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非晶硅薄膜太阳能电池材料p e c v d 关键技术研究 摘要 等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 是制备非晶硅太阳能电池a o s i ：h 薄膜 材料应用最广泛的技术。非晶硅材料在可见光内有较高的吸收系数，原材料来 源广泛，可实现低成本的大面积薄膜沉积，使之具有有广阔的应用前景。然而 沉积高质量的非晶硅薄膜材料对p e c v d 设备技术性能要求很高，其中关键技 术包括系统的反应室内电场、温度场、气流场以及辅助磁场的分布。 本文采用计算机数值模拟的方法对p e c v d 的关键技术逐项做了分析，首 先建立平板电极模型，研究了电源频率，接入点及电极尺寸对电场分布的影响； 然后对整体加热和基片底座加热两种温度场及“极板喷淋”和“穿堂风”两种 进气方式的气流分布模拟计算； 结果表明射频电源频率越高，电极面积越大电场非均匀性也越大； 整体加热基片表面温度很均匀，基片座加热方式在边缘处温度有所下降。 “极板喷淋”布气方式，中心处压力高，边缘处压力低；气体流速则是中心 处流速小，边缘流速大。随着进气流量的增加基片表面压力分布和气流速度的 不均匀性呈线性增加；“穿堂风”进气方式，电极板区间压力梯度从进气口指向 出气口线性减小，气流速度整体较均匀波动小。 对辅助p e c v d 的均匀磁场和磁镜场模拟分析，优化设计了螺线管的缠绕 方式，得到了均匀磁场。并讨论了磁镜场磁镜比的调节方式，获得了这两种磁 场分布规律。 通过各场量分布特性的研究，提出p e c v d 主要设计方案：室壁整体加热， 选用1 3 5 6 m h z 射频电源，加装无侧边屏蔽罩的极板喷淋进气方式，极板间距 4 0 m m 左右，能够获得较好的综合性能参数。 其研究结果为制备a s i ：h 薄膜材料的p e c v d 技术应用提供了理论依据。 关键词：p e c v da s i ：h 薄膜电场热流场辅助磁场 t h es t u d yo l ip e c v dk e yt e c h n o l o g i e so fa m o r p h o u s s i l i c o nt h i nf i l ms o l a rc e l l a b s t r a c t p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( p e c v d ) i st h em o s tw i d e l y u s e dt e c h n o l o g yt op r e p a r a t i o no fa o s i ：ha m o r p h o u st h i n f i l ms o l a rc e l l st h i nf i l m b e c a u s eo fh i g hv i s i b l el i g h ta b s o r p t i o nc o e f f i c i e n t ，r a wm a t e r i a lo r i g i n i s w i d e s p r e a d ，a n dl a r g e a r e at h i nf i l md e p o s i t i o nw i t h l o wc o s te n a b l e st h e a m o r p h o u st h i n f i l ms o l a rc e l l t oh a v et h eb r o a da p p l i c a t i o np r o s p e c t t h e ni t r e q u i r e sh i g ht e c h n i c a lp e r f o r m a n c e t op e c v dd e p o s i t i n gt h eh i g hg r a d e a m o r p h o u ss i l i c o nm e m b r a n o u sm a t e r i a l a n dt h ek e yt e c h n o l o g i e s i n s y s t e m s r e a c t i o nc h a m b e ri n c l u d ee l e c t r i cf i e l d ，t e m p e r a t u r ef i e l d ，f l o wf i e l d a n dt h e a u x i l i a r ym a g n e t i cf i e l dd i s t r i b u t i o n t h i sp a p e ru s e dt h ec o m p u t e rn u m e r i c a ls i m u l a t i o nm e t h o dt oa n a l y s i st h e i t e m st ot h ep e c v dk e yt e c h n o l o g i e s f i r s t ，e s t a b l i s hp l a t ee l e c t r o d em o d e l ，s t u d y t h ei n f l u e n c eo fp o w e rf r e q u e n c y ，f e e d i n gp o i n ta n de l e c t r o d es i z e t h e nw h o l e h e a t i n ga n ds u b s t r a t e h o l d e rh e a t i n gs t y l e s t w ok i n do ft e m p e r a t u r ef i e l d sw e r e s i m u l a t i o nc a l c u l a t i o n ，a sw e l la s e l e c t r o d es p r a y i n g a n d c r o s s - v e n t i l a t i o n t w o k i n d so fi n l e tg a sd i s t r i b u t i o nm o d e t h er e s u l t ss h o wt h a tt h eh i g h e rf r e q u e n c y ，t h el a r g e re l e c t r o d ea r e ao b t a i n e d t h em o r eo b v i o u sn o n u n i f o r m i t yo ft h ee l e c t r i cf i e l d t h es u b s t r a t es u r f a c et e m p e r a t u r ei su n i f o r mw i t hw h o l eh e a t i n gs t y l e ，w h i l e s u b s t r a t ee d g et e m p e r a t u r ed e c l i n e sw i t hs u b s t r a t e h o l d e rh e a t i n gs t y l e t h e r ei sh i g hg a sp r e s s u r ei nt h ec e n t r a lp a r to fe l e c t r o d e sa n dl o wp r e s s u r ei n t h ee d g ep a r tb y “e l e c t r o d es p r a y i n g ”s t y l e a n dt h e r ei sl o wg a sf l o w r a t ei nt h e c e n t r a lp a r to fe l e c t r o d e sa n d l o wf l o w r a t ei nt h ee d g ep a r t w i t ht h ei n c r e a s eo fg a s f l o wi n t o ，t h es u b s t r a t es u r f a c ep r e s s u r ed i s t r i b u t i o na n df l o wv e l o c i t yu n i f o r m i t y i n c r e a s el i n e a r l y t h ep r e s s u r er e d u c e sg r a d u a l l yf r o mt h ea i ri n l e tt ot h ea i ro u t l e t b y c r o s s v e n t i l a t i o n s t y l eg a si n l e t ，t h eg a sf l o wi sw h o l l yu n i f o r m s o l e n o i dm a g n e t i cf i e l da n dm a g n e t i c m i r r o rf i e l dw e r ea n a l y s e d ，t h ee x i s t i n g m a g n e t i cf i e l dw a si m p r o v e db yd e s i g n i n g as o l e n o i dm a g n e t i cf i e l d a n a l y s i sb o t h t h er a d i a la n da x i a lm a g n e t i cm i r r o rc o n f i n e dp l a s m ap r o d u c e db yt h em a g n e t i c f i e i d ，a sw e l la st h em a g n e t i cm i r r o rr a t i oa d j u s t i n gm e t h o d t h e d i s t r i b u t i o n so f t w ok i n d so fm a g n e t i cf i el d sw e r eo b t a i n e d t h r o u g ht h er e s e a r c ho ff i e l dd i s t r i b u t i o nc h a r a c t e r i s t i c s ，t h ep e c v d m a i n d e s i g nw a sp r o p o s e d ：w h 0 1 eh e a t i n gs t y l e ，13 5 6 m h zr fp o w e r ，w i t h n os i d e s h i e l d s 。fp j a t es p r a yi n t a k e ，e l e e t r o d e s p r a y i n g g a si n l e ts t y l e ，e l e c t r 。d ep i a t e s p a c i n gi sa b o u t4 0 m m ，g o o dp e r f o r m a n c ep a r a m e t e r sc a nb ea c h i e v e d t h i ss t u d yp r o v i d e sat h e o r e t i c a l o fp e c v d t e c h n o l o g y b a s i so nt h ep r e p a r a t i o no fa s i ：ht h i nf i l m s k e yw o r d s ：p e c v d ；a - s i ：hf i l m ；e l e c t r i cf i e l d ；h e a tf l u xf i e l d ； m a g n e t i c f i el d a i d e d 图2 1 图2 2 图2 3 图2 4 图2 5 图2 - 6 图3 1 图3 2 图3 3 图4 1 图4 2 图4 3 图4 4 图4 5 图4 6 图4 7 图4 8 图4 - 9 图4 10 图4 1 1 图4 1 2 图4 1 3 图4 1 4 图4 15 图4 一l6 图5 1 图5 2 图5 3 图5 4 图5 5 图5 - 6 图5 7 图5 8 图5 - 9 插图清单 硅原子结构4 氢化非晶硅结构图4 肖特基型、m i s 型太阳能电池结构5 传统太阳能电池构造图6 光子照射产生电动势7 i v 特性曲线8 采用给平行板加r f 电源的电容耦合等离子体产生方法1 4 p e c v d 中薄膜沉积过程15 p e c v d 装置系统组成图17 a n s o f t 自适应迭代求解过程一2 0 气体放电伏安特性曲线2 l 帕邢曲线几种气体的击穿特性曲线2 3 模型l 平板电极间场电压分布一2 3 模型l 电场强度空间分布2 4 模型2 场电压分布2 4 模型2 电场强度幅值分布2 4 模型3 场电压分布2 5 电场强度幅值分布一2 5 平行板电极p e c v d 结构模型2 6 电极边缘接入1 3 5 6 m h z 射频源电场分布2 6 电极边缘接入7 0 m h z 射频电源电场分布一2 7 电极板背部中心接入7 0 m h z 射频电源电场分布2 7 电极板背部中心接入1 0 0 m h z 射频电源电场分布2 8 电极板背部中心接入7 0 m h z 射频电源电场分布2 9 打孔电极板背部中心接入1 3 5 6 m h z 频率电源电场分布2 9 两种不同加热方式的结构模型3 4 两种不同加热方式p e c v d 内温度场分布3 5 两种加热方式得到基片表面温度分布3 5 “穿堂风”式进气温度场分布一3 6 两种加热方式得到基片表面温度分布3 7 两种进排气结构p e c v d 结构图3 8 “极板喷淋”进气方式内部压力分布云图3 9 “极板喷淋”进气方式气流速度矢量图3 9 “极板喷淋”式结构不同气体流量下基片表面压力分布4 0 图5 一l0 图5 1 1 图5 1 2 图5 1 3 图5 1 4 图5 1 5 图5 1 6 图5 17 图5 18 图5 1 9 图5 2 0 图5 2 l 图6 1 图6 2 图6 3 图6 4 图6 5 图6 6 图6 7 图6 8 图6 9 图6 1 0 图6 1 l 图6 1 2 图6 1 3 “极板喷淋”式结构不同气体流量下基片表面流速分布4 l “极板喷淋”式结构气体流量对气流分布不均匀性的影响4 l “极板喷淋”式结构不同极板间距的基片表面压力分布4 2 “极板喷淋”式结构不同极板间距基片表面气流速度分布4 2 “极板喷淋”式结构电极板距离对气流分布不均匀性的影响4 3 “穿堂风”式结构内部压力分布云图4 3 “穿堂风”式结构气流速度矢量图一4 4 “穿堂风”式结构不同气体流量下基片表面压力分布4 5 “穿堂风”式结构不同气体流量下基片表面流速分布4 5 “穿堂风式结构电极板距离对气流分布不均匀性的影响4 5 “穿堂风”式结构不同极板间距的基片表面压力分布4 6 “穿堂风”式结构不同极板间距基片表面气流速度分布4 6 磁场辅助p e c v d 系统结构示意图4 8 正交电磁场中的磁化平行板等离子体一4 9 计算模型及坐标示意图5 0 均匀螺线管轴线磁感应强度随位置变化曲线5 l 两端线圈砸数加倍的螺线管磁感应强度随位置变化曲线5 l 初步改进线圈轴线处磁感应强度5 2 轴线处电磁感应强度随位置变化曲线比较5 2 p e c v d 反应腔内整体磁力线分布一5 3 磁镜系统5 3 磁镜系统磁力线分布5 4 螺线管不同位置上磁感应强度变化5 4 调节磁镜线圈间距轴线上磁感应强度对比5 5 不同电流密度情况下轴线上磁感应强度变化5 5 表格清单 表2 1 非晶硅太阳能电池生产工艺流程表9 表4 1 几种气体的a 、b 值2 2 表5 1 材料热物理性质3 4 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得 金蟹王些态堂 或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名：奎，咖廖签字日期：争缉钼茹j 自 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金蟹王些走堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权金壁王些盍堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采 用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 厶i ；i ! 日融 签字日期：曲睥中月。孑日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期：力腓牛月夕艿，日 电话： 邮编： 致谢 在论文完稿之际，谨向我的导师陈长琦教授表示最衷心的感谢! 陈老师对 我论文的选题、修改都给予了悉心的引导与启发。导师渊博的专业知识，雄阔 的视野，严谨的治学态度，精益求精的工作作风，诲人不倦的高尚师德，平易 近人的人格魅力都深深的感染和激励着我不断的追求进步。跟随导师学习期间， 不仅指导我获得了许多专业知识，而且使我掌握了研究分析问题的一般方法， 言传身教了为人处世的人生哲学，让我受益一生。衷心祝愿陈老师工作顺利， 身体康健! 近三年的研究生学习阶段，得到了真空教研室干蜀毅、朱武、王旭迪、王 君、方应翠、程建萍、汪洪波等老师的指导与帮助。在此表示衷心的感谢。 同时还要感谢真空实验室的汪明明，熊模华，李杰，杨林生，卢景景，汪 根生，贾寅，朱晓文，车振军，梁平，穆怀普，刘腾飞，裘一冰等在学习和生 活上的帮助，特别感谢张辉在计算机软件上的大力指导。 衷心感谢室友赵鹏，任彦铭，刘兴悦他们陪我走过了近三年的时光，共同 生活学习。 衷心感谢我的父母以及亲朋一直以来对我的关爱、理解和鼓励，正是他们 的奉献支持我完成全部的学业! 最后再次感谢所有的老师，同学和亲人! 作者：赵晶晶 2 0 10 年4 月 1 1 引言 第一章绪论 太阳能电池也称为光伏电池，是把光能直接转换成电能的一种半导体器件。 目前的光伏发电系统具有模块化( 可扩展性) 、使用寿命长( 约2 5 3 0 年质保期) 、 无噪声、无污染排放等优点。随着社会的不断进步和发展，能源需求加剧，光 伏发电在可再生能源领域将扮演越来越重要的的角色【l l 。 太阳能电池根据所用材料的不同，可分为( 1 ) 无机太阳能电池：半导体硅 ( 单晶、多晶、非晶、复合型等) 和化合物半导体( g a a s 、c u i n s e 2 、c d t e 、i n p 等) ；( 2 ) 有机太阳能电池( 酞菁锌、聚苯胺、聚对苯乙炔等) ；( 3 ) 光化学太阳能电 池( 纳米t i 0 2 等) 。在各类电池中，硅仍是制造太阳能电池的主要材料，主要是 因为工艺成熟，性能稳定，较高转换率以及环境污染小等优点，且已具有商业 价值。在硅系列太阳电池中，单晶硅转化效率高，但成本高，限制了它的应用， 而非晶硅在可见光内有较高的吸收系数，原材料来源广泛，可实现低成本的大 面积薄膜沉积，使之较单晶硅太阳电池有更为广阔的应用前景【2 】。 太阳能电池的发展方向主要集中在以下两个方面：降低成本，提高效率。得 益于半导体和平板显示( f p d ) 在工程制造方面积累的经验，太阳能产业不断提升 生产效率、降低制造成本，这无疑极大的推动了太阳能电力成本的下降。另外 世界各国研究机构及企业正致力于开发大面板薄膜硅太阳能技术，通过研发新 设备、新工艺，扩大市场规模等措施降低成本。o e r l i k o n 在a s i 层上淀积微晶 吸收层制造的微晶叠层电池其应用前景十分广阔。而应用材料的s u n f a b 生产 线通过进一步扩大面板的面积( 达到了5 7m 2 ) 以进一步降低生产成本。 在提高效率方面，也取得了显著的成果，1 9 7 6 年美国r c a 实验室的d a v i de ， c a r l s o n 制作出第一个非晶硅太阳能电池，当时小面积样品的光电转换效率为 2 4 。如今，非晶硅薄膜电池通过p e c v d 方法制备双结和三结叠层电池，在 克服衰减和提高效率上不断有新的突破，实验稳定效率己突破1 5 ，而且已具 有电池效率1 0 的中等规模生产线。 非晶硅太阳能电池的制造关键技术是非晶硅薄膜的制备，目前最常见制备 方法有：射频等离子体增强化学气相沉积( r f p e c v d ) 电子回旋共振等离子体增 强化学气相沉积( m w e c r p e c v d ) ，甚高频等离子体增强化学气相沉积 ( v h f p e c v d ) ，介质层阻挡放电增强化学气相沉积( d b d p e c v d ) ，这些方法 本质上都是等离子体增强化学气相沉积。沉积效果各有优劣，但本质都是要解 决制备成本和薄膜质量这个两个矛盾。 与高温化学气相沉积技术有所不同，等离子体增强化学气相沉积 ( p l a s m a e n h a n c e dc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n 即p e c v d ) ，是在沉积室内建立 高压电场，反应气体在一定气压和高压电场作用下，产生辉光放电，反应气体 被激发成非常活泼的分子、原子、离子和原子团构成的等离子体，大大降低了 沉积反应温度，加速了化学反应过程，提高了沉积速率1 3 。 英国物理学家j s e 汤森在1 9 l0 年第一个提出了定量的气体放电理论一雪 崩理论，它适合于非自持暗放电和非自持放电到自持放电的过度区。罗果夫斯 基对该理论进行补充，把它扩展到自持暗放电和辉光放电。在1 9 7 4 年a r e i n b e r g 设计了电容耦合式的平行圆板形电极射频反应器系统。，在1 9 7 6 年， m o t o r o l a 公司和日本富士公司首先把低压化学气相沉积( l p c v d ) 用到生产上并 取得一定的效果，降低了常压化学气相沉积( c v d ) 的生产成本，提高了劳动生 产率，改善了均匀性。同年，美国a p p l i e dm a t e r i a l s 公司的大型等离子体化学 气相沉积氮化硅膜的装置投放市场，由于p e c v d 技术具有沉积温度低、绕镀 性好、成本低和设备维护与操作容易等优点，从而使p c v d 等离子体化学气相 沉积技术在生产上获得了迅速发展【4 】1 5 】1 6 j 。 等离子增强化学气相沉积中化学反应非常复杂，反应机理和反应动力学还 正在研究中。其应用范围也在不断发展和扩大，现已被广泛应用于化工产业、 高分子科学、表面材料、薄膜材料及半导体制造等领域。在开发新材料、新能 源和全面革新电子器件工艺等方面开辟了许多新的研究方向，取得了许多举世 瞩目的应用成果。特别在半导体材料、光电材料、机械材料等各种无机新材料 及高分子材料的薄膜制备及表面改性等方面，显示出独特的功能和巨大的应用 潜力，在许多领域己被作为主要的生产技术【7 】。 在太阳能电池领域，研究方向之一是降低高昂的成本以便与常规能源竞争， 非晶硅材料高的吸收系数，导致太阳能电池的厚度可以小于l g m 就可以充分的 吸收太阳能，这个厚度不及单晶硅薄膜厚度的1 ，可以明显的节省昂贵的半 导体材料，这很大程度上促进了非晶硅太阳能电池的开发与研究。最近的发展 情况显示：采用等离子体化学气相( p e c v d ) 技术制备非晶硅薄膜，其成膜温度 低，在可见光内有较高的吸收系数，光电转换效率高，容易实现掺杂，可以大 面积制备等优点，将要成为未来太阳能电池的主要竞争者1 8 】。 综上所述，p e c v d 等离子化学汽相沉积具有衬底加热温度低，工艺重复性 好，淀积薄膜均匀，膜的台阶覆盖性好，缺陷密度较低等多种制备薄膜的优良 性能和工艺要求，技术的应用十分广泛并具有巨大市场开发潜力。 1 2 本课题来源、目的及研究的主要内容 本课题依据非晶硅薄膜太阳能电池的市场需求拟定，研究的主要内容、实 现的目标参照国家8 6 3 项目“非晶硅微晶硅层叠薄膜太阳能电池成套生产关键 技术与装备”要求制定。本课题通过对现有玻璃基上沉积非晶硅薄膜太阳能电 池材料的p e c v d 系统反应室电极板间电场、温度场、气流场等关键技术进行 2 研究，优化设计出可获得均匀电场的大面积p e c v d 设备沉积室电极，稳定可 靠的加热装置以及均匀布气结构等，从而解决大面积高质量沉积非晶硅太阳能 电池薄膜材料的关键技术问题。为p e c v d 设备制造及非晶硅薄膜进一步研究 和工业化生产提供一定工程参考价值。 本课题研究内容主要为以下几点： ( 1 ) 研究p e c v d 系统主要结构组成及关键部件； ( 2 ) 研究p e c v d 系统沉积室电极的高频放电特性，以及电极板空间电场分 布； ( 3 ) 研究在真空环境中不同的基片加热方式以及温度场的分布梯度； ( 4 ) 研究p e c v d 系统反应室不同进气结构及工艺参数变化对气流状态的影 响。 1 3 国内外的研究现状 在国外，p e c v d 设备被广泛应用与非晶硅薄膜太阳能的p i n 层和同时起 到减反射膜作用和钝化作用的s i n x 的沉积制备过程。有德国l e y b o l d 公司的 p h o e b u s ，s c m ，日本的p d 3 8 0 0 l ，美国的i s e o e p l a 1 0 0 0 ，等等。国外 公司研发生产的p e c v d 设备具有出色的薄膜淀积均匀性和可重复性、生产效 率高，对于科研用机参数控制性能好，生产型设备自动化程度高，可实现大面 积沉积等优点例如，o e r l i k o n 在a s i 层上淀积微晶吸收层制造的微晶叠层电池。 而a p p l i e dm a t e r i a l s 的s u n f a b 生产线通过迸一步扩大面板的面积( 达到了 5 7 m ) 。在国内，p e c v d 技术研究起步较晚，很多技术及结构是参考国外同类 产品而设计制造，没有自己的知识产权，很难生产出高质量的产品。目前在光 伏电池产业以每年3 0 以上的增长率保持高速发展，并且国内只有少数企业能 生产满足太阳能薄膜电池p e c v d 技术要求的设备，但与国外相比仍存在相当 大的差距，因此对于p e c v d 关键技术的研究，研发具有知识产权的设备迫在 眉睫。 1 4 本课题的意义 通过对制各a - s i ：h 薄膜的平板电极等离子体增强化学气相沉积( p e c v d ) 系 统的电场、温度场、流体场及辅助磁场进行了研究，通过调节可改变参数获得 得相对均匀的场分布，能够提高太阳能电池薄膜沉积均匀性，可重复性和生产 效率，制备出高质量非晶硅薄膜太阳能电池，对太阳能电池的研发，制造提供 可靠技术支持。并且p e c v d 技术可应用于半导体以及平板显示行业其它产品 制造领域。另外鉴于国产设备同国外设备的差距，致力于研究p e c v d 技术具 有工程应用基础研究的理论意义和实用价值，对我国等离子体气相沉积技术进 一步发展和推广应用产生很强的推动作用。 第二章非晶硅薄膜电池的原理及制备流程 2 1 非晶硅太阳能电池及其薄膜材料结构 2 1 1 非晶硅薄膜材料结构 在透彻了解非晶硅薄膜结构之前先了解，有必要了解一下硅原子，其结构 如图2 1 所示。硅原子位于元素周期表第族，原子序数为1 4 ，核外电子数1 4 。 电子在原子核外，按能级由高到低，由里到外，层层围绕。硅原子核外第一层 有2 个电子，第二层有8 个电子，达到稳定状态。最外层有4 个电子即为价电 子，处于亚稳定结构，这些价电子使硅原予之间以共价键结合。一个硅原子和 其它四个临近的原子共享它的四个电子，这种结构形成了晶格。 图2 一l硅原子结构图2 - 2氢化非晶硅结构 非晶硅( a s i ) 与晶体硅相比，最基本的特征是组成的原子无长程有序性，只 是在几个晶格长度范围短程有序，原子键形成一种共价网络结构。并且这种共 价的网络结构含有一定量的结构缺陷，如悬挂键、断键、空洞等。这些悬挂键、 断键等缺陷态有很强的补偿作用，并造成费米能级的增大。s p e a r 等人利用硅 烷( s i l l 4 ) 辉光放电生长a s i ，氢原子填补了部分硅的悬挂键而形成a - s i ：h 合金 【9 1 。结构如图2 2 所示。当光照射到硅材料上时，具有一定能量的光子会使共 价键电子脱离平衡位置逃逸，这个水平的能量就叫能级。可以通过轻微改变硅 原子间结构，最大化利用光能。 2 1 2 非晶硅太阳能电池结构 非晶硅太阳能电池基本结构有三中形式即肖特基势垒型、异质结型和p i n 型。 1 肖特基势垒型，这种结构太阳能由于其结构简单，制造方法简单是低成 本太阳能电池。典型的结构是在不锈钢基板上沉积一层l g m 厚的不参杂非晶硅 薄膜，然后蒸镀一侧约5 n m 厚的高逸出功金属栅格作为项部接触电极。为减少 阳光的反射，般会在电池表面沉积一层反射层，最终结构如图2 - 3 ( a ) 所示。 与p 1 1 结太阳能电池相比，肖特基势垒型电池的开路电压较低，故效率较 低。因此为了改善电池性能，在未掺杂的非晶硅和金属基底之间增加一层约 4 o 1 p m 的磷参杂层n + a s i ：h ，构成肖特基势垒的另一种结构m i s 太阳能电池， 如图2 - 3 ( b ) 所示。选用功函数高的金属是为了产生较大的内建电位和开路电压。 半导体 金属膜 j ) 揍触栅格电极 k u半透明金属膜 ( a ) 典型肖特基型太阳能电池：( b ) m i s 型太阳能电池 图2 - 3肖特基型、m i s 型太阳能电池结构 2 异质结型( h i ) ，一般异质结型太阳能电池结构是玻璃i t o a s i ：h ( i ) a 1 ， 由i t o 和i 层a s i ：h 组成异质结，这是因为i t o 膜通常算作1 1 型材料，而a o s i ：h ( i ) 是弱n 型材料，所以它们可构成n + n 型的异质结。为了保证a l 电极和非晶硅 接触良好，尽可能降低欧姆电阻，通常在a l 电极前制备一层1 1 + a s i ：h 。由于光 首先照射到具有较大禁带宽度的i t o 层上，因而可以减小光在前区的吸收而使 更多的光子进入非晶硅电活性层，这对短波收集效率的改善是有益的。异质结 的转换效率较低，一般只有l 左右，开路电压一般小于0 5 v 1 0 】。故这种结构 的太阳能电池，并未推广使用。 3 p i n 结构，在单晶硅和多晶硅中可以制备p - n 结太阳能电池，但对非晶 硅不采用p n 结而采用p i n 结。这是因为非晶态硅的载流子输运和复合的性质 与单晶硅有很大的区别，通常a s i 的迁移率约为0 1 o 0 l c m z s v 空穴的迁移 率更低。空穴的扩散长度约为0 1 u m 。为了充分吸收太阳光的能量，a s i 太阳 能电池的薄膜厚度约为0 1 l a m ，在这样的薄膜厚度下，靠载流子扩散越过此薄 膜层是不大可能的或者收集效率甚低，所以在a s i 电池中，光生载流子的收集 主要是靠自建电场的漂移作用而不是靠少数载流子的扩散作用。为了保证a s i 薄膜内有足够强的自建电场，必须在p 型层和n 型层之间加进一层本征的a s i 。 也就是说非晶态硅必须选用p i n 结构，靠自建电场对i 层产生光生载流子的漂 移作用，提高收集效率。在a s i ：h 的沉积中分别加入适当比例的磷烷( p h 3 ) 和乙 硼烷( b 2 h 6 ) 就可以获得r l 型a s i 和p 型a s i ，因此可以利用辉光放电生长a s i 的p i n 结。典型的电池结构是在玻璃作为衬底，然后沉积一层透明导电膜( i t o ， 或s n 0 2 膜) ，再依次利用p e c v d 沉积p ， i 和1 1 型a s i ：h 膜。沉积透明导电 膜的目的有两个，第一是作为接触电极，由于p 层的电阻率较大约l0 2 qc m 厚 度又薄，所以要增加一层透明导电膜作为接触电极。第二是作为减反射层，因 为a s i ：h 膜的折射率较大约为3 5 4 ，而i t o 膜的折射率为2 2 ，因而能够近似 形成四分之一波长的减反射层，增加光的利用率。 2 2 非晶硅太阳能电池工作原理 2 2 1 太阳能电池能量转换过程 太阳能电池能够将光能直接转化为电能。半导体材料的太阳能电池基本构 造是由p - n 结构成的。下面以传统的太阳能电池为例如图2 4 所示，介绍光能 转换为电能的过程。 越兜 图2 - 4传统太阳能电池构造图 半导体材料中导电类型相反的p 型和n 型半导体之间的过渡区域( 边界) 称 为p 1 1 结。太阳能电池的p n 结处存在一个由n 区指向p 区的内电场，当光照 到电池表面时，小部分光被反射，其余光穿透减反膜进入电池照到p - n 结界面 上，能量大于禁带宽度的光子被原子吸收后受到激发便，产生载流子即电子一 空穴对，受内建电场作用，电子向n 区移动，空穴向p 区移动。于是n 区一侧 积累过量的负电荷，p 区一侧积累过量的正电荷，产生一个与平衡p - n 结内建 电场方向相反的光生电动势若在两电极间接上负载，则会有光生电流通过负载， 太阳光能就直接变成了电能【1 1 1 。 2 2 2 非晶硅太阳能电池特性 非晶硅太阳能电池的基本原理也是半导体的光生伏特效应。太阳能电池吸 收入射光产生电动势需要三个条件：1 入射光必须能够产生非平衡载流子；2 非平衡载流子必须经p - n 结或势垒构成的电场作用而分离：3 非平衡载流子必 须有一定的寿命【眩】。 非晶硅的能带结构与晶体硅能带结构相似，只是在p 型与1 1 型半导体之间 增加了本征层，p i n 型非晶硅太阳能电池也可以用一个简单的p n 结来说明。 当具有足够高能量的光子( h v e g ) 照射到半导体材料上时，就会产生电子一空穴 对，在自建电场的作用下，电子向n 区移动，空穴向p 区移动，通过p - n 结时 6 便形成了光电流锄，电流方向由n 指向p ，光电压则由p 指向n 。如图2 5 所 示。 e gr j 弋 )，光子 、 芦一1 图2 5光子照射产生电动势 当太阳能电池受到一定的光照，无外接电路，即开路的情况下光电压v d h 达到最大值，最大值接近与p n 结的势垒电压：若将电池两级短接，即在短路 的情况下，p r l 结无电荷积累，所以光电压v p h 0 ，此时具有最大的光电流i 。 并目： = e q a ( z p + 厶) 2 - l 其中e 为电子电荷，互表示在扩散长度为( l p + l n ) 的p - n 结内非平衡载流子 的平均产生率，a 表示p - n 结的面积。 将太阳能电池回路上加上一定负载，则在一级气团一a m l 的光照条件 下，i v 特性曲线如图2 - 6 所示。其中i 。，v o 。分别表示短路电流和开路电压， p m p 为最大功率点，且满足如下关系： p 哩= l 一叩= f l 。y 。 2 - 2 其中f 为填充因子，从式中可知，在i 。，v 。一定的情况下，填充因子f 越大，p m 。越大。 太阳电池效率是太阳电池的功率转换效率( 瑁) ，它是太阳电池的最大输出 功率与输入光功率( 尸加) 的百分比： 哆= 鬻x 1 0 0 = 警圳警圳 粥 由上式可知，在一定光照下即光输入功率一定，设法提高i 。，v o 。，以及f 可以提高太阳能电池的转换效率。 0 0 鼍 篓 o1 0 0 捌b3 0 04 0 0s 6 0 0 电压m v 图2 - 6i v 特性曲线 2 3 非晶硅太阳能电池的制备流程 自从非晶硅太阳能电池问世以来，人们在不断弄清其微观机制同时也在不 断改进其制造工艺，和制备优质a s i ：h 薄膜的新技术，并取取得了一定的进展。 目前制备非晶硅薄膜方法主要包括：反应溅射法、p e c v d 法、l p c v d 法等。 反应原料气体为h 2 稀释的s i l l 4 ，衬底主要为玻璃及不锈钢片，制成的非晶硅 薄膜经过不同的电池工艺过程可分别制得单结电池和叠层太阳能电池。制备优 质稳定a s i ：h 薄膜的技术主要包括两个方向：第一是寻求适当材料和工艺直接 制备出优质稳定的a s i ：h 薄膜，这也是研究的主要途径；第二是采取适当的后 处理工艺来改进a s i ：h 薄膜性质。 1 ) 生长i 艺：t 1 3 卜d 8 1 t f u y k i 等人应用光c v d 技术，用真空紫外光直接照射光解乙硅烷( s i 2 h 6 ) 沉积出稳定性较好的a - s i ：h 薄膜。k m i y a c h i 等人用氢等离子体处理交替沉积 法沉积a s i ：h 薄膜，其薄膜稳定性也有所提高。t g k i m 等人也利用该方法通 过降低p c v d 生长速率约0 1 8 a s ，从而降低了薄膜中的氢含量，减小了光学带 隙，提高了a s i ：h 薄膜的光吸收和稳定性。h s h i r a i 等人采用c h e m i c a la n n e a l i n g 方法即“化学退火的方法，利用p e c v d 技术沉积几十个a 的非晶硅薄膜后， 通入h 2 或h e 利用微波分解得到化学性很强的h + 、h e + ，它们将会和a - s i ：h 薄 膜表面区发生反应，使网路结构得以充分弛豫。该方法生长出的a - s i ：h 薄膜含 氢量少，薄膜缺陷有所降低，提高薄膜质量和稳定性。v i k r a ml d a l a i 等人则 使用电子回旋共振( e c r ) 激发等离子体技术，沉积过程中掺入微量的硼元素， 也明显的减小了a s i ：h 薄膜的不稳定性。a h m a h a n 等人使用热丝化学气相沉 积法( h w c v d ) 锘0 备出低氢含量( 2 3 a t ) 的a s i ：h 薄膜，稳定性得到了显著提 高。 2 ) 后处理工艺【1 9 】。1 2 1 m y a m a z a k i 等人采用常规的p e c v d 技术沉积a s i ：h 薄膜，之后将其置于 纯n 2 气氛中，利用光照加热到4 0 0 5 0 0 退火1 0 - 1 5 分钟。经过热处理后的薄 膜光学带隙减小，稳定性能提高。w a n e v i n 等人采用高光强( 1 k w c m 2 ) x e 灯光 在1 6 0 。c 对a - s i ：h 薄膜进行处理，得到的材料稳定性能有所改善。g l k o n g 等 人采用光照和退火多次交叉循环的处理技术，对p e c v d 技术生长的常规a s i ：h 薄膜进行后处理，也取得了较好的效果。 从以上薄膜沉积和后处理工艺上看，想获得高质量稳定的薄膜，良好的沉 积设备和适当的工艺。生产非晶硅薄膜太阳能电池的关键在于等离子体化学气 相沉积( p e c v d ) 带0 备p i 1 1 非晶薄膜层。另外太阳能电池还涉及到磁控溅射制备 t c o 导电膜以及蒸发镀a l 电极等工艺，在1 5 m m 1 5 r a m 玻璃衬底上制备非晶 硅电池典型工艺【2 2 】如表2 1 所示。 表2 1 非晶硅太阳能电池生产工艺流程表 序工艺流程关键参数特性备注 号 1 清洁处理玻璃衬底首先在碱液中去