（有色金属冶金专业论文）高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究.pdf

昆明理工大学硕士学位论文摘要 摘要 锌矿主要分为硫化锌矿和氧化锌矿两类，由于硫化锌矿的目益枯竭，氧化锌 矿的开发逐渐受到重视。氧化锌矿通常含s i 0 2 较高，直接酸浸时溶出的s i 0 2 容易 致使矿浆固液分离困难，如何改善矿浆的过滤性能是高硅氧化锌矿硫酸浸出工艺 研究的重要内容。 论文通过研究s i 0 2 的溶出行为及s i 0 2 溶胶对矿浆过滤性能的影响，在一定程 度上确定了高硅氧化锌矿硫酸浸出除硅过程的机理；继而研究微波加热对矿浆过 滤性能和矿石浸出过程产生的影响，大致地确定微波在浸出过程中所发挥的作用； 再以上述的机理研究为基础，将微波加热技术安全地引入到氧化锌矿石的浸出过 程中，提出微波辅助浸出工艺。 s i 0 2 溶胶的浓度、p h 、温度、电解质、聚沉剂和搅拌强度是影响矿浆固液分 离性能的主要因素。通过实验，就导致矿浆过滤困难的参数条件，有了基本的了 解，并确定矿石浸出后，s i 0 2 浓度处于3 6g 1 范围，p h 等于5 时，沸腾的矿浆 经过1 5m i n 左右时间后，易于过滤分离。实验还确定了小于1 0 0g 1 的z n 2 + 浓度 不会影响矿浆的过滤和聚沉；而将s i 0 2 浓度降低至小于0 5g 1 ，可以不使用任何 聚沉剂；实验发现，只有强烈的搅拌才能得到过滤性能良好的矿浆。 对比传统电炉加热和微波加热实验结果，在一定程度上确定，微波对矿浆固 液分离性能没有明显的影响，微波基本上也不会改变矿石浸出过程中各物质的行 为。而作为清洁、高效的加热技术，微波能够极大地减少冶金过程的能耗。所以 将微波加热技术引入浸出过程，可以改善能量利用率而同时不会产生“副作用”。 借鉴现行的中和凝聚工艺，论文给出了微波辅助浸出工艺的操作流程和控制 参数。矿石经过该工艺处理后，z n 的浸出率大于9 6 ，而s i 0 2 和f e 的浸出率分 别低于1 3 和0 0 5 ，主体元素与杂质得到了有效的分离，而且得到矿浆的过滤 性能良好。微波辅助浸出工艺经历时间短，能耗低，易于控制，采用矿石作中和 剂，而且不使用任何聚沉剂，所以除硅过程中不会增加杂质。过滤得到的滤液经 过常规的浓缩和净化处理后，即可满足电解的要求。中小型规模湿法炼锌中普遍 存在着能量利用率较低和污染较大的问题，微波辅助浸出工艺为问题的解决提供 了一种可行的方法。微波辅助浸出工艺的研究，加深了矿石浸出过程除硅机理的 认识，为氧化锌矿的硫酸浸出工艺和微波湿法冶金研究提供了很有价值的参考。 关键词：高硅氧化锌矿，硫酸浸出，微波冶金 高硅氧化锌矿微渡辅助浸出机理研究 云南省自然科学基金项目 am a s t e rd i s s e r t a t i o no f k u n m i n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y m i c r o w a v e a i d e d l e a c h i n g o f h i g h s i l i c az i n co x i d eo r e s a p p l i c a n t ：l 也圣丛q ：y 垫 s u p e r v i s o r ：里q 丛坠垒蟹：基i 廷 s p e c i a l t y ： n o n f e r r o u sm e t a l l u r g y r e s e a r c hf i e l d ：m i c r o w a v e m e t a l l u r g y f a e u i 钞o f m a t e r i a l sa n dm e t a l l u r g i c a le n g i n e e r i n g k u n m i n gu n i v e r s i t yo f s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y k u n m i n g , 6 5 0 0 9 3 tp r c h i n a a b s t r a c t z i n cs u l f i d ea n dz i n co x i d ea r et w om a i nm i n e r a lf o r m s e x i s t i n gi nz i n co r e s t h e p r o c e s s i n go f z i n co x i d eo r e si sb e c o m i n gm o r ea t t r a c t i v ed u et ot h ed e p l e t i o no fz i n c s u l f i d eo r e s u s u a l l y , z i n co x i d eo r e sc o n t a i nm u c hs i 0 2a n di nt h ep r o c e s so f d i r e c t s u l f u r i cl e a c h i n g ，s i 0 2m a yd i s s o l v ei nl e a c h i n gs o l u t i o na n dc a u s eo r ep u l pd i f f i c u l t f o rs o l i dl i q u i ds e p a r a t i o n t h e r e f o r e ，r e s e a r c ho ns u l f u r i ca c i dl e a c h i n go f h i g hs i l i c a z i n co x i d eo r ef o c u s e so nh o wt oi m p r o v ef i l t r a t i o np e r f o r m a n c eo fo r ep u l p i nt h i st h e s i s 。b e h a v i o ro fs i 0 2d i s s o l v i n gf r o mo r ea sw e l la st h ee f f e c to f c o l l o i d a ls i 0 2o n s e p a r a t i o np e r f o r m a n c e o fo r e p u l p w a si n v e s t i g a t e d t h r o u g h e x p e r i m e n t s ，t h e m e c h a n i s mo fs u l f u r i ca c i dl e a c h i n go f h i g hs i l i c az i n co x i d eo r e sw a s c o n f i r m e dt oac e r t a i ne x t e n d t h ee f f e c to fm i c r o w a v e h e a t i n g o n s e p a r a t i o n p e r f o r m a n c eo f o r ep u l pa n dt h el e a c hp r o c e s sw a sa l s oi n v e s t i g a t e d ，b ya n d l a r g e ，t h e r o l eo fm i c r o w a v eh e a t i n gi nl e a c h i n gw a sd e t e r m i n e d t h e nb a s e do na b o v er e s u l t s ， m i c r o w a v eh e a t i n gw a si n t r o d u c e di n t ol e a c hp r o c e s so fz i n co x i d eo r e s s a f e l y t o p r e s e n tan e wt e c h n o l o g y c o l l o i d a ls i 0 2c o n c e n t r a t i o n ，p h ，t e m p e r a t u r e ，e l e c t r o l y t e ，p r e c i p i t a n t a n d a g i t a t i o nc o n d i t i o na r e t h em a i nf a c t o r sa f f e c t i n gs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e t h r o u g h e x p e r i m e n t s ，t h ep a r a m e t e r sa f f e c t i n gs e p a r a t i o np e r f o r m a n c e w e r ef o u n do u t b a s i c a l l y i tw a sl e a r n e dt h a tw h e np h e q u a l s5a n d t h eo r ep u l pi sh e a t e df o ra p p r o x i m a t e l y15 r a i n u t e s 。t h eb o i l i n go r ep u l pc o n t a i n i n g3 - 6g ls i 0 2w i l lb ee a s yt of i l t e ra n d z n 2 + o f l o w e rt h a n10 0g 1h a sn oi n f l u e n c eo nf i l t r a t i o na n d c o l l o i d a lp r e c i p i t a t i o n i ti n d i c a t e s t h a tc o l l o i d a ls i 0 2c a nb er e d u c e dt o al e v e lo fl o w e rt h a no 5 g 1 w i t h o u ta n y p r e c i p i t a n ta n do n l yt h r o u g hi n t e n s i v es t i r r i n g c a no r ep u l po fe x c e l l e n ts e p a r a t i o n c h a r a c t e r i s t i c sb ea c h i e v e d e x a m i n i n gt h er e s u l t so fe x p e r i m e n t sh e a t e db yc o n v e n t i o n a le l e c t r i c s t o v ea n d m i c r o w a v ef u r n a c ec o n t r a s t i v e l y , i tc a nb ec o n c l u d e dt h a tm i c r o w a v eh a sr i oo b v i o u s i n f l u e n c eo ns e p a r a t i o np e r f o r m a n c ea n dt h el e a c hp r o c e s s a tt h es a m et i m e ，a sa c l e a na n de f f i c i e n th e a t i n gt e c h n i q u e ，m i c r o w a v eh e a t i n gc a nc o n s i d e r a b l yr e d u c et h e e n e r g yc o n s u m p t i o no fm e t a l l u r g i c a lp r o c e s s t h e r e f o r e ，i t i se f f i c i e n tt oi n t r o d u c e m i c r o w a v eh e a t i n gi n t oz i n ch y d r o m e t a l l u r g yw i t h o u ta n ys i d ee f f e c t r e f e r r i n gt ot h ec u r r e n tt e c h n o l o g yo f n e u t r a l i z a t i o na n dc o a g u l a t i o n ，o p e r a t i n g f l o wa n dc o n t r o l l i n gp a r a m e t e r so ft h en e wt e c h n o l o g yw e r ed e m o n s t r a t e di nt h i s t h e s i s ，e x t r a c t i o np e r c e n t a g eo f z ni sg r e a t e rt h a n9 6 w h i l et h o s eo fs i 0 2a n df el e s s t h a n1 3 a n d0 0 5 r e s p e c t i v e l y o b v i o u s l y , t h em a i nm e t a le l e m e n ti ss e p a r a t e d f r o mi m p u r i t i e se f f i c i e n t l yw h i l ea no r ep u l pe a s yt of i l t e ri so b t a i n e d t h en e wt e c h n o l o g yo fm i c r o w a v e a i d e dl e a c h i n gl a s t ss h o r tt i m e ，c o n s u m e sl o w e n e r g ya n di sc o n v e n i e n tt oc o n t r o l l i n g ，t h ep r o c e s so f d e s i t i c o n i z a t i o nw i l ln o tb r i n g a n yi m p u r i t i e sb e c a u s eg r o u n do r ei s a d d e da sn e u t r a l i z ea g e n ta n dn op r e c i p i t a n ti s u s e d ，a f t e rc o n v e n t i o n a lc o n c e n t r a t i n ga n dp u r l l y i n g ，t h ef i l t r a t ec a nb ee l e c t r o l y z e d d i r e c t l y l o we f f i c i e n c ya n dh i g hp o l l u t i o n a r ec o m m o n p r o b l e m se x i s t i n g i nm i d d l eo r s m a l ls c a l e z i n c h y d r o m e t a l u r g i e a tp l a n t s ，t h et e c h n o l o g y o fm i c r o w a v e a i d e d l e a c h i n gp r o v i d e s af e a s i b l es o l u t i o nt ot h e s ep r o b l e m s t h es t u d yo fm i c r o w a v e a i d e d l e a c h i n gd e e p e n so u ru n d e r s t a n d i n go f d e s i l i c o n i z a t i o nm e c h a n i s mi nl e a c h i n ga n d p r e s e n t sav a l u a b l er e f e r e n c ef o rr e s e a r c ho f m i c r o w a v eh y d r o m e t a u u r g ya n ds u l f u r i c a c i dl e a c h i n go f h i g hs i i i c az i n co x i d eo r e s k e yw o r d s ：h i g h s i l i c az i n co x i d eo r e s ，s u l f u r i ca c i dl e a c h i n g ，m i c r o w a v em e t a l l u r g y y5 6 6 2 40 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做 出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明确的说明并表示了谢 意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：袜许专 日期：2 0 0 3 年3 月2 1 日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1氧化锌矿概述【1 8 锌的矿物分为硫化矿物和氧化矿物两大类。硫化矿中锌主要以闪锌矿( z n s ) 及铁闪锌矿( n z n sm f e s ) 形态存在：氧化矿中锌主要以菱锌矿( z n c 0 3 ) 及异极 矿( z n 2 s i 0 4h 2 0 或z n 4 s i 2 0 t ( o h ) 2h 2 0 ) 形态存在。氧化矿一般是伴生的，它是 硫化矿矿床的上部经受硫化物长期风化而形成的氧化带部分，这个演变过程可能 如下式川所示 硫化矿( 闪锌矿) - - - ) , 硫酸锌寸氢氧化锌或氧化锌 一碳酸锌( 菱锌矿) _ 硅酸锌( 硅锌矿) 哼水化硅酸锌( 异极矿) 但也有大型的单独氧化矿矿床，如澳大利亚的巴尔塔纳矿( b e l t a n a ) 、伊朗的安格 拉矿( a n g o u a n ) 和泰国的巴达恩矿( p a d a e n g ) 等。 氧化锌矿分布于世界各地，除以上几个大型的氧化锌矿外，国外还有许多国 家的储量也很大，如巴西、赞比亚、摩洛哥、纳米比亚和土耳其等国。我国的氧 化锌矿资源十分丰富【2 。】，尤其是云南省。 由于氧化锌矿是自然界风化的产物，矿物在开采和破碎时极易“泥化”，通常 情况下选矿是十分困难的1 6 娟】。而且，氧化锌矿中往往同时含有另一种数量较大的 元素或化合物，如s i 0 2 、f e 和p b ，使得矿石更难以富集。根据锌品位的高低，目 前对氧化锌矿的处理方法大致分为两类【4 】。一类是含锌1 0 左右的低品位铅锌矿 ( 通常含铅较高) 和含锌1 5 - 2 5 的中等品位氧化锌矿，这类矿石首先采用火法冶 炼，得到氧化锌粉，再进行常规湿法冶炼；另一类是含锌大子2 5 的高品位氧化 锌矿，这类矿石可以直接湿法冶炼。然而，高品位氧化锌矿最大的特点就是含s i 0 2 很高，在进行直接酸浸时，溶出的s i 0 2 给矿浆的固液分离带来极大的危害。 由于火法过程的能耗较大，环境保护指标更是亟待改善；而直接湿法处理又 存在明显的过滤问题，所以氧化锌矿资源一直没有得到充分的开发和利用。但随 着硫化锌矿的日益枯竭，氧化锌矿的冶金研究又逐渐受到重视。论文主要研究矿 石直接酸浸( 除硅) 过程，所以针对的氧化锌矿特指高品位的氧化锌矿。 1 2 现行的湿法冶金工艺 高硅氧化锌矿湿法浸出过程中，溶出的大量s i 0 2 溶胶在矿浆中将对过滤性能 7 高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究 云南省自然科学基金项目 产生重大影响，严重时导致过滤操作无法进行。因此除硅是氧化锌矿石处理中的 重要环节，现行的冶金工艺也都是针对除硅而提出的。 1 2 1 主要方法和工艺【9 ( 1 ) 老山( v i e i l l e - m o n t a g n e ) 工艺 老山工艺是比利时老山公司发明的专利，泰国利用老山工艺与比利时合资于 1 9 8 4 年建成了年产6 万吨的达府锌冶炼厂( t a kz i n ks m e l t e r ) ，该厂的工艺流程见 图1 1 。 图1 1 泰国达府锌冶炼厂( t a kz i n ks m e l t e r ) 工艺流程图9 老山工艺要求浸出温度严格控制在7 0 9 0 ，在不断搅拌的情况下，向中性 的矿浆中缓慢地加入硫酸溶液，以逐步提高矿浆酸度，至p h 为1 5 左右，达到浸 出终点。这个过程需要8 1 0 小时，之后，保持温度，继续搅拌2 4 小时。浸出结 束时，s i 0 2 以结晶形态悬浮在易于沉降和过滤的矿浆中。 达府锌冶炼厂将矿石磨细至粒度小于8 0 肚m ，在不断搅拌的情况下，将矿石加 入到中性的硫酸锌溶液中，并加热矿浆至7 0 9 0 c 。使用的硫酸溶液是h 2 s 0 4 浓 度为1 0 0 - 2 0 0g l 的废电积液，浸出达到终点时，矿浆中h 2 s 0 4 浓度为1 5 1 5 0 g l ，s i 0 2 浓度为0 4 0 8g 1 。之后，保持温度继续搅拌2 - 4 小时，s i 0 2 浓度降 至0 小一0 3g l ，h 2 s 0 4 浓度仍然为1 5 1 5 0g l ，这个酸度偏高，所以在过滤前或 过滤后需要进行中和操作，再进入净化单元。 达府锌冶炼厂的原料是来自泰国西北部的硅酸锌矿，平均含锌2 0 2 5 。矿石 中锌的矿物组成大致是6 0 异极矿、3 0 菱锌矿和1 0 的水锌矿。该厂工艺流程 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 中，磨矿单元采用球磨机与水力旋流器闭路进行湿磨；浸出单元采用5 台串联的 机械搅拌浸出槽和3 台中和槽连续作业，浸出时间为1 0 1 2 小时；过滤单元采用 水平真空带式过滤机。 ( 2 ) 中和凝聚工艺 国内采用昆明冶金研究院实验成功的中和凝聚工艺，已建成了多座年产电锌 2 0 0 5 0 0 0 吨的小型湿法炼锌厂。该工艺的工艺流程见图1 。2 。 图1 2昆明冶金研究院中和凝聚工艺流程图1 9 1 中和凝聚工艺由浸出阶段和硅酸凝聚阶段组成。矿浆在常温下反应2 3 小时， 终点p h 达到1 8 2 0 时，浸出过程就可以结束。之后，加热矿浆提高温度以适应 中和剂的反应性能，并迅速将矿浆中和至p h 为4 - 5 。保持搅拌，控制凝聚时间为 2 小时左右，期间加入f e ”或a 1 ”聚沉剂，以改善矿浆的过滤性能。凝聚结束后， 硅酸以蛋白石( s i 0 2 n h 2 0 ) 、硅灰石( c a 3 s i 0 2 0 7 ) 和b 石英等易于沉降和过滤的 形式存在于矿浆中。 国内的小型湿法炼锌厂，如云南会泽异极矿和四川会东冶炼厂，处理的氧化 矿的锌含量为3 0 左右，s i 0 2 含量为1 0 - 3 0 。工艺流程中，矿石被磨细至粒度大 约为0 1 0 2 m m ，采用温度为3 0 3 5 的废电积液按4 0 4 5 的液固比浸出矿石， 浸出结束时，矿浆的温度可以自然升高到4 0 4 5 。加热矿浆调整温度至6 0 7 0 。c ， 用石灰做中和剂快速中和至p h 为4 5 ，凝聚终点p h 为5 2 5 4 。 ( 3 1 瑞底诺( r a d i n a ) 工艺 高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究 云南省自然科学基金项目 瑞底诺工艺由巴西工商公司研究成功。巴西工商公司于1 9 6 5 年应用该工艺在 巴西建成日产8 0 吨的伊塔瓜尔电锌厂，该厂的工艺流程见图1 3 。 蔓盎 曩出+ 蕾藏 傩存)矬净化) 1 。一 图1 3 伊塔瓜尔电锌厂瑞底诺( r a d m a ) 工艺流程图1 9 1 瑞底诺工艺的关键是利用已沉淀的s i 0 2 作晶种，促使较低浓度的s i 0 2 胶质沉 淀。该工艺采用间断操作，程序比较繁杂，设备比较庞大，但浸出过程中s i 0 2 的 凝聚是缓慢进行的，所以容易获得稳定的浸出结果。 伊塔瓜尔电锌厂处理来自巴西英加矿山含锌3 5 左右、含s i 0 2 较低的硅酸锌 矿。其操作流程如下：第一步，将聚沉剂硫酸铝与含h 2 s 0 41 0 的废电积液加入 容积为1 1 0m 3 的浸出槽至三分之一体积，用蒸汽蛇形管加热至9 0 。c 左右，加入过 量的氧化锌矿石进行中和，至p h 为4 0 左右，浸出约3 0 分钟。再加入一批废电 积液至浸出槽的三分之二体积，用过量的氧化锌矿石中和后，浸出约3 0 分钟。之 后，再进行一次同样的操作使浸出槽装满。第二步抽走三分之一体积的矿浆进行 过滤，再按第一步的操作加入新一批电积液。瑞底诺工艺要求废电积液加满浸出 槽至少需要三次操作，每次抽走的矿浆少于三分之一体积，以保持有足够量的s i 0 2 晶种。 1 2 2 其它方法综述 1 0 删】 关于氧化锌矿直接酸浸的研究还有很多1 0 叫3 1 ，但大多和前述的三种方法类似， 只是使用的中和荆和聚沉剂( 絮凝剂) 各有特色，而且其配料和添加操作都比较 复杂。涉及到的中和剂有氢氧化钙、碳酸钙和碳酸铵等，聚沉剂( 或絮凝剂、助 凝剂) 有硫酸铝、三氯化铁、聚丙烯酰胺( p a m ) 、聚乙烯和明胶等。近年来在除 硅方法的研究上借鉴了许多其它领域的经验，如超声聚沉胶体方法f 4 4 】也可以应用 昆明理工大学硕士学位论文第一章绪论 于除硅，而离子交换技术1 4 5 叫7 】可以将少量的硅几乎完全除去等。 氧化矿的湿法处理除硫酸浸出外，还有氨浸法 4 a 8 1 和生物浸出方法等。这 些方法可以在一定程度上避免s i 0 2 的溶出，也能适应不同锌品位的矿石，但其生 产能力还十分有限。浓硫酸浸出1 5 0 5 3 也可以阻止s i 0 2 溶胶的形成，近年来，这方 面的研究很多。然而该方法还存在很多问题，首先浓硫酸与矿石的混和，很难进 行大规模的操作；其次，该方法一方砸不断地消耗浓硫酸，另一方面，产生的废 电积液却无法直接返回浸出过程，因此很难与现行湿法过程的其它环节相配合。 综上所述，现行的湿法冶金工艺已经在一定程度上解决了溶胶的问题，但对 其机理的认识还不够深入；新方法的研究层出不穷，而且能够取得良好的效果， 却离实际应用还有较大的距离。 1 3 微波冶金和课题的提出 1 3 1 微波冶金【5 4 蛳】 微波是频率大约在3 0 0 m h z 3 0 0 g h z ，即波长在10 0c r 】j l q m 范围的电磁 波，它位于电磁波谱的红外辐射和无线电波之间。自2 0 世纪3 0 年代以来，微波 广泛应用于军事和通讯领域。1 9 4 7 年世界上第一台微波炉研制成功，微波加热技 术开始在社会生活的各个领域取得应用。理论上微波的各个频段均可以用于科学 研究，但为了防止电磁干扰，国际上规定工业生产和科学研究等民用微波功率频 段如表1 1 所示。 表1 1 国际上规定的民用微波频段【5 4 1 微波化学是人们对微波场中物质的特性及其相互作用的研究基础上发展起来 的，它的深入研究涉及电磁波理论、介电质物理理论、凝聚态物理理论、等离子 体物理理论、物质结构理论和各种化学原理，所以可以说，微波化学是根据上述 理论和原理，利用现代微波技术来研究物质在微波场作用下的物理和化学行为的 一门科学。 微波冶金是微波化学的重要研究内容，虽然微波加热在冶金中的应用还处于 发展阶段，但已取得的许多很有吸引力的研究成果已经表明了其潜在的应用价值。 我国于2 0 世纪8 0 年代开始微波冶金研究。 高砖氧化锌矿微波辅助浸出机理研究 云南省自然科学基盒项目 在冶金中，微波加热技术已经被用于矿石的破碎、难选金矿的预处理、从低 品位矿石和尾矿中回收金、从矿石中提取稀有金属和重金属、铁矿石及钒钛磁铁 矿的碳热还原和工业废料处理等等。 已经知道，微波加热在冶金中的应用具有用传统加热方式无法比拟的优点， 以下给以简单的概括： ( 1 ) 微波可以选择性加热物料，而且升温速率快，加热效率高； ( 2 ) 微波能够同时促进吸热反应和放热反应，对化学反应具有催化作用； ( 3 ) 微波很容易使极性液体加热，因而微波加热可以促进矿物在溶剂中的溶 解，提高冶金过程的浸出率和降低过程的能耗； ( 4 ) 微波加热技术容易实现自动控制。 1 3 2 课题的提出 微波加热技术在冶金中已取得广泛的应用，其优点十分明显。因为微波很容 易使极性液体加热，可以促进矿物在溶剂中的溶解，提高冶金过程的浸出率和降 低过程的能耗，所以微波技术在湿法冶金中将大有作为。而湿法冶金的浸出过程， 除了考虑浸出率和能耗问题外，往往还有诸如溶胶影响过滤性能等亟待解决的困 难，在这些环节上，新技术的引入必须考虑到可能带来的副作用。在浸出过程中 使用微波加热就存在这样的顾虑，因为矿石溶出的溶胶质点带有电荷，在微波场 中的行为可能比较复杂。就s i 0 2 溶胶而言，有文献【5 5 q 6 1 报道，微波辐射加速了硅 酸的聚合作用，使s i 0 2 溶胶的胶凝作用更加强烈。 课题针对高硅氧化锌矿硫酸浸出过程而提出，由1 2 节可以知道，氧化锌矿浸 出工艺的研究还很不成熟，针对高硅矿石的除硅机理尚不清晰。因此，课题一方 面需要研究高硅矿石硫酸浸出过程中，溶出的s i 0 2 溶胶的行为和除硅的机理，以 确定影响矿浆液固分离性能的主要因素。另一方面，在浸出过程中，对比微波加 热和常规电炉加热，研究微波在浸出过程中与体系发生作用的机理，在一定程度 上确定微波所发挥的作用，以扬长避短，充分利用新技术的优点。最后课题将在 实验研究的基础上提出微波浸出工艺，为高硅氧化锌矿硫酸浸出工艺研究和微波 湿法冶金研究提供参考。本课题为云南省自然科学基金资助项目。 昆明理工大学硕士学位论文 第二耄理论基础 第二章理论基础 氧化锌矿的微波浸出工艺实验研究涉及到湿法冶金、胶体化学和微波化学的 许多理论知识，本章简要介绍其中几个方面的内容。包括浸出过程矿浆中z n 、s i 0 2 及f e 的行为，溶胶的聚沉作用，微波与物质的相互作用和微波化学反应系统等相 关的基础理论。 2 1 硫酸浸出过程 z n 、s i 0 2 和f e 的行为是氧化锌矿硫酸浸出过程的主要研究内容之一。由于金 属的电位一p h 图在湿法冶金浸出过程研究中得到了普遍的应用，本节将以z n h 2 0 系和f e h 2 0 系电位p h 图为基础，介绍z n 和f e 在矿浆中的行为。考虑到硅酸的 聚合反应受p h 的影响很大，本节分别就s i 0 2 在稀酸和浓酸中的行为加以阐述。 2 1 1z n 的行为 圈2 , 1 1a t m ，2 5 ，锌离子活度为1 时的z n h 2 0 系电位- p h 图1 1 图2 1 所示是1 a t m ，2 5 ，z n 2 + 活度等于1 时的z n h 2 0 系电位p r 图 图中z n 2 + 以z n ( o h ) 2 形式沉淀时的p h 为 衄= 5 5 一昙l g ：+ 高硅氧化锌矿微波辅助漫出机理研究云南省自然科学基金项目 工业生产浸出液是高浓度的强电解质溶液，浓度和活度相差很远。通常z n 2 + 浓度 约为1 3 0g l ，2 5 时z n s 0 4 的活度系数约为0 0 3 5 1 ，由此计算出的z n 2 + 活度 约为0 0 7 ，所以p h 大于5 5 时才会有z n ( o h ) 2 沉淀生成。工业生产中通常控制中 性浸出终点p h 为5 2 5 4 ，以防止z n 沉入渣中。 2 1 2s j0 。的行为 2 1 2 1 s i 0 。在稀酸中的行为 9 , 5 7 ”6 0 氧化锌矿石中锌的主要矿物均易溶于硫酸溶液，一般认为硅酸锌矿物与硫酸 溶液的反应按下式进行 z n 2 s i 0 4 + 2 h 2 s 0 4 = 2 z n s 0 4 + h 4 s i 0 4( 2 - 1 ) 所以在锌元素溶解的同时，s i 0 2 以h 4 s i 0 4 的形式也进入溶液。在溶液中单分子 h 4 s i 0 4 很不稳定，分子间将迅速发生聚合作用形成s i 0 2 溶胶，在条件适合时，s i 0 2 溶胶最终会发生胶凝作用形成s i 0 2 凝胶，这些变化导致矿浆的液固分离性能逐渐 恶化。 硅酸( h 4 s i 0 4 ) 的聚合机理尚未完全搞清楚。h 4 s i 0 4 的等电点在p h 等于2 附近，当p h 大于等电点p h 时，有如下反应 h 4 s i 0 4 = h 3 s i o j + h +( 2 2 ) 当p h 小于等电点p h 时，则有反应 h 4 s i 0 4 + h + = h 5 s i o ：( 2 - 3 ) 硅酸在溶液中有两种负离子形态，即h 2 s i 0 4 2 和h 3 s i 0 4 ，二者将与h + 结合转化成 其它的硅酸形态，如下式 h 2 s i o ：。生h 3 s i o ；旦二_ + h 4 s i 0 4 坚h 5 s i o ： 大量的研究5 7 1 表明，在不同的p h 范围，硅酸聚合大致有两种方式。在碱性 溶液和p h 大于2 的酸性溶液中，h 4 s i 0 4 与h 3 s i 0 4 - 间发生氧联反应生成二聚体硅 酸，如下式 二聚体进一步与h 4 s i 0 4 作用生成三聚体，从而生成四聚体等多聚体硅酸或支链硅 酸，这些形态的硅酸再聚合即形成胶质s i 0 2 。 在p h 小于2 的酸性溶液中，h 4 s i 0 4 和h 5 s i 0 4 + 进行羟联反应生成硅酸根配位 数为6 的双硅酸，如下式 叫ho 靠曲 o 叫靠晶 oh t。j 叫血_ 舌 一 旧 一 +ho 叫靠_ 舌 oh 昆蹦理工大学硕士学位论文第二章理论基础 h 。雌咀件萘o h 叫o h _ o h 咀 + 从而生成三硅酸等多硅酸，这些形态的硅酸聚合也形成s i 0 2 溶胶。c a r m a n 5 7 1 认为 胶态s i 0 2 质点形成后的示意图如图2 2 。 在s i 0 2 溶胶中，硅酸的聚合作用一直进行下去，最终会形成凝胶。显然，胶 凝作用需要的时间与p h 关系紧密。在碱性溶液和p h 较小的酸性溶液中，h 4 s i 0 4 的浓度不大，聚合反应速率很小：当溶液接近中性时，相当量的硅酸以h 4 s i 0 4 形 态存在，聚合反应以很大的速率发生，胶凝时间很短。 h o - a os t o h 二：= ：= o h 图2 2s i 0 2 溶胶质点形成示意图”1 可见，s i 0 2 一旦从矿石中溶出，硅酸的聚合过程就不可避免地会进行下去。 所以高硅氧化锌矿硫酸浸出需要解决的一个重要问题即是如何控制矿浆中硅酸的 聚合作用，以改善矿浆的液固分离性能。 2 1 2 2 s i 0 。在浓酸中的行为 氧化锌矿石与硫酸反应还有另外一种方式，即采用浓硫酸浸出。浓酸浸出通 常指以小于1 ：1 的液固比将浓硫酸和矿石快速混和均匀，反应进行得很快，但矿浆 凝结成小块后，需要在室温下放置较长的一段时间。之后，用水浸泡即可以获得 良好的过滤性能和浸出率。 浓硫酸浸出机理尚不清楚，一般认为，浓硫酸与矿石反应的化学方程式为 z n 2 s i 0 4 + 2 h 2 s 0 4 + 1 2 h 2 0 = 2 z n s 0 47 h 2 0 + s i 0 2( 2 4 ) 并由此推测，在硫酸浓度很高时，溶出的s i 0 2 经过如下反应【9 】 h 4 s i 0 4 + z n 2 + + s o ：+ 1 2 h 2 0 = 2 z n s 0 46 h 2 0 + s i 0 2 2 h 4 s i 0 4 + 2 z n s 0 46 h 2 0 = 2 z n s 0 47 h 2 0 + s i 0 2 使h 4 s i 0 4 失去水分成为s i 0 2 。 ( 2 - 5 ) ( 2 - 6 ) 所以s i 0 2 溶胶在矿浆中的行为受p h 的影响很大，在稀酸和浓酸中有完全不 高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究云南省自然科学基金项目 同的表现，在浸出过程的研究中需要视矿浆酸度的不同加以区别。 2 1 3f e 的行为 1 , 6 1 6 9 】 铁是湿法炼锌需要除去的杂质之一。工业除铁方法大致分为两类，一是使铁 变成某种不溶或难溶的化台物，进而用沉降过滤的方式加以除去；二是用离子交 换和有机萃取等方法从溶液中将铁离子直接除去。第二类方法尚不成熟，目前工 业生产通常使用第一类方法，具体而言，可以使铁以氧化铁水化物f e 2 0 3n h 2 0 的 形态沉淀、以无水氧化物的形态析出以及复盐和络盐形式结晶等方式除去。 根据以上所述铁被除去的不同形式，工业上试验发展了针对锌焙砂和浸出渣 的针铁矿法、赤铁矿法和黄钾铁钒法等成功的除铁方法。由于氧化锌矿含铁很不 均匀，研究较少，还没有关于直接适用于氧化锌矿除铁方法的报道。 图2 3 所示是1a i m ，2 5 ，f e 3 + 、f e 2 + 活度等于1 时的f e h 2 0 系电位p h 图，图中f e 3 + 以f e ( o h ) 3 形式沉淀时的p h 为 p h 乩s z 一；- s a f , 。 实际生产中f e 3 十的活度小于1 0 ，所以需要控制浸出终点p h 大于3 5 才能使f e 发生水解沉入渣中。但中和水解析出的氢氧化铁呈胶态，在溶液的p h 小于5 时， 析出的胶核或胶粒在相互碰撞过程中不会聚集沉降。 1 0 图2 3 1a t m ，2 5 ，铁离子活度为1 时的f e - h 2 0 系电位p h 图1 高硅氧化锌矿硫酸浸出液中同时含有氢氧化铁和s i 0 2 溶胶。氢氧化铁胶体的 昆明理工大学硕士学位论文第二章理论基础 等电点在5 2 附近，所以当溶胶的p h 小于5 2 时，胶粒将带正电，此时的s i 0 2 溶 胶带负电，带正电的氢氧化铁胶体和带负电的s i 0 2 溶胶在静电引力作用下能够相 互共同凝结。所以少量相同数量级的s i 0 2 溶胶和氢氧化铁溶胶可以通过共同凝结 作用而聚沉，但如果两者数量或电量相差悬殊，就不一定发生聚沉。因此，如果 希望利用溶胶的相互凝结作用，需要对溶胶的数量和电量有严格的控制，而高硅 氧化锌矿的s i 0 2 和f e 含量往往相差悬殊，所以这一点难以做到。 2 2 溶胶聚沉理论 溶胶聚沉的研究涉及到胶体的胶团结构等胶体化学基础，本节引用文献从溶 胶质点电荷的来源开始，以s t e r n 双电层模型为例，简单地介绍溶胶的聚沉理论。 2 2 1 双电层理论 ( 1 ) 溶胶质点表面电荷的来源 5 7 铷】 溶胶的重要性质通常和溶胶质点所带的电荷有关，质点表面电荷的来源大致 有以下几个方面。 电离：粘土颗粒、玻璃等硅酸盐，在水中能电离，通常其表面带负电，丽与 其接触的液相带正电。 离子吸附：石墨、纤维、油珠等物质在水中不能离解，但可以从水或水溶液 中吸附h + 、o h 。或其它离子，从而使质点带电，许多溶胶的电荷也来源于离子选 择吸附。 晶格取代：这是一种比较特殊的情况。例如粘土晶格中的a 1 3 + 往往有一部分 被m 9 2 + 或c a 2 + 取代，从而使粘土晶格带负电。为维持电中型，粘土表面必然要吸 附某些正离子，这些正离子又因水化而离开表面，并形成双电层。晶格取代是造 成粘土颗粒带电的主要原因。 s i 0 2 溶胶质点在弱酸性和碱性介质中带负电，主要是因为质点表面上硅酸电 离的结果。通常对于电离带电的溶胶，当介质的p h 大于其等电点时，质点带负电； 反之，当介质的p h 小于其等电点时，质点带正电。 ( 2 ) 胶团结构【6 4 6 5 】 参考示意图2 2 ，可以看出，s i 0 2 溶胶质点的胶团结构十分复杂，还无法进行 清楚的描述。但不同溶胶的胶团结构有类似的特点，所以不妨参考其它较简单的 溶胶，a g i 溶胶就是研究得较成熟的一种，如图2 4 所示为其胶团结构示意图。 用稀a g n 0 3 溶液和k i 溶胶制备a g i 溶胶时，由反应生成的a g i 首先形成不 高硅氧化锌矿微波辅助浸出机理研究 云南省自然科学基金项目 溶性的质点，即胶核，它是胶体颗粒的核心。研究证明，a g i 胶核也具有晶体结构， 它的表面很大，故制备a g i 溶胶时，如果a g n 0 3 过量，胶核易从溶液中选择性地 吸附a g + 而荷正电。留在溶液中的n 0 3 因受a 矿的吸引必围绕于其周围。但离子 本身又有热运动，毕竟只可能有一部分n o 紧紧地吸引于胶核附近，并与被吸附 的a g + 一起组成吸附层，而另一部分n o 则扩散到较远的介质中去，形成扩散层。 胶核与吸附层组成胶粒，而溶胶与扩散层中的反离子组成胶团。胶团的大小约为 1 1 0 0h m ，胶团分散于液体介质中便形成通常所说的溶胶。 ( a g i ) n a g + ，“一x ) n o i 一，x n o i - 玻辕 艘艘 腔阳 图2 4 a g i 溶胶的胶团结构示意图【“1 在硅酸钠溶液中加入适量盐酸得到的硅酸溶胶带负电，一般认为，其反离子 为h + ，由胶核表面的硅酸分子电离而来。所以s i 0 2 溶胶的胶团结构可表示为 ( ( s i o i y h s o ) ，s i o i ，抽。) h + 一，z h + 艘击 眨验 膛菌 图2 5s 1 0 2 溶胶的胶团结构示意图耐i 上面所描述的胶团结构没有考虑溶剂化作用，实际上胶粒的溶剂化作用是不 可忽略的，所以胶团结构是非常复杂的。 ( 3 ) s t e r n 模型【5 7 。5 9 1 根据上述胶团结构，胶