（工业催化专业论文）光催化清除室内醛类有毒气体的研究.pdf

摘要 清除室内醛类有毒气体对保护人类健康具有重要意义。本论文将气一固多相 光催化反应技术应用于醛类气体降解反应体系，设计和制备了t h a p o i 系列复合 材料，并对材料的表面组成、能带结构、吸光性能、化学吸附性能和光催化反应 性能进行了系统的研究。 利用水热合成法在合适的温度下制备了羟基磷灰石( c a l o ( p 0 4 ) 6 ( o h ) 2 ，h a p ) 载体，再利用水热合成和离子交换法相结合将不同含量的t i 4 + 离子以不同形式负 载于h a p 之上，制得所需的系列光催化剂t h a p - x 。x r d 、f t - r a m a n 、f t - i r 、i c p 、 b e t 、t e m 和u v 却i sd r s 等表征结果表明：这些材料的比表面积均在1 0 0m 2 g 以上；在合适的t i ( t i + c a ) 下，t i 0 2 以纳米晶的形式存在于复合材料的表面， t i 0 2 与h a p 间发生了复合和键联，形成了t i o p 键，得到有效的复合。 l r v ，- v i sd r s 实验及利用k - m i 亟i 数对复合材料能隙取估值结果说明：基元组分 间复合作用引起其吸光强度增加；根据实验结果，得出了组合活性基元的能带结 构及其磁间的匹配关系，并由此探讨了它们对光生载流子的分离性能和与之相关 的催化氧化还原反应能力。 t p d m s 实验结果表明：h a p 是h c h o 和c h 3 c h o 的主要吸附位，其对 h c h o 和c h 3 c h o 具有较强的化学吸附能力，合适量t i 4 + 取代后材料的h c h o 和c h 3 c h o 吸附量比单纯t i 0 2 吸附量仍有显著增加；在紫外光的激发下，0 2 分 子在催化剂表面发生光吸附形成具有较高活性的o2 ；h 2 0 分子在t i ( t i + c a ) = 0 2 时，在t i o p 键的作用下得到很好的活化，产生解离吸附态一o h ，并随光激发产 生o h 。 光催化反应性能评价结果表明：所制备的材料对光催化氧化醛类气体的目标 反应都有一定的光催化活性，其反应性能与材料的吸光性能、化学吸附性能和反 应条件紧密相关，其中以w i a p 0 2 的降解效果最为理想。在常压、3 5 、气体 停留时间i 5m i n 、原料比v ( h c h oo rc h 3 c h o ) v ( 7 8 n 2 + 2 2 0 2 ) = 0 0 0 3 及 主波长为3 6 5n n l 、光强0 6 5n 囔w c m 2 紫外灯照射的条件下，h c h o 和c h 3 c h o 的 降解率分别达8 9 2 和8 2 7 ，c 0 2 选择性分别达9 2 1 和7 5 2 。；在以上研究 结果基础上，初步探讨了光催化氧化h c h o 和c h 3 c h o 的反应机理。 关键词：二氧化钛；羟基磷灰石；水热合成法；光催化剂；甲醛；乙醛；降解 a bs t r a c t d e g r a d a t i o no ft h ep o i s o n o u sa l d e h y d eg a si ni n d o o ri so fg r e a ts i g n i f i c a n c et o p r o t e c t i n gh u m a nh e a l t h i nt h i sw o r k , ag a s s o l i dp h o t o c a t a l y s i sr e a c t i o nt e c h n o l o g y w a sa p p l i e dt o t h i sr e a c t i o ns y s t e m as e r i e so fc o u p l e d c o m p l e x e st h a p - xw e r e d e s i g n e da n dp r e p a r e d t h es u r f a c ec o n f i g u r a t i o n ，e n e r g yb a n dp o s i t i o n ，o p t i c a l a b s o r p t i o np r o p e r t y , c h e m i s o r p t i o na b i l i t y t ot h er e a c t a n t sa n dp h o t o c a t a l y t i c p e r f o r m a n c eo ft h em a t e r i a l sw e r es y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d h a pw a sp r e p a r e db yt h eh y d r o t h e r m a lm e t h o ds u c c e s s f u l l yu n d e rp r o p e r t e m p e r a t u r e t h a p - xc o m p o u n d sh a db e e ns u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db yh y d r o t h e r m a l a n di o n - e x c h a n g em e t h o d sw i t hd i f f e r e n tt i ( t i + c a ) a t o m i cr a t i o s 庐功t h e c h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t sb yx r d ，f t - r a m a n ，i r , i c p ，b e t , t e ma n du v - v i sd r s t e c h n i q u e ss h o w e dt h a tt h es u r f a c ea r e ao f t h e s em a t e r i a l sw e r ea b o v elo o m 2 g - t h e l l a n o m e t e r e dc r y s t a l l i n eo ft i 0 2w a sd i s p e r s e dw e l lo nt h es u r f a c eo fm a t e r i a l sa n dt h e h a pw a sc o u p l e dw i t ht i 0 2b yt i o - pb o n dw h e n 砌= 0 2 t h eo p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t i e sa n de d g ee n e r g yo ft h ec o u p l e d - c o m p l e x e s w e r ei n v e s t i g a t e db yt h eu v - v i sd r se x p e r i m e n t sa n dk - mf u n c t i o n s t h er e s u l t s d e m o n s t r a t e dt h a tt h ec o u p l e d - c o m p l e x e sh a dal a r g e re gc o m p a r e dt ob u l kp h a s e ，t h e o p t i c a la b s o r p t i o nw e r ea l s oe n h a n c e dd u et ot h ec o u p l e de f f e c t a c c o r d i n gt ot h e s e r e s u l t s ，t h ee n e r g yb a n ds t r u c t u r e so ft h ea c t i v es p e c i e sa n dt h em a t c h i n gp r i n c i p l e so f t h ee gi nt h e i rp o s i t i o nw e r ef i g u r e do u t t h ed i f f e r e n tm i g r a t i o np a t t e r n sa n dt h e r e l a t e dr e d o xa b i l i t i e so ft h ep h o t o - e x c i t e de l e c t r o n sa n dh o l e sw e r ea l s od i s c u s s e d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss t u d i e db yt h et p d - m st e c h n i q u e si n d i c a t e dt h a tt h e h a p d i s p l a y e db e t t e rc h e m i s o r p t i o na n d a c t i v a t i o na b i l i t yt oa l d e h y d et h a nt h et i 0 2 u n d e ru vi l l u m i n a t i o n ，a c t i v es t a t e 0 2 。w a sc r e a t e db e c a u s eo ft h et r a n s f e ro f p h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n st oa d s o r b e do x y g e nm o l e c u l ea n dh 2 0 c a nb ec h e m i s o r b e d t of o r m i n gd i s s o c i a t i v es t a t e s o hw h e n 砌；0 2 ，t h e np r o d u c e d 。o hb y p h o t o - e x c i t a t i o n t h ep h o t o c a t a l y t i cr e a c t i o nr e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o c a t a l y t i cd e g r a d a t i o no f a l d e h y d ec o u l db ec a r r i e do u to v e rt h et h a p - xc a t a l y s t su n d e ru vi r r a d i a t i o n ( i n t e n s i t y0 6 5m w c m 2 ，w a v e l e n g t h3 6 5n m ) t h er e a c t i o np e r f o r m a n c ew a sc l o s e l y r e l a t e dt ot h eo p t i c a la b s o r p t i o np r o p e r t y , c h e m i s o r p t i o na b i l i t ya n dr e a c t i o n c o n d i t i o n s u n d e rt h er e a c t i o nc o n d i t i o n so fa m b i e n tp r e s s u r e ，3 5 ，r e s tt i m e1 5 m i n ，v ( h c h oo rc h 3 c h o ) v ( 7 8 n 2 + 2 2 0 2 ) = 0 0 0 3a n dt h ei r r a d i a t i o no fu v l i g h t ，t h eh c h o o rc h 3 c h oc o n v e r s i o no f8 9 2 o r8 2 7 ，a n dt h es e l e c t i v i t yf o r c 0 2o f9 2 1 o r7 5 2 w e r eo b t a i n e dr e s p e c t i v e l yo v e rt h et h a p - xw i t hx 打= o 2 b a s e do nt h ea b o v ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，ap r o b a b l em e c h a n i s mo fp h o t o e a t a l y t i c d e g r a d a t i o no fa l d e h y d ew a sd i s c u s s e d k e yw o r d s ：t i t a n i a ；h y d r o x y a p a t i t e ；h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ；p h o t o c a t a l y s t ； f o r m a l d e h y d e ；a c e t a l d e h y d e ；d e g r a d a t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘堂或其他教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中 作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：碱筏从签字日期：h 旧7 年，月；- 弘- h 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解墨壅苤堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权叁盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：嘲茌从 导师签名： 磊榭堙 签字r 期：如叩年 ，月z 弘日 签字日期：h 力年，月2 ，y 日 第一章绪论 第一章绪论 1 1 室内污染气体的危害及清除方法概况 1 1 1 室内污染气体种类及危害概况 近年来，随着我国经济的高速发展，工农业现代化水平的不断提高，人们生 活水平也得到了很大程度的改善，特别是在居住条件方面，人均居住面积大幅度 增加，室内装潢也越来越讲究。但久居室内的人却出现了头痛、咳嗽、疲倦等多 种不适症状，严重者甚至产生了多种疾病，研究发现【1 1 这与室内空气污染有相当 大的关系。许多地方室内空气中的污染物浓度要高出室外2 - 5 倍，而城市人群 每天大约有9 0 的时间是在室内度过的。因此，重视室内空气质量、防范室内空 气污染、检测治理室内空气污染成为大众关注的焦点。 国际上一些环保专家已将“室内空气污染 列为继“煤烟型 、“光化学烟雾 型 污染之后的第三代空气污染问题。室内环境易受到各种物理、化学和生物因 素的污染，污染程度比室外还要严重，尤其是位于城市交通主干道两侧的建筑物 办公楼、商场及住宅等典型场所。美国加州空气资源部监测发现【2 】，市内污染要 比室外高2 5 6 2 。室内空气污染已被列为影响公众健康的世界最大危害之一， 世界卫生组织在( 2 0 0 2 年世界卫生报告中明确将室内空气污染、高血压、高 胆固醇以及肥胖症等共同列为人类健康的1 0 大威胁。据统计全球近一半的人处 于室内空气污染中，室内环境污染已经引起超过1 3 的呼吸道疾病，超过1 5 的 慢性肺病和1 5 的气管炎、支气管炎和肺癌；报告中特别提到居室装饰使用含有 有害物质的材料会加剧室内的污染程度，这些污染对儿童和妇女的影响更大。国 际有关组织调查后发现，世界上3 0 新建和重建的建筑物中，存在着对身体健康 有害的室内空气。 根据目前的研究发现【3 1 ，室内空气污染主要来源于燃煤、燃气、室内吸烟、 装修活动、家用电器、室内烹调、化妆品与生活化学用品的使用。归结起来，室 内空气主要有以下几类污染物质。 1 ) 甲醛和其他有机化合物v o c s甲醛是常用在许多建筑材料上的辅料，是 胶合板胶黏剂的成分。一些织物、服装、地毯、泡沫绝缘材料、消毒液和一些熏 蒸消毒剂中也含有甲醛。这些含有甲醛成分的物质，能长时期持续释放甲醛气体 污染空气。而个人化妆品、清洁材料、绘画颜料、油漆、部分装饰物则能释放氯 化物、丙酮、胺、甲醛和苯这类污染物质。 第一章绪论 2 ) 燃烧副产物燃烧副产物是在采暖及烹饪过程中燃烧产生的，包括c o 、 c 0 2 、s 0 2 、n 0 2 、n o 、甲醛、碳氢化合物以及各类空气悬浮微粒，液化石油气 燃烧颗粒物中含有多种芳烃类和活性更强的硝基多环芳烃类物质。其含量主要取 决于副产物的来源，燃烧类型及其空气交换速率。在未通风条件，n 0 2 和n o 是 室内最普遍存在的燃烧副产物。悬浮微粒能吸附各类有机物质( 如多环芳烃等) 。 目前随着排烟机的普及使用，这类污染问题已得到较好的解决。 3 ) 微生物和过敏源这类污染源主要来自家用洗洁剂、增湿器、空调设备、 宠物以及生活在灰尘和通风管内的昆虫等。空气冷却设备、冷湿蒸发器、增湿器、 喷雾器、抽水马桶、冰箱、地毯等则是空气污染物的滋生地。在配有湿化器的空 调系统中，许多微生物可随进出交换的空气而污染湿化系统，在其上可发现阿米 巴病原虫、细菌和霉菌。而昆虫则能释放采集的花粉产生霉菌、尘螨、皮屑、真 菌、海藻及残渣等。研究发现，目前中央空调系统中的通风管道灰尘等细菌蘖生 物严重，需要进行这方面的除尘、清洗等仪器、清洁产品的开发研制，制定国家 管理、评价标准。 4 ) 石棉纤维石棉纤维是一种白色纤维状无机物，其粉尘颗粒细微、能在 空气中长期滞留，直至1 9 8 0 年石棉纤维才被使用在包括天花板、瓷地砖、管道 隔离、混凝土、音响设备热绝缘材料中。这些石棉建材经过长时期的磨损、机械 振动和老化，均可产生- 定量的石棉粉尘，使室内空气受到污染。 另外还存在其它污染如烟草烟雾、氡、氨和颗粒物等。 1 1 2 室内污染气体的清除方法研究进展 对室内空气污染而言，从经济便捷方面考虑，最简单易行排除污染的方法便 是增加室内新鲜空气的循环次数，通过空气交换，将有机污染气体置换到室外， 改善室内的空气质量。另外有些由于有机污染气体易溶于蒸馏水，在居室中放置 一蒸馏杯水亦可吸收空气中的有机污染气体。但以上两种方法均存在一定的局限 性，前者在使用空调或需闭窗的情况下便难以实现，而后法效率低，且蒸馏水不 易得到，所以不能得到广泛的应用。目前已得到广泛应用且效率较高，具有较大 应用潜力的主要有以下几种治理方法【4 】：炭吸附法、膜分离法、负离子净化法、 低温等离子体法和生物法。 1 1 2 1 炭吸附法 该法是目前最广泛使用的有机气体回收法，它对低浓度的挥发性有机气体、 c o ：和s 0 2 等的回收较为有效简单易行，而且其费用低廉。商业化的吸附剂有粒 状活性炭和活性炭纤维两种。原理是活性炭具有微孔结构，比表面积较大，吸附 第一章绪论 性较强。与粒状或粉状活性炭相比，活性炭纤维具有更大的比表面积与孔容积。 但由于该吸附属于物理吸附，易发生吸附饱和，必须定期进行脱附。 1 1 2 2 膜分离法 该法是一种新的高效分离方法，利用有机蒸气与空气透过膜的能力不同，使 二者分开。现已成功地应用于电冰箱、空调等中，对于浓度在5 0 以下的有机气 体，回收率达到4 7 以上。但由于这对于膜的要求较高，因此存在一定的技术难 度，成本也就相对提高，在应用上可能要受到一定的限制。 1 1 2 3 负离子空气净化 负离子被称为空气中的维生素，一方面易与空气中的微小颗粒物相吸附，成 为带电的大离子沉降，另一方面使细菌蛋白质表层电性两极发生颠倒，促使细菌 死亡，对人体健康十分有益。负离子净化也存在着诸多的缺点，主要有负离子产 生设备复杂，所产生的沉降物易发生二次飞扬，对低浓度的污染物去除率不高， 有0 3 和n o 等副产物产生，且负离子浓度过高时，人常有不适感。 1 1 2 4 低温等离子体技术 低温等离子体技术可以将气相污染物直接离解，或者是通过低温等离子体技 术产生的大量氧自由基和羟基自由基将气相污染物氧化。由于低温等离子体技术 存在着反应副产物去除，电源及反应器结构如何优化，如何提高稳定性等问题， 限制了它的应用前景。 1 1 2 5 生物技术 生物技术具有工艺结构简单，价格便宜，操作费用低等优点。但在高浓度污 染气体中易造成生物中毒导致生物活性严重下降，而且细菌的培养及菌种的选择 等基础研究目前也显得薄弱。 上述各种清除方法，虽然都各具特点，但是也可以发现其中存在着不少难以 克服的缺点，正是在这样的背景下，人们将光催化技术应用于室内空气净化领域， 取得了令人欣喜的成果。下面主要介绍光催化氧化技术及其在清除室内污染气体 中应用。 第一章绪论 1 2 光催化技术及其在空气净化中的应用 1 2 1 光催化技术基础 “光催化”这一术语本身就意味着光化学与催化剂两者的结合，因此光和催 化剂是引发和促进光催化氧化反应的必要条件。根据定义超细半导体粒子含有能 带结构且能带是不连续的，其能级可用“带隙理论描述，即物质价电子轨道通 过交叠形成不同的带隙，由低到高依次是充满电子的价带、禁带和空的导带，当 半导体收到超过其禁带宽度能量的光照射时，价带上的电子会被激发，越过禁带 进入导带，同时在价带上产生相应的空穴。与金属导体不同，半导体的能带间缺 少连续区域，受光激发产生的导带电子和价带空穴( 也称光致电子和光致空穴) 在 复合之前有足够的寿命。 光致空穴的标准氢电极电位为1 o 3 5e v ，具有很强的得电子能力，可夺取粒 子表面得有机物或体系中得电子，使原本不吸收光得物质被活化而氧化；而光致 电子得标准氢电极电位为+ 0 5 1 5e v ，具有强还原性，可使半导体表面的电子 受体被还原【5 1 。如此可见，光致电子和空穴一旦分离，并迁移导粒子表面的不同 位置，就有可能参与氧化还原反应，氧化或还原吸附在粒子表面的物质，而光致 电子与空穴的复合则会降低光催化反应的效率。图1 - 1 是光催化材料的激发机理， 形象地说明了上述过程。 图1 1 光催化材料的光激发机理 f 噜1 一lm e c h a n i s mo ft h ep h o t oa c t i v a t i o no fp h o t o c a t a l y s i s 实际光催化反应过程中，反应能力取决于光催化材料的能带状况，以及被吸 第一章绪论 附物质的氧化还原电势。不过迁移到表面上的光致电子和空穴如果没有与适当的 电子和空穴俘获剂作用，则储备的能量在几个毫微秒之内就会通过复合而消耗掉 【6 1 。因此电子结构、吸光特性、电荷迁移、载流子寿命及载流子复合速率的最佳 组合对于提高光催化活性至关重要。由于光致空穴和电子的复合在很短的时间内 就可以发生。从动力学观点看，只有当电子受体和电子供体预先吸附在催化剂表 面时，界面电荷的传递和被俘获过程才能有效进行。尽管水蒸气存在时光催化材 料表面有o h 基团，并且它们对于光催化氧化的贡献不可忽视。但是当有机物 与水蒸气共存于气相时，有机物本身更易作为光致空穴的俘获剂，因而有机物的 预先吸附是气相高效催化氧化的必要条件。 o h 作为一种活性物种，是光催化氧化的主要氧化剂【丌。对于发生在光催化 材料表面的气一固相光催化氧化分解过程，表面羟基化可能是反应的关键步骤。 光致电子俘获剂主要是吸附于表面的氧，它能够抑制电子与空穴的复合。同时， 俘获电子形成的0 2 也是氧化剂，经过质子化作用后成为表面羟基的另一个来 源。也有研究者提出双空穴自由基机制，即当半导体表面主要吸附物微o h 或水 分子时，它们俘获空穴产生o h ，该自由基氧化分解有机物，这是间接氧化途 径。当催化剂表面主要吸附物为有机物时，空穴与有机物的直接氧化反应为主要 途径。 1 2 2 光催化净化空气研究概况 自2 0 世纪7 0 年代日本的f u j i s h i m a 和h o n d a 以t i 0 2 作为光催化剂的研究工作【8 】 发表以后光催化技术得到了极为迅速的发展，在环境科学方面的应用研究取得了 出乎意料的进展【9 】。光催化净化空气技术越来越受到重视，成为各国研究和开发 的热点，究其原因是由于该法具有以下优点1 1 0 - 1 2 】：广谱性，迄今为止的研究表明 光催化对几乎所有的污染物具有治理能力；经济性，光催化在常温下进行，直接 利用空气中的0 2 和水蒸气作氧化剂；杀菌灭毒，光催化的杀菌灭菌可以利用光催 化肢解微生物，效果无论从降低微生物数量的效率，还是对微生物杀灭的彻底性 等方面都是其他技术无法比拟的。正是由于光催化技术具有如此大的优点使得其 在废水、废气净化中存在着巨大的潜能。尤其是在室内空气污染物净化研究中， 光催化技术有着巨大的应用前景l l 习： ( 1 )无机气体的去除二氧化硫和氮氧化物既是城市空气中的主要污染 物，也是室内燃料燃烧产生的主要污染物，氨则是某些混凝土添加剂( 防冻液) 释放出来，这些污染物对人体健康危害大，直接引起呼吸系统疾病。光催化剂也 能够氧化空气中较低浓度的二氧化硫、氮氧化物、硫化氢和氨。 ( 2 ) 室内异昧的去除室内异味物质主要是一些含硫、氮的化合物，如 第一章绪论 硫醇、硫醚、胺类，其成分多种多样，浓度极低，但散发的臭气却令人感到非常 不舒适。将t i 0 2 与臭氧或其他催化剂组合去除臭气效果较好。将t i 0 2 固定在活性 炭纤维、蜂窝状板材上，制备出光催化空气净化器，能够有效地去除硫化氢、氨 等臭气物质。利用粒子粒径纳米级的t i 0 2 作为光催化剂，再用氢氧化锌进行表面 处理，吸附甲硫醇的能力获得明显的改善，在紫外线照射下发生光催化氧化分解 甲硫醇的效率获得大幅度提高。 ( 3 )v o c s 的去除1 1 4 】室内空气中的化学污染物以挥发性有机物v o c s 为 主。t i 0 2 在紫外线照射下生成的空穴具有的氧化分解能力，比氧气和臭氧都高， 在清除v o c s 上具有独到之处。其适用于低浓度污染物的去除，也适用于多种污 染物的去除。光催化氧化能够完全分解破坏挥发性有机污染物，包括许多难于用 其他方法降解的污染物，最终达到无机化。 其中光催化氧化挥发性有机物v o c s 的研究更是近年来大家关注的焦点 【1 5 ，1 6 1 。早在1 9 8 5 年f o r m e n t i 就系统地研究过使用t i 0 2 为催化剂对气相烃进行光催 化氧化，但他的研究是以制备含氧有机物为目的。试验研究表明，与水相光催化 氧化一样，大多数的有机物在气相条件下也能被光催化氧化成无机物，而且气相 光催化较之水相光催化的反应速率快，光利用率高，有机物易被完全氧化，如 n i m l o s 等报赳0 7 】对于三氯乙烯光催化氧化的量子效率高达0 5 o 8 ，而三氯乙烯 水相光催化量子效率一般低于0 0 1 。气相光催化可使用能量较低的光源，如荧光 黑光灯进入反应器的光通量通常比相应的水相氧化低3 个数量级。 目前有关气相有机污染物的光催化氧化研究证实了它应用于污染治理的有 效性，然而反应器的设计依然是其中的一个比较重要的问题。气相光催化氧化与 水相光催化一个明显的区别是不能直接使用粉末状的催化剂悬浮在反应器中，气 相氧化过程一般通过反应器的体积流量比水相体系大得多。用粉末状的催化剂会 被气流带走，因此从实际应用的角度出发，气相光催化反应器中的催化剂必须用 载体进行固定化处理，另外很重要的一点要保证反应物、催化剂与入射光能充分 接触，d i b b l e h e 和r a u p p 使用一种流化床反应器进行三氯乙烯的光催化氧化取得 了较好的处理效果，不仅反应速率快，量子效率也很耐1 8 j 。 非均相光催化在废气治理上的应用，最著名的是其对恶臭的去除和杀菌 1 1 9 瑚】。利用室内光作为辐射光源，用涂抹在墙壁和窗户格子上的t i 0 2 薄膜作为催 化剂，通过光催化来分解那些产生恶臭的化合物和细菌。这种方法已经应用于建 筑材料上，如瓷砖，这些建材可用室内光作为光源在日常生活区内使用，进行除 臭和杀菌。在日本，这方面的应用已经做得非常得好。 在工业应用上，美国得z e n t o x u v t i 0 2 系统已经应用于有机废气的处理。一 个典型的z e n t o x 反应器模块是一个0 6i n 长，0 6m 宽，1 2i n 高的箱子，里面有 第一章绪论 2 8 只主峰在2 5 4n n l 或3 5 0n l n 的紫外灯。其模块化设计可以使多个模块并联或串 联来处理废气，以达到要求的处理水平。在一个模块中u v 灯被放置在石英套管 内，与废气隔开，这样也允许冷凝空气通过灯源，以带走反应中灯产生的热量。 可更换的催化剂介质通过一个可移动的边门放置在反应器中，催化剂i 扫d e g u s s a p 2 5 型t i 0 2 负载在专用的载体上组成，以保证在z e n t o x 系统操作条件下的化学稳 定性和通过反应器时低的压降。 含氯有机物是气固相光催化降解v o c s 中研究得最多的污染物。李功虎等【2 l 】 对气相光催化氧化降解t c e 的产物分布及失活机理进行研究时发现，水蒸气的存 在能显著抑制含氯副产物的生成，改变反应物的分布，且显著提高t c e 的矿化率， 认为水蒸气增强了反应底物在催化剂上的吸附，从而有利于清除吸附在催化剂表 面的副产物。h a g e r 等【2 2 】进行了一系列挥发性含氯有机物气相光催化氧化反应， 实验发现t c e 和四氯乙烯能得到有效降解，二氯甲苯和二氯苯在紫外光照射下能 得到一定程度的降解。关于含氯有机物的气相光催化降解机理，存在着不同观点。 一般认为t c e 光催化降解是c l 引发机理，反应中生成c 0 2 、h c l 、c 1 2 、光气和 少量氯仿及乙二酰氯，反应受c 1 引发的控制。y a m a z a k i 等【2 3 】在多孔t i 0 2 微粒上 对光催化降解气相四氯乙烯提出了o h 与c 1 引发同时存在的两种反应机理。 对气相含氧有机物的降解也有大量研究，f l o r e n c e 等l z 4 j 在气相光催化降解卜 丁醇时发现：卜丁醇降解中存在6 种主要中间产物，包括丁醛、丁酸、卜丙醇、 丙醛、乙醇和乙醛；卜丁醇在一定浓度与流量下均能被光催化降解至矿化；水蒸 气的存在并没有增加1 一丁醇的光催化降解率；其反应的主要氧化物种为过氧化 物阴离子和光催化剂表面上激发形成的空穴。c h o i 等【2 5 】在对t i 0 2 气相丙酮的光催 化降解时发现：在常温常压下丙酮光催化降解可获得8 0 的转化率；丙酮转化为 c 0 2 ，无中间产物；丙酮转化率随光照强度增加呈线性增加；水蒸气的存在降低 反应速率，因为水蒸气与丙酮在活性表面存在竞争吸附；0 2 的含量达到1 5 时 转化率显著提高。k i m 等【2 6 】也发现水蒸气抑制丙酮降解反应，但在甲醇光催化降 解中水蒸气含量存在一个最佳值。 对气相链烃的t i 0 2 光催化降解，s h a n g 等f 2 7 】在间歇式反应器中对t i 0 2 气相光 催化氧化降解庚烷的中间产物、降解率、反应动力学及反应机理等方面进行了研 究，发现反应中存在中间产物丙醛、丁醛、3 庚酮、4 庚酮和c o ，最终产物为 c 0 2 和h 2 0 ，降解率达9 9 7 ；并认为0 2 。、o - 、o 、o h 在降解反应中起了 很重要的作用，维持t i 0 2 光催化活性是由于反应中的产物水及时补充了反应中所 消耗的o h ，降解速率符合l h 动力学方程。j a r d i m 掣2 8 】对异辛烷气相光催化降 解时也发现降解速率也符合l h 动力学方程，但降解反应中没有副产物，异辛烷 降解率达9 8 9 。与之不同的是，s i r i s u k 等1 2 9 】在t i 0 2 上对乙烯进行气相光催化降 第一章绪论 解反应动力学研究时发现，乙烯基本反应动力学可用双参数 l a n g m u i r - h i n s h e l w o o d - h o u g e n w a t s o n 速率方程表示。h i r o y o s h i 等【3 0 】对t i 0 2 s i 0 2 复合氧化物气相光催化降解丙烯机理进行了更深入的研究，认为0 2 。或0 3 。形 成的2 丙氧基与丙烯反应生成丙酮，再进一步氧化成c 0 2 和h 2 0 。e l i n a g a 等【3 l 】对 t i 0 2 光催化降解气相环己烯的催化剂失活原因及湿度影响等方面做了分析，认为 其结果与芳香烃的降解结果一致，环己烯光催化降解率随湿度减小而减小，t i 0 2 表面炭的沉积导致催化剂失活，失活的t i 0 2 在水蒸气存在下再生。 芳香族气相有机物一般可以达到比较高的光催化降解率，例如文献报道采用 t i 0 2 对苯、乙苯、邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯5 种目标污染物在空气湿度范 围内进行光催化氧化，其降解率接近1 0 0 。但实际应用中，由于空速大、接触 时间短或有机物浓度大，光催化降解率仍然很低，通过改性光催化剂以提高光催 化效率是一条有效的途径。田地等【3 2 l 通过对t i 0 2 碳黑改性研究了甲苯的吸附和 光催化性能，发现碳黑改性过的t i 0 2 对甲苯吸附性能与普通t i 0 2 相似，但其光催 化降解性能却有较大提高。此外，将其他技术引入光催化技术，也能使反应得到 改善。k a n g 等【3 3 l 删e t i 0 2 光催化体系中2h 内甲苯转化率低于4 0 ，在脉冲电 压一定条件下0 2 等离子体系中甲苯降解率达4 0 。令人感兴趣的是在t i 0 2 0 2 等 离子体系统中，转化率明显增加，在相同脉冲电压下2h 内转化率就达到7 0 。 对含硫有机物的光催化降解研究相对较少，其降解机理也非常复杂。 v o r o n t s o v 等【3 4 】对气相光催化降解二乙基硫时发现，主要气相产物包括( c 2 h 2 ) 2 s 2 、 c h 3 c h o 、c h 3 c h 2 0 h 、c 2 ：h 4 以及微量产物c h 3 c o o h 、c 2 h 5 ( c o ) c h 3 和s 0 2 ； 催化剂在反应1 0 0 - 3 0 0m i n 后失活，用异丙醇提取催化剂得到的表面产物含有 ( c 2 h 2 ) 2 s 2 、( c 2 h 2 ) 2 s 3 、( c 2 h 5 ) 2 s 0 2 、( c 2 h 5 ) 2 s o 和c 2 h 5 s c h 2 c h 2 0 h ；当光照强度 较低时湿度增加引起二乙基硫转化率增加，而光照强度较高时情况相反。 ( c 2 h e ) 2 s 转化率与产物分布和催化剂比表面积紧密相关，说明表面反应起了很关 键的作用；反应气流中h 2 0 2 的加入会增加二乙基硫的转化率，而且反应产物分 布也随之改变。作者认为反应路线包括c s 键断裂、硫氧化和碳氧化。 对光催化反应器的设计也有试探性的研究。周宇松等人【3 5 】采用间歇式反应 器，整个反应装置容积约2 0 0l 。玻璃管的内外壁制备有纳米光催化剂薄膜材料， 试验时反应装置外壁贴有铝箔，玻璃管分5 3m m 、7 4m m 、9 2m m 种不同内径。 紫外线光源先后采用了5w 与1 8w 两种规格的紫外灯，其主波长亦分为1 8 3n m 与 2 5 4a m 两种。采用调节风机电压方法控制风机转速。每次试验经进气阀通入一定 浓度的甲醛气体，间隔一定反应时间经采样阀检测甲醛剩余浓度。甲醛气体由多 聚甲醛热分解得到，甲醛浓度的快速检测采用4 1 6 0 2 型便携式甲醛检测仪。实验 发现紫外灯的主波长、反应器的内径、风机的转速以及反应器玻璃管的排列方式 第一章绪论 均对甲醛的降解效果有影响。f u m i h i d e 等【3 6 】发明了一种改进的光催化反应器，反 应器包括9 个6w 的紫外灯( 波长3 0 0 - 4 0 0n m ) ，每一盏灯的外面套有一个石英玻璃 管( 内径2 8m m ，长2 3 0m m ) ，石英玻璃管的内壁涂有t i 0 2 薄膜( 催化剂表面积为 0 1 2 8m 3 ) ，光源与膜的距离为3 5m i l l ，通过反应器上方的风扇的旋转，将带有甲 醛的空气吸入反应器内，流量为3m 3 m i n 。反应器带有一个装有沸石或活性炭的 圆柱形装置，可吸附甲醛，再通过热空气使甲醛脱附。脱附后的甲醛通过气流的 循环在石英管内被降解。此装置在1 0m i n 内可以使p p m 级的低浓度甲醛降解到 w t o 的标准以下。 国内在光催化净化气体这一新兴领域也有大量的研究。早在1 9 8 8 年，中国 科学院兰州化学物理研究所在我国首次开展了气一固相光催化研究新领域，并于 1 9 9 1 年成功地开发出可同时消除h 2 s ，s 0 2 等生活环境中常见的具有恶臭气味的 微量有害气体的高效、稳定的光催化剂。同时还研制出适用于消除封闭或半封闭 空间中微量有害气体的实用性器件光催化空气净化器。两项成果于1 9 9 2 年5 月 通过技术鉴定，并获两项国家专利。目前这项研究正方兴未艾，具有很大的开发 潜力和应用前景。 1 3 t i 0 2 和羟基磷灰石光催化作用研究概况 1 3 1t i 0 2 光催化作用研究进展 纳米半导体光催化技术近年来在环境科学领域取得了飞速发展。目前研究最 多的是硫族化合物半导体材料，如t i 0 2 、z n o 、c d s 、w 0 3 、s n o z 等。在众多的 半导体光催化剂中尤其是具有低成本、无毒和高稳定性的t i 0 2 【37 1 ，引起了人们的 格外注意。t i 0 2 的锐钛矿和金红石两种晶型中，前者的光催化活性一般较高。金 红石型t i 0 2 中t i t i 键距比锐钛型的小，而t i o 键距比锐钛型大，其每个八面体与 周围l o 个八面体相联，而锐钛型的每个八面体只与周围8 个八面体相联，最终导 致锐钛矿型的质量密度略小于金红石型，带隙略大，加之金红石型t i 0 2 对0 2 等电 子捕获剂的吸附能力较差，比表面积小，因而光生电子和空穴容易复合，光催化 性能弱于锐钛矿型t i 0 2 【3 8 】。即使在同种晶体的不同晶面上，光催化活性也会有所 不同，如金红石型t i 0 2 单晶的( 1 1 0 ) 与( 1 0 0 ) 表面相比p 引，t i 0 2 ( 1 0 0 ) 外表 面的t i o 原子比、表面电子密度和几何空间都较大，具有更强的还原能力。除晶 型、晶面以外，晶体缺陷也是催化活性的重要影响因素 4 0 a h ，缺陷的引入能够增 加活性位，增大催化剂对反应物的吸附量和吸附强度，但过多的晶体缺陷会在催 化剂内部和表面造成众多电子一空穴复合中心，从而降低光能利用率和光催化活 性。 第一章绪论 受禁带宽度的限制，使得只有波长小于3 8 0r i m 的紫外光才能激发t i 0 2 光催化 剂，从而只能利用太阳光中只占很小一部分的紫外光。为了克服这些问题，人们 使用多种手段对t i 0 2 进行改性，其中包括金属修饰【4 2 喇】、半导体复合【4 5 。7 】、染料 敏化【4 8 】和过渡金属掺刹4 9 ，5 0 1 等。有色的有机和无机化合物经化学吸附或物理吸附 在高比表面的半导体光催化剂上使宽能隙的半导体表面敏化。这种敏化作用能增 加光激发过程的效率，也能扩展激发波长范围到可见区。些普通染料( 如赤鲜 红b ，曙红，酞花青类) ，叶绿素以及腐殖酸等常被用作敏化剂。可将t i 0 2 应答扩 展至4 5 0n m 的可见区。但增敏剂与污染物存在吸附竞争，并且增敏剂自身也容易 发生光降解，从而限制了它的应用。络合半导体由两种不同禁带宽度的半导体复 合组成。络合半导体的互补性质能增强电荷分离，抑制电子一空穴的复合和扩展 光致激发波长范围，从而显示了比单一半导体具有更好的稳定性和催化活性。 c d s 的禁带宽度较窄为2 5o v ，具有优良的吸光性能，但容易吸收氧发生光腐蚀 而使本身的性能发生变化【5 l 】，复合c d s t i 0 2 光催化剂在5 5 0 - 7 5 0n m 范围内有一个 很宽的吸收带，同时也避免了光腐蚀的发生。过渡金属离子掺杂的方法是通过高 温焙烧或溶胶一凝胶等【5 2 】方法使金属离子转入t i 0 2 晶格之中，在t i 0 2 晶格中引入 缺陷位置抑制电子和空穴的复合，同时有些金属离子还可以扩展光吸收波长的范 围。w i l k e 等人f 5 3 】研究了掺c r 和m n 的t i 0 2 半导体光催化性能，发现铬离子掺杂量 在0 1 时，吸收光波长可红移至6 2 0n m ，锰的红移量较小为4 3 5n m ，但二者对 罗丹明b 的光催化降解效果均下降。闰鹏飞等人【5 4 】研究了掺0 0 1 f e 3 + 的t i 0 2 半导 体光催化性能，结果是铁离子的掺杂拓宽光吸收范围至4 3 5n m ，同时对罗丹明b 的降解率由6 0 1 提高到7 3 6 。杨建军等【5 5 】发现担载p t f e 2 0 3 的光催化剂具有 更高的光催化活性。张玉红等人【5 l 】用溶胶胶粒修饰法制备掺杂s i 0 2 、z n o 及 p t t i 0 2 光催化剂用于光催化氧化甲醛气体，结果发现掺杂s i 0 2 降解甲醛性能最 好，可能是由于s i 0 2 t i 0 2 催化剂的高比表面积、高空隙率、小晶粒粒径和强吸 光性能等性质的综合影响。 杨阳等人【5 6 】以硫酸钛、偏钛酸和硫酸氧钛浆料为原料，制备纳米二氧化钛， 并用无机盐、酸等配制水性涂料，进行该涂料经紫外光催化降解甲醛的实