（微电子学与固体电子学专业论文）inp胶体量子点的合成及表征.pdf

华中科技大学硕士学位论文 摘要 近年来，由于半导体量子点具有像量子尺寸效应和表面效应这样一些新特性，人 们对它的研究兴趣越来越浓厚。但是，高质量半导体量子点的制各仍然是研究中的一 大障碍。到目前为止，研究人员开发了多种制各半导体量子点的方法，在这些方法中 胶体化学法应该是最好的一种。但是，因为i i i v 量子点的制备相对于i i v i 要困难得 多，有关胶体量子点的研究主要集中在i i ，v i 半导体量子点，而对i i i - v 半导体量子点 的研究则涉及较少。 本文首先介绍了胶体化学法合成半导体量子点的历史、现状和未来发展方向。叙 述了包括胶体化学法在内的三种制备半导体量子点的方法，概括了胶体化学法合成半 导体量子点的优点。 详细分析了胶体量子点的生长机理。胶体量子点的形成可以分为三个阶段，即成 核、生长和表面钝化。为了获得单分散样品，成核和生长在时间上应该分开。最初合 成的量子点具有较大的尺寸分布，所以需要用尺寸选择性沉析技术来窄化样品的尺寸 分布。 我们利用三辛基氧膦( t o p o ) 中i n c l 3 与p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 间的脱卤硅烷基反应来制 各i m p 胶体量子点。采用甲苯甲醇这一溶剂系统来分离i n p 量子点，从而获得尺寸分 布较窄的样品。 x 射线衍射( x r d ) 图谱显示我们合成的i n p 量子点结晶性较好，具有与体相i n p 一样的闪锌矿结构。透射电子显微镜( t e m ) 照片显示量子点为球形或近球形，颗粒 为分散实体，没有出现团聚现象。利用t e m 照片还测量了量子点的直径和尺寸分布， 最好的结果为2 5 a 和2 0 4 。随着量子点尺寸的减小，紫外可见吸收谱和光致发光 谱均呈现出蓝移现象，表现出明显的量子限制效应。 关键词：半导体量子点纳米晶i n p 胶体 华中科技大学硕士学位论文 a b s t r a c t r e c e n t l y ，s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s ( q d s ) a r ea t t r a c t i n gm o r ea n dm o r ei n t e r e s t d u et ot h e i rm a n yn o v e lp r o p e r t i e s ，s u c ha sq u a n t u ms i z ee f f e c ta n ds u r f a c ee f f e c t b u tt h e p r e p a r a t i o no ft f i 出q u a l i t ys e m i c o n d u c t o rq d sr e m a i n sam a j o rs t u m b l i n gb l o c kf o rt h e i n v e s t i g a t i o no fq d s u pt on o w , r e s e a r c h e r sh a v ea p p r o a c h e dm a n yw a y st op r o d u c e s e m i c o n d u c t o rq d s ，i nt h e s ew a y st h ec o l l o i dr o u t es h o u l db et h eb e s to n e m o s tp r e v i o u s w o r kh a sb e e nr e s t r i c t e dt oi i - v ic o l l o i d a lq d s ，w h i l ei i i - vq d sh a v en o tb e e ne x t e n s i v e l y s t u d i e db e c a u s eo fd i f f i c u l t i e sw i t ht h e i r p r e p a r a t i o n i nt h i s p a p e r , t h eh i s t o r y , s t a t u sa n df u t u r eo ft h ep r e p a r a t i o no fi i l vq d sa r e p r e s e n t e di n ：s t a n dw ei n t r o d u c et h r e ea p p r o a c h e so np r e p a r a t i o ns e m i c o n d u c t o rq d sa n d p o i n to u tt h ea d v a n t a g e so f c o l l o i dr o u t ea f t e rc o m p a r i n gt h e s ea p p r o a c h e s w ea n a l y z et h em e c h a n i c so ft h eq d s g r o w t hi nd e t a i l s t h ef o r m a t i o no fc o l l o i d a l q d sc a nb ed i v i d e di n t ot h r e eg e n e r a ls t e p s ：n u c l e a t i o n ，g r o w t ha n dp a s s i v a t i o n f o ra m o n o d i s p e r s es a m p l e ，t h en u c l e a t i o ne v e n tm u s tb ew e l ls e p a r a t e di nt i m ef r o mt h eg r o w t h s t e p t h ei n i t i a lp r e p a r e dq d sm a y b eo fw i d es i z ed i s t r i b u t i o n ，s oi ti sn e c e s s a r yt on a r r o w t h es i z ed i s t r i b u t i o nu s i n gs i z es e l e c t i v ep r e c i p i t a t i o n w eu s et h ed e h a l o s i l y l a t i o nr e a c t i o no fi n c l sa n dp ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3i nt r i o c t y l p h o s p h i n e o x i d e ( t o p o ) t op r o d u c ei n pc o l l o i d a lq d s t o l u e n e m e t h a n o ls e r v e da st h es o l v e n t s y s t e ma r eu s e dt oi s o l a t ei n pc o l l o i d a lq d s w i t hn a r r o w e rs i z ed i s t d b u f i o n x r a yd i f f r a c t i o n ( x r d 、p a t t e r n si n d i c a t et h a ta s s y n t h e s i z e di n pq d sa r eh i g h l y c r y s t a l l i z e d ，a n dt h e i rl a t t i c es t r u c t u r ea r ez i n cb l e n d ，t h es a m ea sb u l ki n pm a t e d a l s t r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p y ( t e m ) r e s u l t ss h o wt h e1 n pq d sa r es p h e r i c a lo r r o u g h l ys p h e r i c a l ；t h ep a r t i c l e sa r ed i s p e r s e da n ds e p a r a t ee n t i t i e ss h o w i n gl i r l e a g g l o m e r a t i o na n dn of u s i n g w ea l s om e a s u r e dt h ea v e r a g ed i a m e t e ra n dt h es i z e d i s t r i b u t i o no ft h eq d su s i n gt h et e m p i c t u r e s t h eb e s tr e s u l t sa r e2 5 aa n ds t a n d a r d d e v i a t i o ni s2 0 4 n l eu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r aa n dp h o t o l u m i n e s c e n c es p e c t r ab o t h e x h i b i tb l u es h i f ta st h eq ds i z ed e c r e a s e sw h i c hi n d i c a t e dm a r k e dq u a n t u mc o n f i n e m e n t e f f e c t k e y w o r d s ：s e m i c o n d u c t o rq u a n t u md o t s n a n o c r y s t a l s i n pc o l l o i d j i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师的指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除文中已标明引用的内容外，本论文不 包含任何其他人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出 贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明 的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：咪建量 2 伽占年年月哆臼 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权华中科技大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。 保密口，在年解密后适用本授权书。 本论文属于 不保密q 。 萎= 篡堇尊导教师签名：弓乏 学位论文作者签名：求建堇尊导教师签名：乙乞， 2 阳锌年月膨日 勿年仁月侈日 华中科技大学硕士学位论文 1 绪论 随着科学技术的不断进步，人类对自然界的认识将向更深层次、更细微方向发展。 在微电子学中，随着器件物理和微细加工的迅速发展，人们对于半导体材料的研究逐 渐从三维体相材料向低维发展。随着半导体材料维度的降低，这些材料表现出很多重 要的新效应，这些新效应在器件应用方面表现出极大的前景，因此人们对低维半导体 材料的研究兴趣越来越高。 1 1 量子点及其新特性 半导体中的量子化效应是于上世纪7 0 年代初在i v 族量子阱中发现的 1 】o 根据 载流子受限制的程度不同，可以定义三种形式的量子化【2 1 。当载流子在一维方向上受 限制时，称为“量子阱”，还可称为“量子薄膜”；当载流子在二维方向上受到限制 就称为“量子线”；在三维方向上受限制时就形成了“量子点”( q u a n t u md o t s ，q d s ) ， 也可以称为“纳米晶”( n a n o c r y s t a l s ，n c s ) 、“量子盒”或“人造原子”。载流子的 受限维度影响着量子化的很多方面，最为明显是对态密度的影响，如图1 1 所示。 e o d eee 体相 量了阱壁于线量于点 图i l 半导体材料的受限维度及其相应的电子态密度 华中科技大学硕士学位论文 当半导体材料微粒的大小和激子玻尔半径或电子的德布罗意波长相当( i n c l 3 - t o p o 复合物 ( 2 ) 华中科技大学硕士学位论文 2 6 5 。6 天 i n c l 3 一t o p o 复合物+ p ( s i ( c h 3 ) ) 3 二_ j i n p ( t o p o 包覆) + 3 s i ( c h 3 ) 3 c i ( 3 ) i i l p ( t o p o 包覆) ! 唑旦_ 二二蔓望i 壁l 争l n p ( t o p o 和十二烷胺包覆) ( 4 ) 在第一步中，类l e w i s 酸i n c l 3 与强施主配位基t o p o 之间的反应形成i n c l 3 氧化 膦复合物。这种复合物的形成对于反应的成功是必须的，它可以保证反应中间产物的 可溶性及促进钝化纳米晶表面的化学反应。 在第二步中，将温度升高至1 5 0 。c ，向溶液中鼓入心，目的是排走废气和水蒸气。 因为制各i i i v 纳米晶要求在无水和无空气的环境下完成，而i n c l 3 和t o p o 在1 0 0 。c 下加热几小时可能会发生分解产生废气，它们吸收的水分也会释放。 在第三步中，1 5 0 。c 下p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 - - m n n 溶液中后，溶液马上变为红褐色。然后 在大于2 小时的时间内反应温度缓慢上升到2 6 5 。反应在2 6 5 。c 下至少维持一天以 保证一定的退火时间来优化纳米晶的结晶性，一般情况下是1 到2 天。在2 6 56 c 下也 可以加热达到6 天，但是纳米晶的性质并没有多大变化，只是对于结晶性有一定的帮 助。实际上，纳米晶的吸收特性在达到高温后几分钟到数小时就形成了。这里，2 6 5 1 2 这个最终的反应温度是g u z e l i a n 在尝试了从2 4 0 。c 至l j3 0 0 。c 内的温度后获得的。通常， 温度越高纳米晶的质量越好，如结晶性和尺寸分布都会较好，但是试验发现，超过 2 9 0 。c 后，纳米晶会分解形成无色的溶液， 在2 7 0 到2 9 04 c 之间，纳米晶可以制得 这一点也被我们的不成功的实验所证实。 但是存在过量的聚合副产物，这些苗产物 被认为是t o p o 在较高温度加热太长时间后得来的。甚至在2 6 5 2 2 ，这种副产物也会 产生，但是用选择性沉析技术可以很容易地将其从纳米晶中除去。在2 4 0 到2 6 0 。c 间，纳米晶也可以形成，但是其结晶性很不好。 第三步完成后我们可以获得由t o p o 包覆的粗i n p 纳米晶，其结构如图2 5 所示。 华中科技大学硕士学位论文 图2 - 5 由t o p o 包覆的l r t p 纳米晶示意图 在第四步中，为了进一步衍生纳米晶表面，另一种表面活性剂加入到反应溶液中。 只要是具有电子旅主能力并且能与类l e w i s 酸的1 1 1 位相配位的活性剂都可以用来衍生 纳米晶表面。胺，特别是十二烷基和癸胺的使用获得了很大的成功，硫醇及其他一些 膦也可以配位的形式键合在纳米晶表面。这种表面交换过程也可以在纳米晶分离之后 进行，只需简单地将表面活性剂加入到纳米晶所溶解的溶剂中。 本实验中，纳米晶的钝化最初是由配位溶剂完成的。实际上，t o p o 和t o p 都可 以有效地钝化纳米晶表面，但文献中大多数实验是在t o p o 中完成的。我们在实验中 也发现t o p o 的钝化效果比t o p 要好，所以我们最终选择t o p o 作为反应溶剂。t o p o 这种强施主配位基在钝化c d s e 纳米晶的实验中获得了很大的成功。类似于c d s e 的施 - 受主分析，t o p o 会与纳米晶表面的受主i n 位相配位，形成一层钝化层阻止颗粒的 过分生长，防止颗粒间的团聚，并且因其烷基的存在而提供了优良的在有机溶剂中的 可溶性，如甲苯和己烷。 2 3 2 i n p 胶体量子点的尺寸选择 最初用于分离i n p 纳米晶的溶剂系统是甲苯甲醇。i r t p 纳米晶在甲苯中是可溶的， 而在强极性的甲醇中是不可溶的。首先将反应混合物用甲苯稀释，然后逐渐加入甲醇， 纳米晶就会按尺寸先后沉析出来，大颗粒会首先沉析。按照这种方法可以获得系列 尺寸的尺寸分布较小的纳米晶样品。这种尺寸变化可以定性地从溶于甲苯的样品的颜 华中科技大学硕士学位论文 色观察出来。最先分离出来的部分呈现出深红褐色溶液，然后缓慢地变化到红色直至 最终小颗粒的淡黄色。这种颜色变化是随着颗粒尺寸变小量子限制效应增强而导致禁 带展宽的一种表现。 2 4 胶体量子点的性能表征 胶体量子点的性能表征可以从两个方面来考虑。一个方面是胶体量子点的结构， 包括晶核的同一性及结晶性，颗粒的表面形貌和几何尺寸，表征方法有粉末x 射线衍 射( x r d ) 和透射电子显微镜( t e m ) ；另一方面是胶体量子点的光学性质，包括吸 收特性和发光特性，表征方法有光学吸收谱和光致发光( p l ) 谱。 粉末x r d 可以反映胶体量子点核的晶格结构，不仅如此，对于球形颗粒还可以 利用d e b y e - s c h e r r e r 公式计算晶畴大小。d e b y e s c h e r r e r 公式如下： d ：， ! ：丝 ， k 2 臼) ( c o s 口) j 式中，d 为晶畴尺寸，如果颗粒为单晶畴则d 为颗粒尺寸，单位为a ：九为x 射线波 长，对于c u k a ，九为1 5 4 a ；a 2 0 为衍射峰的半高宽，以弧度为单位：e 为衍射角。 t e m 对于表征胶体量子点的结构也是至关重要的，通过t e m 照片可以直接评判 颗粒的尺寸和形状。对于较大颗粒应该使用中心暗场像( c d f ) 来测量颗粒的尺寸分 布和形貌，对于较小颗粒应该使用高分辨率t e m ( h r t e m ) 来测其尺寸，在超高分 辨率t e m ( 1 r t e m ) 照片中，量子点的晶格点阵都可以清楚地看出。但是t e m 测 试时有一个问题需要注意，那就是电子束的加速电压。因为胶体量子点的表面包覆有 一层有机物，如果电子束的加速电压过高，电子柬的速度就会很高，高速电子撞击有 机物后会使其变为气体，这气体会污染镜头使照片变得模糊。所以在做t e m 测试时 一定要考虑电压这个问题。 胶体量子点的光学特性对于基础研究是非常重要的，例如量子限制效应，随着量 子点尺寸的减小，其禁带宽度会增加，最直观的表现是光学吸收峰和发光峰的蓝移。 当一定能量的光照射到量子点上时，电子会从最高被占据能级( h o m o ) 跃迁至最低 未被占据能级( l u m o ) ，所以通过吸收峰可以计算量子点的禁带宽度。因为量子限 2 4 华中科技大学硕士学位论文 制展宽，光学吸收峰的非一致展宽可反映出样品的尺寸分布，如果尺寸分布较大则吸 收峰会比较宽，反之则较尖锐。 光致发光是用一较高能量的光照射量子点，激发电子跃迁，被激发电子会跃迁回 低能态与空穴复合而放出光电子发光。量子点的光致发光对于表面状态( 氧化和钝化) 是非常敏感的，因为量子点的表面会存在一些陷阱态，被激发的电子会弛豫到这些陷 阱态然后发光，这样会减小带边发光的可能性。在量子点中，表面包覆不完全会导致 表面出现各种各样的陷阱点，从而在发光谱中出现较宽的陷阱态发射峰，因为电子会 弛豫到不同深度的陷阱态中。不论是从器件应用还是基础研究的角度看，带边发射都 是更需要的，因为带边光致发光更容易被颗粒尺寸所调控，并且其发光峰更尖锐。因 为带边发光来源于确定能级上的载流子复合，这些能级又是由颗粒尺寸所决定的，所 以带边发光峰的位置直接依赖于纳米晶的尺寸。相反，表面陷阱态发光峰较宽并且对 于颗粒尺寸不敏感，因为陷阱态发光源于多个能级上的载流子复合，且这些能级被颗 粒尺寸只是间接可调的。要想增强带边发光必须有效地钝化纳米晶表面以减少表面 态。确切地说，表面钝化可以分为两种，一种是化学钝化，一种是电学钝化。如果纳 米晶表面的包覆基团维持纳米晶的分散性，赋予纳米晶可溶性，则可以说此纳米晶被 化学钝化。如果导致陷阱态发光的纳米晶表面态被消除，则可以说此纳米晶被电学钝 化。将纳米晶表面包覆一层有机物是一种有效的化学钝化，而表面氧化则是一种有效 的电学钝化。所以对于有效的表面钝化，表面氧化是必不可少的。i n p 纳米晶对于表 面包覆是非常敏感的。g u z e l i a n 等人将不同表面包覆的i n p 作过比较，他们发现表面 没有被氧化的纳米晶没有出现发光现象，仅仅由t o p o 包覆的表面氧化的纳米晶出现 较强的陷阱态发光，由t o p o 和十二胺共同包覆的表面氧化的纳米晶则表现出较强的 带边发光，可见十二胺的出现有助于更有效地表面氧化。 华中科技大学硕士学位论文 3 i n p 胶体量子点的合成 3 1 实验装置的改进与完善 由于本课题是一个全新的研究项目，所阱在实验平台的搭建上我们花了很大的精力。 由于没有一套详细的完备的实验装置可供参考，我们只有不断的摸索，在实验中发现问 题然后进行改进。经过长期的探索，我们得到如图3 - 1 所示的较为完善的实验装置。 a r 图3 - 1量子点合成的反应装置 华中科技大学硕士学位论文 关于实验装置的改进，可以从四个方面来叙述。首先，一个比较大的改进是缸 流向的改进。因为反应需要在无水无空气的条件下进行，所以在反应中必须通以m 。 起初我们想到的是用四颈烧瓶，采用的从下往上通心的方式，如图3 - 2 ( a ) 所示。但是 在实验中我们发现，当反应溶液升高到2 0 0 多度时，t o p o 会挥发，m 会将t o p o 蒸 汽带走，尽管有冷凝管也无济于事。所以后来我们将时流改为如图3 - 2 0 0 ) 所示的方式， 这样不仅可以保证反应在心环境下完成，而且此时流还有一个向下的冲力，可以阻 止t o p o 蒸汽的上升。但是，这种“上进上出”的方式也有一个问题，那就是三颈烧瓶 中的空气是怎么排走的。我们采用的办法是，先将三颈烧瓶两边的塞子打开，在上面 用强心流冲洗烧瓶，几分钟后将两边的塞子塞上，同时将m 流调小。 a r ( a )( b ) 图3 - 2 实验装置中a t 2 流向的改进 第二个值得叙述的改进是冷凝水。冷凝的作用是将t o p o 蒸汽冷却为液体回流到 烧瓶中，刚开始我们使用冷水来冷凝，实验中发现这样做的问题是t o p o 会凝固在冷 华中科技大学硕士学位论文 凝管的内壁，因为t o p o 的熔点是5 0 5 4 。c ，而冷水温度太低，t o p o 蒸汽自然就会 凝固在冷凝管内壁。所以，我们后来改用热水来冷凝。做法是用水浴锅将水烧到7 0 * ( 2 ， 再将这7 0 。c 的热水通到冷凝管中，实验发现这样做的效果很好。 第三点改进是为了解决圆底烧瓶与加热磁力搅拌器的接触问题。当圆底烧瓶放到 加热盘上时只有一个接触点( 如图3 - 3 ( a ) 所示) ，这样会影响两者之间的传热，导致烧 瓶中溶液的温度不能升高到2 6 5 c ，因为加热盘的最高温度只能达到3 5 0 。c 。为了增 大接触面积，增加热传导，我们利用c p u 散热片手工制作了一个底座( 如图3 3 ( b 1 所示) ，实验中发现底座的效果非常理想。 ( b ) 图3 - 3圆底烧瓶与加热磁力搅拌器接触问题的改进 第四个方面的改进是增加了一个a r 源，用以向反应溶液中鼓气，从而排走水蒸 气和t o p o 分解产生的废气。如图3 - 4 所示。 华中科技大学硕士学位论文 图3 - 4 鼓入a r 2 排走废气的实验装置 需要另外指出的是我们使用的加热磁力搅拌器是德国i k a 公司的r h k t c 型， 加热盘温度最高可达到3 5 0 。c ，马达转速在0 - 2 0 0 01 m i n 内无级可调。配以e t cl 电 子温度计在1 0 0 内控温精度可达到o 1 ，1 0 0 以上控温精度为1 。国产的加热 磁力搅拌器大多达不到我们需要的温度，故没有采用。 实验中使用的注射器为一次性的，容量为l m l 。这样可以保证减少污染物，还可 以省去清洗玻璃注射器的繁琐工序。注射器使用的针头为大号针头，如1 2 号，这样 可以保证注射器中的试剂快速地注射到反应溶液中。 除了图3 1 所示的主要装置外，还有一个重要的装置就是气氛保护箱。这一气氛 保护箱的作用是提供一个m 环境，因为对反应物的操作需要在惰性气体环境下操作。 华中科技大学硕士学位论文 如p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 在空气中极易自然，对于它的操作必须在惰性气体中完成。 3 2 i n p 胶体量子点的合成 经过多次实验，我们发展了两种合成i n p 胶体量子点的路线，方案一的工艺流程 如图3 5 所示，方案二的工艺流程如图3 - 6 所示。 图3 - 5 方案一工艺流程 图3 - 6 方案- i 艺流程 由上两图可以看出，两种方案基本是相同的，不同之处有两点，那就是方案二中 多了一个在1 5 0 。c 向i n c l 3 和t o p o 混合溶液中鼓a r 的过程，同时p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 注射 时的温度也不同，方案一中是1 0 0 。c ，方案二中为1 5 0 c 。 实验中所用化学试剂信息如表3 1 所示。 3 0 华中科技大学硕士学位论文 表3 - 1 实验用化学试剂 药品 形态 纯度 密度 溶点来源 i n c l 3 白色粉末9 9 9 9 5 5 8 6 a e r o s p ( s i m e 3 ) 3 无色液体 9 8 0 8 6 z m l 2 4 a c r o s t o p o白色晶体 o 8 8 9 c m 3 5 0 5 4 a l f a 十二胺白色晶体化学纯2 6 2 8 国药集团 因为两种方案差别不大，这里仅以方案二为例来详细说明实验操作过程。 1 首先，将电子天平、三颈烧瓶、注射器、药勺、i n c l 3 、t o p o 、p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 等仪器和试剂放入气氛保护箱，关好箱门，通m 十分钟排走箱中空气。 2 在气氛保护箱中甜的保护下，在三颈烧瓶中称量o 7 9i n c l 3 和1 0 9t o p o 。 3 将烧瓶移出气氛保护箱，放到加热磁力搅拌器上搭建好实验装置，此时三颈 烧瓶侧边两小口不封闭，从冷凝管上部用强a r 流冲洗三颈烧瓶约5 分钟，排尽烧瓶 中的空气。烧瓶中的i n c l 3 和t o p o 均为白色粉末状。 4 排尽三颈烧瓶中的空气后将烧瓶侧边两口塞上，同时减小a r 流的强度。开始 加热三颈烧瓶，让烧瓶中溶液保持在1 0 0 达1 2 小时。在此加热过程中，i n c i 3 逐渐 溶解，烧瓶中溶液为无色透明溶液。当烧瓶中反应物变为溶液后让搅拌器带动搅拌子 不停地搅拌溶液，直至加热结束。 5 将溶液温度升高到1 5 04 c 并保持约1 0 分钟，然后将三颈烧瓶侧边两口塞子打 开，同时调大流。取另一血源，采取将滴管插入i n c l 3 + t o p o 无色透明溶液的方 式向溶液中鼓m ，用以排走水蒸气和t o p o 分解产生的废气。鼓m 约1 0 分钟，在 此过程中溶液会变为淡黄色透明溶液。鼓完m 后将三颈烧瓶侧边两口塞子塞上，让 溶液保持在1 5 0 c 继续加热。 6 再回到气氛保护箱，先排尽箱中空气，然后用注射器量取0 6 m l 的p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 。 7 从气氛保护箱中移出装有p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 的注射器，然后将p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 快速注 射进三颈烧瓶中的热溶液，溶液瞬时变为亮黄色，马上又变为红褐色，同时溶液温度 降为1 4 1 。在此过程中溶液一直是透明的，没有沉淀产生。 8 将此混合溶液维持在1 5 0 加热3 小时，在这段时间中溶液仍保持为透明，颜 华中科技大学硕士学位论文 色有所加深，变为深红褐色。 9 在大于两小时的时间内将溶液温度上升到2 6 5 。c ，升温过程中溶液仍为透明， 颜色有所加深，变为黑褐色。 1 0 将此反应溶液维持在2 6 5 加热6 天，在此加热过程中溶液颜色继续有所 加深，最终变为棕黑色同时瓶壁有少许沉积物产生，在尺寸选择性沉析阶段发现此 沉积物可溶于甲苯。 1 1 为了加入表面活性剂十二胺，将反应溶液温度降到1 0 0 ，用注射器将 o 5 m l 十二胺注射入溶液中，并在1 0 0 * c 下加热3 天。 1 2 将温度降为6 0 再加热2 天。至此，反应完成，i n p 胶体量子点已经生成， 表面由t o p o 和十二胺所包覆，但是具有较大的尺寸分布，需要利用尺寸选择性沉析 技术来优化量子点的尺寸分布。 3 _ 3i n p 胶体量子点的选择性分离 当最终的反应溶液在6 0o c 力n 热两天后停止加热，向烧瓶中加入甲苯直至溶液体积 为原来的两倍，烧瓶中的物质全部溶解，没有沉淀。将烧瓶中的溶液转移到烧杯中， 向此烧杯中逐渐加入无水甲醇直至溶液出现烟雾状，然后将此混合溶液用离心机分 离，将上层清液和沉淀分开。此沉淀为反应中间产物( 如s i ( c h 3 ) 3 c 1 ) 和t o p o 的分 解物，是要丢弃的，而上层清液为透明的深红色含有i n p 量子点的胶体溶液。向这上 层清液中逐渐加入无水甲醇直至溶液出现烟雾状，再将此溶液离心分离，此时分离出 的沉淀为较大颗粒的i n p 量子点。用甲苯溶解此沉淀获得深红色的i n p 量子点的胶体 溶液，上层清液则再次加入甲醇并离心分离，重复多次，可得到一系列尺寸的i n p 量 子点的胶体溶液，溶液的颜色也逐渐变为红色直至淡黄色。当上层清液为无色时选择 性分离完成。 最后，有必要比较一下两种方案的不同之处。由前述可以看出有三点不同，第一， 方案二多了一个鼓m 的过程；第二，p ( s i ( c h 3 ) 3 ) 3 注射时三颈烧瓶中溶液的温度不同， 方案一中为1 0 0 。c ，方案二中为1 5 0 。c ；第三，所用h 1 源不同，方案一中为i n c l 3 - 4 h ，o ， 含有4 个结晶水，方案二中为无水t n c h 。 华中科技大学硕士学位论文 实验方案的彳；同必然导致实验结果的不同，图3 7 为方案一所得i n p 胶体量子点的 实物图，图3 8 为方案二所得结果的实物图。由两图可看出方案二所得r i p 胶体量子点 的颜色层次更分明，颜色更丰富，总体上可以认为方案二的结果优于方案一的结果。在 下一章会将两方案的结果进行详细的性能比较。导致两方案结果不同的原因尚不清楚， 可能是上面三点不同之处中的一点、两点或者三点，但是这并不重要，重要的是我们用 方案二获得了较好的结果，因此以后都会采用第二种方案来合成i n p 胶体量子点。 图3 7 方案一所得l n p 胶体量子点 图3 - 8 方案二所得i n p 胶体量子点 华中科技大学硕士学位论文 4 i n p 胶体量子点的性能表征 4 1i n p 胶体量子点的晶体结构 粉末x 射线衍射被用来检测i n p 胶体量子点的晶体结构。本论文中所用x 射线衍 射仪为p a n a l y t i c a l 公司x p e r tp r o ，使用c u k a 射线。在本实验中，x r d 测试样品 的制备一直是个难题，因为实验所得i n p 胶体量子点的量非常少，无法形成有一定厚 度的多晶样品。我们制样的方法是将含有i n p 量子点的甲苯溶液滴到有凹槽的玻璃基 片上，让甲苯自然挥发，i n p 胶体量子点就会沉积在玻璃基片上，多次重复这一操作 才会有少许量子点沉积于基片上。并且随着量子点颗粒的减小，其量会减少，从而其 甲苯溶液的浓度也会降低，导致随着颗粒的减小，制样的难度增加，所以到目前为止 对于两种方案的结果均只得到了最大颗粒样品的x r d 图，如图4 - 1 所示。 图4 - 1 ( a ) 为方案一样品的测试结果，可以看出其衍射蜂不明显，但是其衍射蜂的 位置同体相i m p 的( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 、( 3 1 1 ) 面衍射峰的位置符合得很好，表明所得i n p 胶体 量子点具有与其体相材料样的闪锌矿结构。这里衍射峰之所以很弱并不是因为量子 点结晶性不好，而是因为样品制备不甚理想，正如刚才所说的测试样品不够致密及厚 度不够，所以在某一方向上形成的衍射晶面非常少，所以才会形成很弱的衍射峰。由 于衍射峰太弱，我们无法用d e b y e s e h e r r e r 公式计算晶畴尺寸，就算勉强用此弱峰来 计算，误差也是相当大的。 图4 - l ( b ) n 方案二样品的测试结果，因为同样的原因其衍射峰也不是很强，但是 比方案一的结果要好一些。从图中我们仍然可以看出量子点的衍射峰与其体相材料的 衍射峰符合得很好，也具有与体相材料一样的闪锌矿结构。用d e b y e s c h e r r e r 公式计 算了( 1 1 1 ) 、( 2 2 0 ) 矛n ( 3 1 1 ) 面衍射峰的晶畴尺寸，取三者的平均值得到晶畴的平均尺寸 为5 5a ，如果量子点为单晶，则此晶畴尺寸即为量子点颗粒尺寸。评判量子点是否为 单晶可以依据量子点的高分辨率透射电子显微镜照片。 华中科技大学硕士学位论文 p o s i t i o n 。2 t h e t a p o s i t i o n 。2 t h e l a 图4 - ii n p 胶体量子点的x r d 图样 ( a ) 方案一 ( b ) 方案二 3 5 华中科技大学硕士学位论文 4 2 i m p 胶体量子点的表面形貌 透射电子显微镜( t e m ) 是测量量子点尺寸、尺寸分布和表面形貌的重要手段。 本论文中所用t e m 为f e i 公司的t e c n a ig 22 0 ，电子束加速电压2 0 0 k v 。t e m 测试 样品的制备比较简单，将测试用的覆盖有一层无定形碳的铜网在i n p 胶体量子点的甲 苯溶液中打捞，让其自然干燥挥发掉甲苯，i n p 量子点就会沉积于铜网之上。图4 2 和图4 - 3 分别为方案一和方案二的结果中最好样品的t e m 照片。 图4 - 2 ( a ) 为局部放大图，4 - 2 ( b ) 为整体形貌图。由图可以看出，量子点为球形或近 球形形状，分散性好，没有出现团聚现象。在图4 - 2 ( a ) q u 可以看到单个量子点的放大 图，可以明显看出，量子点边缘存在一个颜色深浅的变化，里面深色的为量子点核， 即i n p 晶粒，外面一层浅色的为包覆层，即由t o p o 和十二胺组成的包覆基团，并且 整个量子点为一个单晶畴。在图4 2 c o ) 中测量了5 1 个量子点颗粒，获得平均量子点直 径为6 7a ，相对标准偏差为3 7 8 。 图4 - 2 方案一所得i n p 胶体量子点的t e m 图像 图4 3 方案二样品的测试结果，为整体形貌图，单个量子点的局部放大图无法获 得，这是因为这里的量子点颗粒尺寸太小，要获得单个量子点得局部放大图需要更高 的分辨率，但是更高的分辨率会带来更大的电子束速度，电子束速度太高会使量子点 表面包覆的一层有机物因高速电子碰撞而成为气体，这气体会污染镜头使得照片模 华中科技大学硕士学位论文 糊。在此整体形貌图中我们仍然可以看到量子点为球形或近球形，分散性好，没有团 聚。测量了6 8 个量子点颗粒，得到平均量子点直径为2 5a ，相对标准偏差为2 0 4 ， 可见方案二所获得的量子点相对于方案一而言，粒径更小，尺寸分布更窄。相比较而 言，这样的结果可以说是很好的，g u z e l i a n 等人获得的是2 0 到5 0 a ，尺寸分布为2 0 的i n p 胶体量子点【4 ”，但是相对于最好c d s e 而言尺寸分布还是较宽的，其尺寸分布 可达到5 f 1 8 】。 图4 3 方案二所得i n p 胶体量子点的t e m 图像 4 3i n p 胶体量子点的光学特性 光学吸收和发光特性是量子点最基本的光学特性，这里我们测量了i n p 胶体量子 点的吸收谱和光致发光( p l ) 谱。 利用岛津u v 2 5 5 0 分光光度计，将溶于甲苯的i n p 胶体量子点溶液置于1 c m 的石 英小池中，测试了一系列尺寸样品的室温紫外可见吸收光谱，如图4 - 4 所示。 4 0 0 4 0 05 0 06 0 0 t 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( a m ) w a v e l e n g t h ( a m ) 3 8 一3一x皇cm_c 一3mx兰coli 华中科技大学硕士学位论文 。 了 母 一 备 历 c 三 4 0 0 5 0 0 6 0 07 0 08 0 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 ，4i n p 胶体量子点的紫外可见吸收光谱 图4 - 4 ( a ) 为方案一所得i n p 胶体量子点的测试结果。四条曲线的编号i 、i i 、i i i 、 分别表示在尺寸选择性沉析过程中先后分离出的四个平均尺寸不同的样品，i 号样 品是最先分离出的，然后是i i 和i i i ，最后是i v 号样品。根据大颗粒吸引力大，先团 聚并沉析的特点，我们可知i 、i i 、i 、i v 这四个样品的平均尺寸依次减小，i 号样品 尺寸最大，号样品平均尺寸最小。根据量子限制效应，随着量子点尺寸的减小，其 禁带宽度增大，在光学吸收谱上则应该表现为随着样品尺寸的减小，其吸收峰出现蓝 移现象，即向高能方向移动，这些吸收峰对应着相应的第一激子激发态。但是在图4 - 4 ( a ) 中我们看到并没有出现明显的吸收峰，倒是吸收曲线的拐点随着样品尺寸的减小而蓝 移。没有出现吸收峰的原因是非一致展宽，根本原因是样品的尺寸分布太宽。我们知 道量子限制效应是与量子点的尺寸强烈相关的，如果样品的尺寸分布太宽，那么量子 点的光学吸收位置将处于个较宽的范围，从而不能呈现出吸收特性。简单来说就是 吸收峰的宽度代表着样品尺寸分布的大小，也就是说方案一所获得的i n p 胶体量子点 的尺寸分布太宽，这一点也可以从上一节得到证明，从t e m 图计算的尺寸分布为 华中科技大学硕士学位论文 37 8 。 图4 - 4 ( b ) 为方案二所得i n p 胶体量子点的吸收曲线，这里有五个样品，同样这五 个样品的编号也代表着选择性分离的先后次序，i 号样品的平均尺寸最大，v 号样品 的平均尺寸最小。由于样品的尺寸分布较窄( 前面计算的最好的为2 0 4 ) 所以出现 了明显的吸收峰，并且吸收峰的位置随着尺寸的减小而蓝移，表现出明显的量子限制 效应。吸收峰的位置从i 号样品的5 7 0 r i m 变化到v 号样品的5 0 0 n m 。根据吸收峰的 位置估算出i 号样品和v 号样品所对应的禁带宽度分别为2 2 e v 和2 5 e v ，相对于体 相i n p 的禁带宽度1 3 5 e v ，分别移动了0 8 5 e v 和1 1 5 e v ，就算是最大的量子点也表 现出了明显的量子限制效应。在这里同样存在着吸收峰的非一致展宽，吸收峰不够尖 锐，因为毕竟样品还是具有一定的尺寸分布，相对于最好的c d s e 的5 k 5 是较大的。 并且这里的非一致展宽随着量子点尺寸的减小显得越来越严重，即吸收峰变得越来越 不明显，这说明随着量子点的尺寸减小，样品的尺寸分布越来越宽。虽然在图4 - 4 ( b 1 中v 号样品的吸收峰不明显，但是在单独描绘时其吸收峰还是很容易分辨的，如图 4 - 4 ( c ) 所示。 利用日本j a s c o 公司的m o d e lf p 6 5 0 0 荧光光谱仪，将溶于甲苯的i n p 胶体量子 点溶液置于i c m 的石英小池中，也测试了一系列样品的室温光致发光谱，如图4 5 所 示。 图4 - 5 ( a ) 为方案一所得i n p 胶体量子点四个样品的光致发光谱，从图中可以看出， 发光谱的主峰随着量子点粒径的变小而出现蓝移，表现出明显的量子限制效应。 图4 5 ( b ) 为方案二所得i n p 胶体量子点五个样品的光致发光谱，从图中可以看出， 发光谱的主峰随着量子点粒径的变小而出现蓝移，从i 号样品的6 3 7 n m 变化到v 号样 品的5 5 5 n m ，表现出明显的量子限制效应。 华中科技大学硕士学位论文 3 一 = 亡 m c 3 一 = 亡 o c 3 0 0 3 5 04 0 04 5 05 0 05 5 06 0 06 5 07 0 07 5 08 0 0 w a v e l e n g t h ( a m ) 4 8 05 0 05 2 05 4 05 6 05 8 0 6 0 06 2 0 6 4 06 6 06 8 0 7 0 07 2 0 w a v e l e n g t h ( n m ) 图4 - 5i n p 胶体量子点的光致发光谱 4 1 华中科技大学硕士学位论文 5 结论与展望 半导体量子点具有许多在常规尺度下所没有的新特性，这些新特性不论是对于基 础研究还是器件应用都具有重大意义。然而半导体量子点的制备却一直制约着对量子 点的研究，目前有多种方法制备半导体量子点，这其中胶体化学法相对于其他方法是 一种比较好的方法。我们利用胶体化学法合成了高质量的i n p 量子点，通过研究，我 们得到以下一些重要结论： 1 以单分散颗粒生长的化学动力学为基础，阐明了胶体量子点的生长机理。简单 来说胶体量子点生长是在配位溶剂中粒子的受控成核及生长，遵循l a m e r 胶体生长模 型。高质量的纳米晶须具有高度的结晶性、较窄的尺寸分布和在普通溶剂中的可溶性。 纳米晶的合成可以分为三个阶段，第一阶段是成核，成核的成功与否影响到纳米晶是 否能形成及纳米晶的尺寸分布。成核的关键是快速，以便将成核与生长在时间上分开。 第二个阶段是核的生长，在生长阶段温度是一个