（热能工程专业论文）循环流化床富氧燃烧下NOltxgt生成的模拟.pdf

华北电力人学硕十学何论文摘要 摘要 本文根据在小型c f b 上进行的真实烟气再循环下的富氧燃烧试验，得到 了真实烟气再循环下n o x 生成和分解的动力学常数，并结合对试验数据和燃 料型n o x 生成的分析，建立了n o x 的生成模型。重点分析了床温和氧气浓度 对n o x 生成的影响，分析得知随着床温和氧气浓度的增加，n o x 的生成量有 所增加，模型计算结果能较好的和试验结果匹配。最后利用该模型，对a l s t o m 公司进行的配气条件下的c f b 富氧燃烧试验进行了比对，发现二者是存在一 定差异的。因此，用配气方法来研究c f b 富氧燃烧n o x 生成，是存在较大偏 差的。 关键词：循环流化床，富氧燃烧，烟气再循环，n o x 生成模型 a b s t r a c t m o d e l st os i m u l a t et h ef o r m a t i o no ft h en o xw e r es e tu pi nt h i ss t u d y , d e p e n d i n g o nt h e e x p e r i m e n t w h i c hw a sc a r r i e do u ti nt h er e a lf l u e g a s r e c i r c u l a t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s i si ti sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h en o x w i t h t h er e a lf l u eg a sr e c i r c u l a t i o ni sd i f f e r e n tf r o mf o r m e re x p e r i m e n t s t h e t e m p e r a t u r eo nt h eb e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo x y g e nw e r et a k e ni n t o a c c o u n t i ti sf o u n dt h a tw i t ht h eb e dt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e o x y g e ni n c r e a s i n g ，t h ep r o d u c t i o no ft h en o x w i l li n c r e a s e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s d i f f e r e n t sb e t w e e nt h e e x p e r i m e n tw i t ht h er e a lf l u eg a sr e c i r c u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n tw h i c hw a s c a r r i e do u tb ya l s t o mw e r ed i s c u s s e da tt h ee n d z h o uh u i ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n 曲 d i r e c t e db yp r o f w a n gc h u n b o k e y w o r d s ：c f b ，o x y - f u e lf i r i n g ，f l u eg a sr e c i r c u l a t i o n ，n o xm o d e l 华北电力人学硕十学何论文摘要 摘要 本文根据在小型c f b 上进行的真实烟气再循环下的富氧燃烧试验，得到 了真实烟气再循环下n o x 生成和分解的动力学常数，并结合对试验数据和燃 料型n o x 生成的分析，建立了n o x 的生成模型。重点分析了床温和氧气浓度 对n o x 生成的影响，分析得知随着床温和氧气浓度的增加，n o x 的生成量有 所增加，模型计算结果能较好的和试验结果匹配。最后利用该模型，对a l s t o m 公司进行的配气条件下的c f b 富氧燃烧试验进行了比对，发现二者是存在一 定差异的。因此，用配气方法来研究c f b 富氧燃烧n o x 生成，是存在较大偏 差的。 关键词：循环流化床，富氧燃烧，烟气再循环，n o x 生成模型 a b s t r a c t m o d e l st os i m u l a t et h ef o r m a t i o no ft h en o xw e r es e tu pi nt h i ss t u d y , d e p e n d i n g o nt h e e x p e r i m e n t w h i c hw a sc a r r i e do u ti nt h er e a lf l u e g a s r e c i r c u l a t i o n t h r o u g ht h ea n a l y s i si ti sf o u n dt h a tt h ef o r m a t i o no ft h en o x w i t h t h er e a lf l u eg a sr e c i r c u l a t i o ni sd i f f e r e n tf r o mf o r m e re x p e r i m e n t s t h e t e m p e r a t u r eo nt h eb e da n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h eo x y g e nw e r et a k e ni n t o a c c o u n t i ti sf o u n dt h a tw i t ht h eb e dt e m p e r a t u r ea n dt h ec o n c e n t r a t i o no ft h e o x y g e ni n c r e a s i n g ，t h ep r o d u c t i o no ft h en o x w i l li n c r e a s e t h ec a l c u l a t e dr e s u l t s a r ei ng o o da g r e e m e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s d i f f e r e n t sb e t w e e nt h e e x p e r i m e n tw i t ht h er e a lf l u eg a sr e c i r c u l a t i o na n dt h ee x p e r i m e n tw h i c hw a s c a r r i e do u tb ya l s t o mw e r ed i s c u s s e da tt h ee n d z h o uh u i ( t h e r m a lp o w e re n g i n e e r i n 曲 d i r e c t e db yp r o f w a n gc h u n b o k e y w o r d s ：c f b ，o x y - f u e lf i r i n g ，f l u eg a sr e c i r c u l a t i o n ，n o xm o d e l 声明尸明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文循环流化床富氧燃烧下n o x 生成的模拟，是本人在华北电力大学攻读硕士学位期间，在导师指导下进行 的研究工作和取得的研究成果。据本人所知，除了文中特别加以标注和致谢 之处外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获 得华北电力大学或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工 作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。 学位论文作者签名：国 耄 日 期：丝 ：2 ：笸 关于学位论文使用授权的说明 本人完全了解华北电力大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有权保管、并向有关部门送交学位论文的原件与复印件；学校可以采用 影印、缩印或其它复制手段复制并保存学位论文；学校可允许学位论文被 查阅或借阅；学校可以学术交流为目的，复制赠送和交换学位论文；同意 学校可以用不同方式在不同媒体上发表、传播学位论文的全部或部分内容。 ( 涉密的学位论文在解密后遵守此规定) 作者签名： 困耄 日期：丝主：五： 导师签名： 华北电力大学硕士学位论文 1 1 本文的研究背景 第一章绪论 煤炭是我国最重要的一次能源，多年来，煤炭在我国一次商品能源消费构成中 占7 5 左右。从我国的能源资源状况及技术经济发展水平看，在今后相当长的时期 内，煤炭仍将是我国最主要的一次能源，燃煤发电是我国煤炭利用最重要的途径【l j 。 但是燃煤会产生大量污染物，造成全球环境急速恶化，其中燃煤排放的主要大气污 染物，如粉尘、s 0 2 、n o x 、c 0 2 等，总量约占整个燃料燃烧排放总量的9 6 。同 时，随着社会经济的发展，人类对矿物燃料的需求量越来越大，导致有害物质的排 放量日益增多，引起了世界各国的高度重视，在这其中尤以c 0 2 造成的全球变暖问 题影响范围最大1 2 3 j 。 c 0 2 问题与其他环境问题相比由于其影响范围大、持续时间长，再加上许多科 学的不确定性。因此问题的解决非常困难。科学家已经证明，南极冰架的崩裂是人 类活动导致全球变暖所弓 起的后果之一，并最终可能导致海平面加速上升，物种大 量消失，人类生活面临灾难。同时，研究结果还指出，c 0 2 增加不仅使全球变暖， 还将造成全球大气环流调整和气候带向极地扩展。包括我国北方在内的中纬度地区 降水将减少，加上升温使蒸发加大，因此气候将趋干旱化。大气环流的调整，除了 中纬度干旱化之外，还可能造成世界其他地区气候异常和灾害【2 】。 表i - i 全球二氧化碳排放量排名( 前1 0 名) 排名国家每年的c 0 2 排放量( 千公吨)占总排放量的百分比( ) 世界2 7 ，2 4 5 ，7 5 8 1 0 0 o l美国6 ，0 4 9 ，4 3 52 2 2 2中国5 ，0 1 0 ，1 7 01 8 4 3 欧洲联盟4 ，0 0 l ，2 2 2 1 4 7 4 俄罗斯 l ，5 2 4 ，9 9 35 6 5 印度l ，3 4 2 ，9 6 2 4 9 6日本l ，2 5 7 ，9 6 34 6 7 德国8 6 0 ，5 2 2 3 1 8 加拿大 6 3 9 ，4 0 32 3 9 英国5 8 7 ，2 6 12 2 1 0 韩国 4 6 5 ，6 4 31 7 华北电力大学硕士学位论文 由表1 1 所示的世界c 0 2 排放量比较可以看出，目前我国是位于美国之后的世界 上第二大c 0 2 排放国。我国是世界上少数几个一次能源消费中以燃煤为主的国家之 一，随着经济的快速发展和人口的继续增长，我国能源消耗和c 0 2 排放量将继续增 加，据预测我国的c 0 2 排放总量很可能在2 0 1 0 2 0 2 0 年之间超过美国而成为c 0 2 j j f 放 头号大国，这样势必会给我国乃至全球带来更加严重的气候和生态的负面效应，因 此必须采取有效措施控制c 0 2 的排放，减缓“温室效应”的加剧。 世界各国的科学家都对c 0 2 的控制技术进行了试验研究，在降低c 0 2 排放的策略 上，主要就是控制c 0 2 的产生和对c 0 2 的回收利用两个方面。 1 2c 0 ：的排放控制及回收利用技术 降低c 0 2 排放的策略主要是控$ 4 c 0 2 的产生和回收产生的c 0 2 【4 1 。通过调整能源 结构、提高发电效率和开发可再生能源与新能源等措施可控制c 0 2 的大量排放。c 0 2 的回收可分为从燃烧排气中分离处理和从大气中分离固定两方面。从燃烧排气中分 离回收c 0 2 的技术主要有吸附分离法、吸收分离法、低温分离法、膜分离法、化学 链燃烧技术和富氧燃烧技术等。 1 2 1 吸附分离法 吸附分离法主要是基于气体与吸附剂表面上活性点之间的分子间引力来实现 的。c 0 2 的吸附剂一般为特殊的固体材料，如沸石、活性炭等，吸附分离过程是在 填充吸附剂材料的滤床内进行的。现在主要采用的是变压吸附( p s a ) 法、变温吸 附( t s a ) 法和两者相结合变温变压( p s t a ) 法。p s a 法是利用吸附剂对气体中各 部分的吸附量随压力变化而呈现差异的特征，吸附剂在选择吸附的条件下，加压吸 附原料气中的c 0 2 ，而难吸附的气体组分如0 2 、n 2 、c o 、s 0 2 则作为废气排除，减 压时吸附的c 0 2 脱附，同时吸附剂又可循环利用。t s a 法和p s a 法相类似，不同的是 它的吸附和脱附过程是利用温度的变化来实现的，t s a 法系统中的能源消耗是p s a 法的2 3 倍，同时它还具有系统体积庞大、吸附剂的再生时间长等缺点，所以，p s a 法比t s a 法更具有优越性，t s a 法和p s a 法相结合就形成了变温变压( p s t a ) 法【5 1 。 1 2 2 吸收分离法 吸收分离法是利用吸收剂溶液对混合气体进行洗涤来分离c 0 2 的方法【6 ，7 1 ，按照 吸收剂的不同，它又可分为化学吸收法与物理吸收法。 化学吸收法是利用c 0 2 和吸收剂之间的化学反应将c 0 2 从烟气中分离的方法， 此方法使用有机胺类化合物为吸收剂，具有较高i 约c 0 2 吸收速率和吸收容量【7 1 ，化学 吸收法的吸收能力受化学反应平衡的限制，因此，它只适用于中等或较低c 0 2 分压 2厶 华北电力大学硕士学位论文 的烟气。目前世界上应用最广的是美国f l o u rd a n i e le c o n a m i n ef gc 0 2 回收工艺， 加拿大s a s k c h e w a n 的燃煤火电厂、日本关西电力公司和南港发电厂均进行了中试规 模的试验，并且获得了很好的吸收效果。物理吸收法的过程和化学吸收法基本相同， 所不同的是这种方法是利用物理溶解的方法进行的，没有发生化学变化，相对而言， 物理吸收法比较适合于高c 0 2 分压的烟气。 1 2 3 低温分离法 低温分离法是通过低温冷凝分离c 0 2 的一种物理方法，一般是将烟气经多次压 缩和冷却后，以引起c 0 2 的相变，达到从烟气中分离c 0 2 的目的伟j 。低温分离法的优 点主要是能够产生高纯、液态的c 0 2 ，以便于管道运输。美国d a v ym e k e e 公司设计 了n 2 c 0 2 低温蒸馏分离方法，除尘后烟气脱水和压缩至l j 3 0 a t m ，压缩的烟气在热交换 器中和出口气体与蒸发的c 0 2 进行热交换后被冷却，大约有一半的c 0 2 被液化后从分 离鼓中分离，气体送到下一个吸收塔中被溶液吸收。吸收塔顶部出口气体中含有n 2 、 0 2 、c 0 2 ，塔底流出溶剂送到再生塔再生，即升高温度解析溶剂中的c 0 2 ，溶剂经再 生冷却后循环使用该方法可以使c 0 2 的回收率达到9 0 以上，纯度高达9 7 9 1 。 1 2 4 膜分离法 膜分离法可以分为气体分离膜法和气体吸收膜法两种【1 0 , 1 1 ，气体分离膜技术依 靠待分离混合气体与薄膜材料之间的化学或者是物理反应，使一种组分快速溶解并 且穿过该薄膜，薄膜将混合气体分成穿透气流和剩余气流两部分，从而达到分离的 效果。气体吸收膜技术则是结合了化学吸收法的特点和气体分离膜技术特点的膜分 离技术，与气体分离膜技术不同的是在薄膜的另一侧有化学吸收液的存在。膜分离 法与其它分离法相比，具有投资少、设备紧凑、能耗低等优点。 1 2 5 富氧燃烧技术 富氧燃烧技术有时也称为0 2 c 0 2 燃烧技术，它是采用烟气再循环的方式，用空 气分离获得的纯氧和一部分锅炉排气构成的混合气代替空气做矿物燃料燃烧时的 氧化剂，以提高燃烧排气中的c 0 2 浓度【1 2 , 1 3 1 。利用纯氧时，烟气经干燥脱水之后可 得到浓度高达9 5 以上的c 0 2 ，排气经冷凝脱水后，有( 7 0 7 5 ) 的排气量再进行 循环使用，余下排气中的c 0 2 经压缩脱水后用管道输送。富氧燃烧的原理图如图1 1 所示。 3 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 1 富氧燃烧原理图 富氧燃烧技术首先是由h o r n e 和s t e i n b u r g 于1 9 8 1 年提出的，在最近2 0 年，由于氧 气制备技术越来越成熟，富氧燃烧技术也随之发展很快。最初的富氧燃烧技术主要 是运用在冶金、玻璃制备等工业锅炉上，由于它可以有效提高燃烧效率、减少污染 物的排放，人们试图将其运用到电厂煤粉炉等大型锅炉上，并对此进行了一系列试 验研究【1 2 , 1 4 】。 与上面其他回收c 0 2 技术相比较，富氧燃烧技术具有更好的节能与环保效益， 不仅可以回收8 0 以上的c 0 2 ，还可以减少其他污染物的生成，同时还可以使废气 排放量大幅减少，从而减少了排烟热损失，提高了锅炉热效率。而且由于废气排放 控制设备和费用主要依赖于废气排放流量，进而可以大幅节省费用。 1 3 富氧燃烧技术的节能特点及其对环境的影响 1 3 1 富氧燃烧技术的节能特点 ( 1 ) 节省费用，有利于污染物的回收。在一个典型的机组中，排放控制设备 一般包括用于除微粒的静电沉淀剂、湿法脱硫剂、催化还原系统( 有效控制n o x 的 排放) 、水银清除设备。富氧燃烧最大的优点就是废气排放量大幅减少，废气排放 控制设备和费用主要依赖于废气排放流量，所以富氧燃烧技术可以大幅节省费用。 而且富氧燃烧技术本身就有扑捉c 0 2 的能力，他使烟气中c 0 2 浓度达到8 5 以上，可 以方便压缩回收。 ( 2 ) 减少空气过量系数，节约能源。采用富氧燃烧后可以减少二次助燃风量， 4 华j t 电力人学硕士学位论文 使烟气排放量大幅减少，从而减少了排烟热损失，提高了锅炉热效率。 ( 3 ) 提高生产率降低成本。燃料在富氧状态下能降低燃点温度在氧气送 入的区域，由于很高的氧气浓度和表面温度使燃烧速度将有大幅度提高，从而提高 了火焰强度，获得了较好的热传导，而且燃烧产物的辐射能力比普通燃烧高，大大 强化炉内传热，从而提高了生产率，降低了制造和运行成本。 ( 4 ) c f b c 富氧燃烧可以利用外部固体冷却器来吸收再循环固体的热量毗保持 燃烧温度因此再循环烟气量可以大幅度减少使c f b c 富氧燃烧比p c 或s t o k e r 燃烧 更经济。a l s t o mp o w e r ，i n c 在晟初的工程设计研究中表示，在2 l o m w 机组上，在 相同的功率下，富氧燃烧时的设备占地只是空气燃烧时的5 6 炉膛占地只有5 1 ， 如图i - 2 所示【i ”，因此，富氧燃烧技术可以有效的减少建设和运行成本，达到更经济 的效果。 1 5 6 f 2 2 0 - 十- 伯6 _ + a i r f i r e d c f b c o o g e nf i r e dc f b 图卜2 空气燃烧与富氧燃烧时的机组体积l t 较 ( 5 ) 技术上，既适合新建锅炉，又适合旧锅炉的改造容易实现，而且试验 显示运行状况良好，燃烧稳定。 132 富氧燃烧技术对环境的影响 以下从富氧燃烧时，c 0 2 、s 0 2 和n o x 等的排放量来讨论富氧燃烧对环境的影响。 5 华北电力大学硕士学位论文 ( 1 ) c 0 2 的排放 实验室进行的富氧燃烧试验中烟气中的c 0 2 浓度可以达到9 5 以上，但是在中 试规模试验中，c 0 2 的浓度一般都低于这个水平，这主要是由于空气漏入造成的。 c a n m e t 的报告中指出在他们的试验炉上烟气中c 0 2 的浓度达到了9 2 ，在i f r f 锅 炉上达到了9 1 4 ，在小型的b & w 锅炉模拟器上c 0 2 的浓度最高可达到8 0 。 a l s t o mp o w e r ，i n e 于2 0 0 4 年所做的c f b 富氧燃烧试验中，进行了对比性试验，试 验结果如表l - 2 所示。可以看出在富氧燃烧时，烟气中c 0 2 的浓度可以达到8 0 ，而 在空气燃烧时只有1 5 ，富氧燃烧大大提高了烟气, c 0 2 的浓度【1 5 1 。 表1 - 2 烟气中各气体的生成量 气体成分 a i r 3 0 0 2 7 0 0 2 n 2 ( ) 7 4 7 8 o 8 l0 7 4 c 0 2 ( ) 1 4 4 98 2 7 87 4 9 l s 0 2 ( p p m ) 1 9 9 4 6 97 6 5 ( 2 ) n o x 的排放 富氧燃烧的另外一个优点就是可以减少烟气中n o x 的排放量，世界上对n o x 的 排放标准要求越来越严格，这就促使人们加强了对富氧燃烧技术的研究。2 0 0 4 年1 0 月a l s t o mp o w e r ，i n e 在c f b 锅炉上进行的富氧燃烧试验，得到y n o x 的排放量随 氧气浓度的变化情况，如图1 3 和图1 4 所示。 图卜3 不同氧含量对n o 排放量的影响 6 华北电力大学硕士学位论文 图1 - 4 单位换算后的n o 排放量 由图1 3 可以看出，随着气氛中氧气含量的增加n o x 的排放浓度是增大的，但是 由图i - 4 可知单位换算后n o x 的排放量实际是减少的，这主要是因为富氧燃烧使用了 烟气再循环，实际的烟气捧放量大幅减少，所以n o x 的绝对排放量是减少的 o k a z a l d 和a n d o 研究发现再循环n o x 对n o x 的减少起到了决定性的作用当再循 环烟气量为8 0 时，再循环n o x 的量将减少5 0 t 1 6 】。 ( 3 ) 其他污染物的排放 c e t c 一0 在试验中发现进行0 2 c 0 2 燃烧时s 0 2 的浓度比0 2 n 2 情况下增大很多， 甚至增长了3 4 倍，如图1 5 所示： d i s t m f r o mb u 懈m ) 臣蚤匿匿至委嚣虱 图1 - 5s o ：在空气燃烧与富氧燃烧时生成量的比较 这主要是由于烟气再循环使s 0 2 堆积和烟气量大量减少造成的，虽然s 0 2 的浓度 增大了，但是最后排出的总量是减少的。c r o i s t 和t h a m b i m u t h u 做的对比试验都发现 s 向s 0 2 的转化率从空气燃烧时的9 1 降低到了富氧燃烧时的6 4 ，大大减少了s 0 2 7 华北电力大学硕士学位论文 的排放。 c o 的的排放量在富氧燃烧时比空气燃烧时要多，a l s t o m 在所进行的富氧燃烧 试验中发现，在相同的燃烧工况下，空气燃烧时c o 的排放量为0 0 8 9 1 b m m ，而在富 氧燃烧时增加到了o 1 5 1 b m m ，造成这种现象的原因可能是炉内高浓度的c 0 2 阻止了 c o 向c 0 2 的转化。 同时， q 2 0 在富氧燃烧时的排放也应该引起注意。n 2 0 也是一种温室气体，虽 然它的排放量比c 0 2 少得多，但是它的温室效应是c 0 2 的3 0 0 倍。n 2 0 的排放主要受 炉膛温度的影响。煤粉炉n 2 0 的排放量通常小于1 0 p p m ( 以3 的出口氧气浓度为 标准) ，而c f b 锅炉因为炉膛温度较低，它的排放量就达到了( 5 0 1 0 0 ) p p m 1 7 1 。 1 4 富氧燃烧技术的研究现状 1 4 1 国内研究现状 富氧燃烧是比较新颖的一项课题，国内研究的还比较少。总结如下： 我国浙江大学热能工程研究所搭建了循环流化床富氧燃烧试验台，流化床反应 器由内径为7 7 m m ，高度为2 8 m 的耐高温不锈钢管制成，布风装置采用倒锥形多孔结 构，中心还可以做排渣口用。采用两级高温旋风分离器，第一级分离下来的细灰通过 立管和j 阀返料机构再送回流化床反应器中，第二级分离下来的细灰可以收集起来， 采用外部加热方式，气体预热采用- d , 型鼓泡流化床装置。试验用的0 2 、c 0 2 和n 2 使用压缩钢瓶，给料量、气体流量、温度和压力等表征参数可以实时显示和自动控 制，采用t e s t 0 3 5 0 x l 烟气分析仪进行在线监测。本次试验显示，在富氧条件下燃烧稳 定，循环回路通畅，燃烧状况良好，随着气氛中氧含量的增大和流化风量的减少， n o x 和s 0 2 排放量将会增加，石灰石脱硫效率也有可能提高【1 8 】。 张庆丰等人对一个煤种在不同气氛和工况下n o x 的生成进行的研究发现， 0 2 c 0 2 气氛与温度、钙硫比等因子联合作用对煤燃烧过程中n o x 的生成影响比较明 显，0 2 c 0 2 气氛下，n o x 的生成量随温度、钙硫比的变动而变化，c 0 2 的存在有利 于氧化性气氛下n o 的削减；在煤燃烧过程中，较之空气气氛c 0 2 的存在使n o 减少， 特别是对于高挥发分煤，排放量降低达5 0 左右，这主要是由于c 0 2 的存在使得c o 浓度升高，c o 还原了一部分n o ；另一方面c 0 2 的大量存在使燃烧介质发生变化， 对n o 的还原起了催化作用，c 0 2 的存在使得钙基脱硫造成的n o 排放增加的幅度大 大降低，为脱硫而增大c a c 0 3 的加入与减少n o x 的生成存在一定的矛盾，但在 0 2 c 0 2 气氛下c a o 的催化作用降低，从而与空气气氛相比n o x 的生成相对减少。 刘彦丰等人利用高温气体携带炉进行了煤粉在0 2 c 0 2 气氛下的燃烧特性试验 u w ，在高温( 1 3 0 0 k - 1 6 0 0 k ) 气体携带条件下，随0 2 c 0 2 气氛中氧含量的增加燃尽 8 华北电力大学硕士学位论文 率明显增加，空气气氛下气体携带炉内的气相温度升高比0 2 c 0 2 气氛中的要快。刘 彦丰还利用商用f l u e n t 软件对其高温气体携带炉和c a n m e t c e t c 的0 3 m w 煤粉 0 2 c 0 2 燃烧半工业规模试验系统进行了燃烧特性试验，并在改进模型的基础上对试 验结果进行了模拟。 1 4 2 国外研究现状 富氧燃烧技术的研究已列为国际能源署控制温室气体排放研究与开发计划的 主要项目，其实验主要在加拿大政府的能源技术研究中心( c a n m e t c e t c ) 开展。 该中心于1 9 9 3 年建成了一个0 3 m w 的煤粉0 2 庀0 2 燃烧半工业规模试验系统，用以评 价煤粉在o y c 0 2 气氛中燃烧的火焰、传热与污染物的形成等特性【1 8 , 1 9 , 2 0 。整个系统 由燃烧炉、送引风机、储存0 2 和c 0 2 的低温液态罐、磨煤机、煤粉分离器、旋风分 离器和静电除尘器、烟气干燥器等设备组成，该系统可以根据要求在不同的工况下 运行，如用于参考的纯空气下燃烧，预混的0 2 c 0 2 气氛中燃烧及真正的干( 湿) 烟 气再循环燃烧。系统中燃烧炉是一个外径为l m 、内径为0 6 0 3 m 、全长5 5 8 m 的垂直 筒状炉，炉体采用耐火材料制成。沿燃烧室的壁面布置有若干取样点，可通过水冷 探针测量轴向和径向的温度分布、热流密度及气体与颗粒组份，炉内和出口烟气中 的c 0 2 、c o 、n o x 、s 0 2 和0 2 等可以进行在线监测。 美 a r g o n n e 国家实验室( a n l ) 的研究证明只需将常规锅炉进行适当的改造 就可以采用富氧燃烧技术1 2 。美国能源部资助a n l 进行0 2 c 0 2 燃烧技术的研究，该 项技术主要有空气分离、0 2 c 0 2 燃烧、电力生产、烟气压缩与脱水等几个步骤组成 2 2 1 。空气压缩和分离需要消耗系统能量的1 7 左右，为了便于管道输送而对c 0 2 压 缩需要消耗系统能量的( 9 1 4 ) 。 日本北海道工业研究所( h n i r i ) 进行了“先进的煤燃烧和排放控制技术肘 ( a d v a n c e dt e c h n o l o g yf o re m i s s i o nc o n t r o lo fs u l f u ra n dn i t r o g e no x i d e sf r o mc o a l c o m b u s t o r s )国际合作项目研究，时间从1 9 9 5 年到1 9 9 8 年，研究内容包括鼓泡流化 床富氧燃烧反应机理和s 0 2 、n o x 排放特性。研究显示，鼓泡流化床富氧燃烧系统 能不用分离就可以使c 0 2 排放浓度达9 6 。 荷兰d e l f t 技术大学对一个1 6 m w 的加压流化床燃烧& 气化联合循环装置进行了 适当改造，对加压流化床燃烧部分进行了纯氧送风，并将烟气再循环的试验与空气 气氛下的试验进行了对比。试验时流化风速为0 8 m s ，运行床温为1 1 2 3 k ，纯氧由带蒸 发系统的低温储罐提供，系统全负荷运行时需要纯氧量为3 2 0 k g l l 【2 3 1 。 9 华北电力大学硕士学位论文 1 5 本文研究内容 近年来出现的富氧燃烧技术因其能有效地控制温室气体c 0 2 的排放，已经引起 世界各国的广泛关注【2 4 3 1 1 。其中，粉煤炉富氧燃烧技术已经接近成熟，澳大利亚、 欧洲正筹建3 0 m w 等级的商业电站。而另一种富氧燃烧技术- - c f b 富氧燃烧，因其 比粉煤炉富氧燃烧具有更多的优点：更高的经济性、能同时控制多种污染物( s o x 、 n o x ) 、燃烧更稳定等等，成为近三年来富氧燃烧领域的热点【2 4 , 3 2 】。 以前的c f b 富氧燃烧研究，基本是采用了配气的方法进行，即采用高浓度的 c 0 2 气体和0 2 来模拟炉内气氛。即使是a l s t o m 等公司目前在进行的中试规模富 氧燃烧试验，也是采用的配气方法【3 2 1 。因此，对c f b 富氧燃烧下各种污染物的生 成机理及模型模拟，也是基于这些配气试验条件下得到的结果【3 3 0 引。而真实情况是， c f b 炉内的高浓度c 0 2 是靠烟气再循环来实现的。 要指出的是，配气条件下和真实烟气再循环下c f b 炉内气氛是有重大差异的。 如，真实再循环下，c f b 炉内是存在固体物料的循环。这些物料对炉内污染物的生 成影响，至今没有一个明确的结论。而物料的循环是配气方式不能模拟的。另外， 真实再循环下，c f b 富氧燃烧时，炉内水份含量是相当高的。而配气方式还没有见 到过有研究者将此因素考虑在内。等等这些。总之，只有在具有烟气再循环下真实 c f b 富氧燃烧气氛下，探讨其燃烧特性、污染物生成特性等等，才更具有说服力和 推广价值。 2 0 0 7 年，我们首次成功的进行了真实烟气再循环下的c f b 富氧燃烧系列试验。 结果证明了前面的猜测，即配气方法下得到的结果，如n o x 等生成规律，和真实再 循环下得到的结果，确实有较大的出入【3 9 , 4 0 。由于以前模拟c f b 富氧下n o x 的模 型，其机理和计算结果比对，均是建立在配气的研究结果上。因此，在本文中，试 图基于我们所进行的试验结果，建立一个富氧燃烧下c f b 锅炉内n o x 的生成和分 解模型。希望通过此研究，对c f b 富氧燃烧下n o x 的生成规律有一个进一步的认 识。 1 5 1 研究内容 本文主要的研究内容为： ( 1 ) 根据试验得到的结果分析循环流化床烟气再循环富氧燃烧下的污染物生 成特点，与普通空气助燃比较有哪些优越性。 ( 2 ) 在查阅大量国内外相关文献的基础上，分析富氧燃烧时炉内的燃烧特性 及其对环境的影响，并重点研究了富氧条件下燃料型n o x 的生成和破坏机理。 1 0 华北电力大学硕士学位论文 ( 3 )结合以上分析，建立了真实烟气再循环下c f b 富氧燃烧时n o x 的生成 机理模型。 ( 4 ) 将试验参数带入模型进行计算，并对模拟结果和试验结果进行比较分析，找 出模型不完善的地方进行改进，使最后的n o x 的生成模型和实际情况吻合较好。同时 利用所建模型，对a l s t o m 公司进行的配气条件下c f b 富氧燃烧试验进行了比对。 找出真实烟气再循环与配气条件下富氧燃烧的区别，以及在两种不同气氛下n o x 的生成有哪些不同。 1 5 2 研究目的 根据试验数据重点研究了真实烟气再循环下c f b 富氧燃烧时n o x 的生成和分解 情况，并重点考虑了床内温度和氧气浓度对富氧气氛下n o x f l 放特性的影响规律。 尽管已经有很多的研究试图去模拟c f b 富氧燃烧下n o x 的生成特性，但这些模型的 验证，无一不是采用一些研究者在配气条件下模拟富氧燃烧气氛实验结果来进行比 对配气条件和真实烟气再循环是有很大差异的，真实烟气再循环时炉内的燃烧气 氛和状况都会有所变化。所以研究真实烟气再循环下c f b 富氧燃烧时n o x 的生成对 进一步优化循环流化床富氧燃烧技术的污染物排放特性更有参考价值。 华北电力大学硕士学位论文 第二章循环流化床富氧燃烧技术下n 0 。生成的机理分析 2 1 引言 氮氧化物一般包括n o 、n 0 2 、n 2 0 、n 2 0 3 、n 2 0 4 、n 2 0 5 等，但是实际上循环 流化床燃烧过程中生成的主要是n 0 2 和n o ，把这两部分统一称为氮氧化物，用n o x 表示。在通常的燃烧温度下，煤燃烧生成的n o 占总n o x 的9 5 以上，所以一般不 考虑n 0 2 ，只对n o 的生成机理进行分析：一般的常规燃烧设备中n 2 0 的排放浓度 很低，但是在循环流化床锅炉中，n 2 0 的生成量却很高，其浓度可高达 ( 5 0 1 0 0 ) 1 0 _ 6 ，由于n 2 0 是一种较强的温室效应气体，而且在大气中可以存活1 5 0 年以上，近几年引起了各国科学家的广泛关注，开始对n 2 0 的生成机理进行了大量 的研究。在本文中，为了叙述的方便，有时把n o 和n 2 0 统称为n o x 。 煤粉燃烧过程中n o x 的生成和破坏是复杂的化学反应过程，涉及到煤粉的热 解、挥发份的氧化、挥发份与n o x 的反应、煤焦的氧化与气化，以及煤焦与n o x 的反应。生成n o x 的途径一般有三种h 乃： 1 ) 热力型n o x ( t h e r m a ln o x ) ：它是空气中的氮气在高温下氧化生成的，也 被称为温度型n o x 。 2 ) 燃料型n o x ( f u e ln o x ) ：它是燃料中含有的氮在煤粉燃烧时被氧化而生 成的n o x 。 3 ) 快速型n o x ( p r o m p tn o x ) ：它是燃烧时空气中的氮和燃料中的碳氢离子 团如c h 等反应生成的n o x 。 n 2 0 和燃料型n o x 一样，也是从燃料中的氮化合物转化而成的，它的生成过程 与燃料型n o x 的生成及破坏密切相关。其中n 2 0 的生成特性与n o 的生成特性有 一定差别，本章将分别进行讨论。 2 2n 0 。三种生成途径的简单分析 2 2 1 热力型n o 。 热力型n o 的生成与温度密切相关，当火焰温度高于1 2 0 0 k 时，温度每增加 1 0 0 k ，n o x 的生成速率就增大6 7 倍，不过由于循环流化床锅炉炉内温度一般在 1 1 2 3 k 左右，所以循环流化床上热力型n o x 的生成量比较少。 前苏联科学家z e l d o v i c h 在1 9 4 6 年提出了热力型n o x 的生成机理，一般被称为 z e l d o v i e h 机理，反应机理如下1 4 1 】： 1 2 华北电力大学硕士学位论文 0 2 2 0 o + n l n o + n n + 0 2 n o + o 其中( 2 2 ) 为限速反应，故n o 的生成速率可以写为 _ a n o = 2 毛【2 】【d 】 一= 二i v ，l ，i 口z ( 2 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) ( 2 4 ) 影响热力型n o x 生成的主要因素包括燃烧区温度、燃料停留时间和燃烧反应中 氧原子的浓度等，由于( 2 2 ) 具有很高的活化能，所以它是热力型n o x 生成的最 重要的反应步骤，因此也决定了温度是z e l d o v i e h 反应速率的决定性影响因素 根据影响因素，可以知道控制热力型n o x 生成量的方法主要有以下几个方面， 第一是降低燃烧温度水平；第二是降低氧气的浓度；第三是缩短煤粉在高温区的停 留时间。 2 2 2 快速型n 0 。 碳氢化合物燃料燃烧时，如果碳氢化合物的浓度较高，快速型n o x 会在反应区 域附近迅速生成，它是由碳氢基团撞击靠近火焰反应区的分子氮生成的，碳氢燃料 燃烧时会产生c h 、c h 2 、c 2 、c 2 h 和c 等基团，这些基团与空气中的n 2 反应生成 h c n 、h 2 c n 和c n 等中间产物，然后这些中间产物与火焰中生成的o 、o h 等基团 发生反应生成n o x 。快速型n o x 多产生于氧气浓度较低的富燃料燃烧情况，对于煤 粉燃烧来说，这种条件不是很明显，其生成量很小，一般在5 以下。同时。快速 型n o x 对温度的依赖性较弱，仅在低温时才考虑，高温时热力型n o x 生成较多， 快速型n o x 就可以忽略不计了【4 1 1 。 在煤粉燃烧时，由于燃料氮的存在，快速型生成浓度相对很低，在煤粉燃烧后 排放的n o x 中所占比例较小，一般不作详细研究。 2 2 3 燃料型n o x 燃料型n o x 占n o x 总排放量的9 5 以上，因此，分析和研究燃料型n o x 的形 成和分解特性，找到控制燃料型n o x 的方法，对有效降低燃烧中n o x 的排放量是 至关重要的。 1 3 华北电力大学硕士学位论文 煤粉中氮元素的质量比重般都在( 0 8 2 ) 左右，与煤的等级没有明显的相 关性。燃料型n o x 的生成机理非常复杂，因为燃料型n o x 的生成和破坏过程不仅和 煤种特性、结构、燃料中的氮受热分解后在挥发份和焦炭中所占的比例、成分和分 布有关，而且大量的反应过程还和燃烧条件如运行温度和氧气浓度等密切相关。 图2 1 为w e n d t 等人提出的燃料型n o x 的生成路径示意图【4 2 1 ，煤在燃烧过程中首 先经过热解反应，在热解的初期，煤迅速脱除挥发份，其中包括碳氢化合物、焦油 等。煤中的氮一部分随挥发份释放出来，另一部分残留在焦炭中，并随焦炭的燃烧 释放出来。挥发份氮经过一系列反应生成n o x 、n 2 和n 2 0 ，这时进行的是气体同相 反应；固态的焦炭与烟气中的氧气进行反应，焦炭n 经过一系列反应生成n o x 、n 2 和n 2 0 ，这时进行的是固气的异相反应。 v o l a t i l en c o a lf u e l n c h a r n 图2 - 1w e n d t 等人提出的燃料型n o 。的生成路径示意图 煤粉燃烧排放的n o x 中约有9 5 来源于燃料型n o x ，而且在富氧燃烧时，由 于输入到炉内的氧化剂是纯氧，而不再是空气，减少了7 9 的氮气输入，几乎没有 热力型n o x 生成，燃料型n o x 所占比例更大，在这种情况下研究燃料型n o x 的生 成和破坏机理，对控制n o x 排放显得尤其重要。 根据以上分析，热力型n o x 和快速型n o x 都可以忽略不记，所以下面只对燃 料型n o x 的生成和破坏机理进行详细分析和研究。 2 3 燃料型n o ，的生成机理分析 关于燃料型n o x 生成机理的研究开始于2 0 世纪7 0 年代后期，主要分为气相中反 应动力学的研究和焦炭中燃料氮分解机理的研究。 1 4 华北电力大学硕士学位论文 2 3 1 挥发份的析出及燃烧 挥发份的析出( 或热解) 过程受到高温加热后分解并产生大量气态物质的过程， 热解产物由焦油和气体组成。煤的热解是煤炭转化过程( 气化、燃烧、液化、炼焦 等) 的一个重要的初始过程，并对后续过程有很大的影响。h o w a r d 曾对流化床内煤 的挥发份的发热份额进行了研究，发现其值几乎占到煤燃烧总放热量的4 0 左右， 另外，挥发份的析出改变了煤粒的孔隙结构，大大改善了挥发份析出后所剩焦炭的 燃烧反应性，使焦炭的燃烧更加彻底、充分1 4 引。 进入流化床的新煤被加热的很快，煤中的挥发份首先析出。第一次稳定析出过程是 在( 5 0 0 6 0 0 ) o c 之间，这个时期对应的热解产物主要是碳氢化合物气体、水、c o 、c 0 2 和h 2 s 等；第二次稳定析出过程是在( 8 0 0 1 0 0 0 ) o c ，热解的主要产物是c o 和h 2 。虽 然工业分析中提供了挥发份的估计值，但实际上挥发份的产生及其组成受到诸多因素的 影响，比如加热速度、初始温度、加热时间、燃料尺寸及形状、煤种和环境压力等。图 2 - 2 示出了不同煤种的热解温度变化曲线，图中热解温度t a 依热天平所得的热重曲线中 开始失重点对应的温度而定，显然对大多数煤种来讲，开始热解的温度在( 3 5 0 - 4 0 0 ) o c 左右。 图2 2 热解温度与煤种的关系 循环流化床的煤粒依在炉内停留的过程可分为三类，分别是不能逃逸出炉膛的 大颗粒、逃逸出炉膛且能被分离器分离的中等粒径颗粒和逃逸出炉膛不能被分离器 捕捉的细小颗粒。粒径小于2 0 z m 的细小煤粒，挥发份析出释放非常快，而且释放 出的挥发份将细小的煤粒包围并立即燃烧，产生许多细小的扩散火焰。而对