有安全无毒、 性能优越、价格低廉等优点，在水处理领域中具有取代目前广泛使用的铝系絮凝 剂的趋势。p f s 制备方法较多，一般都是以f e s 0 4 为原料经直接氧化或催化氧法 制得产品。 直接氧化法【1 2 1 ：将计量的f e s 0 4 、h 2 s 0 4 和水加入反应釜，混合、加热到3 0 - - 4 5 。搅拌条件下缓慢加入h 2 0 2 氧化，分析反应液亚铁含量，达到标准后停 止反应。放料得液体产品，或浓缩、固化、粉碎为固体产品。主要反应方程式： 2 f e s 0 4 + h 2 0 2 + ( 1 - n 2 ) h 2 s 0 4 = f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 一n 2 + ( 2 一n ) i - 1 2 0 氧化剂除了h 2 0 2 还可用氯酸钠( 钾) 、次氯酸钠、硝酸等。 催化氧化法：将f e s 0 4 配制成3 5 - 4 0 溶液，加适量h 2 s 0 4 使h 2 s 0 4 f e 2 + 摩尔比为0 3 5 - 0 5 ，在催化剂n a n 0 2 存在下，于5 5 - - , 9 0 。c 通入氧气或空气 氧化制得p f s 。反应方程式： 4 f e s 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + 0 2 - 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 h 2 0 2 f e 2 ( s 0 4 ) 3 + 2 n h 2 0 = 2 f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 - n 2 + 1 1 h 2 s 0 4 m f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 卅2 】= f e 2 ( o h ) n ( s 0 4 ) 3 卅2 】m 郑雅杰等【1 3 1 考虑到烧渣酸浸液中的铁大部分以f e 3 + 存在，只有少部分f e 2 + ， 因此发明了一种部分氧化法制取聚合硫酸铁的工艺，大大降低了成本，简化了操 作f 1 4 - 1 5 1 ，并且还进一步制取了固体聚合硫酸铁，从而可以长期保存并方便长途 运输【1 6 1 。 1 3 2 硫铁矿烧渣制取铁系颜料 铁系颜料主要有铁黄、铁红、铁黑、铁棕及铁兰。铁系颜料具有色谱广、遮 盖力强、稳定、无毒、价廉等优点，用途极广。世界年消耗量约( 7 0 - 8 0 ) 1 0 4 t ， 我国每年大量出口。制备铁系颜料有机械粉碎法和化学合成法，具体工艺有多种， 4 硕士学位论文第一章文献综述 此处仅简要介绍与烧渣利用相关的工艺方法。 烧渣制铁系颜料工艺主要由两部分组成。首先由烧渣制得合乎要求的亚铁 盐，再由亚铁盐制取颜料。如果f e s 0 4 7 h 2 0 杂质含量太高，还必须对绿矾溶 液进行除杂精制。精制方法【1 7 】：将绿矾溶液在一定温度下加适量2 5 氨水调节 p _ h 为4 0 - 6 5 ，同时通入一定量的空气，将少量f e 2 + 氧化，然后冷却、静置沉 降2 4 h ，取上清液用于制备产品。经处理后，可使亚铁盐杂质含量：s i o 0 0 5 9 l 、竹如0 0 5 9 l 、m n 2 + 0 0 0 2 9 l 。 1 3 2 1 铁黄的制备 铁黄化学式为f e 2 0 3 h 2 0 ，f e 2 0 3 h 2 0 有q - f o o ( o h ) 和y - f e o ( o h ) 两种 晶型，作颜料用的产品为q 型。由硫酸亚铁生产铁黄的方法有直接沉淀法或称碱 法【1 8 - 2 0 l ，即在晶种存在下，碱比( 2 n a o h f e s 0 4 ) 为2 4 , - - , 2 5 ，进料浓度为 f e s 0 4 0 1 7 m o l l ，反应温度( 4 0 1 ) ，通空气氧化5 - - - 6 小时，经后处理即得 产品。反应方程式： f e s 0 4 + 2 n a o h = f e ( o h ) 2 + n a 2 s 0 4 4 f e ( o h ) 2 + 0 2 = 4 f o o ( o h ) + 2 h 2 0 用n a 2 c 0 3 ，n - - 1 3 h 2 0 等代替n a o h 也可用于亚铁盐生产铁黄。该方法的 缺点是消耗碱，成本高，如果采用氨水，则还有氨的回收问题。制铁黄还可以采 。用铁皮法。铁皮法也是先制晶种，然后在7 - - 1 0 的f e s 0 4 溶液中加入晶种和铁 皮，8 0 左右通空气氧化，直到达到铁黄标准，过滤、洗涤、烘干、粉碎得到产 品，铁皮的作用是消耗反应过程中生成的酸。主要反应为： 4 f e s 0 4 州) 2 + 6 h 2 0 = 4 f e o o h + 4 h 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + f e = f e s 0 4 + h 2 铁黄可用作制取铁红、铁黑和铁基磁粉的原料。 用硫铁矿烧渣制取氧化铁黄的关键在于晶种的制备，且晶种的好坏直接影响 颜料性能的优劣。 1 3 2 2 铁红的制备 铁红化学式为f e 2 0 3 ，涂料用产品晶相为a f e 2 0 3 。晶形随生产工艺而不同， 有立方形、球形、针形、六角形等。相关生产方法有绿矾煅烧法、铁黄煅烧法与 氧化中和法【2 1 - 捌。 绿矾煅烧法：将f e s 0 4 7 h 2 0 加热脱水成f e s 0 4 h 2 0 ，经研磨粉碎后在 7 0 0 - 8 0 0 下煅烧，再后处理即为产品。反应方程式： 焙烧 f e s 0 4 7 h 2 0 = = = = = f e s 0 4 h 2 0 + 6 h 2 0f 5 硕士学位论文 第一章文献综述 焙烧 2 f e s 0 4 h 2 0 = = = = f e 2 0 3 + s 0 3f + s 0 2f + 2 h 2 0f 绿矾煅烧法也称为干法，此法生产简单，但产品纯度不高、坚硬难粉碎，煅 烧时会产生s 0 2 和s 0 3 气体，污染环境腐蚀设备。 铁黄煅烧法：将制得的铁黄在6 0 0 7 0 0 下煅烧数小时即可得到q - f e 2 0 3 其反应为： 2q - f e o o h = q f e 2 0 3 + h 2 0 以上两种方法实际上都是干法。 用硫铁矿烧渣制备氧化铁红的工艺技术研究较多，但是要制取高品位的氧化 铁红产品一直存在着技术上和经济上的困难。此外，烧渣也可利用浮选、反浮选 除硅脱硫，再碱浸、铵盐浸除杂质后，于6 0 0 - - - 7 0 0 。c 氧化焙烧，磨细得铁红产 品。 氧化中和法的原理和制取铁黄类似，也是先制取晶种，然后加碱中和氧化， 其工艺流程如图1 1 。 与铁黄类似，制取铁红亦可采用铁皮法。用7 的f e s 0 4 溶液，在p h 值2 3 的条件下，加1 0 的n a o h 溶液，控制p h 值9 - 1 0 ，在2 0 , - 3 0 c 下鼓入空气氧 化得到晶种，然后将晶种加入f e s 0 4 溶液，加入铁皮，在p h 3 左右，8 1 一- - 8 4 c 条件下通空气进行二步氧化主要反应为： 2 f e s 0 4 + 1 2 0 2 + 2 h 2 0 = f e 2 0 3 + 2 h 2 s 0 4 h 2 s 0 4 + f e = f e s 0 4 + h 2 该法的优点是质量较好，但二步氧化时间长，需3 - - 5 天或更长。 总的来说湿法工艺复杂、周期长、成本较高，但产品纯度高、疏松易磨、色 泽好。 1 3 2 3 铁黑的制备 铁黑的化学式为f e 3 0 4 ，属尖晶石型。可用直接合成法即加成法生产【2 3 】：把 f e 2 0 3 和硫酸亚铁投入反应桶，升温、加入3 0 n a o h 至p h = 7 ；继续升温到9 5 - 1 0 0 。c 使其进行加成反应，经初步反应后放出澄清母液：再进行第二次、第三次 投料，直到反应近终点时立即加入硝酸铵。然后出料，压滤洗涤，干燥、粉碎 包装。反应方程式： f e 2 0 3 + f + + 2 0 h = f e ( o h ) 2 f e 2 0 3 f e ( o h ) 2 f e 2 0 3 = f e 3 0 4 + h 2 0 6 硕士学位论文第一章文献综述 弩 弃去 7 垦砬 废水 图1 - 1 氧化中和法制铁红工艺流程图 铁黑也可采用中和氧化法生产刚，即将f e s 0 4 配成0 6 m o l l 的溶液，加入 n a o h 溶液，在初始p h 6 5 7 ，温度8 0 条件下通空气氧化，维持p h 5 - 6 ， f 矿f e 2 + 达到1 5 - - 2 0 为反应终点，其主要反应为： f e s 0 4 + 2 n a o h = f e ( o i - i ) 2 + n a 2 s 0 4 2 f e ( o h ) 2 + l 2 0 2 + n 2 0 = 2 f e ( o h ) 3 f e ( o h ) 2 + 2 f e ( o h ) 3 = f e o f e 2 0 3 4 1 - 1 2 0 f e o f e 2 0 3 4 h 2 0 = f e 3 0 4 + 4 h 2 0 还可采用还原法f 2 5 】，即将制备的铁黄于2 0 0 - - 3 0 0 c 脱水，再在3 0 0 - 4 0 0 c 下用氢气还原，主要反应为： 2q f e o o h = q f e 2 0 3 + h 2 0 7 甲 硕士学位论文 第一章文献综述 3q - f e 2 0 3 + h 2 = 2f e 3 0 4 + h 2 0 显然，该法成本较高，一般不宜采用。 1 3 3 制备磁性材料 1 3 3 1 制备软磁用q - f e 20 3 软磁用氧化铁的质量要求高，要达到高档铁氧体的要求，磁材行业要求氧化 铁中的f e 2 0 3 含量大于9 9 2 ，外观颜色为棕紫红色，轻敲密度t d 为1 5 - 1 7 ， 另外要求杂质s i 0 2 的含量0 0 2 。磁性氧化铁工业生产方法一般为硫酸盐法和 鲁斯纳法【1 7 阚。鲁斯纳法是将氯化铁溶液焙烧分解并氧化而得到磁性氧化铁。 但产品档次不高，只适用于制备中低档磁材。而硫酸盐法以铁皮和硫酸为原料而 制得。产品质量好，适于制备高档磁材，但成本较高。黄坚等以硫铁矿烧渣制备 的f e s 0 4 7 h 2 0 为原料，制取软磁用q - f e 2 0 3 ，其最佳工艺条件为f e s 0 4 浓度 1 m o l l ，碳酸铵用量为理论量的1 1 倍，室温下中强搅拌，反应1 h ，静置、过滤、 洗涤，离心甩干后，干燥、粉碎、过筛送入煅烧炉中进行煅烧处理，得到高纯软 磁用q f e 2 0 3 。产品各项技术指标均优于重庆2 0 5 标准。其工艺流程见图1 2 所 示。 若绿矾( 硫酸亚铁) 中杂质含量较高，可将绿矾溶液净化除杂，先用氨水调 p h 值至5 6 ，通空气氧化至p h 值下降到5 ，加入适量絮凝剂，陈化一定时间并 过滤，用以此纯净绿矾溶液可以制得符合标准的q - f e 2 0 3 。 1 3 3 2 制备y f e 2 0 a 磁粉 针状y f e 2 0 3 也是目前应用最广泛的磁性材料之一。利用它制备的磁带，磁 盘已广泛用于信息，通讯等领域。黄坚等【2 7 】以硫铁矿烧渣制取的绿矾为原料用 碱法制得针状y f e o o h ，经3 8 0 高温脱水1 小时得到q - f e 2 0 3 ，并在3 6 0 c 通 氢气还原l 小时，得到f e 3 0 4 ，最后在2 4 0 c 煅烧氧化4 5 m i n 即得到针状y - f e 2 0 3 。 硕士学位论文第一章文献综述 废水 ( 处理) f e c 0 3 l 图1 - 2 软磁用c t - f e 2 0 ，制备工艺流程图 1 3 3 3 制备磁性材料f e 3 0 4 杨喜云等瞄2 9 1 以硫铁矿烧渣制取的绿矾和n a o h 为原料，采用空气氧化法 制备了磁粉f e 3 0 4 ，平均粒经o 3 4l im ，通过油酸钠表面改性达到了复印显影剂 用f e 3 0 4 的要求。杨喜云等还用硫铁矿烧渣制取的绿矾为原料制备了磁记录用 f e 3 0 4 磁粉。其工艺是先用碱法空气氧化制取针形q f e o o h ，脱水得到针状y f e 2 0 3 ，通氢气还原得到f e 3 0 4 ，最后采用化学共沉淀法制备出包钴f e 3 0 4 磁粉。 1 3 4 海绵铁和还原铁粉的制备 1 3 4 1 海绵铁的用途 1 海绵铁应用于钢铁行业： 海绵铁产品物理形状有3 - - 2 5 m m 块状，由8 - - - 1 6 r a m 球团，也有6 0 4 0 x 9 硕士学位论文 第一章文献综述 2 0 m m 压块状或咖5 0 m m 球状。含铁9 0 以上，金属化率9 2 以上，低碳( 0 2 ) ， 其中s 、p 及s n 、s b 、舢极少，粒度均匀，成分稳定，质量纯净，是电炉炼钢 的理想原料，海绵铁在钢铁工业中的应用使钢铁工业流程缩短被称之为钢铁工业 的一次革命 3 0 - 3 2 。 其短流程方案之一为：直接还原海绵铁一直接电弧炼钢一炉外精炼一连铸、 连扎。 采用海绵铁炼钢还有以下几个方面的好处： ( 1 ) 可降低钢中s n 、s b 、a s 含量，提高钢材综合韧性和可塑性； ( 2 ) 可降低钢中s 、p 含量，提高钢的冲击韧性，降低冷脆性； ( 3 ) 简化电炉精炼工序和过程，经济运用n i 和m o 等稀缺金属； ( 4 ) 有利于降低钢中h 2 和n 2 气体含量； 海绵铁纯度高，成为生产石油套管、深冲板、焊条钢、冷拔碳素钢丝等必不 可少的原料，主要有以下一些用途： ( 1 ) 替代废钢作电炉基本原料，可专用于炼高级钢种； ( 2 ) 替代部分废钢，作稀释废钢中过限有害元素用。这是当前世界各国家 最常用的方式。如天津某无缝钢管厂，规定必须配3 0 - - 一5 0 直接还原铁，其石 油套管在全国各油田深井钻孔时，质量优异取代了进口管； ( 3 ) 用海绵铁炼制工业纯铁，其含c 量0 0 4 - - 0 0 2 5 为超低碳钢，用于电 工钢； - ( 4 ) 用海绵铁生产工艺铁粉，冲压高性能机械零件； ( 5 ) 代替钢屑作冶炼铁合金( 硅铁、铬铁、锰铁等) 的原料； ( 6 ) 作为高炉和化铁炉炉料，可降低焦比和替代灰口生铁。 用海绵铁炼制的结构钢有较好的热变形能力，经淬火与回火后的任何碳钢均 有较高的塑性和韧性，特别适合深冲板。随着世界电炉炼钢的发展以及钢铁产品 结构的调整，电炉钢比例不断增加，电炉冶炼所需的高质量废钢的供需矛盾已 越来越引起世界各国的高度重视。我国为废钢短缺国家，电炉冶炼所需的优质 废钢的供需矛盾更加突出。因此，采用海绵铁代替部分废钢冶炼特种优质钢己 成为钢铁企业电炉炼钢发展的一种趋势。 2 海绵铁在水处理中的应用： 海绵铁是一种新型的水处理材料，它是由精矿粉和氧化铁磷经过研磨、磁选 后再高温烧结，然后冷却、冲洗、破碎，再重新磁选和筛选得到的多孔状颗粒物 质。海锦铁和铁屑的微观结构见图1 3 和图1 - 4 ： 1 0 硕士学位论文第一章文献综述 图1 - 3 海绵铁的微观表征图1 - 4 铁屑的微观表征 由图中可以看出海绵铁具有比铁屑高的比表面积，由于比表面积的增大，使 海绵铁具有更强的电化学吸附、氧化还原、物理吸附、以及混凝沉淀能力，因此 在水处理中受到重视。 锅炉水除氧 溶解氧的存在是钢铁管件和锅炉被腐蚀的主要原因之一。海绵铁除氧是近年 来新兴的有较好发展前景的除氧方法，其处理后的出水溶解氧含量 0 0 5 m g l 。 海绵铁除氧与传统的除氧方法相比，操作方便，系统简单，常温下即可运行，节 省能源且除氧效率高、效果稳定，出水符合国家锅炉水质标准。海绵铁除氧是利 用电化学除氧原理，其产物氢氧化铁具有较高的z e t a 电位，是带电的胶体，其 表面吸附能力强，可大量吸附离子，当水中钙、镁盐类晶体刚刚形成时，其核心 聚集在f e ( o h ) 3 胶体表面，使其晶格的生长受到干扰，变为可随水流动的水渣， 这可以达到防垢的目的。当海绵铁反应生成的f e ( o h ) 3 累积到一定程度后，经反 冲洗即可恢复初始除氧能力。 处理电镀废水 海绵铁作为一种比表面积较大的吸附剂，对电镀废水中的c ，+ 、c r 6 + 、氰化 物等有一定的吸附作用。对c r 6 + 的吸附属于i 型吸附，可用弗兰德利希吸附等温 线来分析，对c r 6 + 的吸附去除率在1 0 左右。海绵铁在电镀废水中会形成原电 池。在电池反应中铁被腐蚀消耗，失去电子生成二价铁离子，在有阴离子或酸根 离子( 如c i 。) 存在的情况下形成f e 2 + 的凝胶中心，是很好的配合剂；同时f e 2 + 也可进一步被氧化成f e 3 + ，起到还原废水中的c r 6 + 为低价铬而降低毒性的作用： 海绵铁作为廉价的电子提供者，在自身被氧化的同时还可还原电镀废水中的氰化 物，生成无毒的氮气，从而去除氰化物的污染。采用海绵铁处理电镀废水，内电 解法净化占主导因素，而吸附作用贡献较小。 处理有机印染废水 海绵铁在电解质溶液中可以形成大量的腐蚀微电池，铁作为阳极被腐蚀消 硕士学位论文第一章文献综述 耗。体系中有活性碳等宏观阴极材料存在时，又可组成宏观腐蚀电池。电池反应 生成的新生态f e 2 + ，f e 2 + 可进一步氧化生成f e 3 + ，而f e 3 + 的水合物具有较强的吸 附絮凝活性，特别是在加碱调p h 值后生成了f e ( o h ) 2 和f e ( o h ) 3 胶体聚凝剂， 其吸附能力高于一般药剂水解得到的f e ( o h ) 3 ，能大量吸附分散的微小颗粒、金 属离子以及有机大分子，从而絮凝沉淀下来。海绵铁本身及所产生的新生态【h 】、 f e 2 + 等，能与废水中许多组分发生氧化还原反应，从而破坏有色废水中的有机物 质的发色团或助色团，甚至断链达到脱色、降低c o d 及提高生化性的目标，还 可以还原金属离子，降低其毒性。 1 3 4 2 还原铁粉的用途 还原铁粉主要应用于粉末冶金工业、焊条制造及火焰切割等领域【3 3 。3 5 】。无 论是制造机械零件还是生产摩擦材料、减摩材料、超硬材料、磁性材料及其制品 都要用到。1 9 9 0 年以来，美国8 2 以上的铁粉用于粉末冶金生产，我国生产的 铁粉几乎全部用于制造粉末冶金机械零件。用铁粉制造机械零件具有省材，省时， 易于自动化，容易组织大量生产和建立好的劳动环境等特点，另外，在许多方面 具有其它方法不可替代的优点，如可将几个零件一体化设计、制造；大量生产时 重复性好；零件表面光洁度高；可制造形状复杂的零件；所制造的零件具有自润 滑性；可制成具有特殊性能的材料与制品。还原铁粉还广泛用于钢铁制品磁性探 伤，在湿法冶金中，还原铁粉大量地用于从含铜盐的矿山废水中置换铜，农业生 产中，还原铁粉可用于选种。此外，还原铁粉还可用于制作富铁质面包，早餐等。 据美国媒体报道，寻找环保的石油替代品成为未来汽车能源工业研究的大势所 趋，而近日一名美国科学家表示，未来的汽车甚至可以用铁粉来作燃料。美国科 学家戴夫大卫博士提出了这一看法，他表示使用铁粉的汽车燃料功效非常高， 而且甚至不产生任何污染。戴夫博士提出，将铁粉进行精磨，使铁粉晶粒直径只 有百万分之一毫米，这样只需要将它们加温到2 5 0 摄氏度，就可以释放能量驱动 汽车了。因此，随着国民经济的发展和社会的进步，铁粉的用途将日益广泛。 1 3 4 3 海绵铁和还原铁粉的制备工艺现状 ( 1 ) 原料 用于生产海绵铁和还原铁粉的主要原料有轧钢铁鳞、转炉烟尘、铁精矿粉、 硫铁矿烧渣，也有人实验用低品位的铁矿石制取海绵铁和还原铁粉。当然高纯度 和一些特殊的铁粉只能用高品位含铁物料如超纯铁精矿制取。总的来说，生产海 绵铁的原料要求稍低一些。 还原铁粉包括氧化铁还原铁粉和钢水雾化铁粉。还原铁粉颗粒呈不规则海绵 状，具有较大的比表面，故有利于制造中低密度、中高强度的粉末冶金制品以及 1 2 硕士学位论文 第一章文献综述 薄壁、长径比大或异形的机械零件，现已成为汽车用多类粉末冶金制品不可缺少 的原材料。还原铁粉生产国内外普遍采用h e g e n a s 法( 又称两步法) ，即氧化 铁通过碳还原和氢还原两步还原得到产品。低碳沸腾钢的轧钢铁鳞和高纯的超级 铁精矿均可作为制取还原铁粉的原料。我国生产还原铁粉的原料基本为轧钢铁 鳞，而国外生产还原铁粉的原料基本为超纯铁精矿石。超纯铁精矿粉与轧钢铁鳞 相比，具有稳定性高，制得的铁粉颗粒更为疏松多孔，因而可以制得更高强度的 烧结制品。由于连铸、轧钢技术的提高，可用于制造铁粉的轧钢铁鳞的数量在减 少。而且轧钢产品品种增加，批量减少，使得轧钢铁鳞的化学成分复杂，s i 、 m n 等元素含量增加，直接影响到还原铁粉的质量。因此采用超纯铁精矿粉制取 还原铁粉的量在不断增加，有