（工程热物理专业论文）生物质热裂解制油机理试验研究及流化床闪速热裂解装置设计.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 生物质能的应用技术丌发和研究可缓解当前常规能源的有限性。大力丌发生 物质的热裂解制油技术，可将低品位的生物质能转化成高品质的、高能昆密度， 清洁、无污染而且二氧化碳排放为零的生物油液体燃料。不仅有利于改善我国目 前广大农村地区商品能源紧张的局面，提高农村生物质能的利用效率，为农村地 区因地制宜地提供清洁方便能源，而且有利于改善我国目前以化石燃料为主的能 源生产和消费结构。本文基于这个目的，对生物质闪速热裂解制取生物油机理进 行系统的试验和理论研究。 本文首先从生物质各类液化技术研究进展出发，系统地综述了国内外近几年 来现有的闪速热裂解制取生物油的各种技术，并在此基础上自行丌发研制出生 物质热裂解机理性试验台，开展了基于纤维素原料的生物质热裂解行为的机理实 验研究，得出了反应温度和停留时问的变化对热裂解产物的影响，并分# i 了这两 个最主要工况参数的影响机理。为进一步深入了解生物质热裂解的机理奠定了基 础。 ， 本文建立了基于上述机理性试验台的纤维素热裂解机理模型模型综合了纤 l 维素热裂解动力学模型( 本文采用改进的b r o i d o s h a f i z a d e h 模型) 以及传热传 质模型。模型考虑了纤维素在热裂解过程中孔隙率变化，以及内外压力差引起的 对流传质，并在此基础上，进行了相应的计算。模型计算出了各个组分随时间和 反应温度变化的趋势，得出了纤维素热裂解时反应温度对热裂解行为的影响机 理。并在此基础上与试验结果进行了比较和分析。为进一步完善机理性试验台有 一定的借鉴和参考作用。厂1 ， 本文还分析了通过试验所制得的生物油的物理和化学特性，并结合工况参数 分析了它们对生物油理化特性的影响规律。l 指出生物油由于存在高含氧量、高水 分含量等原因还需进行改性才能投入应用。并且率先在国内提出了适合于 g c m s 分析的生物油的量化预处理方案( 液一液萃敬分离法) ，得出了各个组分 ( 酸组分、碱组分、极性中性组分以及碳氢组分) 在生物油中所占的份额，并对 预处理所得的各个封1 分分别进行了g c m s 分析，鉴定出了上百种化学成分。对 今后生物油改性及其应用具有重要参考价值和实际意义。少7 。 浙江大学硕士学位论文 本文最后设计出了符合生物质特性和闪速热裂解特征的、咀近墨压匡座登为 主体的生物质 j 速热裂解制取7 物油的试验装置。并且重点阐述热裂解制油系统 中最重要的两个部分反应器和冷凝器的具体设计过程和方法，描述了整个热裂解 制油系统的气、液、吲相的各个流程走向。还结合相关文献介绍了目前生物油的 主要几个应用。并在此基础上，对生物油应用前景进行了展望。 关键词： 生物质，生物油，闪速热裂解，纤维素g c m s 分析，试验台设计 热裂解模型生物袖癌晦卜y 塑婆查兰堕主兰垡堡兰 ! ! a b s t r a c t t h e e x p l o i t a t i o na n du t i l i z a t i o n o fb i o m a s s e n e r g yi s a ne f f e c t i v em e t h o d f o rr e l i e v i n gt h ep r e s s u r eo f c o n v e n t i o n a le n e r g yr e s o u r c e ss h o d a g e t h e t e c h n o l o g yo fb i o m a s sp y r o l y s i sc a nc o n v e r tl o w - - q u a l i t yb i o m a s si n t ob i o - - o i l t h a th a st h ec h a r a c t e ro fh i g h q u a l i t y , h i g he n e r g y d e n s i t y , c l e a n n e s sa n d z e r o c a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n i tc a nn o to n l yr e l i e v et h ed e m a n dp r e s so fp o w e r f u e la n di m p r o v et h eu s i n ge f f i c i e n c yo fb i o m a s se n e m yi nc h i n ar u r a la r e a ， b u ta l s oc a n i m p r o v et h e s t r u c t u r eo fc h i n a e n e r g y t h e r e s e a r c hw a s c o n d u c t e da c c o r d i n gt ot h i sp u r p o s e o nt h eb a s i so fa na s s e s s m e n to nt h ee x i s t i n gt e c h n o l o g i e so fb i o m a s s p y r o l y s i s f o r p r o d u c i n g b i o o i l ，t h e e x p e r i m e n t a ls t u d y o nt h ec e l l u l o s e p y r o l y s i sb e h a v i o rw a s c a r r i e do u t t h ee f f e c t so ft h e r e a c t i n gt e m p e r a t u r ea n d r e s i d e n c et i m et o w a r d sp y r o l y s i sp r o d u c t sw e r eo b t a i n e d t h em e c h a n i s mo f t h e s et w o m a i n l yp a r a m e t e r sw a sa l s oa n a l y z e d t h e r e s e a r c hr e s u l t s p r o v i d e dt h ef o u n d a t i o nf o rf u r h e rs t u d yo fb i o m a s sp y r o l y s i sm e c h a n i s mi n f u t u r e am a t h e m a t i cm o d e lo fc e l l u l o s ep a p e r p y r o l y s i si n t h em e c h a n i cr e a c t o r w a sp r o p o s e d t h em o d e lw a si n t e g r a t e dt h ek i n e t i cm o d e lo fc e l l u l o s e p y r o l y s i sa n d t r a n s f e rm o d e lo fm a s sa n dh e a t t h ep o r o s i t yc h a n g i n gd u r i n g t h ec e l l u l o s e p y r o l y s i s a n dc o n v e c t i v em a s st r a n s f e rc a u s e db yp r e s s u r e v a r i a t i o n sw a sa l s oc o n s i d e r e di nt h em o d e l t h er e a c t i o np r o d u c td i s t r i b u t i o n v a r y i n gw i t h t h er e a c t o rt e m p e r a t u r ea n dr e a c t i n gt i m ew a so b t a i n e d t h e r e s u l t sf r o mm o d e la n de x p e r i m e n tw e r ea l s oc o m p a r e da n da n a l y z e d i tw a s b e l i e v e dt h a tt h em o d e ic o u l db eu s e df o rs o m er e f e r e n c e st oo p t i m i z et h e m e c h a n i cr e a c t o r t h ep h y s i c c h e m i c a lp r o p e r t i e so fb i o o i lp r o d u c e df r o mb i o m a s sf l a s h p y r o l y s i se x p e r i m e n t sw e r ea n a l y z e d t h ei n f l u e n c e so fp r o c e s sp a r a m e t e r s 0 nb i o o i lp r o p e r t i e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dt h eb i o o i lp r o d u c e df r o mp y r o l y s i s 塑垩查堂里主兰垡堡兰 ! o fd i f f e r e n tb i o m a s sf e e d s t o c kw a sa l s o c o m p a r e d b e c a u s eo fs o m e u n d e s i r e dc h a r a c t e r i s t i c ss u c ha sh i g ho x y g e nc o n t e n ta n dh i g hw a t e r c o n t e n t ， t h ef u r t h e r u p g r a d i n g o fb i o o i l i s n e c e s s a r y aq u a n t i t a t i v ep r e t r e a t m e n t s c h e m es u i t a b l et og c - m s a n a l y s i so fb i o - o i lw a sp r o p o s e df o rt h ef i r s tt i m ei n c h i n a ，a n da ne x t e n s i v ed e t e r m i n a t i o no ft h ec h e m i c a lc o m p o s i t i o no fb i o o i l f r a c t i o n sw a sp e r f o r m e db ym e a n so fg c - m s c o u p l i n g t h e s es t u d i e sw e r e c r u c i a lf o rt h eu p g r a d i n ga n du t i l i z a t i o no fb i o - o i l u s i n gs o m en o v e ld e s i g n i n gm e t h o d w h i c ha r es u i t a b l et ob i o m a s sa n d p y r o l y s i sc h a r a c t e n s t i c s ，w e r ea p p l i e di nd e s i g n i n gt h ef l u i db e db i o m a s sf l a s h p y r o l y s i ss y s t e m a n d t h e d e s i g n i n gm e t h o d s o ft w om a i n l yc o m p o n e n t so ft h e s y s t e m ( r e a c t o ra n dc o n d e n s e r ) w e r ee x p a t i a t e d ，t h ef l o wo ft h r e ed i f f e r e n t p h a s e s ( v a p o f ll i q u i d ，a n ds o l i dp h a s e ) a b o u tt h eb i o m a s sp y r o l y s i ss y s t e m w a sd e s c d b e d i nt h el a s t r e f e r e n c i n g s o m er e l a t i v e l i t e r a t u r e s ，s e v e r a l u t i l i z a t i o n so fb i o - o i lw e r ei n t r o d u c e da n dt h ep r o s p e c to fb i o - o i lu t i l i z a t i o nw a s a l s od i s c u s s e d k e y w o r d s ：b i o m a s s ，b i e o i l f l a s hp y r o l y s i s ，c e l l u l o s e ，g c m sa n a l y s i s t e s t b e dd e s i g n ，p y r o l y s i sm o d e l ，b i o o i lu t i l i z a t i o n r 浙江大学硕士学位论文 致谢 本文是在倪明江教授骆仲：泱教授以投周劲松副教授悬j 乜指导下和岑可法院 士关怀下完成的。导师们渊博的理论思想，严谨的治掌态度，无私的敬业精神 富于创造性和预见性的见解，对我的求学及成长产生了积极的影响为我能顺利 完成掌业奠定了坚实的基础并将使我受益终生。在此嚣向导师们致于最崇高 的敬意和衷心的感谢。 在论文完成之际衷一也感谢循环流1 匕床研究室生物质制油课题卅、组的全体成 员。该课题小组洋溢着浓浓向上和互帮互助的气氛，虽然工作有时挺累人但在 紧张而又轻松的工作中体会到充实的感觉。在此特别感谢王树荣副教授从论文 的选题到最后的定稿给予了真诚的帮助和倾心的支持。特别感谢师姐廖艳芬博 士生师弟谭洪博士生以及程永强师傅在试验以及生活过程中大力的相助，大家 建立起了有如家人一般的友谊希望此树常青愈加唯美。感谢本课题小组黄春 硕士生协助试验。最后还要感谢法国掌友f e r r a n dm a t h i e u 和他相处虽然只有 短短几个月。但那段时光真令人回忆和眷恋。 感谢循环流化床研究室方梦祥教授、施正伦离工、高翔教授程乐鸣教授、 王勤辉副教授和余春江博士等老师对本论文研究工作的帮助和指导。 袁心感谢循环流化床组的王庆东、许明、周强、蒋林、吕小兰、毛玉如、秦 宏、石惠娴、刘静、任建莉、滕斌、刘妮、王乃华、林赫、王文龙、张晓东、王 恩宇、王俊琪、谭永杰等师兄师姐们的帮助和支持。感谢小颜和小陆在我打印论 文时提供了诸多的帮助。 衷心感谢能源9 9 硕班主任邱坤瓒老师及雷震春、茅建波、黄景涛、陈亮、 傅刚、何杰、陈云等同学在生活和掌业上给予我的帮助。特别感谢室友江爱朋、 张鹏和房殿奇忘不了大家将近一年半的共同生活忘不了大家在我身体不适时 的j 司寒问暖忘不了大家互相探讨问题的情景以及篮珠场上的默契。 还要感谢前室友翁使遗、沈琚以及牛志刚在研究生开始阶段给我带来的帮助 和无限的欢乐。量瓤相处时间不长。但大家兴趣相投建立起了兄弟般的友谊。 在遗两年半来的求掌生涯中，尤其要感谢我的爸爸、妈妈和我的妹妹。怀念 爸爸每个周末早晨的“骚扰”电话有时虽然叫醢我的美梦，有时虽然只有短短 的几句问候但给予获精神上的动力是远非语言所能表达的。正是他们对远方儿 子深切的期望和无尽的关怀使我得以顺利完成学业。鼗定当会尽我全力i 拳泉相 报之。 最后，谨祝大家新春愉快马年吉祥! 滓霉于束墨回 2 0 0 2 车之_ l 。 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 生物质能是人类用火以来，最早直接应用的能源。随着人类文明的发展，生物质能的 应用研究开发几经波折，最终人们深刻认识到，石油、煤、天然气等化石能源的有限性， 同时无节制地使用化石能源，大量增加c 0 2 、粉尘、s 0 2 等废弃物的排放，污染了环境， 给人类赖以生存的星球，造成十分严重的后剁1 1 。而使用大自然馈赠的生物质能源，几乎 不产生污染，资源可再生而不会枯竭，同时起着保护和改善生态环境的重要作用，是理想 的可再生能源之。生物质能的应用技术开发，旨在把森林砍伐和术材加工剩余物以及农 林剩余物如秸秆、麦草等原料通过物理或化学化工的加工方法，使之成为高品位的能源， 提高使用热效率，减少化石能源使用量，保护环境，走可持续发展的道路。 1 2 生物质能描述及其特点 在各种可再生能源中，生物质能是独特的，它是太阳能以化学能形式贮存在生物中的 一种能量形式，更是一种唯一可再生的碳源，可转化成常规的固态、液态和气态燃料。生 物质能即生物质能源，又被称为“绿色能源”，是一种古老的可再生能源，是人类自从 发明火以来，至今仍在大量使用的可再生能源i - z 。 生物质能是以生物质为载体的能源。生物质是切有生命的可以生长的有机物质，包 括动物、植物和微生物经及其派生、排泄和代谢的许多有机质，是地球上最广泛存在的物 质。是指由光合作用而产生的各种有机体。光合作用即利用空气中的二氧化碳和土壤中的 水将吸收的太阳能转换为碳水化合物和氧气的过程，光合作用是生命活动中的关键过程， 植物光合作用的简单过程闭如下： 水+ 二氧化碳熹有机体+ 氧水+ 二氧化碳翥著磊有机体+ 氧 它直接或间接地来源于植物的光合作用，其蕴藏量极大，仅地球上的植物，每年生产 量就像当于目前人类消耗矿物能的2 0 倍，或相当于世界现有人口食物能量的1 6 0 倍州。 生物质所含能量的多少与下列诸因素有密切的关系：品种、生长周期、繁殖与种值方法、 收获方法、抗病抗灾性能、日照的时间与强度、环境的温度与湿度、雨量、土壤条件等， 在太阳能直接转换的各种过程中，光合作用是效率最低的，光合作用的转化率约为0 5 一5 ，据估计温带地区植物光合作用的转化率按全年平均计算约为太阳全部辐射能的0 5 - 2 ，5 ，整个生物圈的平均转化率可达3 一5 捌。生物质能潜力很大，世界上约有 2 5 0 0 0 0 种生物，在提供理想的环境与条件下，光台作用的最高效率可达8 1 5 ，一般 情况下平均效率为o 5 左右纠。 浙江大学硕士学位论文 生物质能具备下列优点：1 提供低硫、低氮燃料：2 提供廉价能源( 在某些条件下) ；3 蒋有机物转化成燃料可减少环境公害( 例如，垃圾燃料) ；4 与其他非传统性能源相比较， 技术上的难题较少。但它也有缺点，至于生物质能缺点有：1 小规模利用：2 植物仅能将 极少量的太阳能转化成有机物；3 单位土地面的有机物能量偏低；4 缺乏适合栽种植物的 土地；5 有机物的水分偏多( 5 0 9 5 一。 生物质能是一种清洁的低碳燃料，其台硫和含氮量均较低，同时狄分份额也很小，所 以燃烧后s 0 2 、n 0 。和灰尘排放量比化石燃料要小得多，是一种清洁燃料。同时，大气中 的c 0 2 和地面上的水经光合作用产生用来形成生物质的碳水化台物，如将生物质燃烧利 用则大气中的氧和生物质的碳相互作用生成c 0 2 和水，这个过程是循环的，故而生物 质同时是一种可再生资源，可视为取之不尽的永久能源口】，其利用过程中没有增加大气中 c 0 2 的含量，这是生物质最具优势、最吸引人的特点之一，也是生物质对生态环境的最大 贡献所在，即c 0 2 零撼攒州。 1 3 生物质能开发意义和我国生物质能利用现状 生物质能是仅次于煤炭、石油、天然气的第四大能源，在整个能源系统占有重要地位 生物质能一直是人类赖以生存的重要能源之一，就其能源当量而言，是仅次于煤、油、天 然气而列第四位的能源，在世界能源消耗中，生物质能占总能耗的1 4 ，但在发展中国 家占4 0 以上 8 1 1 9 1 1 1 们。广义的生物质能包括一切以生物质为载体的能量，具有可再生性。 据估计，全球每年水、陆生物质产量的热当量为3 1 0 ”焦左右，是全球目前总能耗量的 1 0 倍；据有关专家预测，生物质能在未来能源结构中具有举足轻重的地位，采用新技术 生产的各种生物质替代燃料，主要用于生活、供热和发电等方面。人类面临着经济增长和 环境保护的双重压力，因而改变能源的生产方式和消费方式，用现代技术开发利用包括生 物质能在内的可再生能源资源，对于建立持续发展的能源系统，促进社会经济的发展和生 态环境的改善具有重大意义。 圈1 3 我国可开发生物质畿资源 我国生物质能资源 三寓，忽略某些小的尘物质能资源，如工业废水和发沧等，仪农f 1 第一章绪论 物秸秆、薪柴、禽畜粪便和生活垃圾四项，我国生物质能资源可丌发量相当巨大，约4 3 7 亿吨油当量( 图1 - 3 ) 伺。由图1 1 3 可以看出，农作物秸秆是我国最大的生物质能资源。 表1 11 9 7 9 年和1 9 9 6 年农村地区能源消费变化( 万吨标煤) 类别1 9 7 9 年1 9 9 6 年 煤 6 0 0 02 5 9 3 8 8 5 石油制品 1 4 2 6 84 6 2 8 3 6 电 3 1 2 0 9 3 3 1 7 生物质能 2 2 1 7 02 2 0 4 2 7 薪柴 1 0 3 7 09 9 3 2 6 3 秸秆 1 1 8 0 01 1 9 9 6 7 7 其他( 沼气、太阳能等) 1 1 3 3 农用电动机( 万k w ) 1 4 2 5 0 3 5 8 2 6 农村人口总数( 亿) 一 88 6 农村人均商品能源量( t o n 人) 0 1 4 o 0 4 7 i 无电人口( 亿) 4 51 1 严重缺柴人口( 3 - - 6 月) 4 20 7 长期以来，生物质能源是我国的主要能源之一，特别在农村地区。中国近9 亿人口生 活在农村，1 亿人口没有电力供应，1 7 亿人口面临着沙漠化的威胁，我国农村利用生物 质能主要以传统炉灶直接燃烧的方式为主，热效率仅1 0 左右”o 】【。1 9 7 9 年以前，生物 质能源占整个农村能源消费量的7 0 以上。随着农村经济的发展和生活水平的提高，环 境保护意识的加强，对生物质能的合理、高效开发利用愈来愈受到人们的重视。传统的 用能方式已发生了很大的变化，见表1 - 1 所示1 13 】。1 9 9 5 年农村商品能源占全部能源消费 的7 0 ，其余是生物质能和其它可再生能源，尽管如此，农村地区仍有1 1 亿人没有电 力供应，还有7 0 0 0 万人口面临炊事用柴严重缺乏的状态，1 7 亿人面临沙漠化威胁l ”j 。 尽管商品能源，如煤炭、石油和电力，己在农村地区普及应用，生物质能源在农村能源中 仍具有相当重要地位。1 9 9 8 年，农村能源总消费量为4 7 亿吨油当量，其中2 5 5 亿吨油 当量作为生活能源，2 1 5 亿吨油当量作为乡镇工业能源。同时，约5 7 的生活能源为生 物质，达1 4 5 亿吨油当量，其中约8 6 0 0 万吨为农作物秸秆和5 9 0 0 万吨为薪柴 习。此 外，环境代价亦不容忽视，一是生态环境破坏严重，水土流失面积从5 0 年代的1 5 0 万平 方公里扩展到3 6 7 万平方公里，二是出于对生物质资源的无序和浪费使用导致大气污染加 剧，三是伴随乡镇企业的迅速发展加剧了环境质量恶化。 生物质能属于低碳能源，对于逐步改变我国以化石燃料为主的能源结构具有重要作 用。我国的能源生产及消费结构的共同特点是：煤炭在能源结构中长期占绝对主导地位t 一般占7 0 以上：石油、天然气、水电等优质能源在一次能源中的比重一直在2 5 左右， 而且随着能源供应量的增蚝优质能源比重近年来还有所下降：从不同地区的能源消费结构 束看，出于沿海与内地经济发展水平的差异，| i 受运输和明：境保护的f f i , w , j ，其能源结构也 ； 一塑垩查兰堡主兰堡堡壅 ! 在不断优化以广东省为例f ，o f 伽，1 9 9 5 年一次能源消费中石油和电力占4 3 6 ，而煤炭 只占5 6 4 ：从不同能源品种消费情况来看，电力与液化石油气的增长很快，1 9 9 5 年与 1 9 9 0 年相比，分别增长了2 倍和9 3 倍，而煤炭消费只增长了1 4 倍，但是这种能源结 构仍是以化石燃料为主。能源危机以后，工业发达国家曾研究发展能源林来替代矿物燃料 的技术。因为，生物质资源量丰富且可以再生，其含硫量和灰分部比煤低，丽含氢量较高， 因此比煤清洁。若把它变成气体或液体燃料，使用起来清洁、方便。此外，矿物燃料在燃 烧过程中，排放出c 0 2 气体，在大气层中不断积累，工业化前期大气中c 0 2 浓度按体积 比在空气中占0 0 2 8 ，到1 9 8 0 年已增加到0 0 3 4 ，预计到下世纪初将提高到0 0 5 6 ，温室气体在大气中的浓度不断增加，导致气候变暖，而生物质既是低碳燃料，又由于 其生产过程中吸收c 0 2 等温室气体，因此随着国际社会对温室气体减排联合行动付之 实施，大力开发生物质能源资源，对于改善我国以化石燃料为主的能源结构，特别是为农 村地区因地制宜地提供清沽方便能源，具有十分重要的意义【1 。 目前生物质能资源通常作为农村生活用能源，在农村家用炉灶中直接燃用。这方面存 在着两个问题：一是可作为能源生物质能资源未能充分使用：二是能量利用率极低。这使 得广大农村地区商品能源紧张的局面长期得不到改善。据估计，农村家用炉灶中燃烧秸杆、 薪柴等的热效率平均只有约1 4 。大量的能量资源未能有效利用。因此，积极开发研制实 用高效的生物质能量转换、利用装置是改善农村能源供需状况，尤其是促进落后地区经 济发展的重要途径i 1 4 。 提高生物质能的利用率，是势在必行的。主要可以从两方面入手，一方面研究生物质 燃料的燃烧技术，改进燃烧装置。舅童鎏粥! 是要开发高效的生物质能量转换技术，将其变 成便于使用的高品位商品化能源【1 4 】。 1 4 生物质能源转换和利用技术 1 4 1 沼气利用技术 人类发现、利用沼气，己有悠久的历史。1 7 7 6 年，意大利科学家沃尔塔发现沼泽地里 腐烂的生物质发酵，从水底冒出一连串的气泡，分析其主要成分为甲烷和二氧化碳等气体。 出于这种气体产生于沼泽地，故俗称“沼气”。1 7 8 1 年，法国科学家穆拉发明人工沼气发 生器。2 0 0 多年过去了，如今全世界约有农村家用沼气池5 3 0 万个，中国就占了9 2 。 农村沼气池的主要填料是猪粪、秸秆、污泥和水等。随着农村沼气使用的r 益推广和大型 厌氧工程技术的进步，9 0 年代以来，世界范围内的一些大型沼气工程有了迅速发展。g o 年代以来，我国沼气建设一直处于稳步发展的态势。到1 9 9 8 年底全国户用沼气池发展 到6 8 8 万户，比上年增长7 8 ，利用率达到9 1 7 。全国大中型沼气工程累计建成7 4 8 处，城市污水净化沼气池累计4 9 3 0 0 处。以沼气及沼气发酵液在农业生产中的直接利用 为主的沼气综合利用有了长足发展，达到3 3 9 万户，其中北方。四位一伴”能源生态模式2 1 n 户，南方“猪沼果”能源生态模式8 1 ，j 户1 1 “。 一一、 j ，i tl 苎二兰堕堡 1 1 4 2 薪炭林 1 9 8 1 年我国开始有计划的薪炭抹建设，至1 9 9 5 年1 0 年i 目，全国累计营造薪炭林 4 9 4 8 万公顷，其中4 六五”完成2 0 5 万公顷，“七五“1 8 6 ，3 万公顷，1 八五”1 0 35 万公顷h7 j 。 根据这些年全国造林成效调查，薪炭林成林面积和单位面积年生物量测算，薪炭林年增加 薪材量2 0 0 0 - 2 5 0 0 万吨，对缓解农村能源短缺起到了重要作用。 1 4 3 生物质气化 将固体生物质转化为气体燃料，称为生物质气化。其基本原理是含碳物质在不充分氧 化( 燃烧) 的f 青况下，会产生出可燃的一氧化碳气体，即煤气。制造煤气的设备称为汽化 炉，人们故意不给足氧气，让含碳物质在没有足够的空气的情况下燃烧，“焖”出一氧化 碳来。由于气体燃料高效、清洁、方便。因此生物质气化技术的研究和开发得到了国内外 广泛重视，并取得了可喜的进展。在我国，1 , q - 农林固体废弃物转化为可燃气的技术也已初 见成效，应用于集中供气、供热、发电方面。 1 4 4 生物质固化 具有一定粒度的生物质原料，在一定压力作用下( 加热或不加热) ，可咀制成棒状、 粒状和块状等各种成型燃料。原料经挤压成型后，密度可达1 1 1 4 吨立方米 8 】，能量 密度与中质煤相当，燃烧特性明显改善，火力持久黑烟小，炉膛温度高，而且便于运输和 贮存。 1 4 5 能源农场 能源农场1 1 9 1 即建立以获取能源为目的的生物质生产基地，以能源农场的形式大规模培 育生物质，并加工成可利用的能源。要对土地进行合理规划，尽可能利用山地、非耕荒地 和水域，选择适合当地生长条件的生物质品种进行培育、繁殖，以获得足够数量的高产能 植物。在海洋和水域，要充分利用海藻和水生物提取能源，建立海洋能源农场或江河能源 农场。同时，将基因工程等现代生物技术广泛应用于能源农场中，以提高能源转化率。 1 4 6 生物质液化 将固体生物质转化为液体燃料称为生物质液化。它包括间接液化和直接液化两种。 间接液化是指通过微生物作用或化学合成方法生成液体燃料驯，如乙醇( 酒精) 、甲醇； 直接液化则是采用机械方法，用压榨或提墩等工艺获得可燃烧的油品，如棉籽油等植物油， 经提炼成为可替代柴油的燃料。还有裂解液化技术，这是一项根有潜力的技术，用于制取 人造石油。一些生物质通过热分解，可制玻生物油、生物凝和可燃烧气体，使生物质孔拄! 浙江大学顶士学位论文 充分利用。山生物质直接液化制取燃料油是有发展潜力的技术。常用的工艺为生物质裂解， 由这种方法制得的液体产品需进一步精制。在常压下的快速裂解是生产液体燃科的经济方 法。已发展了多种生物质裂解和裂解油精制的技术，以达到大量生产优质液体燃料的目的。 裂解是在无氧或缺氧条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子 物质的过程。裂解中生物质中的碳氢化台物都可转化为能源形式。国际上近来报重视这类 技术，除了从能源利用考虑外，还因生物油含有较多的醇类化台物，作汽车羽油时不必为 提高辛烷值而外加添加剂。其油品基本上不含硫、氯和金属成分，可看作绿色燃料，对环 境影响小。国外已发展了多种生物质裂解技术，以达到最大限度地增加液体产品收率的目 的。如快速裂解、快速加氢裂解、真空裂解、低温裂解和部分燃烧裂解等。但一般认为， 在常压下的快速裂解仍是生产液体燃料最经济的方法1 2 1 j 。 生物质液化技术是切实可行的，有着广阔的应用前景的高效生物质能转化技术。特别 是在常规能源日渐减少、环境问题日益严重的今天，作为低硫、无污染的能源替代物生 物质液化技术具有广泛的社会效益、极具开发价值。尤其在我国，生物质资源非常丰富 而生物质转化利用技术还刚起步，水平十分落后。大量生物质在收获季节被白白烧掉，既 污染环境，又造成浪费。本文将在下一章主要论述国内外生物质液化技术的进展，重点介 绍生物质热解液化技术的国内外现状。并就这一技术在后续章节中进一步展开。 1 5 本论文结构组织 本论文为“生物质热裂解机理的试验研究及其半工业化应用”，主要从以下几个方面 进行阐述： 1 在查阅大量国内外文献的基础上对生物质液化技术领域尤其是闪速热裂解制油领 域进行全面的认识和综述。( 第二章) 2 出于纤维素是生物质中最主要的成分，其热裂解行为大体体现了生物质热裂解行 为。基于纤维素的基础上开展对生物质热裂解机理进行试验研究。( 第三章) 3 利用数学工具和编程软件，对上述机理试验进彳亍数学模拟。( 第四章) 4 对生物油的相关特性和生物油组成成分进行研究。( 第五章) 5 阐述生物质流化床闪速热裂解试验装置的设计，以及浅谈生物油的应用前景a ( 第六 审) 6 全文总结 第一章绪论7 参考文献 1 蒋剑春，金淳生物质能应用技术的展望、中国新能源网，h l t p ：t t w w w n e w e n e r q y o r q c n 2 王海滨国外生物质能转化技术与应用新能源，2 0 0 0 ，0 6 ：1 5 - - 1 6 3 生物质能简介h l l p ：f f w w w n e w e n e r q y o r q c n f e n e r q y b i o m a s s o v e r v i e w f i a n i i e h t m 4 n r e l r e n e w a b l ed a t ao v e r v i e wr e n e w a b l e e n e r g ya n n u a l1 9 9 7 ，v o l u m e1 o c t o b e r1 9 9 7 5 世界能源理事会编新的可再生能源一未来发展指南北京：海洋出皈社，1 9 9 8 6 陈勇，吴创之我国2 1 世纪后续能源发展战略研究一生物质能利_ l j 7 j r e i n a ，e v e l o ，l p u i g j a n e r k i n e t i cs t u d yo ft h ep y r o l y s i so fw a s t ew o o d i n d e n g c h e m r e s 1 9 9 8 3 7 ：4 2 9 0 - - 4 2 9 5 8 中华人民共年i l 国国家发展计划委员会基础产业发展司编中国新能源与可再生能源1 9 9 9 白皮书 中国计划出版社2 0 0 0 4 9 中国农业部美国能源部项目专家组中国生物质资源可获得性评价i t 京：中国环境科学出版 社，1 9 9 8 1 0 中国农业部美国能源部项目专家组中国生物质能转换技术发展与评价j 京：中国环境科学 出版社1 9 9 8 1 1 r h e l l g r e n m l i n d b l o n l a n d e r s s o n ，1 b j e d e h i g h - t e m p e r a t u r ep y r o l y s i so fb i o m a s s i n ： e n e r g y f r o mb i o m a s sa n dw a s t ex v e d i t e db yd lk l a s s i n s t i t u t eo fg a st e c h n o l o g y c h i c a g o ， 1 9 9 1 1 2 h t t p ：t f w w w n e w e n e r q y o r q c n f e n e r q y t b i o m a s s f o v e r v i e w l y i y i c n h t m 开发生物质能对中国的重要 意义中国新能源网 1 3 m o n d o ep r o j e c t e x p e r t t e a m b i o m a s s e n e r g y c o n v e r s i o n t e c h n o l o g i e s i nc h i n a ： d e v e l o p m e n t a n de v a l u a t i o n b e i j i n g ：c h i n ae n v i r o n m e n t a ls c i e n c ep r e s s 19 9 8 1 4 生物质能及其利j 【 j 太湖科普信息网，h t t p ：t t w w w w x q b c o m l k p l k e x u e , q x k i 15 h t m 1 5 中国农村统计年鉴，中国统计山舨社1 9 9 4 1 6 张无敌，刘士清，周斌等我国农村有机废弃物资源及沼气潜力自然资源，1 9 9 7 1 ：6 7 7 1 1 7 千革华生物质能开发利刚中国农村能源年鉴，中国源出版社，1 9 9 8 ：3 4 3 5 18 e r i cd l a r s o n t e c h n o l o g yf o re l e c t r i c i t ya n df u e l sf r o mb i o m a s s a n n u r e ve n e r g ye n v i r o n 一， 19 9 3 18 ：5 6 7 - - 6 3 0 1 9 i n t r o d u c t i o nf r o me u r o p e a nc o m m u n i t y , h t t p ：e u r o p a e ui n l j c o m m 一 _- 浙江大学硕士学位论文 2 0 李文，李保庆，生物质的热解与液体产物的精制新能源，1 9 9 7 ，1 9 ( 1 0 ) ：2 2 2 8 2 1 董良杰生物质热裂解技术投其反应动力学研究沈鞠j 农业人学博十学位论文1 9 9 7 第二章国内外闪速热裂解制驭生物油技术的现状和进展9 第二章国内外生物质热裂解制取生物油技术的现状和进展 2 1 生物质液化技术及其进展 生物质能液化技术是一种高效的生物质能量转换技术，是有效利用生物质能的最佳途 径。它将固态生物质转变成具有高能量密度的液体燃料。参照目前国内外技术发展现状， 根据反应原理可将生物质液体燃料转换技术主要分为三类六种技术 一生物化学类。 包括两种技术：水解液化技术和植物油酯化技术。 一热化学转化类。 包括三种技术：生物质热裂解技术( 以生物油为目标产品) 、直接液化技术和气化 合成甲醇技术。 一光生化转化类。 主要包括石油植物技术。 以上各类技术中，对于植物油酯化技术，由于原材料的成本太高，不是在液体燃料严 重缺乏时期不会有太大的发展。 对于生物质气化合成甲醇技术，是生物质在气化炉中气化获得可燃气，然后调整可燃 气中c o 和h 2 的比例，最后合成甲醇。其技术的关键在于气化炉的性能，气化炉的研究 无沦在国内还是在国外，都具有十分成熟的技术经验。但可燃气合成甲醇要求技术条件高， 路线复杂，整个系统效率低。生物质制取甲醇项目初期投资高，投资回收期长，单位产品 成本低于乙醇和生物油。近期内，我国主要发展生物质气化技术，可燃气合成甲醇技术的 发展不会太快。 对于石油植物技术，石油植物技术是指那些从植物机体中可以直接获得液体燃料的技 术。这些液体燃料，不须加工或只须简单加工即可作为发动机的燃料。对于石油植物技术， 各国都很感兴趣不断寻求新品种并加以培育以求获得更多的燃料油。目前，已经发现的 石油植物有几百种，石油植物既可美化环境，又可提供绿色液体能源，但它的开发利用还 涉及许多问题，如品种培育、栽培管理、产品的加工提纯等，这些问题有待于进步的研 究。在目前，此类技术的研究尚处于探索阶段，在将来会有更大的发展。 下面重点介绍常用的、目前应用比较广泛的并且适合我国具体实际的液化技术，如： 水解液化技术，直接液化技术以及生物质热裂解技术。 2 1 1 水解液化 水解液化实际上就是生产酒精。我们的祖先早在几千年前就会用粮食酿造酒精，而理 想的途径是用含纤维素较高的农林废弃物生产酒精，许多科学家都在致力于提高纤维素分 解率的研究。生物质水解只有在催化剂存在的情况下才能显著地进行。常用的催化荆是无 机酸和纤维素酶，山此分另嵋形成了酸水解工艺和酶水解：i ：艺。 浙江大学硕士学位论文 1 0 生物质酸水解已有长期历史，水解中以无机酸( 常用的是硫酸和盐酸) 作为健化剂。 它又可分为浓酸水解和稀酸水解，因浓酸水解中酸难以回收，目前主要用的是后者。山于 在酸性条件下半纤维素容易溶解，故水解生产可分两步进行。第一步用较低的温度，主要 得到半纤维素的水解产物血碳糖，第二步用较高的温度，得到纤维素的水解产物葡萄糖。 人们还研究了勘催化剂的作用。即用某些无机盐( 如z n c l2 ，f e c l3 等) 来进一步促进酸 的催化作用。1 9 9 7 年美国国家可再生能源实验室( n r e l ) 提出了收缩床水解反应器的概 念。即在作为水解原料的生物质层上部保持一定的压力，这样随着生物质中可水解部分的 消耗固体床层的高度将被逐渐压缩。因实际水解仅在该床层进行，反应器上部是未反应 的液体，故和床高固定的传统渗滤反应器相比，水解液在收缩床内的实际停留时间可减少， 相应也减少了其中糖分的分解，有利于提高糖收率闭。1 9 9 8 年w o o l e y 等又提出了9 段模 拟移动床l e 分离酸液和糖液的方法，据称不但能有效地分离硫酸和糖液，还能把水解副 产物醋酸分离，已经知道后者是影响发酵的主要有害物质删。 生物质酶水解是生化反应，与作为化学反应的酸水解相比，它可在常压下进行，微生 物的培养与维持仅需较少的原料，减少了过程的能耗。酶有很高的选择性，可生成单一产 物，能得到很高的