（热能工程专业论文）冷却水污垢对策评价与预测方法及装置研究.pdf

华北电力大学博士学位论文 摘要 污垢是热的不良导体，它既是造成换热设备、流体机械能源浪费、环境污染的直接 原因，也是严重威胁设备正常运行，降低设备利用率，引起巨大经济损失的重大诱因， 因而成为各工业行业节能减排的主要目标。但鉴于污垢形成机理的极为复杂，其形成机 理的研究目前还远远落后于实际应用的需求，直接研究和不断改进各种污垢对策的理论 和技术，虽有治标不治本之憾，却可快捷地、至少局部满足节能减排的急需。本论文系 基于作者参与“十一五”国家重点基础研究发展规划基金项目：高能耗行业典型换热 设备节能的先进理论与方法之四“传热表面污垢生成机理与对策”【2 0 0 7 c b 2 0 6 9 0 4 的 污垢对策评价和污垢特性预测部分的研究工作，将研究所得进行了较系统的总结而成。 本论文的主要研究内容有： 针对我国目前指导水处理剂阻垢性能评定的化工行业标准h g t 2 1 6 0 1 9 9 1 一鼓泡法 及其评定设备的不足，根据国外上世纪末提出的电导滴定法，研制了一种一体化智能型 阻垢剂性能的快速评定装置。该装置基于微机技术应用平台，实现了水处理剂阻垢性能 评定的全程自动化，通过检测结果的影响因素分析和实验条件优选，给出了实验室最佳 测量条件，与现有各评定方法和设各相比，本仪器的精准度高、重复性好、评定快捷、 操作简便、能耗小，有望成为鼓泡法评定设备的换代产品。 根据碳酸钠溶液滴定氯化钙过程中溶液的光学特性，提出了基于透光率检测评定阻 垢剂性能的方法，研制了集光电检测器、自动滴定控制、恒温控制和计算机一体化透光 率智能检测分析评价装置，通过综合性能测试、影响因素分析和实验条件优选，给出实 验室测量条件，为水处理剂阻垢效果评定提供了又一种新方法和实用装置。 基于碳酸钙成垢过程动力学与电导滴定过程电导率随滴定时间变化特征的对比分 析，拟定了一个碳酸钙成垢诱导期的确切定义，给出了钙离子和碳酸根离子浓度、成核 速率和生长速率等参数的在线计算方法，通过电导率滴定法的静态、动态模拟实验证明 了方法的可行性，为深入研究碳酸钙成垢诱导期的机理模型提供了新的简便、有效手段。 为满足冷却水污垢特性预报的广泛需求，本文设计了以模拟管壳式冷却器为主要部 件的动态模拟实验系统，进行指定工况和一定管材水质配的动态模拟运行，选择与冷 却水污垢特性相关性强的一组可测水质参数和模拟换热器运行工况参数为直( 接检) 测 变量，以应用需要量大的污垢特性参数为目标( 被估计) 变量，利用人工智能算法建立两 类变量的实验数据的定量关联式( 数学模型) ，通过对典型工业冷却水的水样( 松花江吉林 中文摘要 市区段的水样) 的连续监测和长达一年以上的实验数据处理、分析，来获取可信的水样 污垢特性以相应水质参数和运行工况参数表述的数学模型。基于此法开发的污垢热阻、 流动压降和腐蚀速率三个冷却水污垢特性参数为目标的污垢特性动态模拟在线预测系 统，在实验验证了预测模型的重复性和设备的检测精确度后，可利用此模型和设备预测 其他地域冷却水样的污垢特性，从而为水冷却器设计、管路阻力准确计算、泵的选型、 阻垢缓蚀的优选提供可靠的污垢特性数据。鉴于预测系统尚未完成一个完整的运行周 期，故本文只简述了预测方法和检测系统设计。 关键词：污垢；阻垢剂性能评价；污垢诱导期；预测；水质参数 华北电力大学博士学位论文 a b s t r a c t f o u l i n gi s ap o o rh e a tc o n d u c t o r i ti sn o to n l yt h er e s u l to fe n e r g yw a s t eo fh e a t e x c h a n g e ra n df l u i dm a c h i n e r ya n de n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n ，b u ta l s oi sg r e a th a r mo nt h e e q u i p m e n to p e r a t i o na n dt h em a j o ri n c e n t i v e so fr e d u c i n ge q u i p m e n tu t i l i z a t i o na n dc a u s i n g h e a v ye c o n o m i cl o s s e s t h e r e f o r ef o u l i n gh a sb e c o m et h em a i no b j e c t i v e so fe n e r g ys a v i n g a n de m i s s i o nr e d u c t i o ni ni n d u s t r y i nv i e wo ft h ef o u l i n gm e c h a n i s mc o m p l e x i t ya n dt h e d i s s a t i s f a c t i o nw i t hr e s e a r c h i n gf o u l i n g ，t h em e a n i n go ft h er e s e a r c hi nf o u l i n gm o n i t o r i n g t e c h n i q u ea n de q u i p m e n ti sg r e a t t h i sw o r kw a ss u p p o r t e db yag r a n tf r o mt h em a j o rs t a t e b a s i cr e s e a r c hd e v e l o p m e n tp r o g r a mo fc h i n a ( 9 7 3p r o g r a m ) ( n o 2 0 0 7 c b 2 0 6 9 0 4 ) t h e m a i ns t u d y i n gc o n t e n t si n c l u d e ： i nc o n s i d e r a t i o no ft h e d e f i c i e n c y o ft h et r a d i t i o n a lb u b b l et e s ta n dm a n u a l c o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n ，t h i ss t u d yd e v e l o p e dan e w i n t e g r a t e di n t e l l i g e n ti n s t r u m e n tf o rr a p i d e v a l u a t i o no ft h es c a l ei n h i b i t o re f f i c i e n c yb a s e do ft h ec o n d u c t o m e t r i ct i t r a t i o n i tb r o u g h t a b o u ta u t o m a t i c a l l ye v a l u a t i o no ft h es c a l ei n h i b i t o re f f i c i e n c yw i t hm i c r o c o m p u t e r t h i s p a p e ra n a l y z e st h ef a c t o r sa f f e c t i n gd e t e c t i o nr e s u l t sa n do p t i m i z e se x p e r i m e n tc o n d i t i o n s b a s e do n an e wi n t e g r a t e d i n t e l l i g e n ti n s t r u m e n tf o re v a l u a t i n gr a p i d l ys c a l ei n h i b i t o r p e r f o r m a n c e t h ei n s t r u m e n ti sh i g hp r e c i s i o n ，g o o dr e p e a t a b i l i t y ，q u i c k e v a l u a t i o na n d e a s y o p e r a t i o n i tc o u l dm e e tt h en e e d so ft h ee n t e r p r i s e sw h i c he x p l o i to ru t i l i z et h es c a l e i n h i b i t o rb ym e a n so ft h ep r e c i s i o na n dr a p i de v a l u a t i n gt h es c a l ei n h i b i t o re f f i c i e n c y t h i s i n s t r u m e n tm a yb e c o m et h ea l t e r n a t i v es u g g e s t i o no fb u b b l et e s td e v i c e t h i ss t u d yp u t sf o r w a r dan e wm e t h o de v a l u a t i n gr a p i d l yt h es c a l ei n h i b i t o re f f i c i e n c y b yt i t r a t i o ns o l u t i o nv o l u m eo ft h ec o r r e s p o n d i n gi n f l e c t i o np o i n tb a s e do nm e a s u r i n g t r a n s m i t t a n c ea ss o d i u mc a r b o n a t et i t r a t i n gc a l c i u mc h l o r i d e an e w i n t e g r a t e dt r a n s m i t t a n c e i n t e l l i g e n ti n s t r u m e n ti sd e v e l o p e d ，i n c l u d i n g ：p h o t o e l e c t r i cd e t e c t o r , a u t o m a t i ct i t r a t i o n c o n t r o l l e r ，t e m p e r a t u r ec o n t r o l l e ra n dc o m p u t e r t h eo p t i m a le v a l u a t i n gc o n d i t i o n sa r e a c c o m p a n i e dw i t ha n a l y s i n ga n do p t i m i z i n gi n f l u e n c i n gf a c t o r s b a s e do nt h ec o m p a r a t i v ea n a l y s i so ft h e e s s e n t i a lc h a r a c t e r i s t i co fc o n d u c t i m e t r i c t i t r a t i o nc h iv ew i t ht h ec a l c i u mc a r b o n a t ef o u l i n gp r o c e s sd y n a m i c ，t h i ss t u d yp r o p o s e da p r e c i s ed e f i n i t i o nf o rt h ec a l c i u mc a r b o n a t ef o u l i n gi n d u c t i o np e r i o d t h ef o u l i n gi n d u c t i o n a b s t r a c t p e r i o d ，c a + a n dc o c o n c e n t r a t i o n ，n u c l e a t i o nr a t e ，c r y s t a l sg r o w t hr a t ea n dr e a c t i o no r d e r a l ed e t e r m i n e db yr e a lt i m em e a s u r i n gt i t r a t i o nc o n d u c t i v i t y t h er e s u l t ss h o wt h a t ：t h e d e f i n i t i o no ft h ec a l c i u mc a r b o n a t ef o u l i n gi n d u c t i o np e r i o di se x a c ta n de a s yd e t e c t i n g ，t h e e x p e r i m e n t a lu n i tf o rr e a l - t i m em o n i t o r i n gf o u l i n gi n d u c t i o np e r i o da n da l la b o v e m e n t i o n e d p a r a m e t e r si sc o n v e n i e n ta n df e a s i b l e i nc o n s i d e r a t i o no ft h ef e a t u r ep r e d i c t i n gt h e c o o l i n gw a t e re o u l 吨，t h i sp a p e ri s d e s i g n e dt oa nd y n a m i ce x p e r i m e n t a ls y s t e ms i m u l a t i n gs h e l l - a n d t u b eh e a te x c h a n g e r i tc a l l b eu s e df o r m o n i t o r i n gw a t e rp a r a m e t e r s ，w o r k i n gc o n d i t i o n sp a r a m e t e r sa n df o u l i n g c h a r a c t e r i s t i c sp a r a m e t e r si nt h es p e c i f i e dc o n d i t i o n s t h eq u a n t i t a t i v er e l a t i o no ft h e s e m o n i t o r i n gp a r a m e t e r si se s t a b l i s h e di nt h ea r t i f i c i a li n t e l l i g e n c ea l g o r i t h m s t h et y p i c a l i n d u s t r i a lc o o l i n gw a t e ri sc o n t i n u o u s l ym e a s u r e df o rm o r et h a nay e a ri no r d e rt ot e s tt h e r e p e a t a b i l i t ya n dp r e c i s i o no fp r e d i c t i o nm o d e la n dt h ee q u i p m e n t ，s u c ha s t h ew a t e ro f s o n g h u ar i v e ri nj i l i nc i t y t h i sm o t h e da n de q u i p m e n tc a nb eu s e df o rp r e d i c t i n go r m o n i t o r i n gf o u l i n gt h e r m a lr e s i s t a n c eo fo t h e rg e o g r a p h i c a lc o o l i n gw a t e rf o rt h ew a t e rc o o l e r d e s i g n i n g ，a c c u r a t e l yc a l c u l a t i n gt h er e s i s t a n c eo fp i p e l i n e ，p u m ps e l e c t i o na n de v a l u a t i n gt h e s c a l ei n h i b i t o ra n dc o r r o s i o n d u et ot h es y s t e mu n f i n i s h e dac o m p l e t ec y c l e ，t h i sp a p e ro n l y d e s c r i b e sp r e d i c t i n gm e t h o da n dt e s t i n gs y s t e md e s i g n k e yw o r d s ：f o u l i n g ；e v a l u a t i o no fs c a l ei n h i b i t o r ；f o u l i n gi n d u c t i o np e r i o d ；p r e d i c t i n g ； w a t e rq u a l i t yp a r a m e t e r s i v 华北电力大学博士学位论文 9 p 主要符号表 英文字母 面积 c m 2 】 常数 浓度【m o l l 】 扩散系数 m 2 s 直径【m m 极化电位【m v 】 范宁摩擦系数 电导【西门子s 】 吉布斯自用能【k j m o l 】 光强度【勒克司l u x ，法定符号l x 】 极化电流【m a 】 电极常数 c m 1 】，离子浓度积 电导率【s c n l 1 】 长度【c m 】 压力【p a 】 热流密度 w m 2 电阻 q 】，热阻 m 2 k w 雷诺数 粒径【m m 】 过饱和度 透光率【】，温度【】 时间【s 】s 离子淌度【m v 】 体积 m e ，流速【m s 】 希腊字母 温度系数 动力粘度【p a s 】 时间【h 或s 】 v a 口c d j丝，g崛，；足忌l p q 尺胎 ，s丁f v 主要符号表 p f 电阻率【q c m 】 时间【s 】s 变化量 v i p 士= l明明 本人郑重声明：此处所提交的博士学位论文冷却水污垢对策评价与预测方法 及装置研究，是本人在华北电力大学攻读博士学位期间，在导师指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用的内容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人享有著作权的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡 献的其他个人和集体，均已在文中以明确方式标明。 特此声明。 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用影印、缩印或 其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被查阅或借阅；学校 可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意学校可以用不同方式在不同 媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 日期： 导师签名： 华北电力大学博士学位论文 第一章绪论帚一早三；百下匕 1 1 污垢特性研究的背景及意义 1 1 1 污垢种类及危害 污垢是指在与流体相接触的固体表面上逐渐积聚起来的那层固态或软泥状物质，它 通常以混合物的形态存在。固体表面从洁净状态到被污垢覆盖的过程，也就是污垢的积 聚过程，人们常称之为结垢或污染。1 9 9 0 年，s o m e r s c a l e s t l 】将换热设备污垢作了一个较 严格的定义：换热面上妨碍传热和增加流体流过换热面时的阻力的沉积物。这一定义列 举了换热面污染的两个基本属性：对传热的阻碍和增加流体流动的阻力。污垢的种类很 多，通常可分为析晶污垢、颗粒污垢、化学反应污垢、腐蚀污垢和生物污垢等几大类【2 】， 普遍存在于许多领域。而在工业领域，尤其是热交换过程，由于污垢是热的不良导体， 它严重影响设备的正常运行，危害巨大，是造成能源浪费和经济损失的重要原因之一， 曾被认为是“传热方面未被解决的问题”【3 】。工业换热器实际发生过程中常常是几种类型 的污垢混杂在一起，相互作用，相互影响，共同出现在换热器设备表面上。其危害主要 体现在：减低设备工作性能，降低传热效率，增大流动阻力和能量消耗，增加初始投资 和设备运行维护费用，污染水质及产品，诱导表面材料腐蚀等【2 】。 1 1 2 冷却水污垢特性的特点 污垢的形成是极其复杂的动量、能量和质量传递过程，是多影响因素的非线性问题， 影响污垢形成的因素较多，如工作介质成分、环境条件等，以及污垢热阻各影响因素之 间的相互影响，甚至互为因果，构成了一个异常复杂的体系。常见冷却水污垢特性的特 点在于： 危害性大：降低传热能力，增大流动阻力，增加腐蚀速率，污染水质及产品，减小 设备安全性和利用小时数； 复杂性强：污垢是一定的固体流体间的界面相互作用所产生的，因而影响其特性 的既有固体的材质、加工方式、形状等因素，又有流体特性、所处环境条件( 工况) 诸 因素，再加上目前人们对界面相互作用的机制还了解不多，所有这些都导致循环冷却水 污垢现象的高度复杂性； 强非线性：混合污垢特性远不是其单个组份特性的简单迭加： 强时变性：这里的时变性不仅指污垢随时间的或快或慢增加，而且还包括其组份、 1 第一章绪论 特性的季节性变化和老化( 指污垢特性随其附壁时间的延长而发生的诸种变化) ； 强地域性：工业应用最多的流体一空气和水与固体表面接触时所形成的污垢特性空 间敏感性特强； 强匹配性：是指污垢特性随互相接触的固体流体配置变化而明显变化，如：碳钢 水配和碳钢像配的污垢特性就完全不同：前者复杂多变，后者则无垢。另外，固体流 体配置变化还包括固体表面形貌的差别，而固体表面形貌目前都是以粗糙度来描述的。 而在已有的动量传递和热量传递研究中，粗糙度几乎都是只用其高度参数表示，而其密 度和形状参数均未计入【4 】，这必然会给该匹配的传递特性增大了不确定度。 多尺度性：一般冷却水垢层厚度可达毫米级，机加工金属表面粗糙元平均高度从数 纳米至数微米不等，而垢份粒径则从分子的亚纳米到分子团的数纳米，尺寸跨度达 1 0 6 1 0 7 ，其运动规律则对应分属于微观、介观和宏观，而介观运动规律目前尚未见有 成熟的基础理论，这也是构建污垢理论模型的诸多关隘之一。 1 1 3 污垢对策评价及预测研究的意义 针对污垢特性诸多特点，在工业领域，为减小污垢造成的能源浪费和经济损失，研 究和完善污垢的各种对策技术，是解决普遍存在且危害巨大的污垢问题最直接、最有效 的途径。这也是相关领域研究人员一直努力的一个重要方向。多年来，在这方面已经取 得了长足的进步，从污垢的预防、抑制到清除全方位发展，一定程度上减弱了污垢的不 利影响，使生产过程能够保持在比较经济的状态下运行。这些不断涌现的各种防垢、抑 垢和除垢技术，需要有客观的评价技术。目前，关于各种对策技术效果评价的方法及研 究还不多，而且往往随具体的阻垢、抑垢或除垢技术而有所不同。例如，对于在换热设 备设计投运前所采用的一些策略，往往是依据一些运行经验或专门机构推荐的数据( 如 t e m a 标准) ，或者是设备停车检修时的直观观察，这仅仅是定性了解，存在着较大浪 费现象，缺乏行之有效的定量的检测评定手段。对于冷却水阻垢技术效果的评价，目前 多采用2 0 世纪8 0 年代颁布的化工行业标准“冷却水动态模拟试验方法”，污垢对策评 价技术水平的高低也制约着对策技术的进步与发展。因此，污垢对策技术效果的检定评 价方面的研究不仅仅是评定对策优劣、选择高效实用对策的需要，也是保证对策有效实 施的重要环节，加大投入和研究力度，推出简便、准确、高效的评定方法和设备是十分 必要的。虽然各种污垢特性对策技术的研究和实施在一定程度上减弱了污垢的不利影 响，但为了更好满足防垢、阻垢和除垢措施的需要，除垢的最好措施是起始阶段限制污 垢的生长( 即延长污垢的诱导期) ，并能预测污垢生长规律。因此，对于污垢诱导期和 预测方法理论的研究，可达到理想的防垢、阻垢、和除垢的效果。 2 华北电力大学博士学位论文 1 2 阻垢对策及效果评价技术研究现状 1 2 1 阻垢对策研究的背景 水是人类赖以生存和发展的重要自然资源，水又是一种有限而又无可替代的地球上 最为宝贵的资源之一。近年来，随着经济的发展，水的消耗量与日俱增，全球水环境的 污染也日趋严重。在美国、欧洲大陆的法国及东方的日本，都在惊呼水源的严重不足， 呼吁采取有效措施，保护和合理分配有限的淡水资源；而我国是水资源匮乏的国家之一， 人均占有水资源量不足2 2 0 0 立方米，约为世界平均水平的3 0 ，且分布不均，全国水 资源可利用量仅为8 1 2 0 亿立方米，仅相当于水资源总量的2 9 t 5 1 ，节水迫切性，概可 显见。尤其随着经济建设的发展，各工业部门用水量都在急剧增长，水资源逐渐成为影 响社会可持续发展的重要因素，在“十一五 规划纲要中明确提出，火电、钢铁、石油 石化、造纸等高能耗、高用水行业主要产品单位取水量平均下降2 0 - 4 0 左右。 工业冷却水作为用水大户，其使用量占工业用水总量的7 0 左右，在某些化工企业 中，冷却水甚至占总用水量的9 0 9 5 以上 6 1 ，而石油、化工、冶金、电力、建材等高 能耗行业同时也是用水大户，如日产千吨合成氨的企业其冷却水用量为2 2 0 0 0 吨时；一 台6 0 0 m w 超临界机组的冷却水用量为7 2 0 0 0 屯时。工业冷却水首当其冲成为工业节水 的主要着眼点。改传统的直流工业冷却水为循环冷却，提高水的重复利用率，是节约水 资源和保护环境的重要途径，大大缓解了水资源的紧张局面。为此，原化学工业部已于 1 9 9 1 年发布过化工系统节约用水管理规定，要求加强用水管理，合理利用水资源； 特别规定：“采用地下水、自来水作间接冷却时，必须循环利用”。目前循环冷却水系 统已在各行各业普遍推广，而在电力行业中，“十一五规划纲要明确提出，要建设大 型空冷电站，与其它循环冷却方式相比，空冷机组的优势在于节水和环保，采用直接空 冷系统相比湿冷系统节水率可以达到8 0 一8 5 t 7 。工业循环冷却水系统为节约水资源而 提高浓缩倍数，但加快了难溶盐的沉淀趋势，使结垢问题更加严重。根据s t e i n h a g e n 对 新西兰1 1 0 0 家企业的3 0 0 0 台各种类型的换热器的通信调查表明，9 0 以上的换热器都 存在不同程度的污垢问题【8 】。污垢的存在使换热设备传热能力降低，介质流动阻力增大， 由此造成一系列的经济损失，因而受到各国传热界和相关企业的广泛关注。 冷却水在循环系统中不断循环使用，特别是敞开式循环冷却水系统，不可避免地混 入一些矿物质、尘埃、微生物乃至工业污染物，并且由于水的温度升高，水流速度的变 化，水的蒸发，各种无机离子和有机物质的浓缩，冷却塔和冷水池在室外受到阳光照射、 风吹雨淋、灰尘杂物的进入，以及设备结构和材料等多种因素的综合作用，会产生比直 流系统更为严重的沉积物的附着、设备腐蚀和微生物的大量滋生，以及由此形成的粘泥 污垢堵塞管道，是绝大部分换热设备存在污垢问题的主要原因，它们会威胁和破坏设备 第一章绪论 的长期安全生产，造成巨大经济损失，结垢成了推广循环冷却水的主要障碍。因此，循 环冷却水系统必须采取积极有效的处理措施，以防止、抑制或延缓换热设备结垢，保证 生产设备的稳定安全运行。 生产的需求，促进了冷却水防垢、阻垢处理技术的蓬勃发展，工业循环冷却水领域 主要包括物理法和化学法，其中化学法中在循环冷却水中添加阻垢剂是目前一种形而有 效的阻垢方法 9 1 。经过半个多世纪的发展，阻垢剂的研究开发和应用已取得一定的成果。 近年来，在工业水处理及环保要求的推动下，阻垢剂朝着多功能、高效、环保的方向发 展【l o l ，不断有新的产品面世。然而，这些阻垢技术的性能各不相同，产品良莠不齐。据 统计，我国现有生产水处理药剂的企业2 0 0 多家，品种1 0 0 多种，年总产量2 0 万吨， 年产值l o 亿元【2 】。显然，作为水处理剂的生产厂家几乎都迫切希望能研制出一种综合效 益最高的水处理剂，实现利润最大化；另一方面，作为工业冷却水主要用户的石油化工、 电力、冶金、轻纺、食品等诸行业，也急切希望能有准确可靠、方便实用的水处理剂性 能的科学评价手段，以选择最合适的水处理技术。而目前市售的阻垢剂性能评定装置( 静 态、动态) 主要是上世纪八十年代初按化工行业标准研制的【1 1 】，在可靠性和功能上都无 法适应上述两类用户的当前需要。针对这一市场需求，急待有一种客观的、科学可靠的 阻垢效果评价方法以及实时在线监测设备，以规范水处理市场，促进水处理技术向无污 染、高效节能、自动化程度更高的方向发展。 1 2 2 阻垢对策及效果评价研究现状 ( 1 ) 污垢的预防 研究和完善污垢的各种对策技术，是解决普遍存在且危害巨大的污垢问题最直接、 最有效的途径。这也是相关领域研究人员一直努力的一个重要方向。前已指出，污垢既 影响换热设备的运行，又影响其成本及运行、维护费用，因此在换热设备的设计过程中， 必须尽早地考虑污垢的影响，从换热器的形式、材料、数量、布置等方面着手，展开研 究，开发有效的污垢预防措施和技术。 换热器设计常见典型换热器有：管壳式换热器、板式换热器、螺旋板式换热器、 套管式换热器和降膜式换热器等n 2 1 ，每种型式的换热器都有特定的应用范围。k n u d s e n 【1 3 】 认为设计换热器的主要问题在于不能获得恰当的污垢热阻以确定总传热系数，尽管有关 污垢的科学研究一直在进行，但至今还没有被普遍接受的用于换热器设计的污垢热阻 值。目前应用最广是美国管( 壳) 式换热器制造商协会f f e m a ) 标准，第一版自1 9 4 1 年问 世以来，虽经不断修订，但1 - 6 版标准中污垢部分未作过大的修改【2 】。仅在第六版后的 1 9 8 2 年，提出了多数共识、少数争议的“h t r i t e m a 联合委员会关于t e m a 标准污垢 部分的最终报告 【1 4 】。这一报告审定后，纳入了第七版标准中。很多污垢研究专家，像 4 华北电力大学博士学位论文 e p s t e i n 1 5 1 ，k _ n u d s e n t l3 1 ，r o h s e n o w 掣1 6 1 、s c h o l l 1 7 1 和c h e n o w e t h t l 4 1 等都对t e m a 标准污 垢部分的不足和局限作过中肯批评，特别是c h e n o w e t h 更是系统而详细地分析了第七版 修订后仍然存在的1 4 个问题。第八版( “t e m a 9 8 ) 已于1 9 9 9 年出版【2 】，其中污垢 部分仍与第七版相同。文献【1 8 】着重对气侧污垢的特性、抑制和清除技术( 包括专利文 献) 作了全面介绍，而且汇集了有关技术数据和相应公司名录，甚至相关的文献检索代 码，是一本实用性很强的专著。文献 1 9 】对换热设备在设计、安装、运行各个阶段上的 对策作了简明扼要的评述，特别对运行阶段的抗垢对策作了全面介绍。s o m e r s c a l e s 【2 0 】 则对近年来腐蚀污垢的各种对策技术作了全面介绍，赵本兴【2 l 】对合理选择换热器管程、 壳程、介质流速等因素进行了分析，k l a r e n 2 2 】等设计使用了流态化自清洗换热器等抑垢 性能更佳的新型换热器。因此，为了消除目前污垢数据分散性大、可用性差的弊病，还 有必要对污垢数据获取的实验条件规范化，并应对检测设备的认证、数据质量的评价、 管理等制定相应标准，建立严密、完备的污垢数据质量评价体系，如，表征参数的可测 性，数据来源的可信性，体系结构的合理性( 包括相容性、完备性、实用性、可扩展性) ， 具有明确的可计算确定的不确定度等。 新材料设计换热器时，应恰当地选用其结构材料，要根据设备的操作压力和温度、 介质的腐蚀性、材料的加工工艺性能和价格因素等方面综合考虑。作为换热元件的材料 应有较高的导热性、足够的机械强度和耐热性，同时更需要注意材料的耐腐蚀性【2 3 】。选 材不当，既影响换热器的使用寿命和安全性，也可能不必要地使设备的成本大大提高。 换热器材料可分为金属材料和非金属材料两类。金属材料中包括黑色金属( 铁、锰、铬 及其合金等) 、有色金属和稀有金属，非金属材料( 石墨、玻璃、氟塑料等) 、稀有金属 ( 钛、钽、锆等) 与黑色金属中的一部分贵重合金的价格都比较高，只用于特殊要求的 场合【1 2 1 。另一方面，换热器的设计可以采用表面涂层，以减轻换热设备污垢的积聚，可 用于表面涂层的材料有塑料、搪瓷、玻璃及新近采用的单分子层聚合物和纳米材料【2 4 】， 其中单分子聚合物【2 5 】包括：a c ( 非晶炭) 、h 、n 、f ( f ) 、p 、d l c ( 类金刚石) 、d l c f ( 类金刚石碳+ 氟) 、s i ( s r ) 、姗( 聚四氟乙烯) 及n i p 珊和n i c u p 咖、 其他聚合物、t i 、n i 、t i 0 2 、t i n f ( 钛氮氟) 等，所用换热表面的基底材料包括碳钢、 不锈钢、铜等。 表面改性技术瞄l 避免或减少污垢形成的另一项措施是采用表面改性技术，这也是 目前国内外研究预防污垢方法的热点，它是通过改变污垢沉积物和传热表面之间的界面 相互作用来延长污垢的诱导期【2 6 1 。由于污垢沉积物和传热表面之间的界面相互作用主要 由分子力和机械力等引起，因此，采用表面工程方法，通过改变传热表面的能量特性( 如 表面自由能) 或几何特性( 表面形貌) 等，被认为是一种有效的防垢途径。为减少沸腾 蒸发过程中污垢在换热表面上的粘附和沉积速度，常采用多种表面技术制作具有防垢或 强化池沸腾或流动沸腾传热的低能表面，包括：磁控溅射、离子注入、化学复合镀、分 第一章绪论 子自组装等技术，涂层制作要求表面能低、附加热阻小、与基体结合牢固等，研究结垢 时采用的溶液主要是c a c 0 3 水溶液、c a s 0 4 水溶液、以及牛奶模拟物系磷酸钙水溶液等。 研究结果表明：在池沸腾、强制对流和过冷沸腾条件下，经过离子注入或磁控溅射等表 面工程技术制得的表面，因其表面能低，污垢与换热表面之间的附着力弱，污垢层薄， 排列无序，容易脱落，低能表面可以抑制污垢沉积。还有许多防垢研究工作是围绕聚合 物聚四氟乙烯( 咖) 涂层展开的，因为其表面能很小，具有不粘特性。但具有热导 率小、不抗磨损、与金属基底结合不牢固，易脱落等缺点，阻止了p t f e 涂层的商业化 应用，为了解决上述问题，制得了金属基n i p p t f e 复合涂层。纳米材料具有自清洁 效应及其他纳米效应，可应用于强化沸腾传热和防垢领域。目前的研究主要是将纳米流 体作为高效传热工质而开展研究，将纳米材料的特殊效应与表面工程技术相结合，用于 传热过程防垢和强化沸腾传热的研究，以强化传热过程，但是强化传热和防垢的机理有 待进一步探索。r o s m a n i n h o 、p r e m a t h i l a k a l 、l i uw 、s a i k h w a np 、s a n t o so l g a t 2 7 - 3 7 等采 用不同的表面修饰方法在不锈钢和铜基底上制备并表征了不同特性的表面涂层，包括： 反应溅射t i n 涂层、离子植入t i c 薄膜、在预涂t i n 和t i c 薄膜的基底上反应溅射类 金刚石( d l c ) 薄膜、直接离子植入s 一+ 涂层、湍流离子植, 入m o s 2 + 涂层、等离子增强化 学气相沉积( p e c v d ) d l c 、d l c s i o 和s i o x 涂层、化学镀n i - p 册涂层、溶胶一 凝胶法s i 0 2 涂层等。他们针对这些修饰的表面，应用模拟牛奶溶液，在层流和湍流强 制对流热流池及旋转碟装置中，开展了磷酸钙结垢规律、蛋白质对磷酸钙结垢规律的影 响等的研究。结果表明，独立于表面状况，蛋白质的出现会改变磷酸钙结垢曲线的规律， 而且污垢曲线出现两个生长周期。b o r n h o r s t 、s t e i n h a g e n 、z h a oq i 、b o h n c t 、g e d d e r t t 、 b e n z i n g e r 、刘明言【3 孓5 0 1 等利用c a s 0 4 水溶液、c a c 0 3 水溶液或者他们的混和物等污垢 研究的模型介质，采用离子植入( f 、s i 、h 及s 一+ ) 、非平衡磁控溅射( d l c 、d l c f ) 、 动态混合溅射( d l c ，d l c f 和a m o r p h o u sc a r b o n ) 、反应磁控溅射( c r n ) 、等离子增 强化学气相沉积( d l c 、d l c f 、d l c s i ) 、等离子氩弧沉积等法制备的低能传热表面， 在不同浓度的c a s 0 4 水溶液的池沸腾、对流和亚冷流动沸腾污垢实验中发现，与未处理 表面相比，这些修饰后的低能表面，没有显著改变粗糙度，可以显著降低污垢在其上的 沉积速率，起到抑制污垢的作用。但是降低粗糙度的电抛光表面、增大粗糙度的电化学 刻蚀表面没有明显的污垢抑制效果。高明等【5 l 】通过对碳钢管、黄铜管、不锈钢管、等离 子注入表面改性铜管和镍基渗层管5 种不同换热表面在沸腾状态下的结垢实验，后2 种 换热表面具有更长的结垢诱导期和更强的抗垢性能，而且镍基渗层管的抗垢性能最强。 ( 2 ) 污垢的抑制 冷却水污垢抑制对策通常体现在换热设备的运行阶段，主要有化学法和物理法两大 类，还有针对冷却水污垢的不同成因，采用酶、噬菌体、放射线等技术的新型抑垢方法， 也逐渐在循环冷却水系统中得到应用。随着对污垢形成机理的研究的逐渐深入，阻垢、 6 华北电力大学博士学位论文 除垢技术的研究也开始转向几种工艺相互耦合的组合技术【5 2 1 。 化学法化学法抑垢主要对策之一是使用阻垢剂，也包含抑制腐蚀污垢的缓蚀剂和 控制生物污垢的杀生剂，该方法在工业长期应用中效果良好，积累的经验丰富。根据国 内外有关文献【6 ，5 3 5 5 ，阻垢剂的作用机理主要从成垢盐的结晶过程来解释。目前观点 尚不统一，归纳起来主要有以下几种：鳌合增溶作用、阈值效应、晶格畸变理论、分散 作用、再生一自解脱膜假说、双电层作用机理、空间匹配机理。在对具体结垢问题分析 时，往往将阻垢作用归结为多种机理的复合作用。阻垢剂的种类丰富，按照阻垢剂的发 展历程及起主要作用的官能团，大致可以将其分为天然聚合物阻垢剂、含磷类聚合物阻垢 剂、共聚合物阻垢剂、绿色新型聚合物阻垢剂【6 】。 1 ) 天然聚合物阻垢剂包括：单宁、纤维素、淀粉、木质素、壳聚糖和腐植酸钠等天 然有机高分子化合物【6 1 ，该阻垢剂于2 0 世纪6 0 年代兴起，在循环冷却水系统中控制水 垢的生成发挥过重要作用，由于该阻垢剂在水处理应用中加量大，费用高，现在极少使 用。 2 ) 含磷类聚合物阻垢剂，冷却水处理中最常用的无机含磷聚合物阻垢剂是三聚磷酸 钠和六偏磷酸钠【5 6 1 ，但这类阻垢剂磷浓度高，易水解为正磷酸盐，产生磷酸钙沉淀。另 外，聚磷酸盐是微生物的营养源，能促进菌藻的滋生【57 1 。因此，单纯用聚磷酸盐作阻垢 剂在冷却水处理中已经逐渐被淘汰，取而代之的是复合磷酸盐、有机膦酸盐和其它低磷 或无磷药剂配方【5 8 】。n i k o s 等t 5 9 1 利用恒定组分技术对有机膦酸盐进行了深入研究，发现 在有添加剂存在的情况下，c a c 0 3 以球霰石形式出现，然后向文石转变，文献【6 0 】实验 结果也证实了这一点。o g m o 等【6 l 】还发现无机磷酸盐在整个过程中不但减缓了球霰石的 溶解，同时也抑制球霰石的生成以及其向文石的转变。j e r e m y 等【6 2 】对n a p p a 2 k 、 n a p p a 2 0 k 、n a p p a 1 0 0 k 和n a p p a 一3 0 0 k 进行了研究，证明了最佳分子量的存在，并 提出了随着温度的升高大分子物质对小分子有吸附取代过程。另外，人们还对p m a 、 a a 、m a 及其共聚物【6 3 】等做了较多的研究。 3 ) 共聚合物阻垢剂包括：丙烯酸类共聚物、磺酸类共聚物、马来酸酐类共聚物和烷 基环氧羧酸盐是一种新型的非磷缓蚀阻垢剂等。d o h e r t y 等衅】研究了在不同分子量的聚 丙烯酸存在条件下草酸钙结晶水合物的结垢情况，最终确定分子量在2 0 0 0 4 0 0 0 的聚丙 烯酸对草酸钙的抑制效果最好。a k i oy u c h i 等【6 5 】探讨了一种新的方法，通过添加c u 2 + 的固体铜离子选择电极，利用电势测定法测定聚丙烯酸酯相对于c a 2 + 和c a c 0 3 等物质 的有效浓度，利用该方法可以控制聚丙烯酸酯的有效浓度，使其恰好可以阻止各种水循 环系统中水垢的形成。b f g o o d r i c h 公司合成了丙烯酸( 5 0 9 0 质量) 取代的丙烯酰胺 ( 1 0 5 0 ) 共聚物阻垢剂等