（有色金属冶金专业论文）fe基非晶结构弛豫、晶化及磁性能研究.pdf

江苏大学硕士学位论文 摘要 利用单辊旋淬和铜模喷铸法制备f e ( a l ，g a ) 一b ，s i ，c ) 系条带和和薄片状非晶合 金。采用x r d 、d s c 、t e m 和v s m ，研究该非晶合金的结构弛豫、晶化及磁性能。 非晶合金f e 6 9 a 1 5 g a 2 p 9 6 5 1 3 4 6 s i 3 c 6 7 5 在5 7 3 k 和6 7 3 k 预退火1 h 后，仍然保持非 晶态结构，没有明显的晶化相析出。非晶合金在玻璃转变温度r 以下退火仅仅发生 了结构弛豫过程。弛豫后整个体系的自由能降低，高温弛豫后非晶合金处于更低的 的能量状态。 预退火时间和温度对非晶合金的结构弛豫及晶化有着显著的影响。随着预退火 时间和温度的增加，非晶合金的玻璃转变温度t g 和比热变化逐渐增大，晶化 温度t x 减小。 深冷及冷热循环处理对非晶合金结构弛豫的影响与预退火作用相类似，强烈的 冷热循环处理使得结构弛豫充分进行，大量的团簇结构的出现，使晶化后非晶基体 上出现了纳米晶结构。晶化后磁性能参数m s 增大，h e 没有变化。 晶化动力学研究表明：非晶合金f e 6 8 n i l a i s g a 2 p 9 6 5 8 4 6 s i 3 c 6 7 5 具有显著的晶化动 力学效应。用k i s s i n g e r 法计算得到玻璃转变、晶化、第一晶化峰和第二晶化峰的激 活能分别为7 0 3k j m o l 、3 7 4 k j m o l 、4 4 6k j m o l 、7 2 3 “m o l 。非晶合金 f e 6 8 n i l a l 5 g a 2 p 9 6 5 8 4 o s i 3 c 6 7 5 等温晶化过程中析出相变化为：a - f e - - - * a - f e ( s i ) + f e 3 p ( 极 少) a - f e + f c 2 p + f c 3 p + n i 3 p 。晶化类型为初晶型和随后的共晶型反应。 在淬态非晶合金f e 6 5 n i 4 赳5 g a 2 p 9 6 5 8 4 6 s i 3 魄7 5 连续等温退火实验中，当退火温 度在4 5 8 0 。c 以下时已开始有少量的q f e ( s i ) 析出；当温度超过4 8 0 。c 时，晶化相开 始大量析出，经过标定主要为c c f e ( s i ) 、f e 2 p 、f e 3 p 、 n i 3 p 、a i n i 3 c 0 5 及其他未 知相。4 8 0 、5 5 0 、6 0 0 时的晶化相晶粒的平均尺寸分别为1 8 3 r i m 、2 6 9 r i m 、 4 7 2 r i m ，在4 8 0 到6 1 0 之间，晶粒尺寸呈现出一个逐渐增大的过程，且当温度 超过5 5 0 以后晶粒尺寸急剧增大。由放热峰的面积可以估算出单一晶化相a - f e ( s i ) 纳米晶相的体积分数约为1 2 左右。 非晶合金f e 6 9 a 1 5 g a 2 p 9 j 6 5 8 4 6 s i 3 c 6 7 5 的饱和磁化强度随退火温度升高先增大后减 小，4 5 0 。c 时最大，为7 9 0 0 0 e ：5 4 0 。c 最小，为4 4 0 0 0 e 。矫顽力在4 9 0 。c 以下较小， 江苏大学硕t 二学位论文 在5 1 0 时，突然大幅度增加，非晶的软磁性能急剧恶化。剩磁比在4 5 0 为0 0 4 9 ， 在4 9 0 c 时最小，为0 0 4 4 。对非晶合金来说，高饱和磁化强度m s 和良好的软磁性 能存在不能统一的矛盾。 关键词：铁基非晶合金，预退火，深冷处理，结构弛豫，团簇结构，纳米晶化， 晶化动力学，磁性能 江另：大0 ：坝f ! 学位沦足 a b s t r a c t t h ef l a k e sa n dd b b o u so ff e 删，o a ) - b ，s i ，c ) a m o r p h o u sa l l o y sw e r ep r e p a r e db yc o p p e r m o l dc a s t i n ga n dm e l t s p i n n i n g t h es t r u c t u r er e l a x a t i o n ，c r y s t a l l i z a t i o na n dm a g n e t i cp r o p e r t yo f f e 一( a 1 ，g a ) - ( p , b ，s i ，c ) a m o r p h o u sa l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e db yx r d ，d s c ，t e ma n dv s m f e 6 8 n i l a l s g a 2 p 96 5 8 46 s i 3 c 6 7 5a m o r p h o u sa h o y sw a sa m o r p h o u ss t r u c t u r ea n dn oc r y s t a l s a p p e a r e di na m o r p h o u sb yp r e a n n e a l i n ga t5 7 3 k 、6 7 3 kf o rl h t h ea n n e a l i n gp r o c e s so fs t r u c t u r e r e l a x a t i o nh a p p e n e di na m o r p h o u sa l l o y si nt h ef o l l o w i n gg l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et g f r e ee n e r g y o ft h ew h o l es y s t e md e c r e a s e da f t e rs t r u c t u r er e l a x a t i o n a m o r p h o u sa h o y sw e r ea tal o w e re n e r g y s t a t ea f t e rh i g ht e m p e r a t u r es t r u c t u r er e l a x a t i o n p r e - a n n e a l i n gt i m ea n dp r e - a n n e a l i n gt e m p e r a t u r eh a dp r o m i n e n te f f e c t so ns t r u c t u r er e l a x a t i o n a n dc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s s g l a s st r a n s i t i o nt e m p e r a t u r et ga n ds p e c i f i ch e a t q gi n c r e a s eg r a d u a l l y w i t ht h ea u g m e n to fp r e - a n n e a l i n gt i m ea n dt e m p e r a t u r e t h ec r y s t a l l i z a t i o nt e m p e r a t u r ef a l l e na sa r e s u ro ft h ed e l a yo fp r e a n n e a l e dt i m e t h ee f f e c t so fc r y o g e n i ca n dc o l d - h o tc i r c l et r e a t m e n to na m o r p h o u sa l l o y sh a das i m i l a r f u n c t i o nw i t hp r e a n n e a l i n g s t r o n ge f f e c t so fc o l d h o tc i r c l et r e a t m e n tm a d es t r u c t u r er e l a x a t i o nh a da e n t i r e t yr e a c t i o n l a r g en u m b e r so fc l u s t e r sa p p e a r e do na m o r p h o u sm a t r i x , a n dt h e nt h e r ew e r e n a n o - c r y s t a l l i n ea p p e a r a n c e t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) e n h a n c e da n dt h ec o e r c i v ef o r c e ( i - i c ) d i d n tc h a n g e t h ei n v e s t i g a t i o no fc r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c ss h o w e dt h a t # a s st r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o no f f e 6 s n i l a l 5 g a 2 p 9 6 5 8 4 6 s i 3 c 6 7 5a m o r p h o u sa l l o y s h a do b v i o u s c r y s t a l l i z a t i o n k i n e t i c se f f e c t s a m o r p h o u sa l l o y sh a de x c e l l e n tt h e r m a ls t a b i l i t y t h ea c t i v a t i o ne n e r g yf o rk kt p l ，2 w e r e7 0 3 k j m o l , 3 7 4 1 0 m o l ，4 4 6k j m o la n d7 2 3 k j m o lr e s p e c t i v e l yb yu s i n gt h em e t h o do fk i s s i n g e r t h e c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw a sa - f e - - , a - f e ( s i ) + f e 3 p ( f e w ) a - f e + f e 2 p + f e 3 p + n i 3 p t h et y p e o f c r y s t a l l i z a t i o nw a sp r i m a r yc r y s t a la n de u t e c t i c i nt h ee x p e r i m e n to ff e 6 s n h 舢5 g a 2 p 9 6 5 8 4 6 s i 3 c 6 7 5a m o r p h o u sa l l o y sc o n t i n u o u si s o t h e r m a l a n n e a l i n g ，q i c e ( s i ) h a da l r e a d yb e g a n t op r e c i p i t a t i o nal i t t l e ，w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sb e l o w 4 5 0 。c ；l a r g en u m b e r so fo t h e rc r y s t a lc o m n l e n c e d ，w h e na n n e a l i n gt e m p e r a t u r ew a sg r e a t e rt h a n 4 5 0 。c t h e yw e r ep r i m a r i l yc t - f e ( s i ) 、f e 2 p 、f e 3 1 、n i 3 p 、a i n i s c o 5a n do t h e ru n k n o w nc r y s t a l t h e 1 1 i 江苏大学硕士学位论文 a v e r a g es i z eo f c r y s t a l l i n ef o r4 5 0 c 、5 0 0 * 0 、5 5 0 。cw a s1 8 3 n m 、2 6 9 n m 、4 7 2 n mr e s p e c t i v e l y i tc a n b es e g no b v i o u s l yt h a tc r y s t a l l i n es i z ei n c r e a s e dg r a d u a l l y , w h e nt e m p e r a t u r ew a sb e t w e e n4 8 0 。c a n d 6 0 0 0 c c r y s t a l l i n es i z eg o tl a r g e rs h a r p l ya ta b o v e5 5 0 。c t h ev o l u m ef r a c t i o no fs i m p l e x n a n o - c r y s t a l l i n ea f e ( s i ) w a s1 2 b yc a l c u l a t i n gt h ea r e ao fe x o t h e r m i cp e a k t h es a t u r a t i o nm a g n e t i z a t i o n ( m s ) o ff e 6 9 a 1 5 g a 2 p 9 6 5 8 4 6 s i 3 c 6 7 5a m o r p h o u sa l l o y sc l i m b e du p a n dt h e nd e c l i n e dw i t ht h er i s ei na n n e a l i n gt e m p e r a t u r e i tw a s7 9 0 0 0 ea t4 5 0 c ，w h i l e4 4 0 0 0 ea t 5 4 0 c t h ec o e r c i v ef o r c e ( h e ) i ss m a l l e rb e l o w4 9 0 c ，i ti n c r e a s e da b r u p t l ya t5 1 0 c t h es o f t m a g n e t i cp r o p e r t i e sw o r s e nr a p i d l y t h er e m a n e n c er a t i oi s0 0 4 9a t4 5 0 * c ，w h i l e0 0 4 4a t4 9 0 c t o a m o r p h o u sa l l o y s ，h i g hm sa n de x c e l l e n ts o f tm a g n e t i cp r o p e r t ye x i s tac o n t r a d i c t i o no nu n i t y k e yw o r d s ：f e - b a s e da m o r p h o u sa l l o y s ；p r e a n n e a l e d ；c r y o g e n i ct r e a t m e n t ；s t r u c t u r er e l a x a t i o n ； c l u s t e r ；n a n o - c r y s t a l l i z a t i o n ；c r y s t a l l i z a t i o nk i n e t i c s ；m a g n e t i cp r o p e r t i e s i v 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权江苏大学可以将本学位论文的全部内容或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用本授权书。 不保密“ 学位论文储躲瓷巨品 日期2 o o ( 7 、防塔 指导撕签名：7 哿恬 日期2 1 - 歹，2 独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已注明引用的内容以外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名： v 7op v 砷邑m 1 日期：撕( “2 肖 i 江苏大学硕士学位论文 第1 章绪论 1 1 非晶合金的概念及发展历史 对自然界中的各种物质，如果人们不以宏观性质为标准，而直接考虑组成物质 的原子模型，就能按不同的物理状态将物质分为两大类：有序结构和无序结构。晶 体为典型的有序结构，即其内部原子在空间排列上呈现周期性和对称性，常见的金 属材料一般都属于晶体材料；而气体、液体和诸如非晶态固体都属于无序结构，气 体相当于物质的稀释态，液体和非晶固体相当于凝聚态。 相对于晶体而言，非晶态合金的主要特点是原子的三维空间呈拓扑无序状的排 列，结构上它没有晶界与堆垛层错等缺陷存在，以金属键作为其结构特征，虽然不 存在长程有序，但在几个晶格常数范嗣内保持短程有序。与非晶态聚合物及无机非 晶态材料一样，非晶态合金在物理性能、化学性能及力学性能方面是各向同性的， 并随着温度的变化呈现连续性。因其内部原子排列的混乱情况类似于玻璃，非晶态 合金义被形象的称为金属玻璃【1 吲。 1 9 3 4 年首次报道由k r a m e r t 3 1 用蒸发沉积方法成功地制备出非晶态薄膜。此后不 久，b r e n n e r 3 】等人采用化学沉积法制备了n i p 非晶薄膜。1 9 5 9 年，b e m a l 4 首次用 密集的自由堆积硬球模型来解释非晶结构；同年，c o h e n 等人根据自由体积模型作 出预言【】：“假如冷却到足够快的程度，即使最简单的液体也可以通过玻璃化转变”， 这一点很快被证明足正确的。1 9 6 0 年美国加州理工学院的k l e m e n t 和d u w e z 6 等发 明了快速冷却制备非晶态合金的方法，制备出a u s i 非晶合金箔，从工艺上突破了 制备非晶态合金的关键难题，以后被g i l m a n 等人加以发展，做到连续生产。1 9 6 9 年p o n d 和m a d d i n 7 关于制备一定连续长度条带技术的发明足制备非晶合金的决定 性的发展，这一技术为大规模生产非晶合金创造了条件，激发了人们对研究开发非 晶合金的浓厚兴趣。同年，陈鹤寿【8 】等人用轧辊法( 冷却速度1 0 5 尉s ) 一次可以做出 供实验研究的非晶薄带，厚约3 0 1 a m ，宽几毫米，长可达几十米，为非晶合金的大 规模生产奠定了基础。与此同时，t u r n b u l l 9 将成核理论运用于金属玻璃，提出了非 晶形成的物理机理。1 9 7 4 年陈鹤寿以及t u r n b u u 等人通过石英管水淬法等抑制非均 质形核的方法，在1 0 3k s 淬火速率下制备出直径达l 一3 m m 的p d c u - s i ，i d n i p 江苏大学硕上学位论文 非晶圆柱棒。虽然仅限于p d ，p t 等贵金属，但已初现块体非晶材料制备的曙光，之 后如何制备相对便宜的块状非晶合金材料成为材料科学家们的一个研究热点。 到8 0 年代末期，日本东北大学的i n o u e 等创造性地发现了一系列具有极低临界 冷速( 约为1 至几百尉s ) 的多组元成分块体非晶合金【1 0 1 ，这一成果使块状非晶合 金的研究获得了突破性的进展。他们首先发现m g n i - l a ，l a - a 1 一t m ( r m = n i ，c u ，f e ) 系列非晶合金【1 1 1 ，其中l a s s a l z s n i 2 0 的a t x = 6 9 k ，t 旷t g 几咀_ 0 6 8 ，( 其中t x = t x - 1 g ： 过冷液相区，t x 晶化温度，t g 玻璃转变温度，t m 熔化温度，k 约化玻璃转变温度) ， 并用低压铸造的方法制备出非晶合金板。1 9 9 0 年，z r a 1 - t m 被研制出来【1 2 1 ，其临 界冷却速度在l 。1 0 0 k s 之间，最大厚度达3 4 m m 。随后，i n o u e 及j o h m s o n 等采 用金属模浇铸方法系统评估合金熔体转变成非晶合金的临界冷却速率，分别又在f e 基、z r 基合金中发现有高的非晶形成能力的合金体系，主要有f e 渊，c a ) b ，c ，s i ) ， f i e ，c o ，n i 、z r _ b ，z r - a 1 t m ，z r t i - a 1 t m ，z 卜，n t m ，z r - t m b e 等【1 3 7 1 。1 9 9 1 年i n o u e 1 8 】等人研究了z r 6 5 a 1 7 5 c u z s c o ( ；y i x c u ，系，发现在整个成分范围内非晶合 金具有良好的弯曲性能，其中z r 6 5 灿7 5 n i l o c u l 7 5 非晶合金的过冷液相区高达 a t x = 1 2 7 k 。在1 9 9 3 年，i n o u e 1 9 】通过石英管熔体水淬法制得直径1 6 m m ，长为1 5 0 m m 的z r 6 5 a 1 7 5 n i l o c u l 7 5 非晶圆棒，其临界冷却速率仅为1 5 k s 。同年，a p e k e r 、j o h n s o n 等人【2 0 】用水淬法制得直径达1 4 r a m ，重达2 0 多公斤的z r 4 1 2 t i l 3 岛c u l z _ s n i l o b e 2 2 5 非晶 合金，临界冷却速率在1 k s 左右，其非晶形成能力己接近传统氧化物玻璃。 由于块体非晶合金具有优越的性能和广阔的应用前景，非晶合金的学术及应用 上的重要性在国际上引起了广泛的关注。如在日本，块体非晶合金的研究是文部省 1 9 9 8 年最大的研究项目；在美国、欧共体制定了块体非晶合金研究计划，致力于这 种新材料的研究和开发应用。 我国非晶态合金材料的研究也得到了蓬勃的发展。从1 9 7 6 年开始非晶态合金的 研究t 作，现己初步形成了非晶合金科研开发和应用体系，达剑国际先进水平，共 取得1 0 0 多项科研成果和2 0 多项专利。为鼓励和支持新材料的研究与开发，国家己 经设立了用于非晶态材料的研究与开发方面的国家自然科学基金重点项目、8 6 3 项 日、国防科技项目等。随着“国家非晶微晶合金工程技术研究中心”的组建和“千 吨级非晶带材生产线”的建立，非合金的产业化进程也将大大加快，将为我国电力 电子工业的发展作出更大的贡献。 2 江苏大学硕士学位论文 1 2 非晶合金的形成机理 图1 - 2 - 1 是液相物质的两种冷却途径。 t _ p e r s t r e 。一 图1 - 2 1 液相物质的两种冷却途径：1 是到达晶态：2 是到达非晶态 f i g1 - 2 - 1t w oc o o l i n gp a t h so fl i q u i dp h a s e ，1i st h ep a t ht ot h ec 哆s m h m es t a t e ；2i st h e r a p i d - q u e n c hp a t ht ot h ea m o r p h o u ss o l i ds t a t e 液相物质从两种途径来实现固化：( 1 ) 体积在相变时不连续，从液态突变到晶态 固体，( 2 ) 体积在相变时连续变化，在相变点液态和非晶态同体的体积相等。途径1 的相变点发生在凝固温度t m ( 熔点温度) 处，从液体到晶体的转变体现在v ( d 曲线 表示的体积突然下降，在足够低的冷却速率下进行平衡凝固或近平衡凝固，原子有 足够的时间进行排列，从而形成长程有序的晶体；但在极高的冷却速率下，物质改 变了同化途径，沿着途径( 2 ) 达到圊相，在经过t 皿1 时没有发生相变，而液相一直保 持到较低的玻璃转变温度t g 。这种同化形式发生在t g 附近一个狭窄的温度区间内， 体积发生连续性变化，最后形成非晶态合刽2 1 1 。 1 3 非晶合金的制备 与晶态合金相比，非晶合金的一个基本特征是其构成的原子在很大程度上足混 乱排列的，体系的自由能比对应的晶态合金要高。基于这样的特点，制备非晶合金 必须解决下述两个关键问题：( 1 ) 必须要形成原子( 或分子) 混乱排列的状态；( 刁将这 种热力学上的亚稳态在一定的温度范围内保存下来，使之不向晶态转变。非晶合金 的主要制备方法有以下几种【5 1 ： 1 溅射和蒸发法。这类方法是基于一个原子接着一个原子的沉积而成为样品的。 它要求凝聚原子的动能超过基板表面原子的结合能。基板表面具有低迁移率的原子 排列，将有助刁- 随后沉积的原子形成非晶体。 2 化学沉积和电沉积。各种过渡金属类金属系非晶合金已经用化学沉积和电沉 3 江苏大学硕士学位论文 积方法制备出来，其精确化学成分强烈地依赖丁沉积条件和样品形成时溶槽的成分。 3 离子注入。样品的结构测试表明离子注入的合金和用一般方法所制备的具有 相同标称成分的合金的结构相同。离子注入法不受组成成分相图的限制而具有很大 的成分自由度。把单个原子注入的过程作为热脉冲来考虑，可以得到约1 0 1 4 k s 的 有效冷却速度。 4 喷溅急冷和喷射沉积。用于亚稳晶态和非晶态材料快速凝同的熔体急冷法是 d u w c z 的枪法，这是将熔融合金从冲击管中冲击出来，使之雾化并喷溅到一具有高 的导热性的基板表面，此后，在喷溅急冷法的原理基础上出现了多种多样的改进。 1 4 非晶合金的晶化 非晶态合金具有无规密堆结构，原子在空间排布长程无序，即没有固定的晶格。 从结构和热力学的观点来看，非晶态合金是高度无序的不稳定状态，其自由能高于 相应的晶态合金【2 2 】，处于非平衡的亚稳态。在适当条件下，它就要向能量较低的亚 稳非晶态或平衡晶念转变。在较高温度下，非晶态不可逆地转变成晶态，发生晶化 过程，这将使材料丧失原有的许多特性。因此，了解非晶态的晶化过程是生产和应 用非晶材料的一个先决条件。另外，研究结果表明当晶化工艺条件控制适当时，通 过非晶合金晶化能获得纳米晶析出相，制备出纳米晶材料或者纳米晶非晶复合材 料，该材料具有多种优异的性能，而纳米晶材料本身就是当前材料科学和应用物理 领域的研究热点，进行非晶合金的纳米晶化理论和应用研究具有一重要意义【2 3 1 。 1 4 1 晶化反应热力学 从热力学上讲晶化驱动力是非晶相与结晶相之间的自由能之差，可用图1 2 2 所示的自由能曲线对非晶合金的晶化反应进行热力学分析。图中包含有非晶相g 和 两个稳定相。稳定相分别为端际固溶体0 【和金属间相0 ，它们或独立存在或分别和 成分c ”c o 处于平衡态( c a 和c o 由公切线给出) 。另外还可能存在一个m 相，虽然 其比非晶态的能量低，但相对于a 和0 的平衡混合物来说属于亚稳相。 图中的实切线代表共存的稳定态平衡；虚线代表可能存在的稳态平衡。从热 力学上讲可能发生的晶化反应有3 种【1 , 4 , s 2 4 。( 图中用数字1 。7 代表可能发生的7 种 晶化转变、 ( 1 ) 初晶型反应1 。即稳定的q 相从非晶基体中一次完成结晶。结晶过程中，溶 质原子排入非晶基体，直到基体浓度达到某种亚稳平衡为止。未转变的非晶体将在 4 江苏大学帧i ：学位论殳 较高温度以某一晶化机制继续晶化，此时弥散在非 堆体上的一次晶态相有可能作 为继续结晶时的优先形核位置。共晶和过共晶非d 占念合金的晶化过程属于这种晶 化方式。 g 一非晶相；m 一弧稳相；c t ，端际同溶体、稳定的金属i 司相； 实线一稳定的平衡相；虚线一亚稳的平衡相 ga m o r p h o u sp h a s e ；肛m e t a s t a b l ep h a s e ：a o - - - t e r m i n a ls o l u t i o ns t a b l ei n t e r - m e t a l l i c sp h a s e ； s o l i dl i n e s - - - s t a b l ee q u i l i b r i u mp h a s e ；b r o k e nl i n e s - - - m e t a s t a b l ee q u i l i b r i u mp h a s e 图1 - 2 - 2 非晶合金晶化的假想自由能曲线 f i g 1 - 2 - 2 f r e ee n e r g yd i a g r a mi nc r y s t a l l i z a t i o np r o c e s so fa m o r p h o u sa l l o y s ( 2 ) 共晶型反应2 和3 ，即稳定的( a + 0 ) 或亚稳的( 伍+ m ) 中的两相以一种不连续的 反应同时结晶。亚稳的( 叶m ) 可能在以后的反应中转变为稳定的( a + 。) 。通常共晶成 分的合金具有最强的玻璃形成能力( g f a ) ，所以大多数非晶态合金的晶化类型属于 共晶型晶化。共晶晶化反应中析出相之间相间分布，一系列金属玻璃的晶化，生成 各相之间具有明确取向关系的类似的共晶形态。 ( 3 ) 多晶型晶化反应4 、5 和6 ，即玻璃直接由非晶态通过形核和长大形成过饱和 固溶体i l t 、亚稳平衡相或金属间相0 ，晶粒生长前沿无成分堆积。前二者随后可能 分解为( a + 0 ) ( 分别发生对应于图中7 和8 所示的反应) 。除了在低温退火时某些非晶 合金转变为过饱和固溶体外，多晶型晶化是最简单也是最少见的晶化反应类型。常 发生于成分与某一化合物相同的非晶态合金中。 所有金属玻璃按照上述机制的一种进行结晶。在给定温度条件下以哪一种方式 进行不仅取决于热力学驱动力，也取决每一反应的动力学。另外在多数情况下，玻 璃并不直接生成平衡相，而是经过一个或几个亚稳相阶段。在某些成分范围内，有 些反应还会发生重叠。 1 4 2 晶化过程中的形核与生长机制 非晶态合金的晶化实际上足在过冷液体中进行的形核和长大过程。 晶核的形成 5 江苏大学硕士学位论文 非晶基体中的形核必须考虑到：固态相变和非晶液相快速凝固，这两个基本特 点。但是从本质上讲，形核足发生在基体小范围内出现形成新相所必须的成分和结 构，这种成分和结构是一种涨落现象，也称为胚。从热力学来看，从基体中的涨落 胚到晶核的转变必须越过形成临界晶核的势垒，即形核功；从动力学来说，原子通 过热激活向较为稳定的晶胚传输使其逐渐形成晶核。在大的过冷度条件下，热激活 形核速率可以表示为式( 1 ) 【1 】。k = i o e x p ( 一q n i ( 1 ) ，式中：k 稳态形核速率；i o - 常 数：r 气体常数；q 。形核激活能，即由基体传输一个原子到晶胚界面所需的激活能。 此式说明在低温条件下形核率可以用a r r h e n i u s 公式表示。对上述稳态成核来说，在 所有时间都必须存在一个晶胚的平衡浓度。实际上并非如此，而且当试样处于退火 温度之后，必须有一个建立起晶胚密度以及成核率从0 到达稳态值的初始时期。在 非金属玻璃的晶化中，g u t z o w 已对这一瞬态成核的现象进行过讨论，并得到了时间 t 与成核率i ( t ) 的近似表达式，见式( 2 ) 。i ( t ) = k e x p ( - z t ) ( 2 ) ，式中f 为剪切黏度。过 冷度很小时t 可以忽略不计，而且几乎立即建立起稳态成核。然而在典型晶化温度 时t 可达1 0 2 。1 0 3 秒量级，在玻璃转变温度b 以下t 将变得更长以至于稳态成核不 可能发生。在这种情况下，急冷引入的无热长大模型可能占支配地位【4 】。这里所谓 的无热长大模式也就是非热激活形核，即液态金属中存在无数原子排列与晶体相似 的小原子集团，也称为短程有序、结构涨落。当熔体快淬时，高温下某些具有临 界尺j r 的涨落可能被保留。而如图1 2 3 所示【1 1 ，临界晶核半径r c 随温度降低而减小。 因此当在某一温度退火时，如果被保留下来的这些涨落的尺寸与晶核的临界尺寸相 当，就会变为较低温度结晶时的核，即淬态核。由于非晶晶体比晶体晶体之间的 界面能要小，因此在表面或界面处的形核就不能像在晶态材料中那么普遍。而淬态 核或胚在晶化过程中就十分重要了，对非晶晶化起重要作用。 r n ，ak r c 图1 2 3 温度对临界晶核半径r c 和体系自由能变化a g 关系的影响 f i g 1 - 2 - 3e f f e c t o ft e m p e r a t u r eo nc r i t i c a ln u c l e u ss i z er cc h a n g ew i t hf r e ee n e m ya g 6 江苏大学硕t 学位论文 晶核的长大 在不同类型的晶化反应过程中，晶体的生长机制与生长速率是不相同的。 初晶型晶化过程中，晶体相的长大可能被跨越界面的原子迁移率( 界面控制) 或 从长大相或向长大相的原子扩散( 扩散控制) 所限制。但迄今的所有数据都表明，金 属玻璃的晶化为扩散所控制【4 】。析出相前沿的浓度梯度控制着生长速率，圆球形颗 粒的半径r 与退火时间t 成抛物线关系【1 】即式( 3 ) 。r = 畎d t ) 1 尼( 3 ) ，式中：d 与浓 度无关的体扩散系数；泓无量刚常数，其值取决于颗粒界面成分的变化。可见初晶 型晶体的长大受体扩散控制，是一种长距离扩散。 共晶型晶化过程中晶体和玻璃中的成分相同，生长反应通过互扩散来调整两个 长大相中的溶质。这种扩散包括基体中的体扩散和界面扩散两种类型。它们的生长 速率u 分别对应于式( 4 ) ( 5 ) 【1 】：体扩散：u o c 4 d v k ( 4 ) ，界面扩散：o o c 8 f i d j l 2 ( 5 ) ， 式中：d v 、d i 体扩散系数、界面扩散系数；n 共晶体中两单片厚度之和，即层间距； 6 - 界面层的厚度，假想扩散就在其中进行。 多晶型晶化过程中晶粒尺寸与形核和核长大速率密切相关。在一定的退火温度 下，稳定有效的晶核从一开始就以一种不变的生长速率长大，且生长速率u 与退火 温度t 之间符合式( 6 ) 。u = u o e x p - 0 9 r a q ( 9 ，式中：u o 一常数；q g - 晶核生长激活 能。可见多晶型晶化过程中晶核生长速率与退火温度之间也存在着a r r h e n i u s 关系 【1 1 。 1 4 3 晶化反应动力学 如前所述非晶态合金的结晶是过冷液体中晶体相的形核和长大过程，转变的总 速率应该反映形核和长大对时间和温度的关系。 j m a ( j o h n s o n m o h l a v r a m i ) 方程 j m i t ( j o h n s o n m o m a v r a m i ) 方程经常被用来描述等温t 时间后的相转变分数 x ( t ) 陋】，即式( 7 ) 。x ( t ) = 1 一e x p ( - k t ) n ( 7 ) ，式中：t 一减去孕育时间t i , e 后的退火时间； k 与温度相关的反应速率常数，即有效动力学因子；n 转变方式指数，也称a v r a m i 指数( 不一定为整数) 。方程( 7 ) 表达的x ( t ) 与t 的关系曲线大多是长“s ”，形，即最初 x m 随时间的增加缓慢地增加，随后近似线性地快速增加，最后义缓慢地增加。这是 由于相变的最后阶段发生新相核之间的相互碰撞限制了新相的生长【5 】。另外尽管方 程只对球状粒子足真正成立的，但一系列非晶合金的转变数据对它拟合得非常成功 【4 】 7 江苏大学硕士学位论文 a v r a m i 指数n 方程( 7 ) 经变换后取对数可得剑方程( 8 ) 5 1 。h l l n 1 ( r x ) 】= i n k + n i n t ( 8 ) ，很显然 如果以l i d n 【1 ( 1 - x ) 】为纵坐标，t n ( t - 呦】为横坐标对方程( 8 ) 作图( 即j m - - a 图) ，n 就是 该直线的斜率。所以a v r a m i 指数n 通过实测的j m a 图而求出。n 值通常在1 5 4 之间，它可以写成i i = n n + n g 。其中n n 和n g 分别描述形核率和长大率对时间的依赖 关系( 0 氩s 1 ，1 5 墨n g g ) 【4 】。文献【】具体而详细地对n 的意义进行了分类描述，文 献【砒7 】则分别结合具体研究的合金的晶化给出了相应的n 值。值得说明的是对e l 的 明确解释只有在同时进行微观结构研究和独立测定形核率与长大率之后才能给出 【4 】 o k i s s i n g e r 方程与晶化有效激活能e 连续( 恒速) 加热时，转变发生的温度k 。k t p ，t f 等) 取决于恒速升温速率p 。 k i s s i n g e r 方程瞵】将d s c 中的k k 与p 联系起来。由此作l n ( 峨) 与1 怕的关 系图，可求出晶化的有效激活能e 。坂旷柚- - e r t + 常数( 9 ) ，式中：r _ 气体常 数；e 转变过程激活能。然而晶化过程激活能e 将反映形核激活能e 和生长激活能 e g ，分别确定e 和e g 是更有意义的已经证明了式( 1 0 ) 是成立的。e = ( i l n e n + n 乒g ) n ( 1 0 ) 式中的n ，i l n ，n 窖与前述相同。 1 4 4 晶化方法 非晶合金的晶化按照晶化机制主要可以分为热致晶化、电致晶化、机械晶化以 及高压晶化 2 3 】。 1 热致晶化包括通常采用的等温退火法( i s o t h e r m a la n n e a l i n g ) s f h 分步退火法 ( s t e pa n n e a l i n g ) 。 等温退火法足应用最广最为普遍的一种方法。该方法处理过程是：快速加热使 非晶样品达到预定温度，在该温度( 低于常规的晶化温度) 保温一定时间，然后冷却 至审温。其中最关键的两个冈素是退火温度和退火时剐凋。分步退火法是在等温退 火的基础上改进的一种方法，是指将非晶样品在较低温度下等温退火一定时间，然 后再在较高温度下等温退火一定时间，控制好退火参数能够使得从非晶基体中析出 尺寸在纳米范h 爿内的晶体相。 2 电致晶化包括闪光退火( f l a s h a n n e a l i n g ) 、焦耳加热( j o u l eh e a t i n g ) ：和电脉冲退 火( e l e c t r o p u l s i n ga n n e a l i n g ) 。 8 江苏大学硕士学位论文 闪光退火法是对非晶薄带施加短时的强电流脉冲实现快速加热使其发生晶化。 基本实验参数：电流密度为1 0 7 a m 2 。1 0 8 m 2 ( 电流较大，一般大于1 0a ) ，处理时 间即脉冲宽度从几毫秒到儿秒，加热速率约为1 0 4k l s 一1 0 6k s 。焦耳加热法足施加 连续的电流作用于非晶薄带样品较长的时间。基本实验参数：加热速率为1 0 2k s 一1 0 3 k s ，处理时间为1p 1 0 0s ，电流密度为1 0 6a m 2 ( 电流通常小于4a ) 。电脉冲退火 法是用高密度直流电脉冲对非晶合金进行处理使之发生晶化。基本实验参数：电流 密度为1 0 9 a j m 2 ，脉冲宽度为微秒( 岭) 级，处理时间从几秒到几十分钟。 3 机械晶化似e c h a i l i c a lc r y s t a l l i z a t i o n ) 机械晶化法足利用高能球磨技术在干燥的球型装料机内，在气保护下通过 机械研磨过程中高速运行的硬质钢球与研磨体之间相互碰撞，对非晶粉末反复 进行熔结、断裂、再熔结的过程使得非晶发生晶化。 4 高压晶化包括激波诱导晶化( s h o c k w a v et r e a t m e n t ) 和高压退火晶化沁n e a h n g u n d e rp r e s s u r e ) 。 激波诱导晶化法足将样品置于激波管低压末端，当按一定比例配方的氢氧混合 气体经点火爆炸后在低压腔内形成高温、高压、高能的激波对样品产生作用，在微 秒量级的时间内，使非晶转变为晶化度很高的晶态【冽；高压退火晶化法足将样品放 置于一定的压力下退火晶化。已有的研究结果表明压力不仅可以改变非晶合金的晶 化温度，而且还能改变其晶化模式。这可能与压力影响原子扩散有关。 1 5 非晶合金的结构弛豫 本文所称的结构弛豫足建立在热处理温度处理机制上的，也有其他种类的结构 弛豫的存在。在较高温度下，发生非晶态不可逆地转变成晶态，发生晶化过程。而 在较低温度下，一般发生向较稳定的亚稳非晶态转变，这个过程就称为结构弛豫。 即非晶态合金