（热能工程专业论文）scr多元催化剂脱硝性能试验研究及数值模拟.pdf

东南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着中国经济飞速发展，中国电力工业产生的n o 。污染不断加剧，控制氮氧化物的排放已经成 为电力环保行业的重点。 本课题采用氨法选择性催化还原( s c r ) 技术，以自制纳米级v 2 0 5 t i 0 2 基催化剂为研究对象， 研究催化剂组成和操作条件对催化剂活性的影响。结合b e t 、x r d 等表面分析手段考察了纳米级锐 钛型t i 0 2 为载体多元v 2 0 5 - w 0 3 ( m 0 0 3 、c e 0 2 ) t i 0 2 脱硝催化剂，研究和讨论了反应温度、n h 3 n o 比、空速比等工艺参数对其脱硝( d e - n o 。) 性能的影响以及不同助催化剂情况下对n o 、n 0 2 和n 2 0 转化的影响，总结并比较催化剂的适用范围和条件。试验中发现分别含有助金属氧化物w 0 3 、m 0 0 3 和c e 0 2 的催化剂对脱氮性能影响不同，m 0 0 3 较w 0 3 、c e 0 2 对n o 、n 0 2 脱除效果更明显，但其生 成的n 2 0 也高于后者；不混合其它族系金属氧化物c e 0 2 催化剂的低温效应不明显。但其选择性好， 生成n 2 0 的量少于w 0 3 和m 0 0 3 。在w 、m o 共混的四元催化剂中，当四元催化剂中w m o = i 2 时， 能获得较好的催化效果，同时使得催化反应的温度窗口变宽，但就其商业价值来说，在要求d e n o 。 效率不是很高的地方，性价比逊于三元催化剂。 在忽略外扩散的影响下，本文采用e l e y - r i d e a 机理的一级动力学模型，根据反应条件适当简化， 建立反应动力学模型，对试验数据进行回归分析。通过编制的m a t l a b 程序计算求出催化剂的本征 反应活化能和指前因子，并对比其它参考文献的活化能进行分析。催化剂中3 w 0 3 6 7 m 0 0 3 - v 2 0 5 r i 0 2 的反应活化能最小，说明3 w 0 3 - 6 7 m 0 0 3 v z 0 5 t i 0 2 反应温度的窗口范围较宽，同温 度下，反应速率变化较快。 引入计算流体力学( c f d ) f l u e n t 软件，结合工业上运用较为广泛的蜂窝状、波纹状、斜板状 催化剂结构和试验数据分析得出的化学动力学参数，在试验台基础上模拟了不同结构催化剂的流场， 并对几种不同结构催化剂阻力进行分析对比。从流体力学角度考虑，波纹扳和斜板能降低烟气对催 化剂的冲刷；而从表面积灰的角度考虑，蜂窝状催化h u l l 较好，不会有沟流。波纹状的催化剂容易 积灰，且斜角的缓坡容易形成桥连；此外，在此基础上还模拟了四种催化剂在反应器中d e n o x 效率。 模拟过程发现高空速比下催化剂的外扩散现象不明显，但内扩散不可忽略。 关键词：氮氧化物、s c r 、工艺参数、化学动力学、数值模拟、效率 东南大学硕士学位论文a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hc h i n e s ee c o n o m yd e v e l o p i n gr a p i d l ys i n c e1 9 9 0 so ft h e2 0 c hc e n t u r y , t h en i t r o g e no x i d e p o l l u t i o nh a di n c r e a s e ds e r i o u s l y t h ec o n t r o l l i n go ft h en i t r o g e no x i d ee m i s s i o nh a sa l r e a d yb e c o m ea n u r g e n tt a s k t h ep a p e ri n t r o d u c e dt h ee n v i r o n m e n t a lp r o t e c t i o nt r e n do ft h ee l e c t r i cp o w e ri n d u s t r ya n dp r e s e n t e d s o m ed i f f e r e n tm e t h o d so f d e c r e a s i n gn i t r o g e no x i d e i nt h ed i s s e r t a t i o n ，s e l e c t i v ec a t a l y t i cr e d u c t i o n ( s c r l o fn o xb ya m m o n i aw a sa d o p t e d d e n o xp e r f o r m a n c eo fc a t a l y s tp r e p a r a t i o nw a st e s t e di naf i x e d b e d r e a c t o r a ne x p e r i m e n t a lr e s e a r c hw a sc a r r i e do nm a k i n gt og i v ea n a l y s i so fs e l e c t i v ec a t a l y s t so f v 2 0 5 一w 0 3 ( m 0 0 3 、c e 0 2 ) o v e r n a n o - m e t e ra n a t a s e t i 0 2w h i c h m a d e b y o u r s e l v e s t h ep a p e r f o c u s e do n h o ws o m eo p e r a t i o np a r a m e t e r sa f f e c tt h ec o n v e r s i o no f n o ，n 0 2a n dn 2 0 ，s u c ha st e m p e r a t u r e ，n h 3 n o r a t i o ，s p a c e v e l o c i t ya n dc a t a l y t i cc o m p o n e n t t h er e s u l ti n d i c a t e dt h a tt h ee f f e c to fd e n o xw i t h m 0 0 3 一v 2 0 5 厂r i 0 2w h i c hw a sm o r er e m a r k a b l et h a nt h a tw i t hc a t a l y s t sc o n t a i n e dw o sa n dc e 0 2 ，w h i l ei t s s e l e c t i v i t yf o rn 2 0w a sh i 【g h e ta sw m om o l ee q u a lt oi 2 i nc a t a l y s t so fw 0 3 - m 0 3 - v 2 0 5 i i 0 2 ，b e t t e r e f f e c to fd e n o xw a so b t a i n e d c o m p a r e dw i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a , t h ea p p l i c a b l es c o p ea n dc o n d i t i o n s o f t h ec a t a l y s t sw e r es u m m a r i z e d n e g l e c t e dt h eo u t e rd i f f u s i o ni n f l u e n c eo fc a t a l y s t s ，b a s e do ns i m p l ec o n d i t i o no fr e a c t i o n 、t h ef i r s t c l a s sk i n e t i c sm o d e la d o p t e dt h em e c h a n i s mo f e ra n da n a l y z e dt h ee x p e r i m e n td a t ab yr e g r e s s i v em e t h o d ， t h el a t e n ta c t i v a t ee n e r g yo ft h r e ec a t a l y s bw e r ea c q u i r e d i ta l s oa n a l y z e dt h ea c t i v a t ee n e r g yo fo t h e r r e f e r e n c el i t e r a t u r e st om a k eac o m p a r i s o n t h ea c t i v a t ee n e r g yo f3 w o s - 6 7 m 0 0 3 - v 2 0 j t i 0 2w a s s m a l l e rt h a nt h eo t h e r s ，w h i c hs h o w nt h a tt h er e a c t i o nr a t eo f3 w 0 3 - 6 7 m 0 0 3 - v 2 0 5 f f i 0 2w a s q u i c k l yi nt h es a m et e m p e r a t u r e c o m p u t a t i o n a lf l u i dd y n a m i c s ( c f d ) s o f t w a r e - f l u e n tw a si m p o r t e di n t on u m e r i c a ls i m u l a t eo f s c rr e a c t i o n t h ev e l o c i t yd i s t r i b u t i o n 、p r e s s u r ed i s t r i b u t i o na n dc o n c e n t r a t i o nd i s t r i b u t i o no ff o u r c a t a l y s t su n d e rd i f f e r e n ts t r u c t u r e sw e r es i m u l a t e di nas m a l lr e a c t i o nb a s e do nf l u e n t sp h y s i c a l 、 m a t h e m a t i c 、c h e m i c a lm o d e la n dc h e m i s t r yd y n a m i c sp a r a m e t e r sa c q u i r e df r o me x p e r i m e n t a ld a t a t h e p a p e ra l s oa n a l y z e dr e s i s t a n c e sa n da r r h e n i u sr a t eo fd i f f e r e n tc o n d i t i o n s w h a t sm o r e ，t h ee f f i c i e n c yo f d e n o xi nt h es c rr e a c t o ro ff o u rk i n d so fc a t a l y s t sw e r es i m u l a t e d i t ss h o w nt h a te x t e r n a lm a s s t r a n s f e r p h e n o m e n aw e r en o ts i g n i f i c a n c ef o rt h ec a t a l y t i cr e d u c t i o no fn ow i t hn h 3a n d0 2 i nh i g hs p a c e v e l o c i t y ，b u tp o r ed i f f u s i o ni sv e r yi m p o r t a n tt ot h er e a c t i o n k e yw o r d s ：n i t r o g e no x i d e ，s c r ，w o r k i n gp a r a m e t e r s ，c h e m i s t r yk i n e t i c s ，n u m e r i c a ls i m u l a t e ，e f f i c i e n c y i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：鱼薤日期：2 0 0 6 - 4 - p 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内 容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可 以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包括刊登) 授权东南大学研 究生院办理。 研究生签名：丛导师签名： 日期：2 0 0 6 4 一t o 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 我国燃煤电厂烟气脱硝背景及现状 2 l 世纪中国经济在堀起，能源消耗日渐增大，而由能源利用引起的大气环境污染问题越来越；f 起人们的关注。脱硫技术已经得到比较广泛地应用，并取得了较好的成效，氮氧化物的脱除则成为 现阶段及以后研究的焦点。 通常所说的氮氧化物主要包括n o 和n 0 2 ，在典型的燃煤烟气中n o 占9 5 ，其余为n 0 2 。n o 会与 血液中的血红蛋白结合，使血液输氧能力下降，引起缺氧；n o 具有致癌作用，对细胞分裂和遗传信息有 不良影响；在大气中。n o 会缓慢氧化成n 0 2 ，n 0 2 是硝酸和亚硝酸的前驱体，会形成酸雨，生成的酸 雨和光化学烟雾能引起农作物和森林大面积桔死，腐蚀建筑和设备；在紫外光照射下，n c h 会与大气 中碳氢化合物作用，生成光化学烟雾和臭氧，影响空气能见度；另外n 0 2 进入人体呼吸系统，会导致 肺部和支气管疾病，严重的还会造成死亡【l 4 。l 。鉴于这些危害，各国对n o w 排放都作出严格的限制， 其中日本新建大型燃气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为6 0 ，1 3 0 和2 0 0 p p m ：欧洲新建大型燃 气、燃油和燃煤电站的n o x 排放限值为3 0 5 0 ，5 5 7 5 和5 0 1 0 0p p m 。据统计在中国有7 2 3 的n o x 来自煤燃烧，如果要对n o x 进行有效的控制，燃煤电厂脱硝势在必行阻”。 2 0 0 4 年我国火电厂全年发电量为1 8 0 7 3 亿k w h 田，电厂每生产1 千千瓦时的电力，约产生6 2 千克硫氧化物和2 i 千克氮氧化物，折合烟气排放n o x 约为3 8 0 万吨2 0 0 3 年2 月国家环保局、国 家发展计划委员会、国家经济贸易委员会联合颁布了 排污费征收标准管理办法，该办法规定：从 2 0 0 4 年7 月1 日起按每一当量0 6 元的规定，征收锅炉n o x 排放费。2 0 0 4 年新的排放标准出台一 火 电厂大气污染排放物标准m 规定了火电厂氮氧化物最高排放浓度的限值( 表1 1 ) ，该标准同时规 定了第三时段后新建电厂必须预留烟气脱硝装置空间。可见烟气脱硝将成为今后我国电力环保行业 发展的重点。 表i i中国大气污染控制单元氮氧化物最高允许排放浓度 单位m g m 3 时段第1 时段第2 时段第3 时段 实施时间2 0 0 5 年1 月1 日2 0 0 1 5 年1 月1 且2 0 0 4 年1 月1 日 v a a l o 1 5 0 0 1 3 0 0 1 1 0 0 燃煤 1 0 v d a f 2 0 6 5 0 锅炉 1 1 0 0 6 5 0 v d a p 2 0 4 5 0 燃油锅炉 6 5 03 0 02 0 0 燃气轮 燃油 1 5 0 机组 燃气 8 0 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 燃煤电站烟气脱硝方法 燃煤电站锅炉氮氧化物( n o x ) 的控制方法有几十种之多，归纳起来分别是在燃烧前、燃烧中 或燃烧后处理。当前有关燃烧前脱氮的研究很少，几乎所有研究和应用都集中在燃烧中和燃烧后对 n o x 的处理p 目。 燃煤电站控制 n o x 排放的方法 燃烧前处理 燃料燃烧前去除氮元素，但技术上难以实现，未见相关报道 燃娆率处理( 低m 瑚黼技术，一次措施) 低m 磁谠器( l 船s ) 空气分级燃烧( 。c 0 f ) ( s 0 f ) 应用成本较低 燃料分级燃烧( r e b m n i n g ) ，对锅炉燃烧有定的负面影响 烟气再循环 燃烧后处理( 烟气脱硝技术，二次措施) 选择性催化还原法( s c r ) 非催化选择性还原法( 骊c r 法) 值化分解法 吸附 击 等离子体治理技术 络合物吸收法 液相还原法 直接吸收法 氧化吸收法 图卜1 燃煤电站控制n o x 的方法 国际上把在燃烧中控制n o x 的方法称为一次措施，也称为低n o x 燃烧技术；把燃烧后控制n o x 的方法称为二次措施，又称为烟气脱硝技术。目前普遍采用的低n 0 x 燃烧技术主要有低n o x 燃烧器 ( l n b s ) 、空气分级燃烧( c c o f a ) 、分离燃尽风( s o f a ) 及燃料分级燃烧( 再燃技术r e b r u n n i n g ) 等。低n o x 燃烧技术应用成本较低，小机组的n o x 生成率较高，而且对锅炉还有一定的负面影响。 随着环保要求的日益严格，随之要求脱硝技术要有较高的脱硝率p ”“ 应用在燃煤电站锅炉上成熟的烟气脱硝技术主要有选择性催化还原( s e l e c t i v ec a t a l y t i c r e d u c t i o n ，简称s c r ) 、选择性非催化还原( s e l e c t i v en o n - c a t a l y t i cr e d u c t i o n ，简称s n c r ) 以及s n c r s c r 的组合技术。s c r - d e n o x 是指利用还原剂n h 3 在有氧条件下、合适温度范围内将 吸附在催化剂表面的n q 选择性还原成无害的氮气和水。s c r 电站烟气脱硝技术具有较高的脱硝率， 能达到9 0 以上，是一种成熟的电站烟气脱硝技术。它最初是在上个世纪七十年代后期安装在日本 2 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 的工业电站上，其后被广泛地应用在西欧、日本等发达国家，并被认为是目前可行的商业最佳脱硝 技术。 目前安装s c r 系统，主要投资费用有：s c r 反应器、s c r 催化荆；主要运行费用是催化剂的更换、 氨的成本与喷射量及烟气的再热等。在我国虽然一次措施脱硝率较低，但考虑到成本因素，在目前 排放标准不是很严格的情况下，使用燃烧中控制n o x 生成即可满足排放要求，所以在我国电力工业 环境保护叶五规划中，提出大力推广低氮燃烧技术，新建大型火电机组全面安装低氮燃烧器及采用 分级燃烧技术。现有2 0 万千瓦火电机组开始启动低氮燃烧技术改造，十五期末，力争在运行锅炉 上完成烟气脱硝工业示范试验。现阶段我国采取的技术路线是：大力普及低n 晚燃烧器( l n b ) 技 术，积极开发和示范空气分段供给燃烧( c c o f a 和s o f a ) 技术和超细煤粉再燃( m c r ) 技术。推 进各种烟气脱硝技术( s c r 、s n c r 、s n c r s c r 联用) 的中、外合作工作并实现烟气脱硝技术的 国产化。目前对位于经济发达、环保排放指标较严格城市的燃煤电厂来说，应首选s c r 烟气脱硝技 术，建立示范工程，然后推广应用。s c r 系统脱硝效率在9 0 9 6 以上，氨逃逸量小，虽然初投资较高， 但可一步达到新环保标准的要求。从长远上考虑，s c r 可以作为我国烟气脱硝的基本技术。 图1 - 2s c r 脱硝技术流程简图 s c r 法脱硝效率高，经济性好，国外应用也相当广泛，使得该技术在我国有着极为广阔的应用 前景，但同时也有以下问题亟待解决。 ( 1 ) 热稳定性s c r 催化剂的载体和活性元素，必须在一定的温度范围内有良好的熟稳定性能。运 3 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 行温度太高，催化剂在长期使用过程中出现晶体结构发生变化造成烧结的现象，从而导致比表面积 的丧失，使脱硝活性下降。温度控制太低又容易催化剂的选择性下降，且会有副产品铵盐生成。目 前对低硫煤和中硫煤，催化剂的反应温度在3 1 5 4 0 0 c 为宣，对高硫煤在3 4 2 4 0 0 c 为宜。在钛基 钒类商用催化剂中通常加入一定量钨可使其热稳定性提高。 ( 2 ) 催化荆中毒催化剂寿命决定着s c r 系统的运行成本。砷中毒将使反应气体在催化剂内的扩 散受到限制，且毛细管遭到破坏；碱金属中毒则可直接同催化剂活性组分反应，致使它们失去活性。 由于脱除n q 反应主要发生在催化剂表面，催化剂失活程度取决于碱金属的表面浓度。催化剂的寿 命一般3 4 年，催化剂中毒将会降低它的性能。 ( 3 ) 磨损主要是由飞灰对催化剂表面的冲击引起的，催化剂的磨损是气速、飞灰特性、冲击角度 及催化剂特性的函数。目前改进后商用蜂窝状催化剂在气体流速为1 2 m s 以上时，边角磨损侵蚀不 大。 ( 4 ) 催化剂堵塞有两个主要原因：铵盐的沉积和飞灰的沉积。选择合理的催化剂节距和蜂窝尺寸 可减少堵塞。当s c r 装置的入口温度维持在铵盐生成温度之上。铵盐的生成或沉积不会发生，只有 锅炉在低负荷下运行并且烟气温度较低时才会发生这种问题。飞灰在催化剂表面的沉积则需要合理 地分配流过催化剂表面流量来消除或减轻。 在s c r 工艺中，开发适合我国国情的催化剂是关键。因此有必要对s c r 催化剂进行研究。 1 3s c r 脱硝技术发展综述 1 3 i 试验研究 m i n o m a t a , a 蛳咖，y m u r a k a m i 对催化剂的负载体进行了研究，并对氨和氧浓度变化对 催化剂v 2 0 5 a 1 2 0 3 d e n o x 性能以及负载型固体催化荆的酸性进行了分析。他们认为0 2 会加速催化循 环，少量0 2 可使催化活性迅速提高，当0 2 浓度大于o 7 后对催化活性几乎无影响p 1 。 p i of o r z a t t i 、g b u s c a 等人对催化剂活性及化学动力学做了研究，认为燃煤电厂s c r 的催化剂 可以选用p t 、f e 2 0 3 、c r 2 0 3 、m n o x 、n i o 、w 0 3 、v 2 0 5 、m 0 0 3 等。p t 为助催化剂比较容易受s 0 2 的影响中毒 2 5 3 2 1 ；l u c a l i e t c i 、p c i a r n b e l l i 等人对催化剂表面的硫酸盐对n o 。还原和s 0 2 氧化的作 用进行研究，认为表面的硫酸盐会使催化剂的d e n o x 反应活性有所提高1 3 。 gr a r n i $ 等人认为脱硝反应中w 0 3 可以作为t i 0 2 载体的形态和相态的稳定剂，抑制锐钛型t i 0 2 的烧结、金红石化和抑制s 0 2 的氧化；l i e t t i 等人认为m 0 0 3 ，v 2 0 髑0 2 在s c r 反应中对防止催化剂 a s 中毒有重要作用；这些助催化剂可以与t i 0 2 发生协同作用使得催化剂s c r 的活性有所改善 3 8 4 1 。 h a r d i a o n l c 等人研究了用于n o x 治理的e c o f r - n q “s c r 技术。e c o n - - n o x t m s c r 程以n h 3 作还原剂，利用流态化催化剂来实现n o x 的还原。该技术使用p t 作为催化剂，其技术特点是扩宽了 s c r 操作反应的温度范围，减轻了催化剂中毒对催化剂性能的影响；但此类s c r 反应器主要用于小 规模处理制造有机材料工厂排放的废气 2 2 1 。 a m i r i d i s 等人对金属氧化物添加剂( 如c e 0 2 、f e 2 0 3 、g a 2 0 3 、g e 0 2 、l a 2 0 3 ，m n 0 2 、m 0 0 3 、 4 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 n b 2 0 3 、s n 0 2 、w 0 3 和z n 0 2 等) 对v 2 0 5 ，t i 0 2 基催化剂的影响进行研究。认为有些金属氧化物如 w o ”m 0 0 3 等可以提高v 2 0 一 r i 0 2 的活性，而有些金属氧化物虽然对催化剂活性影响不大甚至d e n o x 性能有所下降，但可使催化剂的其他性能有所改善阳l 。 b o s c h 和j a n n s s e n 在他们的综述里广泛地报导了众多催化剂s c r 催化活性的研究。对于氧化钒 类( 纯氧化钒或以铝土、硅土、氧化锆、氧化钛为载体) 、纯的或担载铁、铜、铬、锰的氧化物均已 进行过深入的研究。在沸石多孔结构中引入过渡金属，构成如x 、y 和z s m - 5 离子交换沸石，对s c r 催化活性具有改善。 g o n g s h i nq i 、r a l p ht y a n g 制备了m n - c e - o x 催化剂并对其进行了试验研究，他们认为低温下 m n - c e - o 。催化剂有很高的转化率( 催化剂煅烧温度6 5 0 ，反应温度为1 2 0 ，s v - - 4 2 0 0 0 h 1 ， m n ( m n + c e ) 摩尔比为0 3 时，n o 的转化率为9 8 ) ，而且在1 2 0 c 到2 0 0 1 2 之间s c h 和h 2 0 ( 含量 大于1 0 ) 对催化剂的活性和反应效率几乎没有影响。但当温度高于1 5 0 2 时，可以测到n 2 0 含量 m 。 商业s c r 催化剂大多采用v 2 0 5 ，t i 0 2 基催化荆，而在工业上使用的v 2 0 d t i 0 2 催化剂由于在s 0 2 过多时容易失活，因此对新催化剂的探索一直是一个研究热点。大部分工业催化剂的载体采用t i c h 或沸石等多孔结构，也有研究报导使用活性炭和活性焦作为s c r 催化剂的载体，并且在低温下具有 较高的s c r 活性。在最近几年的催化剂研究过程中，发现金属沸石催化剂c u - z s m - 5 ，m n - z s m 5 ， f e - z s m - 5 对有氧情况下n o 与碳氢化合物的反应有效；在富氧条件下，用烃类或烃类衍生物取代 n h 3 选择催化还原n o x ，反应需要在适合的催化剂作用下进行。一些研究者的实验表明，以c 2 h 4 、 c 3 i 壬6 、c 撮8 等烃类做还原剂，c u - z s m - 5 对选择性还原n q 有很高的活性和选择性，不饱和烃选择 性更好。f e ，c r ，m n 也被提及对n o 与c o ，c h 3 ，h 2 的反应有效，除c u 2 + 夕b ，c 0 2 + 、g 扩、l g 血1 2 + 、 n i ”交换的沸石都表现出相当高的s c r 活性。但此类分子筛结构的催化剂目前只适用于燃气、燃油 电厂或是高温下燃气热电联产尾气净化场合，对于高灰尘的燃煤电厂还有一定的缺陷，目前还无法 大规模的运用在电力环保方面。 国内，华南理工大学田柳青研制出一种新型催化剂，以1 t 0 2 a 1 2 0 3 堇青石蜂窝陶瓷为载体， 以v 2 0 5 - m 0 0 3 w c h 为活性组分，用于氨法选择性催化还原烟气中的n o ，并对该催化剂活性性能和 微观结构进行了评价和表征。同时，将该催化剂的活性性能与其它几种活性组分相同但载体、制备 方法、结构不同的催化剂进行了对比。对比结果表明，该新型催化剂能取得最好的选择性催化还原 氮氧化物催化性能，其高催化活性得益于大比表面积及大孔体积，而n 0 2 a 1 2 0 3 堇青石蜂窝陶瓷 载体及其制备方法对获得好的催化剂构型起了至关重要的作用【l ”。 中科院山西煤化所研究开发出运用于低温s c r 的催化剂：1 5 0 - - 2 5 0 的钒炭催化剂，3 0 0 - - 4 5 0 的铜铝催化剂，并在进行8 6 3 中试研究。 清华大学宣小平等分别以飞灰、飞灰与a 1 2 0 3 混合、堇青石蜂窝陶瓷的a 1 2 0 3 涂层作为载体，担 载f e 、c u 、v 、n i 等过渡金属作为活性成分制成脱硝催化剂，对飞灰作为载体的催化剂进行了各种 表征分析，考察了催化剂的制各条件对脱硝效率的影响，利用固定床反应装置进行了催化脱硝实验 研究，结果发现，飞灰作为脱硝催化剂载体是可行的，在实验室理想气体条件下具有较高的效率， 5 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 其中担载c u 作为活性成分时脱硝效率最好，在温度为2 7 0 c 乖j - n o 的转化率达9 0 以上1 1 8 1 。 南京理工大学钟秦、曲红霞制备了组分为w 0 3 ，、7 2 0 扪f i 0 2 的s c r 催化剂，并从温度、接触时间、 催化剂中v 2 0 ，的量和n h 3 投入量对s c r 反应的影响几个方面作了研究。他们认为适宜反应温度、 接触时间、v 2 0 5 的量和n ( n h 3 ) n ( n o x ) 燃3 1 0 ( 2 、2 0 0 m s 、4 5 和i i 。 1 3 2 工业运用 从1 9 7 9 年世界上第一个工业规模的脱n o x 装置在日本的k u d a m a t s u 电厂投入运行，至2 0 0 3 年 底，全世界应用s c r 烟气处理技术的电站燃煤锅炉容量已超过1 7 8 i g w ( 当时中国国内只有后石电 厂一台l 6 0 0 m w ，占o 3 ) 。其中日本安装有s c r 装置的2 3 i g w ，欧洲安装有s c r 装置的约有 5 5 g w ，美国安装有s c r 装置的约有1 0 0 g w ( 图1 - 3 ) u 2 。 全世界生产电站工业用的催化剂主要有以下几种： 1 、蜂窝式约占世界催化剂市场7 0 左右，主要生产商为欧洲a r g i l l o n ：f r a u e n t h a l m a s f ；美国 c o r m e t e c h 公司；日本s a k a i ，s h o k u b a i 公司。主要运用于高灰分的燃煤电厂。 2 、板式 约占世界催化剂市场2 5 左右，主要生产商为欧洲a r g i l l o n ；日本日立b h k k 公司。 主要用于燃煤电厂和燃油，气电厂 3 、波纹式约占世界催化剂市场5 左右，主要生产商为欧洲t o p s o e ；日本h i t a c h 公司。主要用 于燃气和燃油电厂。 图1 - 3s c r 装置的工业运用图1 4 不同形状工业催化剂所占市场份额 1 4 数值模拟在烟气脱硝领域中的应用 b r o d u i t 、a b a l k e r 等采用有限元法( f e m ) 对蜂窝状催化剂建立了三维模型。他们认为蜂窝 状催化剂的通道断面通常为正方形或三角形，不适用简单的一维动力学模型，管口处附面层对充分 发展段的气流速度有一定影响。他们从传质平衡方程和浓度平衡方程中计算出了外部传质系数。在 考虑附面层影响以及氧化副反应的前提下对实际柴油机尾气采用蜂窝状催化剂脱硝进行了三维模型 模拟，通过数值模拟计算比对，他们认为在温度为1 4 0 c 4 5 0 c ，空速比在1 4 8 0 0 7 3 9 0 0 h 1 的时 6 东南大学硕士学位论文第一章绪论 候，d e n o x 效率、n h 3 泄漏与催化剂、氨氮比、空速比、氨氮混合度等几个因素有关【3 5 】。 e n r i c o t r o n c o m 等对不同形状催化剂s c r - - e m n o 。反应过程中的内、外传质过程建立数学模型。 模型做了以下几个假设：由于火电厂烟气中n o 浓度较低，因此反应热效应可以忽略，认为s c r 整 体式反应器处于等温状态下工作，故只考虑反应器中的传质过程，忽略传热过程；认为整体式催化 剂壁面外扩散的边界层为充分发展的层流边界层；在外扩散过程中忽略轴向扩散，采用简单的一维 模型。计算结果表明在催化剂长度小于5 c m 的情况下，轴向扩散不可忽略。在相同的测定条件下改 变蜂窝状催化剂孔的水力半径，发现当水力半径增大时由于边界层扩散阻力的增加，n o 的转化率下 降鲫。 h o j e o n gc h a e 等人直接采用填充床流动反应器模拟蜂窝状v 2 0 5 w 0 3 - t i 0 2 催化剂催化反应。 在这个模型中充分考虑了蜂窝状反应器的扩散阻力，预测了蜂窝状反应器的催化剂壁厚和孔结构等 对n o 脱除活性和n h 3 泄漏的影响，通过模型验证扩散阻力对商业规模s c r 反应器的设计具有重要 作用，在商业规模的蜂窝状反应器中流动形态和n h 3 的分布对n o 脱除的运行影响较大吲。 浙江大学的刘彦研究了0 2 c 0 2 气氛下煤粉燃烧特性及燃煤n o z 排放特性，并对燃烧过程进行了 数值模拟。根据煤粉燃烧条件，选取合适的模型，借助f l u e n t 软件对沉降炉内空气o z c c h 两种气氛 下煤粉燃烧及n o x 污染物生成特性进行数值模拟，得到了炉内温度分布特性、传热特性及污染物生 成特性，并与实验数据作了比较【2 4 】。 1 5 论文主要研究内容 目前国内研究主要侧重于催化齐j 的配方、催化剂宏观和微观结构的设计、催化剂性能测试和 d e n o ；特性预测这几个方面。本课题与泰兴河海纳米科技股份有限公司合作，以其生产的纳米t i 0 2 为载体，开发适用于燃煤电厂的s c r 烟气脱氮催化剂，研究不同组分、不同结构的催化剂d e n o x 性能，该课题还得到东南大学”振兴行动计划”的资助。 为了系统研究以纳米级t i 0 2 为载体的s c r 催化剂d e n o x 性能，本文主要针对以下几个方面的 内容展开研究： 1 、催化剂配方及纳米级s c r 催化剂的d e n o x 性能研究催化剂试验将考虑多种金属氧化物掺 混的影响，以及多元催化剂对d e - n o x 性能的影响。通过x r d 、b e t 的表征分析手段研究分析二元、 三元及多元催化剂对反应的促进作用。考察氨氮比、反应温度和空速对各种催化剂的d e n o 。性能影 响，评价自制基于纳米级t i 0 2 为载体s c r 催化剂的d e n o x 性能。 2 、催化剂结构的流场研究本文采用f l u e n t 软件中所提供的七一e 修正模型对不同结构催化 剂产生的流场进行模拟计算。用f l u e n t 软件模拟蜂窝方孔、蜂窝圆孔、波纹板，斜板的流场，并 对不同形状的催化剂对流场速度、阻力的影响进行对比分析。 3 、催化剂形状对化学反应动力学的影响借助前面试验获得的数据进行动力学参数回归分析， 计算出自制纳米s c r 催化剂的反应动力学参数，然后导入到s c r 化学反应计算，得出不同催化剂 不同结构对s c r 化学动力学的影响。 7 东南大学硕士学位论文 第一章绪论 参考文献 【l 】熊振湖，费学宁，池勇志编，大气污染防治技术及工程运用口咽，机械工业出版社，2 0 0 3 年7 月 【2 】中国电力统计之窗【i 叼，中国电力，2 0 0 5 3 【3 】国家环境保护总局，国家质量监督检验检疫总局，火电厂大气污染排放标准 s 】，g b l 3 2 2 3 - 2 0 0 3 【4 】吴忠标主编，大气污染控制工程 m 】，科学出版社，2 0 0 3 【5 】郝吉明马广大，大气污染控制工程【m 】，高等教育出版社，2 0 0 2 年8 月第二版 6 】钟秦编著，燃煤烟气脱硫脱硝技术及工程实例【m 】，化学工业出版社环境科学与工程出版中心， 2 0 0 2 年4 月第一版 【7 】中国电力投资集团公司，燃煤电站脱硫和脱硝技术现状和发展 r 】，中国电机工程学会2 0 0 4 年学 术年会论文集，2 0 0 4 1 2 8 董建勋，李成之，李振中，燃煤电站氮氧化物控制技术现状与发展 r ，国家电站燃烧工程技术 研究中心，中国电机工程学会2 0 0 4 年学术年会论文集，2 0 0 4 1 2 9 】陈杭君，赵华，丁经纬，火电厂烟气脱硝技术介绍【j 】，热力发电，2 0 0 5 2 ，p 1 5 l s 【1 0 】谢有畅，d e n o x 催化剂研究进展 j ，化学通报，1 9 9 6 1 2 ，p 6 l i 【i l 】张琳，张秀玲，代斌等，催化脱除大气污染物j n o x 研究进展 j ，低温与特气。v 0 1 1 8 ，2 0 0 0 4 1 2 】赵华，丁经纬，毛继亮，选择性催化还原法烟气脱氮技术现状叨，中国电力v 0 1 3 7 ，2 0 0 4 1 2 ，p 7 7 6 【1 3 】韩慧，白敏冬，白希尧，脱硫脱硝技术展望阴，环境科学研究，v 0 1 1 5 ，2 0 0 2 1 ，p 5 5 - , - 6 0 1 4 】张鹏，姚强，用于选择性催化还原法烟气脱硝的催化剂田。煤炭转化，v 0 1 2 8 ，2 0 0 5 ，p 1 8 2 3 【1 5 】叶代启等，环境催化技术在大气污染治理中的应用田，环境保护， ( 1 9 9 9 ) ，7 1 6 】钟秦，曲红霞，s n 3 选择性催化还原n o x 的实验研究 j 1 ，南京理工大学学报，2 0 0 2 年2 月 1 7 】田柳青，氨选择性还原脱除氮氧化物工业催化剂研究p 】，华南理工大学硕士论文，2 0 0 2 年6 月 【1 8 】宣小平，李术元，以飞灰为载体的金属氧化物催化剂脱硝研究阴，环境科学学报，2 0 0 3 ，v 0 1 2 3 ， p 3 3 - 3 8 1 1 9 尹元根，多相催化剂的研究方法嗍，化学工业出版社，1 9 8 8 年i o 月第一版 【2 0 】李绍芬，化学与催化反应工程【m 】，化学工业出版社，北京，1 9 8 6 5 【2 l 】山中龙雄，催化剂的有效实际应用口旧，化学工业出版社，1 9 8 8 年1 1 月第l 版 2 2 】黄仲涛，工业催化剂手册 m 】，化学工业出版社化学与应用化学出版中心，2 0 0 4 【2 3 】王福军，计算流体动力学分析嗍，清华大学出版社，2 0 0 4 【2 4 刘彦，煤粉燃烧脱硫及n o 生成特性实验和理论研究p 】，浙江大学博士学位论文，2 0 0 4 2 5 】u n i t e ds t a t e se n v i r o n m a n t a lp r o t e c t i o na g e n c ya c i dr a i np r o g r a m ( e p a ) 【r 】，o f f i c eo f a i ra n d r a d i a t i o nf i n a lr e p o r t ，j u n e2 5 1 9 9 7 【2 6 】p i of o r z a t t i ，p r e s e n ts t a t u sa n dp e r s p e c t i v e si nd e - n o xs c rc a t a l y s i si f ，a p p l i e dc a t a l y s i sa ： g e n e r a l2 2 2 ( 2 0 0 1 ) 2 2 1 - 2 3 6 2 7 g e o r g el b a u a r l e ，s c w h , k e nn o b e ，p a r a m e t r i ca n dd u r a b i l i t ys t u d i e so fn o xr e d u c t i o nw 怂 n i - 1 3 0 n v 2 0 ，c a t a l y s t s 阴，i n d e n g c h e m r e s d “，v 0 1 1 7 ，n o 2 ，1 9 7 8 ，1 1 7 - 1 2 2 【2 8 】fn a k a j i m a , mt a k e u c m ，sm a t s u d a 酏c ，0 1 0 5 6 3 ，1 0 3 4 7 7 1 ，1 1 1 5 4 2 1 ，1 2 1 3 5 4 3 p ，j a p a n e s ep a t e n t s ， 1 9 7 3 。1 2 9 】j i r is v a e h n i a , p i of o r z a t t i ，s e l e c t i v er e d u c t i o no fn o xb yn h 3o v e rh o n e y c o n bd e n o x i n g c a t a l y s t s j ，i n d e n g c h e m r e s ，1 9 9 3 ，3 2 ，1 0 5 3 1 0 6 0 【3 0 】l n i sj a l e m a n y , f r a n c e s c ob e r t i ，g n i d ob u s