（化学工程专业论文）羧甲基壳聚糖复合微孔膜及其荷电特性与过滤性能的研究.pdf

摘要膜分离作为一种高新分离技术，已在许多领域广为应用。但由膜污染和浓差极化引起的膜性能的下降制约了其技术潜力的充分发挥。所以，抗污染微孔膜的研制及污染防治技术的研究具有十分重要的理论和实际意义。影响膜污染的主要因素是膜和溶液的物理化学性质及过程流体力学。本文重点研究了前者，特别是其中起主要作用的静电作用和疏水作用。以壳聚糖为膜材料，经化学修饰后，首次研制出羧甲基壳聚糖聚醚砜( c m c s p e s ) 复合微孔膜。用f t i r 、”c n m r 和x p s 对材料及膜的结构进行了表征，并在系统探索流动电位测量技术的基础上考察了复合膜的荷电特性。然后全面研究了复合膜对牛血清蛋白( b s a ) 静态吸附行为和过滤性能，深入分析了污染机制。最后首次结合流动电位变化和通量衰减对膜污染程度和清洗效果进行了实时考察。建立的实验研究装置具有对通量和流动电位实时在线测量功能。壳聚糖羧甲基化产物为n ，0 一羧甲基壳聚糖，其总取代度为2 1 7 ，等电点( i e p ) 为p h 5 5 。c m c s p e s 膜有两性聚电解质特性，其i e p 为p h 4 7 - 5 1 ，是具有p h 值响应和离子强度响应的智能荷电微孔膜。该膜在p h 6 和p h 8 下荷负电性比壳聚糖聚醚砜( c s p e s ) 复合膜强，表现出比c s p e s 膜和p e s 基膜更强的抗b s a 污染能力，而在p h 4 7 及以下荷正电性弱于c s p e s 膜，有更高的b s a 吸附容量和污染趋势。这种污染趋势的可利用价值在于某些特定情况下对b s a 及同类物质的吸附分离。设计了5 种测量流动电位方法的操作策略就膜形态、膜污染和浓差极化对流动电位的影响进行了系统研究。压实作用引起超滤膜和微滤膜流动电位的变化率分别为5 和l l 。明确了高压稳压后降压的测量方法测到的流动电位更接近于膜的本征流动电位：泵送法能有效削弱浓差极化。采用反复施压卸压的测量技术，证实了荷电超滤膜对无机盐离子的部分截留，通过该技术首次观察到这种部分截留所产生的浓差极化，且能有效区分浓差极化和膜污染对膜荷电性能的影响。定义的通量衰减系数( p 、通量恢复系数( 毋) 、流动电位衰减系数( 膏p 和流动电位恢复系数( ”，可联合对膜污染程度和清洗效果进行定量表征。c m c s p e s 膜的抗污染机制是长链末端羧酸根与b s a 间的静电排斥作用及其立体空间作用，使b s a 远离膜本体而不被吸附。研究探明b s a 对复合膜的污染以表面孔堵塞和沉积为主，孔内吸附污染较轻。两相流能有效清除膜表面b s a凝胶层，而p i t l 0 的n a o h 溶液对膜孔内污染基本没有清洗效果。关键词：膜污染复合微滤膜羧甲基壳聚糖流动电位牛血清蛋白静态吸附a b s t r a c tm e m b r a n es e p a r a t i o ni san o v e la n de f f e c t i v es e p a r a t i o nt e c h n i q u e ，w h i c hh a sb e e nw i d e l ya p p l i e di nm a n yf i e l d s h o w e v e r , i t sp e r f o r m a n c e sa r el i m i t e db yt h em e m b r a n ef o u l i n ga n dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n t h e r e f o r e ，d e v e l o p m e n to fa n t i f o u l i n gm e m b r a n e sa n df o u l i n gc u r et e c h n i q u e si sam o s tp r e s s i n gt a s ka tp r e s e n t t h em a i nf a c t o r so ff o u l i n gm e c h a n i s ma r et h ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e so fm e m b r a n em a t e r i a l sa n ds o l u t i o na sw e l la st h eh y d r o d y n a m i c so ft h ep r o c e s s t h i sw o r kf o c u s e do nt h ei n f l u e n c e so fe l e c t r o s t a t i ca n dh y d r o p h o b i ci n t e r a c t i o n so nt h em e m b r a n ef o u l i n g c h i t o s a nw a sc h o s e na st h em e m b r a n em a t e r i a l s an o v e lc a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n p o l y ( e t h e r s u l f o n e ) ( c m - c s p e s ) c o m p o s i t em i c r o p o r o u sm e m b r a n ew a sd e v e l o p e d f t i r ，3 c n m ra n dx p sw e r ee m p l o y e dt oc h a r a c t e r i z et h em a t e r i a l sa n dm e m b r a n e b a s e do nt h es y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o no nt h es t r e a m i n gp o t e n t i a l ( s p ) m e a s u r e m e n tt e c h n i q u e ，c h a r g e dc h a r a c t e r i s t i co fc o m p o s i t em e m b r a n e sw a ss t u d i e d t h e n ，t h eb o v i n es e r u ma l b u m i n ( b s a ) s t a t i ca d s o r p t i o nb e h a v i o r sa n df i l t r a t i o np e r f o r m a n c e sw e r er e s e a r c h e ds y s t e m a t i c a l l y t h ef o u l i n gm e c h a n i s mw a sd e e pa n a l y z e d a tl a s t ，t h em e m b r a n ef o u l i n ge x t e n ta n di t sr i n s i n ge f f i c i e n c yw e r ei n v e s t i g a t e db yu s i n gac o m b i n e ds pv a r i a t i o na n df l u xd e c l i n em e t h o d o n 1 i n em e a s u r e m e n to ff l u xd e c l i n ec o m b i n e dw i t hs pv a r i a t i o nw a sa u t o m a t i c a l l yc a r r i e do u to ns e l f - b u i l d i n ge x p e r i m e n t a ls e t - u p n ，o c a r b o x y m e t h y lc h i t o s a n ，w i t hs u b s t i t u t i o nd e g e e2 1 7a n di s o e l e c t r i cp o i n t ( i e p ) a b o u tp h 5 5 ，w a ss u c c e s s f u l l yp r e p a r e df r o mc h i t o s a n t h ec m c s p e sm e m b r a n eh a sa m p h o t e r i cp o l y e l e c t r o l y t ep r o p e r t y i tp o s s e s s e sa ni n t e l l i g e n t l yc h a r g e dm e m b r a n er e s p o n s eb e h a v i o rf o rp ha n di o ns t r e n g t h i t si e pi sb e t w e e np h 4 7 - 5 1 t h en o v e lm e m b r a n eh a ss t r o n g e rn e g a t i v ec h a r g et h a nc h i t o s a n p o l y ( e t h e r s u l f o n e ) ( c s p e s ) c o m p o s i t em e m b r a n ei ns o l u t i o n sa tp h 6 - 8 a n ds h o w sm o r er e s i s t a n c ep o t e n t i a lt ob s af o u l i n g b u ti ns o l u t i o n sw i 血p h 3 0 4 7 ，i th a sw e a k e rp o s i t i v e l yc h a r g e dp r o p e r t yt h a nc s p e sm e m b r a n ea n ds h o w sh i g h e rb s aa d s o r p t i o na n df o u l i n gt r e n d i ti sp o i n t e do u tt h a tt h i st r e n di sv a l u a b l ef o rb s aa d s o r p t i o ns e p a r a t i o n f i v ek i n d so fs pm e a s u r e m e n tm e t h o d sw a sd e s i g n e dt os t u d yt h ee f f e c t so fm e m b r a n em o r p h o l o g y , f o u l i n ga n dc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o no ns p i ti sf o u n dt h a tt h ec h a n g e si ns po fu fa n dm fm e m b r a n e sr e s u l t i n gf r o mt h ec o m p a c t i o na r e5 a n d1l r e s p e c t i v e l y i ti sa l s of o u n dt h a tt h er e d u c i n gp r e s s u r es t e pb ys t e pa f t e rc o m p a c t i o na th i g h e rp r e s s u r ei st h eb e s ts pm e a s u r e m e n tm e t h o d p u m p i n gc a nr e d u c ee f f e c t i v e l yt h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o n r e p e a t i n gp r e s s u r i z e - d e p r e s s u r i z ep r o c e s s e s ，i tw a sv e r i f i e dt h a tc h a r g e du l t r a t i l t r a t i o nm e m b r a n ec o u l dp a r t i a l l yr e j e c tt h es a l ti ns o l u t i o n f o rt h ef i r s tt i m e ，t h ec o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o nr e s u l t i n gf r o mt h i sp a r t i a lr e j e c t i o nw a so b s e r v e da n dt h ee f f e c t so fc o n c e n t r a t i o np o l a r i z a t i o na n df o u l i n go nt h ec h a r g e dp r o p e n yo fm e m b r a n ew e r ee f f e c t i v e l yd i s t i n g u i s h e d w i t ht h ed e f i n e df l u xd e c l i n ec o e f f i c i e n t ( 卅，) ，f l u xr e c o v e r yc o e f f i c i e n t ( m ，) ，s pd e c l i n ec o e f f i c i e n t ( 铀a n ds pr e c o v e r yc o e f f i c i e n t ( ，t h ef o u l e de x t e n to fm e m b r a n ea n di t sr i n s i n ge f f i c i e n c yw e r eq u a n t i t a t i v e l yc h a r a c t e r i z e d t h em a i na n t i - - f o u l i n gm e c h a n i s mo fc m - c s p e sm e m b r a n ei st h a tt h ee l e c t r o s t a t i cr e p u l s i o ni n t e r a c t i o na n ds p a c ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e c o o a n db s ak e e pb s aa w a yf r o mm e m b r a n e i ti sc o n f i r m e dt h a tb e t w e e nt h es u r f a c ef o u l i n g( d e p o s i t i o na n dp l u g g i n g ) a n di n t e r n a lf o u l i n g ( a d s o r p t i o n ) ，t h ef o r m e ri sp r e d o m i n a n t t w o - p h a s ef l o wc a nc l e a ne f f e c t i v e l yt h eb s ag e ll a y e rf o r m e di ni n i t i a ls t a g e s b u tt h es o d i u mh y d r o x i d es o l u t i o nw i t hp i l l 0i sn o te f f i c i e n tt oc l e a nt h ea d s o r b e db s aw i t h i np o r e s k e y w o r d s ：m e m b r a n ef o u l i n gc o m p o s i t em i c r o f i l t r a t i o nm e m b r a n ec a r b o x y m e t h y lc h i t o s a nb o v i n es e r u ma l b u m i ns t r e a m i n gp o t e n t i a ls t a t i ca d s o r p t i o n独创性声明本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研究成果，除了文中特别加以标注和致谓十之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得墨洼盘鲎或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示了谢意。学位论文作者签名：乏j 之平签字日期：三口艘年月土扩日学位论文版权使用授权书本学位论文作者完全了解墨注盘堂有关保留、使用学位论文的规定。特授权鑫洼盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明)学位论文作者签名：莲之奉签字日期：2 加上年月谬日导师签名签字日期：z 刃2 一年石月巧日踢1j止前言前言半个世纪以来，膜分离作为一门分离、浓缩、提纯及净化技术在早期完成了从实验室到大规模工业应用的转变之后，经过近3 0 年来的迅速发展，已成为一门新型高效分离技术，在各工业领域和科学研究中得到广泛的应用。尽管膜分离技术表现出了有别于其它传统分离技术的显著优点而获得了巨大的发展，但它仍处于发展上升阶段，无论是理论上还是应用上还存在着许多急待解决的难题。就以压力为推动力的分离过程如微滤( m f ) 、超滤( u f ) 、钠滤( n f ) 、反渗透( r o ) 等而言。在充分发挥其特征技术潜力方面存在着制约因素，主要是过程的通量呈持续性的下降趋势，使这些过程不能长期稳定运行，从而在一定程度上屏蔽了其技术经济优势，使该技术在化工、水处理、生化、食品、医药等极有应用价值的领域内不能充分发挥作用。造成过程通量呈持续性下降的最主要原因是膜污染和浓差极化“污染”。为此，膜科学与技术领域的广大国内外同仁曾经而且仍在潜心于膜污染机制和抗污染技术的研究，研究内容主要集中在三大领域：( 1 ) 膜污染和浓差极化机制的研究；( 2 ) 新型抗污染膜( 膜材料和膜表面改性) 的研制；( 3 ) 膜组件和系统的优化设计。由于过程的差异性以及被处理物系的多样性，必然有不同的污染机制和需要相应的防治措施。本文作为国家自然科学基金项目“膜与物质间的动态相互作用及其对两者结构和性能的影响”( n o 2 9 9 7 6 0 3 1 ) 的主要研究内容，以研究膜与物质问的相互作用机制为切入点，选择自然界储量仅次于纤维素的第二大天然高分子聚合物一壳聚糖为膜材料，首先通过羧甲基化的化学修饰后，研制出了具有两性聚电解质特性的复合微孑l 膜，然后采用f t i r 、n m r 和x p s 分析技术对膜材料及复合膜的物理化学结构进行表征，并通过流动电位和z e t a 电位的测量考察了复合膜的荷电特性，在此基础上，系统全面地考察了复合膜的牛血清蛋白( b s a ) 静态吸附行为和过滤性能，同时还分析了膜的污染机制。本论文工作建立了一套具有实时测量过程通量和流动电位功能的实验研究装置，用q u i kb a s l c 结构化语言丌发了计算机数据采集系统，为复合微孔膜的前言b s a 过滤性能及其污染机制的研究提供了极大的方便。为了测量膜的本征流动电位，设计了有5 种测量流动电位方法的操作策略，来考察膜形态、膜污染和浓差极化对流动电位的影响，就流动电位测量技术进行了深入系统的研究，主要获得以下结果：( 1 )测量操作方法对微滤膜和超滤膜表现出不同的影响机制，与超滤膜相比，微滤膜受压实影响更为显著。( 2 ) 通过5 种测量方法的研究对比，明确了采用高压稳压后降压的测量技术测到的流动电位更接近于膜的本征流动电位；泵送法能有效地消除膜表面的浓差极化，这种方法更适宜于微滤膜，因为泵送流体会引起超滤膜表面局部静压头升高，进而使流动电位增大。( 3 )采用反复施压卸压的测量技术，首次通过流动电位观察到了荷电超滤膜对无机盐离子部分截留而产生的浓差极化，并能有效地区分出浓差极化和膜污染对膜表面荷电性能的影响。本文研制成功的复合微孔膜是具有p h 值响应和离子强度响应的智能荷电膜，且其生物相容性好。对复合膜的b s a 静态吸附以及过滤实验研究结果表明，与p e s 基膜和c s p e s 复合膜相比，改性后的c m c s p e s 复合膜对b s a 的吸附特性是在p h 4 7 及以下有更大的吸附量，在p h 6 0 和p h 8 0 时的吸附量则更低。因而在低p h 值下，可将c m c s p e s 复合膜用于蛋白质的吸附分离：在中性环境下，c m c s p e s 复合膜有更强的抗蛋白污染的能力。本文研究工作定义了通量衰减系数、通量恢复系数、流动电位衰减系数和流动电位恢复系数，联合流动电位变化和通量衰减对膜污染程度和清洁效果进行定量表征，并以此分析了污染机制。对于c m - c s p e s 荷电微孔膜，我们认为流动电位的变化反映了内部b s a 吸附污染和表面b s a 污染( 吸附和沉积) ，但以前者为主，而通量的变化主要反映了表面b s a 污染。此外，通量和流动电位在考察荷电膜污染机理方面有互补性，能提供更为微观的信息，十分有助于深入了解膜与物质问的作用机制。第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展1 1膜和膜过程的技术特征i i 1 分离功能膜和膜过程膜从广义上可定义为两相之间的一个不连续区间。而具有分离功能的膜是指不同物质可选择透过的膜，这类膜可对双组分或多组分体系进行分离、分级、提纯或富集。大多数的分离膜都是固态膜，其中尤以有机高分子聚合物材料制成的膜为主，近些年来开发的无机膜和金属膜，在耐热、碉酸碱和机械强度等方面显示出了卓越性能，发展势头迅猛。液膜亦有其独特的优点，主要用于废水处理，有待发展。气体从原则上也可构成分离膜，但研究得很少“ 。膜分离是借助膜的选择渗透作用以及膜两侧存在的某种推动力( 如压差、浓度差、电位差等) 对混合物中溶质和溶剂进行分离提纯的过程。膜分离已成为工业上气体分离、水溶液分离、化学产品和生化产品的分离与纯化的重要过程。广泛应用于食品、饮料加工过程、工业污水处理、大规模气体分离、湿法冶金技术、气体和液体燃料的生产和石油化工制品的生产等。常用的膜过程有：微滤( m i c r o f i l t r a t i o n ) 、超滤( u l t r a f i i t r a t i o n ) 、纳滤( n a n o f i l t r a t i o n ) 、反渗透( r e v e r s eo s m o s i s ) 、电渗析( e l e c t r o d i a l y s i s ) 、控制释放( c o n t r o lr e l e a s e ) 、膜传感器( m e m b r a n es e n s o r ) 、气体分离( g a s e sp e r m e a t i o n ) 、渗透蒸发( p e r v a p o r a t i o n ) 和乳化液膜( e m u l s i f i c a t i o nl i q u i dm e m b r a n e ) 。发展中的新膜过程有：膜蒸馏( m e m b r a n ed i s t i l l a t i o n ) 、膜萃取( m e m b r a n ee x t r a c t i o n ) 、液膜电渗析( l i q u i dm e m b r a n ee l e c t r o d i a l y s i s ) 、亲和膜分离( a f f i n i t ym e m b r a n es e p a r a t i o n ) 、促进传递( f a c i l i t a t e dt r a n s p o r t ) 、膜反应过程( m e m b r a n er e a c t i o n ) 和聚合物电解质膜燃料电池( p o l y m e re l e c t r o y t em e m b r a n ef u e lc e l l ) 。这些新的膜过程，其中大多数将在解决了理论和技术问题之后，相继在工业上推广应用。1 i 2 膜过程的特征关于膜过程的特征，在时钧等的专著中有这样的叙述：“膜过程是一门新兴的多学科交叉的高技术。膜的材料涉及高分子化学和无机化学；膜的制备、第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展过程的分离特性、传递性质和传递机理属于物理化学和数学研究的范畴：过程中涉及的流体力学、传热、传质、化工动力学以及过程的设计，主要属于化学工程研究范畴；从其主要的应用领域来看，还涉及生物学、医学以及与食品、石油、环境保护等行业有关的学科。”膜分离过程通常是一个高效的分离过程，与传统的分离过程相比，具有能耗低( 无相变、常温) 、单级分离效率高、过程简单、放大效应低、不污染环境等优点。已成为解决当代能源、资源和环境问题的重要高新技术之一，并将对2 1 世纪的工业技术改造起着深远的影响 2 。膜分离与其它分离和反应单元操作结合，发挥各自的优势，能取得良好的分离效果和经济效益。1 2膜污染机制的研究现状1 2 1 膜污染机制研究的意义尽管膜分离技术表现出了有别于其它传统分离技术的显著特点和优点，但就以压力为推动力的分离过程如微滤、超滤、纳滤、反渗透等而言，在充分发挥其特征技术潜力方面存在着制约因素，主要是过程的通量呈持续性的下降趋势，使这些过程不能长期稳定运行，从而在一定程度上屏蔽了其技术经济优势，使该技术在化工、水处理、生化、食品、医药等极有应用价值的领域内不能充分发挥作用。造成过程通量呈持续性下降的最主要原因是浓差极化和膜污染。所谓膜污染是指被处理物料中的微粒、胶体粒子和溶质分子由于与膜存在物理化学或机械作用而引起膜表面或膜孑l 内吸附、堵塞使膜产生透过通量与分离特性的不可逆变化的现象口】。而浓差极化则是由于膜表面和膜孔内的选择透过性造成的膜表面浓度高于处理液主体浓度的现象。这两者虽然概念不同，但密切相关，在实际过程中两者很难区分，且相互影响，浓差极化能加速污染发生，污染也会促成浓差极化。通常认为膜污染是不可逆的，而浓差极化则是可逆的，因此也叫可逆“污染”或浓差极化“污染”。膜污染的影响往往大于浓差极化的影响。为了对污染膜清洗，常常要拆装设备并使用化学药剂，从而增加劳动强度，带来环境污染，并缩短膜的使用寿命，对于某些物料，可能由于膜污染速率太快，清洗过于频繁，或不容许使用化学试剂清洗而无法使用膜技术。因此，膜污染机制的研究对膜材料的研制，膜污染的防治，膜过程的控制具有重大理沦意义和实际价值。第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展1 2 2 膜污染机制研究膜污染物可粗略地分为蛋白质、无机物、有机物、微生物等。其形态有小分子、大分子、胶体和悬浮固体。蛋白质污染是超滤、微滤过程中常见的现象，尤其在生物下游产品加工方面；无机物污染和微生物污染一般在电渗析、反渗透和纳滤中常见。膜污染的机制不仅与污染物有关，而且与膜的性质有关，还会受膜表面流体力学性质的影响。此外，不同膜分离过程的污染机制也会有所不同。浓差极化“污染”可以通过流体力学条件的优化及回收率的控制来减轻和改善；微滤、超滤和反渗透膜【4 1 的不可逆污染分为两类：膜表面、膜孔孔壁电性及吸附引起的污染；膜表面孔隙的机械堵塞从而形成凝胶层或滤饼层引起的污染。纳滤膜的污染有其自身的特点，但由于受人们认识水平的限制，纳滤膜污染方面的研究工作相对较少。罗敏【5 j 等以淋浴水为水源，利用美国t r i s e p 公司聚酰胺纳滤膜进行了纳滤膜污染机理方面的研究后认为，无机物的污染是在膜表面的结晶结垢，其污染过程满足成核一长大两步机理；而膜的有机污染物主要表现为两性有机物，可认为是氢键作用、色散力吸附和疏水作用所引起；微生物的污染则以杆菌为主，孢子、短杆菌，球菌和链菌较少。1 2 3 膜与物质间的作用机制国内外的一些学者都已注意到了膜过程中膜与物质( 包括溶质和溶剂) 间以及物质与物质问的一些相互作用，如疏水作用，溶剂化作用，范德华力、静电作用和空间立体作用等。正是这些作用在膜污染尤其是吸附污染方面起着主导作用。1 2 3 1 膜一物质相互作用1 、疏水作用有些膜材料含有非极性基团，这些基团在水溶液中会尽量避免与水接触，把靠近在非极性基团之间的水分子排挤出去，从而在非性基团之间相互形成较为稳定的力，这种力就叫做疏水力或疏水力键。疏水力是一种氢键和普通的v a i id e rw a a l s 力的协同作用，是许多分子或基团间力的集合哺 。疏水膜表面上的水无氢键作用，当疏水溶质接近膜表面时，挤开水是疏水表面脱水过程，是一个熵增大的自发过程，容易进行，因此两者之间有较强的疏水相互作用，膜面易吸附溶质而被污染。2 、亲水作用( 溶剂化) 作用亲水膜表面与水形成氢键，此时的水处于有序结构，在表面形成水合层，使膜成为溶剂化的膜。当疏水物质要接近膜表面，第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展表面，必须破坏有序的水合层，这需要能量，不容易进行，膜表面不易被污染。3 、静电作用与d l y o 理论有些膜材料带有极性基团或可离解基团，因而在与水溶液接触后，由于溶剂化作用或离解作用而使膜表面荷电。它能与溶液中荷电溶质产生相互作用。同名电荷排斥，膜面不易被污染；反名电荷吸引，膜面易被污染。d l v o 理论将分子间的范德华( v a nd e rw a a l s ) 力和双电层作用结合起来预测大分子溶质或微粒在表面粘附的性质。由v e r w e ya n do v e r b e e kc 7 1 在1 9 4 8年提出，其基本思想是：( 1 ) 处于真空状态两个分子间的v a nd e rw a a l s 力既有吸引力也有排斥力，吸引力是分子偶极作用的结果，可分为空间阻位作用、感应作用和分散( 1 0 n d o n ) 作用。排斥作用( 也称b o r n 排斥) 来源于靠得很近的分子的原子核和电子云的相互作用。吸引力与分散距离的6 次方成反比，而排斥力则呈1 2 次方递减。分子间的v a dd e rw a a l s 力一般为吸引力，但是当分子靠得很近时转化成为排斥力。( 2 ) 双电层作用力出现在固一液界面处，由于离子在两相中的不等量分布使得界面的- - n 获得净电荷而另一侧获得反名净电荷，在界面两侧产生电位差。当固体和物质表面带相反电荷时，它们的双电层作用力为吸引力：而表面带同名电荷时，双电层作用力为排斥力。v a nd e rw a a l s 力和双电层作用力的协同作用对大分子溶质是否能与固体表面靠得足够近起着很重要的作用。膜与蛋白质间的相互作用主要依赖于v a i ld e rw a a l s 力和双电层作用呻 。对于水( 1 ) 溶质( 2 ) 和膜( 3 ) 三元体系而言，决定膜与溶质问范德华力的h a m a k e r 常数为口 ；h 2 1 3 = h l l “2 一( h 2 2 h 3 3 ) i 1 4 2式中，h h 2 2 和h 。分别是水，溶质和膜的h a m a k e r 常数，若溶质( 或膜) 是亲水的，则h ：。( 或h 。) 值增高，使h 。，。值降低，即膜与物质问作用力减小，较耐污染及易清洗4 、空间立体作用膜表面上的长链聚合物分子，由于作用距离和范围很大，因而可使大分子溶质远离膜面，阻止膜面被污染。1 2 3 2 物质间相互作用膜分离过程中物质问相互作用是指溶质一溶质，溶质溶剂问的作用，其中以溶质一溶质作用为主要，而溶质一溶剂间作用会影响到溶质一溶质的作用。第一章膜过程中膜污染机制的研究及其舫治技术进展溶质与溶剂间有疏水作用或溶剂化作用：溶质与溶质之间同样存在疏水力、静电作用、v a nd e rw a a l s 力和双电层作用。溶质在表面上的单层吸附主要由溶质一膜间的相互作用决定，之后的多层吸附则主要取决于料液中的溶质一膜表面吸附层溶质的相互作用。1 3影响膜污染的因素1 3 1 溶液物理化学性质1 3 1 1物料浓度的影响1 ”一般而言，料液浓度的升高会导致透过通量的减少，加重膜污染。根据浓差极化理论，当透过液浓度很低时，渗透速率正比于膜面溶质浓度与液相主体溶质浓度之比的对数值。在蛋白质超滤中，当浓度超过某一范围之后，这种线性关系便不再成立，这是因为蛋白质浓度的增加会导致料液粘度的显著增加，减小蛋白质分子在溶液中的扩散系数，随之而来的是浓差极化现象的加重，从而加速膜污染的发生。1 3 1 2p h 值的影响对于带表面电荷的物质如蛋白质，溶液的p h 值会影响蛋白质在膜上的吸附量。这是由于p h 值的变化能引起蛋白质所带电荷与膜表面电荷之间的相互作用。文献 9 】就溶菌酶、卵清蛋白、伴清蛋白3 种蛋白质溶液在p h 值为4 8 ，压力为1 1 0 5 p a 的条件下，通过考查膜通量和蛋白质截留率，研究了经紫外改性的荷负电聚醚砜膜的污染状况。研究表明，卵清蛋白正处于其等电点状态，通量最小：溶菌酶由于荷正电，通量与截留率均比较高：对伴清蛋白来说，其分子荷正电且分子尺寸相对较大，通量下降少，截留率高。不少研究人员”对溶液p h 值对蛋白质超滤过程的影响进行了研究，得到相似的结果，1 3 1 3离子强度的影响溶液离子强度的改变有时会影响膜和溶质的物化性质。比如会影响到蛋白质分子内和分子间的相互作用，从而会影响到蛋白质的溶解性、分散性以及空间构象和悬浮状态，同时也会影响膜表面与蛋白质问的相互作用，尤其会影响静电相互作用，一般来说，离子强度增加，会对膜与溶质之间的静电作用起到屏蔽作用。f a n i “i 等在搅拌超滤池中用聚砜膜( p m 3 0 和g r 6 1 p p ) 对0 i b s a 溶液进行超滤，研究了加盐对通量随p h 值变化的影响，结果是在蛋白质的等电点，第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展加盐时的通量比没有盐时的高。有离子存在时，离子键使蛋白质的尺寸增大；远离等电点时，蛋白质荷有净电荷，由于分子内静电排斥而分子体积增大，沉积层疏松，通量上升，而盐的加入屏蔽了静电作用，分子交得紧密，通量下降。1 3 2 膜表面物理化学性质在诸多膜表面物理化学性质中，对膜污染有较显著影响的主要是膜表面的亲疏水性、荷电性质。另外膜表面物理形态结构如孔隙率、孔径及其分布、表面粗糙度等，对膜污染的影响也不可忽视。典型的超滤膜有相对低的表面孔隙率和较宽的孔径分布，而微滤膜有高的孔隙率，但也有较宽的孔径分布。s u m 1 5 3 等曾报导了几种聚砜膜上蛋白质沉积与膜表面均一性的关系，结果是孔隙率最低或分布最不均匀的膜，其蛋白质的沉积最多。f a n ec 1 6 等将两张具有不同初始孔隙率( l 为低初始水通量膜，h 为高初始水通量膜) 的超滤膜重叠放置，考查了通量的变化。以h l ( h 膜与料液接触) 方式放置时，即使总阻力比单张l 膜的大，其通量仍比单张l 膜的高。膜的选择率也会受孔径分布的影响，宽孔径分布膜的选择性低。反过来，膜污染改变孔径分布和孔密度，从而当膜受污染时，过程的通量、组分的截留率和膜的选择性会时间变化 1 “。如果膜表面粗糙度增大，方面使表面自由能增加，结果是吸附加强；另一方面。会影响到动力形成膜的完整性。将不对称膜的反面与料液接触使用，在极端情况下，动力膜在孔内形成，沉积层的结构受到膜孔入口处孔壁的影响。结果是不利于动力形成膜的稳定，从而会有利于通量强化。1 3 3 过程操作条件1 、操作压力l i io在低压( n a c i m g s 0 4 m g c l 2 。b e r n n e r 等1 9 7 8 年提出带负电的毛细管壁可能会对血清蛋白和其它聚阴离子的过滤起到静电阻碍作用。之后，相继有不少研究工作证实荷电超滤膜会排斥荷同名电荷的溶质和胶粒，因而不易在膜表面形成凝胶层而导致膜孔堵塞。通过控制体系的p h 值、盐浓度、平衡离子的种类和膜的电荷分布等，荷电超滤膜可成功地用于蛋白质及分子量相近的大分子的分离。此外，荷电超滤膜的静电排斥作用可降低膜的污染。目前微孔滤膜大多是电中性的，或者其电性能较弱而被忽略。但也可通过适当的方法来制备荷电微孔膜。1 5 2 荷电膜的制各方法h 4多年来，人们对荷电膜制备方法作了大量的研究，探索出了一些可行的方法，主要有以下7 种：第一章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展1 、荷电材料直接制膜如磺化聚砜、烯腈等在溶剂中或添加剂中组成铸膜液，同孔径的膜。磺化聚醚砜、磺化聚苯撑氧和共聚丙然后根据不同的制膜工艺制成具有不2 、浸涂法将多孑l 膜浸入含荷电材料的溶液中，吸着后，借热、光辐照或化学方法使之交联成不溶解材料，如浸有苯乙烯磺酸的超滤膜，在引发交联后荷上电荷。这里的基膜与荷电材料基本上物理结合。3 、与膜材料直接化学反应将带有反应基团的聚合物制成膜，再与膜荷电剂反应成荷电膜。如聚偏氟乙烯膜与多胺类反应成具有一定荷电性质的膜。此类膜的基膜与荷电材料为化学结合。4 、界面或就地聚合法界面聚合是用多孔膜先吸附一种单体，再与另一单体在膜和溶液界面处进行反应。就地聚合是多孔膜同时与吸附单体和催化剂等，在一定条件下进行交联。5 、表面化学改性法是用适当的试剂处理膜表面使其荷上电荷。最为普遍的是聚砜膜或聚醚砜膜的表面磺化等。6 、成互聚物法将多孔膜浸入一种聚电解质和一种高分子的共混溶剂中，取出后使之在一定条件下反应成为荷电膜。7 、离子交联法以一定浓度的聚电解质溶液涂布或浸渍膜，然后用一定的离子将其交联成不溶物。从而制得荷电膜。1 6现代分析测试技术在膜结构与性能研究中的应用膜是膜技术的核心，膜材料的化学性质、膜的化学结构及其形态结构对膜的分离性能起着决定性的影响。随着现代物理科学技术的迅速发展，现代分析测试技术的不断更新和进步为人们对膜结构和性能的深入研究提供了可能，从而促进人们对某些膜过程的分离机理和膜污染机制有了深入的了解，反过来又能指导人们进行新型膜材料和高性能分离膜的研究与开发。因此，膜结构研究和膜性能测定在膜科学研究和技术开发中占有极为重要的地位。1 6 1 膜形态、结构和性能研究内容1 6 1 1 物理形态表征膜的物理形态结构，如孔径及其分布、孔隙率、表面粗糙度及断面结构以及膜材料的结晶态等，对膜的分离选择性、透过性和膜污染有重大影响，是膜和膜过程研究的基本内容之一。4第章膜过程中膜污染机制的研究及其防治技术进展1 6 1 2 表面分析在许多时候，通过膜的表面改性如减少疏水性或引入特定基团而构成亲和膜，以改变膜材料的分离性能。复合膜的性质由表层决定，当该层是通过聚合反应制得时，其化学性质通常并不清楚，因此必须通过表面分析来确定其表面性质。此外，膜表面被污染时，往往要对污染层进行分析，以了解其污染机理和污染程度。表面分析方法是固体表面被辐射或粒子轰击而激发，检测由此而产生的发射产物便可得到有关特定基团、原子或键的信息，常用的方法有：x 光电子能谱、俄歇电子能谱、次级离子质谱和红外光谱等【4 5 i 。1 6 1 3 性能评价膜性能评价的指标体系包括膜分离透过性能和物理化学稳定性两大类。分离性能根据不同的膜分别采用分离系数、截留率、截留分子量或孔径表征；透过性能用通量表征；膜的物理化学稳定性的主要指标有机械强度( 如耐压性和耐磨性) 耐温性能、适用的p h 值范围以及耐清洗剂性、耐生物降解性等。此外，亲疏水性和荷电性对于有些分离膜也是重要的性能指标，亲疏水性一般用接触角表征，荷电性用z e t a 电位、流动电位或电荷密度表征。总之，研究膜的结构包括形态、分子结构和结晶态，可以了解膜结构一制膜工艺一膜的性能之间的关系，从而弄清膜的形成机理、改进制膜工艺、获得性能优良的分离膜。1 6 2 分析测试技术到目前为止，在膜结构和性能研究中应用较为成熟的现代分析测试技术有光谱( 红外和紫外) 、色谱( 气相和液相) 、能谱( x 光电子能谱、俄歇电子能谱) 、显微镜( 光学显微镜、扫描电镜、透射电镜、原子力显微镜和电子探针显微分析) 、共振( 核磁和电子顺磁) 和显微摄像等。1 6 2 i 表面光谱光谱技术已被广泛用于膜污染分析、膜材料分子结构分析，尤其红外光谱是一种有力的表面分析手段，紫外光谱也有所作为。( 1 )红外光谱红外光谱是化合物分子在红外线照射下选择性地吸收某些频率，而形成的吸收谱带，能为分子化学结构表征提供大量信息。c a r l s s o n等1 4 6 1 探索了在傅立叶变换红外光谱( f t i r ) 仪上用内反射光谱( i r - i r s ) 检验纳滤超滤膜受污染时表面活性，i r - i r s 与通量下降测量相结合可给出来自复杂制桨造纸排出液的膜污染机理的信息表面r r 光谱确认亲水性膜没有被污染，而疏水第一章膜过程中膜污染机制的研究及其舫治技术进展性膜有很高的污染倾向。i r i r s 和a t r ( 衰减全反射) - - f t i r 在研究膜表面化学结构和膜表面污染包括蛋白质污染方面还有更多应用 4 7 - s z l 。( 2 )紫外光谱为了证实血红素分子间缔合的存在，l e b r u m 等i 研究了血红素的紫外光谱，p h 值为9 5 的血红素溶液紫外光谱显示血红素分子间有缔合存在。而这种缔合一般会加重膜污染。1 6 2 2 色磬色谱包括气相色谱和液相色谱，是一种物理化学分离方法，样品分离是在互不相溶的两相即固定相和流动相中进行，在膜科学研究中属于常用分析手段。( 1 )高效液相色谱m a t s u u m 等【5 4 1 采用高效液相色谱( h p l c ) 对物质与膜材料间的吸附亲合作用进行了实验研究，通过实验数据对比可了解影响膜分离性能的膜与物质间相互作用力的大小，从而可为膜材料的选择提供依据。b r i a n 1 等1 9 9 3 年也采用h p l c 进行了表面作用力对n f u f 膜的影响的实验研究，以预测