（应用化学专业论文）纳米碳管基直接甲醇燃料电池电极研究.pdf

笔鲞鐾篁董璧型皇塑皇篓堑茎 摘要 直接甲醇燃料电池( d m f c ) ，由于其燃料来源丰富，价格便宜、运输和储存较 安全等优点而受到广泛重视。然而d m f c 的性能与电催化剂的分散性及颗粒大小 密切相关，与催化剂载体材料也有直接关系。纳米碳管，由于其优良的电性能、 高比表面积等特点，作为催化剂载体的应用日益受到重视。本论文首次将d m f c 用阳极电催化剂担载于直接生长在石墨底材上的纳米碳管表面，制各了纳米碳管 基d m f c 阳极，并研究了该类新型电极在甲醇溶液中的电化学性能。论文主要进 行了以下几个方面的工作： 1 首次采用电化学恒电位法成功实现了p t 、p t r u 催化剂颗粒在纳米碳管上的高 度分散，t e m ，s e m 表面分析结果表明催化剂颗粒粒径大约为6 0 8 0 n m 。成 功制备了具有立体结构的p t c n t c 、p t r “c n t c 、n a f i o r d p t c n t ，c 和 n a f i o n p t r u c n t c 电极。 2 所制备的p t c n t c 电极对甲醇氧化中表现出很高的电催化活性。研究表明， 相同沉积电量下( q ；3 7 2 x 1 0 4 c c m 2 ) ，p f f c n t c 电极的电催化活性为p t c 电 极的2 3 倍。p t c n t c 电极经过5 0 0 圈循环伏安扫描后，催化活性降为最初 的7 1 ，其长期工作稳定性能有待提高。研究发现甲醇在p “c n t c 电极上的 氧化反应受甲醇扩散控制。 3 研究了不同溶液中p t 与r u 的组成比( r p “r 。) 对制各的p t - r u c n t c 电极的电催 化性能的影响。结果表明当r p l r 。= l 时，制备的p t - r u c n t c 电极性能较好， 在相同沉积电量下( 1 1 7 1 0 - 3 c e r a 2 ) ，p t r u c n t c 电极的电催化活性以及 长期工作稳定性能都优于同样条件制备的p t c n t c 电极，6 0 0 圈循环伏安扫 描后，电催化活性仍保持初始值的8 0 。研究表明甲醇在p t r u c n t c 电极 上的反应过程复杂，但整个过程仍受扩散控制。 4 制备了n a t i o n p t c n t c 和n a f i o n p t r u c n t c 电极，研究了不同n a t i o n 量对 电极催化性能的影响。结果表明，当p t 、p t r u 的沉积电量为1 3 l 1 0 。c c m 2 ， n a t i o n 滴加量分男i j 为4 1 a l ( 1 0 8 1 - t g c m 2 ) 和2 p 1 ( o 5 4 1 t g c m z ) 时，n a f i o n p t l c n t c 和n a t i o n p t r u c n t c 电极具有最高的催化活性。另外，交流阻抗研究表明， 添加n a f i o n 后电极的总阻抗增大，但n a f i o n p “c n t ，c 和n a f i o n p t r u c n t c 电极长期工作稳定性得到了很好的提高，在d m f c 中具有较好的应用价值。 关键词：纳米碳管；d m f c ；电催化：p t ；p t r u ；n a t i o n 硕士学位论文 a b s t r a c t t h ed i r e c tm e t h a n o lf u e lc e l l ( d m f c ) h a sb e e nr e c e i v e dw i d e s p r e a da t t e n t i o nd u e t ot h ea b u n d a n ts o u r c e s ，t h ep r i c e ，t h es a f e t yo ft h es t o r a g ea n d t r a n s p o r t a t i o no f t h e f u e l h o w e v e r ，t h ep e r f o r m a n c e so fd m f ca r er e l a t e dt ot h ed i s p e r s i o na n dd i a m e t e r o ft h ee l e c t r o c a t a l y s t su s e da n dt h es t r u c t u r eo f c a t a l y s ts u p p o r t s c a r b o nn a n o t u b e s ， h a v eb e e nr e c e i v e dm u c ha t t e n t i o ni n c a t a l y s ts u p p o r t sd u et o t h e i re x t r a o r d i n a r y e l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t ya n d h i g hs u r f a c ea r e a ，i nt h i sp a p e r ，t h ea n o d ee l e c t r o c a t a l y s to f d m f cw a s e l e c t r o d e p o s i t e da tt h ef i r s tt i m eo nt h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e s ，w h i c h a r ed i r e c t l yg r o w no nt h eg r a p h i t es u b s t r a t e ，a n dt h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so f t h e s en e wt y p ee l e c t r o d e sa r ei n v e s t i g a t e di nm e t h a n o ls o l u t i o n s t h em a i nr e s u l t s o b t a i n e di nt h i sp a p e ra r es h o w na sf o l l o w s ： 1 t h ep t ，p t r ue l e c t r o c a t a l y s t sw e r ee l e c t r o d e p o s i t e db yp o t e n t i o s t a t i cm e t h o do n t h es u r f a c eo fc a r b o nn a n o t u b e s t h e m o r p h o l o g y o ft h ep t c n t ca n d p t r u c n t ce l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e db yt e ma n ds e m t h ec a t a l y s t sa r ci n t h e h i g hd i s p e r s i o n a n dt h e p a r t i c l e s i z ei s6 0 8 0 n m t h ep t c n t c 、 p t r u c n t c 、n a f i o n p t c n t ca n dn a f i o n p t r u c n t ca r e p r e p a r e d s u c c e s s f u l l yi nt h i sp a p e r 2 t h ep t c n t ce l e c t r o d es h o w sh i g h e l e e t r o c a t a i y t i cp r o p e r t i e s f o rm e t h a n o l o x i d a t i o n f o rt h es a m e p t d e p o s i t i o nc h a r g e ( q = 3 7 2 x 1 0 - 3 c c m 2 ) ，t h e e l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t yo f p t c n t ce l e c t r o d ei sa b o u t2 3t i m e sa sh i g ha st h a t o fp t ce l e c t r o d e a f t e r5 0 0c y c l e s ，t h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo fp t c n t c e l e c t r o d es t i l lr e m a i n st h e7 l v a l u eo fm a x i m u m b u tt h el o n g t e r ms t a b i l i t y n e e d st ob ei m p r o v e dm o r ei nt h ef u t u r e t h eo x i d a t i o no fm e t h a n o la tp t c n t c e l e c t r o d ei sc o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s s 3 t h ee f f e c to ft h er a t i o so fp tt or u ( r p v r u ) i nt h ed e p o s i t i o nb a t hs o l u t i o no nt h e e l e c t r o c a t a l y t i c a lp r o p e r t i e s o fp t r u c n t ce l e c t r o d ew a si n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ep t - r u c n t ce l e c t r o d eh a sg o o de l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s f o r m e t h a n o lo x i d a t i o na t r p a r 。= 1 w h e n t h ed e p o s i t i o nc h a r g e i s1 ，1 7 1 0 - 3 c c m 2 ， t h e e l e c t r o c a t a l y t i cp r o p e r t i e s a n dt h e l o n g - t e r ms t a b i l i t y o fp t - r u c n t c e l e c t r o d ea r eb e t t e rt h a nt h a to fp t c n t ce l e c t r o d e t h ee l e c t r o c a t a l y t i c a la c t i v i t y o ft h ep t r u c n t ce l e c t r o d er e m a i n s8 0 v a l u eo f t h a ta tt h ef i r s tc y c l ea f t e r6 0 0 c y c l e s t h e m e t h a n 0 1o x i d a t i o nr e a c t i o na tp t r u c n t c e l e c t r o d ei ss t i l l c o n t r o l l e db yd i f f u s i o np r o c e s st h o u g hi ti sc o m p l e x i t y 4 t h en a f i o n p t c n t ca n dn a f i o r d p t - r u c n t ce l e c t r o d e sw e r ep r e p a r e di nt h i s u p a p e r t h ee f f e c to ft h ea m o u n to fn a t o nt ot h ee l e c t r o c a t a l y t i ca c t i v i t yo ft h e p t ，c n t ca n dp t r u c n t ce l e c t r o d e sw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t ss h o wt h a t w h e nc a t a l y s td e p o s i t i o n c h a r g ei s 1 3l lo 。c c m 2 t h e h i g h e s te l e c t r o c a t a l y t i c a c t i v i t yo f n a f i o n p t c n t ca n dn a f i o n p t r u c n t ce l e c t r o d e sc a nb eo b s e r v e d a tt h ea d d i t i o no f 4 i | t l ( 1 0 8 l a g c m 2 ) a n d2 1 x l ( o 5 4 1 a g c m ) n a t i o ns o l u t i o n s ， r e s p e c t i v e l y o nt h eo t h e rh a n d ，e l e c t r o c h e m i c a li m p e d a n c es t u d y ( e i s ) s h o w s t h a t t h e i m p e n d e n c e o ft h ee l e c t r o d ei n c r e a s e sw i t ht h ea d d i t i o no ft h en a f i o n h o w e v e r t h el o n g - t e r ms t a b i l i t i e so fn a f l o n p “c n t ca n dn a f i o n p t - r u c n t c e l e c t r o d e sa r eb e t t e rt h a nt h a to fp t c n t ca n dp t r u c n t ，ce l e c t r o d e t h i si s i m p l i e st h a tn a t i o n p t c n t ca n dn a f i o n p t r u c n t ce l e c t r o d e sa r eg o o df o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o ni nd m f c k e y w o r d s ：c a r b o nn a n o t u b e ；d m f c ；e l e c t r o c a t a l y s i s ；p t ；p t r n ：n a t i o n m 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名：彳5 乏、a 趴 日期：2 一妒年r 月增日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编 入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇 编本学位论文。 本学位论文属于 。 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密囤。 ( 请在以上相应方框内打“”) 作者签名： 可不a 八 导师签名f 禾企午 日期：2 聒华年上月f g 日 日期：加一y 年广月，r 7 日 硕士学位论文 1 燃料电池概述 第1 章绪论 近年来环境及能源问题正越来越引起人们的关注，人们希望在生活得到提 蔷的同时，环境也能得到相应的改善。而目前的环境问题大部分是由于人们获取 电源的方式引起的。当前大规模采用的能量转换方式仍然是矿物燃料的燃烧提供 热能，再转换成电能。这种能量转化方式不仅受卡诺循环的限制，能量转换效率 氏，而且由于高温操作，释放大量的污染物质。燃料电池是一种新型的能量转换 麦置，不经过燃烧就直接将燃料的化学能转换成电能是继水力、火力和核能发 乜之后的第四类发电技术，其效率不受卡诺循环的限制，能量转换效率高，环境 殳好，几乎不排放氮的氧化物和硫的氧化物，而且，二氧化碳的排放量也比常规 殳电减少了4 0 以上。正是由于这些突出的优越性，燃料电池技术的研究和开发倍 乏各国政府与大公司的重视。被认为是2 1 世纪首选的洁净、高效的发电技术m 。 【2 燃料电池特点 ：1 ) 能量转换效率高 由于燃料电池直接将化学能转换成电能，中间未经过燃烧过程，因此不受卡 若循环的限制，可以获得更高的能量转换效率。理论上，燃料电池的能量转换效 摹可达8 0 一l o o 2 1 。实际应用中，由于阴阳极电化学极化、浓差极化和电池内 欢姆极化的存在以及热量损失等原因，燃料电池的能量转换效率为4 0 一6 0 ，但 西然大于内燃机的能量转换效率。 ( 2 ) 环境污染低 几乎没有n o 。和s o 。排放，c o 的排放也大大减少，以甲酵为原料的燃辩电池的 盘物是水和二氧化碳。此外，燃料电池系统中没有锅炉、汽轮机等转动部分，噪 音污染也非常小。 ( 3 ) 比能量高 燃料电池的比能量高。其中的直接甲醇燃料电池的理论比能量比锂离予电池 ( 能量密度最高的充电电池) 高几倍以上。与目前存在的各种常用电池相比，实 际比能量也高很多。表1 1 列出了主要燃料电池与部分常用电池的质量比能量m 。 纳米碳管基直接甲醇燃料电池电极研究 表1 i 主要燃料电池与部分常用电池的质量比能量 k w h k g ) h 2 c h 3 0 h z n 一 铅酸蓄 锂电池 电池 z n - m n 0 2c d n i o h 一空气 一空气空气 电池 r u r l 8 6 5 0 ) 理论质 量比能 3 2 7 06 0 81 5 80 3 6o 2 l0 1 80 3 5 量 ( 4 ) 使用寿命长 通常化学电源的氧化剂和还原剂是共存于一个电池体系中，因而电池的使用 寿命往往较短，而燃料电池的氧化剂和燃料是从电池的外部供给，因而燃料电池 的能量不会耗尽，也不需要像充电电池需要充电，这大大提高了燃料电池的使用 寿命，使得燃料电池在便携式移动电源以及车载电源上有着广阔的应用前景。 ( 5 ) 操作方便安全，灵活性大 燃料电池的结构简单，辅助设备少，几乎可以在任何需要的地方发电。灵活 性大，功率可由几瓦到兆瓦级，小到手机电池，大到大规模发电，都可以使用： 可靠性高燃料电池的效率与负载无关，同时由于整个电池是由单个电池串联的 电池组再并联构成，维护时只修基本单元，非常方便。 1 3 燃料电池分类 根据燃料电池中使用的电解质类型进行分类，可分为以下五类：碱性燃料电 池( a f c ) 、磷酸型燃料电池( p a f c ) 、熔融碳酸盐燃料电池( m c f c ) 、固体氧化 物燃料电池( s o f c ) 和质子交换膜燃料电池( p e m f c ) 各类燃料电池情况简介 见表1 2 。 1 4 直接甲醇燃料电池 目前的质子交换膜燃料电池大多以氢作为燃料，而氢燃料在储存运输和使用 过程中存在不安全的问题，并且作为车载电源使用时，将原来的加油站改变成加 气站花费巨大，因此汽车界提出使用液体燃料的燃料电池，以甲醇为质子交换膜 燃料电池的燃料。甲醇与氢相比，具有以下优势：( 1 ) 来源事富，价格低廉。常温 常压下是液体，易于携带储存。( 2 ) 甲醇分子中不存在c c 键束缚，电化学活性高。 ( 3 ) 能保持较高的能量转换效率。 2 硕士学位论文 表1 2 各类燃料电池情况简介 电池类 别 a f cp a f cm c f cs o f cp e m f c k o h 或 熔融n a 2 c 0 3 ，z r 0 2 与c a o 或 质子交换 电解质 n a o h 水溶h 3 p 0 4l i c 0 3 ，k 2 c 0 3 或y 2 0 3 的混合固 膜 液其混合物熔体 导电离 o h h + c 0 3 2 0 2 。h + 阳极；阳极： 阳极：n i z r 0 2 阳极：p t n i ，p t ，p d p t ，c阳极：n i 1 0 c r 陶瓷掺杂s r 黑或p t ，c 电极 阴极：a g ，p t ， 阴极：阴极：掺杂n i o 阴极：l a m n 0 3 阴极：p t 或掺杂n ip t c 黑或p t c 操作温 8 0 1 0 01 9 0 2 2 06 0 0 7 0 09 0 0 1 0 0 02 0 1 0 0 度 净化煤气，天然净化煤气。天 h 2 。重整 燃料h 2h z 气，重整气然气气，甲醇等 功率密度 n i 作催化剂， 催化剂价格低，催化剂价格高，工作条 价格低，工作 热电效率 优点无需重整装置，低，燃料利用件温和，启 温度较低，效 高 效率高 率高动快，工作 率高 可靠 质子交换 对c 0 2 敏感贵金属催 电极材料寿命制备工艺复膜及催化 电解液使用化剂对 缺点短，机械稳定性 杂，工作温度剂造价高 过程浓差极c o 敏感， 差阴极易腐蚀离，价格昂贵对c o 敏 化大易中毒 感易中毒 电动车，潜 主要用航天电源，特 独立电站独立电站 独立电站 艇，小型移 途殊地面使用 动设备的 移动电源 目前存在两种使用甲醇作为燃料的方式：( 1 ) 甲醇裂解制氢，再以氢作为质子 交换膜燃料电池的燃料，但这种方式存在一些问题：( ”甲醇裂解需要在高温下进 行故作为车用燃料电池的供气装置需要在汽车不用时一直保持裂解装置的高温， 这是比较困难的；( b ) 裂解装置的快速启动也是一个问题；( c ) 甲醇的裂解会产生大 量的c o ，而c o 会导致燃料电池催化剂中毒，故裂解产生的氢气需提纯，这就增 加整个装置的复杂性和技术难度。( 2 ) 直接以液体甲醇作为燃料使用，这种燃料电 池被称为直接甲醇燃料电池，即d m f c 从工程学的观点看，最简单的装置应该 燕液体燃料装置，液体燃料循环、混合，不仅可以预坊电池热量过多积累，并且 3 纳米碳管基直接甲醇燃料电池电极研究 可以减少流程以及缩小装置的尺寸。所以只有使用液体燃料的直接甲醇燃料电 池( d m f c ) 才具有明显的吸引力。 1 4 1d m f c 的工作原理 以酸性电解液或质子交换膜作为电解质时，d m f c 工作原理如下： 阳极反应( 负极) ：c h 3 0 h + h 2 0 c 0 2 + 6h + + 6 e 阴极反应( 正极) ：3 2 0 2 + 6 h + + 6 e 一3 h 2 0 电池反应：c h 3 0 h + 3 2 0 2 c 0 2 + 2 h 2 0 d m f c 必须使用酸性电解质帮助二氧化碳的排出，因为在碱性电解质中，电 池反应产生的二氧化碳会形成不溶性的碳酸盐。d m f c 的基本结构如图1 3 所示： 图1 1d m f c 工作愿理示意田 理论计算结果表明：d m f c 电动势1 i s v , 能量转换效率9 6 6 8 l l ，然而由于 电极过程动力学的限制，d m f c 的实际输出电压远小于理论值。 1 4 2 机理研究 1 4 2 1 甲醇阳极氧化机理研究 甲醇在电极表面氧化为c 0 2 为6 电子反应，但反应过程复杂，要经过几个中 间步骤。关于甲醇氧化反应的机理，在不同的电解质中可能有所不同。一般认为 在酸性介质中，甲醇在p t 电极上的氧化机理为嘲： 2 p t+c h 3 0 h + p t - ( c h 2 0 h ) 一s+ p t - h 。d ； ( 1 1 ) p t + p t 一( c h 2 0 h ) l d 。卜p t - ( c h o i i ) , d 。 + p t - h i d 。 ( 1 2 ) p t + p t ( c h o h ) 。d s p t ( c o h h d s + p t h d 。( 1 3 ) p t + p t - ( c o h ) 。d | p t 一( c o ) “s 4 - p t - ha d -( 1 - 4 ) 同时反生反应： 4 硕士学位论文 p t - h p t+h + e 。 ( 1 5 ) 通过以上过程，甲醇在p t 电极上发生解离吸附，同时有中间产物生成。由于 毒化催化剂的物种为线性吸附的c o ，而生成线性吸附的c o 主要在反应( 1 4 ) 。 因此，要保证催化剂不被毒化，就必须尽量除去表面线性吸附的c o ，而只有电极 表面含有大量含氧物种时，c o 的氧化反应才能进行，活性含氧物种通过如下反应 生成： p t+m+ h 2 0 m 一( o h ) a d s+ p t+h + +e 一 ( 1 6 ) 其中m 可以是p t 或者其他金属，如r u ，s n 等。对于p t 来说，p t 一( o h ) 。d s 很 难在低电位下大量产生，不能有效阻止中毒现象的发生，因此往往加入其他金属， 使得在较低电位下就能够产生大量的含氧物种，促进氧化反应的发生。活性含氧 物种与甲醇吸附中间体之间的反应如下： p t 一( c h 2 0 h ) 。d s +m 一( o h ) 。d 。+ h c h o+p t + m + h 2 0( 1 7 ) p t - ( c h o h ) a d 。 +2 m 一( o h ) 。d 。h c o o h + p t + 2 m + h 2 0 ( 1 8 ) p t ( c o h ) 。d ； + 2 m 一( o h ) a d 。c 0 2 + p t+ 2 m + 2 h 2 0( 1 9 ) p t 一( c o ) a d 。 +m - ( o h ) 。d s c 0 2 + p t+ m + h + +e 一 ( 1 1 0 ) 在阳极上甲醇氧化的总反应为： c h 3 0 h+ h 2 0 coz+6h+ 6e ( 1 1 1 ) 分析这些反应可以看到，甲醇氧化是一个涉及多步脱氢的复杂过程，只有表 面生成大量的含氧物种，甲醇才能完全氧化生成c 0 2 ，同时，对于实用的d m p c 而言，要避免反应( 1 4 ) 中生成的线性吸附c o 在催化剂表面的聚集导致催化剂 中毒，保证甲醇完全氧化生成二氧化碳。 1 4 2 2 催化剂中毒的机理研究 由于甲醇在p t 催化剂表面发生解离，形成了一系列表面吸附物种，因此，在 早期的研究中，人们认为很有可能正是其中一种( 或几种) 中间物种在p t 上的表 面形成了强烈的吸附，封锁了p 催化剂的表面活性位置。阻止了甲醇的解离吸附， 从而造成了催化剂的中毒。 在现场红外光谱方法建立以前，通过电化学方法研究认为中毒物种是c o 。d s 或c o h 。如自从现场红外光谱建立后，则普遍认为中毒物种是c o 。d 。研究发现 c o 可以以两种方式吸附于p 的表面，一种是线性吸附，其红外光谱在 2 0 0 0 2 1 0 0 c m o 处，一种是桥式吸附，在1 8 5 0 1 9 0 0 c m 以处产生吸收峰。c o 在p t 表面的吸附导致了催化剂的中毒，研究表明其中线性吸附的c o 是导致催化剂中 毒的主要原因1 6 1 。由于线性吸附的c o 封锁了p t 表面的活性位置，从而阻止了甲 醇进一步的解离吸附。图1 3 显示了甲醇在p t 金属表面的解离吸附过程，很明显， 在缺少含氧物种的情况下，线性吸附的c o 占据了甲醇解离吸附的活性位置，因 纳米碳管基直接甲醇燃料屯池电极研究 此选择一些对o h 吸附具有较好性能的金属或金属氧化物，可以有效地减少中毒 现象的发生。 0 h “；一廿 1 l- 岫，靴 c“ 理 a 彳 八 图1 2 甲醇在p t 金属表面的解离吸附生成中毒中间产物线性吸附c o m 的过程 1 5d m f c 阳极催化剂的研究 1 5 1 单组分电催化剂 铂( p t ) 最先被作为氢以及有机小分子电催化氧化反应的催化剂，也是目前 最有效的甲醇电催化氧化的单元金属电催化剂。尽管也有文献报道，采用其他金 属可以催化氧化甲醇，如o s ，i r 等，但催化剂性能和稳定性都不如铂，因此，对 甲醇在p t 上的电催化氧化的研究最为详尽l “。 目前，p t 作为甲醇氧化的电催化剂主要有几种类型：p t 黑。p f f c 和p f f 质子交 换膜( p e m ) ，p f f 纳米碳管( c n t ) ，p f f 纳米碳纤维( g c n f ) 。w a t a n a b e l 9 1 等人研 究了担载于碳( c ) 上的p t 催化剂，其粒径大小为l s a ，比表面积高达2 0 0 m 2 g ， 对甲醇氧化表现出极高的催化活性，但用量较高。l i 等o - 研究了担载于多壁纳米 碳管上的p t 催化剂，并将所制的p t ，c n t s 电极应用于燃料电池中其能量密度是 同样条件制备的碳电极的6 倍。b e s s e l 等m i 制备的p t ，纳米碳纤维电极。与制备的 p f f v u l c a n 碳相比，电极性能为后者的4 倍，在d m f c 应用中显示出很好的应用前 景。可见，可以选择高比表面积的载体材料如：石墨碳黑。活性炭，分子筛， p e m ，纳米碳纤维( g c n f ) 。纳米碳管( c n t ) 等，使p l 达到更好的分散，降低 p t 的含量，降低催化剂的成本。 1 5 2 多组分电催化剂 尽管一元金属可以作为甲醇氧化的催化剂，但其活性还不是很高，尤其是抗 毒化性能较差。为了提高催化剂活性和抗中毒性能。降低p t 的含量，人们对多组 分催化剂展开了广泛的研究。 多组分催化剂大多以p t 为主体，通过化学共沉积、电化学还原、高温合金化 等方法制备新的催化剂，主要有p t r u m l ，p l s n l l 3 i ，p t o s ，p t - - r u - - o s i i $ 1 ) p t 6 nm川ryi 廿一 h 叫 “i h h 硕士学位论文 一r u s n w 6 】，以及p t m o x ( m = t i ，w ，m o ) 等l l 1 l 。 无论是上面哪一种情况，基本设想如下：( 1 ) 引入的其他金属或是容易吸附含 氧物种( 如r u 、s n 、w 等) ，或是带有富氧基团( 如w 0 3 等氧化物) 。( 2 ) 引入的 金属，如r u 等具有未充满的d 轨道。能和p t 共享，从而提高p t 表面吸附含氧物 仲的能力，有利于氧化反应的发生。 对于p t m 催化剂，其对甲醇氧化有很高的电催化活性可归属于协同作用的 结果i ：n - ”i 。加入的第二类金属改变了p t 表面的电子状态和吸附性能，同时，第二 类金属在低电位区更容易吸附一o h 物种，从而有利于提高催化剂的抗中毒能力。 目前较为广泛使用的是p t r u 催化剂，不仅降低了催化剂的毒化程度，还使甲醇 氧化的过电位降低。 对于p t m o ，体系，一般认为p t 起解离吸附生成的中间物种的作用，另一组 分为吸附的中间物种的氧化反应提供所需要的含氧物种n ”。 i 5 3 其他类型的催化剂 除了以上两类催化剂外，人们还广泛研究了其他类型的催化剂。如在酸性介 质中，s r r u os p t o 5 0 3 ，s r p d o5 r u o5 0 3 ，s r p d 0 3 ，s m c 0 0 3 ，s r r u 0 3 ，l a o 8 c e o 2 c 0 0 3 等催化剂3 ：m 。 其他的一些非铂系催化剂，如w c n i 、n i z r 合金等对甲醇的电化学氧化也表 现出了一定的活性，并且在酸性介质中有一定的稳定性m ，。过渡金属卟啉类化合 物作为c o 电催化氧化的催化剂也有过一些研究，如b a a r t 2 6 - 等人研究发现负载在活 性炭上的r h 、i r 卟啉化合物在酸性介质中对c o 电催化氧化有很好的活性。 1 5 4d m f c 阳极电催化剂的制备方法 d m f c 阳极电催化剂的制备方法很多，以下为几种常用方法： ( 1 ) 化学浸渍法：在催化剂金属盐水溶液中，加入还原剂使金属直接还原担载 于碳载体上。g a s t e r i g e t 2 嵋事利用此法获得了原子比为l ：l 的具有高催化活性的 p t r u 催化剂。 ( 2 ) 浸渍氢还原法：将基体材料先浸渍于催化剂金属盐的水溶性混合液中， 通过化学吸附，在基体材料表面吸附会催化剂金属的离子，浸渍一定时间质，取 出并以氢气高温还原从而得到担载予基体上的催化剂。c h e i ”i 等用此法在纳米碳管 膜上获得了p t r u 催化剂，在甲醇氧化中表现出了很好的电催化活性。 ( 3 ) 胶体法m ，：在溶有催化剂金属盐的有机溶剂中加入还原剂，使其还原为胶 体，然后担载于碳载体上。s t e i g e r w a l t t ”l 等采用此法得到了原予比为1 ：l 的担载 于炭纤维上的p t r u 催化剂，金属载量达到4 2 6 w t ，t e m 检测表明合金粒子平 均粒径为6 r i m 左右。 ( 4 ) 合金法：在真空条件下，利用真空蒸镀、溅射法等技术，制备p t 及p t 合 7 纳米碳管基直接甲酵燃料电池电极研究 金催化剂。已经发现通过溅射法制备的p t 3 s n 电极，对甲醇具有低氧化过电位一3 1 。 利用此法可控制催化剂中金属的原子比例，制备高纯度的催化剂。目前，此法制 各的催化剂已实现商品化。 ( 5 ) 电化学法：利用循环伏安、方波扫描、恒电位、欠电位沉积等电化学方法 将p t 或其他金属还原，并担载于载体之上。与传统的制备方法相比，电化学法获 得的纳米金属颗粒催化剂具有以下优点1 3 2 1 ： ( a ) 可以获得晶粒尺寸在l l o o n m 的各种纳米金属颗粒催化剂，如纯金属( p t 、 n i 、c o 、a u 等) ，合金( c o w ，n i - z n ，n i - a 1 等) ，并易于大批量生产。 ( b ) 电化学法不像溶胶一凝胶法需要繁杂的后继过程，可以直接获得大批量的纳米 金属颗粒催化剂。 ( c ) 电化学方法获得的纳米金属颗粒催化剂的投资成本相对较低而产率又非常高。 ( d ) 电化学方法在技术上的难度较低，工艺灵活、易于控制，很容易由实验室向工 业生产转变。 ( e ) 纳米金属催化剂杂质含量低，纳米金属颗粒催化剂和基体的附着力好，稳定性 好。 1 6d m f c 研究现状 自9 0 年代提出d m f c 概念后，各国政府都十分重视。在美国，发展研究项目 部( a d v a n c e dr e s e a r c hp r o j e c t sa g e n c y ( a r p a ) ) 与美国能源部共同合作发展d m f c 技术。在欧洲，欧委会为j o u l ep r o g r a m m e s 组织的d m f c 项目投入了大量资金， 积极支持d m f c 的研究。德国的s i e m e n s 公司已成功研制成百瓦级d m f c ，在1 1 0 的工作温度下，功率密度为l o o m w e m 2 3 3 l 。 最近，以色列特拉维夫大学( t e l a v i v u n i v ) 开发成功了甲醇直接方式手机 燃料电池，1 0 m l 甲醇可以实现1 0 小时通话时问和“2 小时的待机时间。 日本东芝公司开发出面向便携终端试制的直接甲醇燃料电池使用浓度为 9 0 ( 质量比) 的甲醇l o m l 可以驱动g e n i o e 约4 0 个小时。需要提及的是，使 用1 0 0 0 m a h 的锂离子电池时，g e n i o e 的驱动时间大约为8 小时。试制出的燃料 电池本身的大小为宽1 0 5 r a m 、长1 2 7 m m 、高2 5 m m ，较p d a 本身要大一些( 图) ， 重约5 0 0 9 ，但该公司表示：“有希望将厚度缩小为5 1 0 m m 左右、重量减轻至2 0 0 9 左右，使其能够恰好嵌入p d a 中”，看来面向便携式电子终端的燃料电池的实际 应用己指日可待。目前日立制作所、索尼、n e c 等公司也相继展开了这方面的开 发燃料电池在近年问世的可能性越来越大。 b 顼士学位论文 ( a )b ) 图1 2 ( a ) 甲醇直接方式手机燃料电池；( b ) 东芝试制的p d a 燃科电池。左侧圆筒部分和下 部均为燃料电池 然而，作为车载动力电源时只有在1 0 0 以下，以甲醇一空气为燃料，d m f c 的功率密度达到2 0 0 3 0 0 m w c m 2 时才有可能实际应用。尽管目前大多数研究小组， 能够达到规定的功率密度，但催化剂用量较高，运行温度在1 0 0 以上，因此实际 运行中仍达不到实用要求1 3 6 ，。 d m f c 电极研究目前主要集中于两个方面1 ：( 1 ) 阳极催化剂高分散圃载研究。 陬极电催化剂一般用铂。价格昂贵，资源有限，因此必须采用有效的措施降低铂 的用量，从而降低成本。如：选择高比表面积的催化剂载体和合适的催化荆制备 方法，以达到高分散催化剂，降低用量的目的等。( 2 ) 甲醇燃料在电极表面的反应 过程中，会产生c o ，而c o 又会导致催化剂的中毒失活，如何肪止甲醇在电池反 应中产生的中间产物毒化催化剂也是一个重要研究课题。 关于载体材料的重要性已有研究报道。g o o g e n o u g h t ，* ) 等比较p t c 电极和铂黑 电极时发现，不仅p t c 电极具有更为低的过电位，更为重要的是在相对低的p t 含量时得到了很高的电流密度值：同时，p t c 催化剂的使用寿命也得到了提高， 原因可归结如下几个方面：( 1 ) 高比表面积的载体材料高度分散了催化剂，尽管降 低了p t 的载量，但是增加了催化荆的表面积和反应活性点。如g e m i n i 航天飞船 的h 2 0 2 p e m f c 中，当使用的是纯p t 黑催化剂，n 载量要3 5 m g c m 2 时，而用p t c 催化剂，p t 的用量减少到o 2 m g ，c m 2 时，仍能得到相似的电催化性能m 】。( 2 ) p t 与 载体之间的相互作用也影响到p t 的催化活性。在最初的研究中，人们以为碳载体 是一种惰性材料，它的作用仅仅是提供表面积，使p t 微粒可以有更大的比表面积， 但是现在普遍认为，当金属聚集体和金属化合物负载在活性炭上时，它们中的催 化性能有一部分应归结于金属和载体之间的相互作用a t t w o o d 枷等人的实验证实 了金属和载体碳的相互作用。而且指出这种相互作用与碳的预处理条件催化剂 的制备方法等密切相关( 3 ) 在催化瓤载体电极中，由于p l 的分教度大为提高，同 9 纳米碳管基直接甲醇燃料电池电极研究 时，载体的存在减少了粒子聚集，因此催化剂的使用寿命和稳定性，均大大提高。 众所周知，碳黑是p t 等阳极催化剂的常用载体材料。当前，纳米碳管因其独 特的纳米结构和奇异的物理化学性能，在催化剂载体应用领域也正引起人们极大 的关注。本文就纳米碳管及其相关情况简介如下。 1 7 纳米碳管 纳米碳管，又名巴基管，是一种具有特殊结构的一维纳米材料，主要由呈六 边形排列的碳原子构成数层到数十层的同轴圆管，相邻的同轴圆柱之间的间距相 当，约为o 3 4 n m ，根据纳米碳管管壁中碳原子层的数目可以分为单壁碳管 ( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，简称s w n t s ) 和多壁碳管( m u l t i w a l l e dc a r b o n n a n o t u b e s ，简称m w n t s ) 。由于纳米碳管在尺度，结构等方面的特殊性，具有许 多奇特的物理、化学特性和潜在的巨大应用前景，己成为物理、化学和材料科学 等领域的国际研究热点之- - t 4 t l 。获得诺贝尔奖的c 6 0 发现者之一r e s m o l l e r y 称： 纳米碳管将是价格便宜环境友好并为人类创造奇迹的新材料m ，。 ( a ) ( b ) 圈1 4 ( a ) 纳米碳营结掏示意圈： ( b ) 多奠纳米碳簪扫描电镜照片 纳米碳管由于具有良好的导电性、高的比表面积及优良的化学和电化学稳定 性，已经成为优良的催化剂载体材料。将其作为催化