（有色金属冶金专业论文）sibx锂离子电池负极材料的研究.pdf

中南大学硕士学位论文摘要 摘要 随着各种小型便携式电子产品以及电动自行车的广泛普及和发 展，新一代电动汽车( e v ) ，混合动力汽车( 髓v ) 的商品化开发， 对锂离子电池的能量密度及性能提出了更高的要求，传统的碳系负极 材料在比容量、比能量等方面都已经不能满足下一代新型锂离子电池 负极材料的需求，因此开发新型非碳负极材料具有极为重要的意义。 本论文在详细调研了国内外锂离子电池及其相关材料研究进展 基础上，针对s i 虽具有较大的嵌锂容量，但是由于其在循环过程中 体积效应导致了较高的首次不可逆容量，而通过硅化合物的形式可缓 解硅脱嵌锂过程中体积效应，提出制备s i b x 作为锂离子电池负极材 料以降低其首次不可逆容量。并从改善其首次充放电效率和电化学循 环性能的角度，进一步研究了s i l x 石墨复合材料的影响。 本研究采用高温固相法制备了s i b x 粉末，并通过单因素试验对 s i b x 负极材料的制备工艺进行了详细研究，采用该工艺制备出的s i b x 锂离子电池负极首次放电容量可达1 2 11 7 m a h g ，首次充放电效率可 达7 2 。( 目前碳负极材料首次放电容量为3 0 0 m a h g ，首次充放电效 率为8 5 左右) 采用高温烧结法和高能球磨法制备s i l x 石墨复合材料，通过正 交试验详细研究了s i b x 石墨复合材料制备工艺参数。结果表明：与 单纯s i b x 材料相比，采用高温烧结法和高能球磨法制备s i b x 石墨复 合材料可以大大降低不可逆容量，提高了其循环稳定性。其中，采用 高温烧结法制备出的s i b x 石墨复合材料首次放电容量可达 t 中南大学硕士学位论文 摘要 7 4 5 m a h g ；首次充放电效率可达7 5 ；1 0 次循环后仍保持初始容量 的8 4 。而采用高温烧结法制备出的s i b x 石墨复合材料首次放电容 量可达7 2 5m a h g ；首次充放电效率可达7 4 ；10 次循环后仍保持初 始容量的8 6 。 s i b x 作为锂离子电池负极的一种新型材料，目前对其进行的研究 还不多。本研究制备的s i b x 及s i b x 石墨复合材料虽然展示了其良好 的电性能，但距应用水平还有差距，需要通过后续研究才能使其得到 推广和应用。但可以预计s i b x 及s i b x 石墨复合材料作为高容量的锂 离子电池负极材料大有发展前途，可望成为一种新型的负极材料，具 有广阔的市场前景。 关键词：锂离子电池，负极材料，硼硅化合物，高容量 中南大学硕士学位论文 a b s t r a t a b s t r a t w i t ht h ed e v e l o p m e n to ft h ep o r t a b l ed e v i c e s ，e l e c t r i cv e h i c l e ( e v ) a n d h y b r i d e l e c t r i c v e h i c l e ( h e y ) ，t h e r e i sad e m a n df o rh i g h e r g r a v i m e t r i ca n dv o l u m e t r i cc a p a c i t ye l e c t r o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u mi o n b a t t e r i e s c a r b o n a c e o u sm a t e r i a li sam a jo rm a t e r i a lf o rt h en e g a t i v e e l e c t r o d ei nt h er e c h a r g e a b l el i t h i u mi o nb a t t e r i e s ，b u ti tc a n n o tm e e tt h e d e m a n do ft h en e x tg e n e r a t i o nl i t h i u mi o nb a t t e r i e sd u et ot h el o w t h e o r e t i c a lc a p a c i t y ( 37 2 m a h g ) i ti s s i g n i f i c a n tt od e v e l o pn e wt y p e n e g a t i v ee l e c t r o d em a t e r i a l sh i g hp e r f o r m a n c e t h ei n v e s t i g a t i o na n dd e v e l o p m e n to ft h el i t h i u mi o nb a t t e r i e sa n d t h e i ra n o d em a t e r i a l sa r es y s t e m a t i c a l l yr e v i e w e di nt h i sp a p e r b a s e do n t h es p e c i a l i t yt h a ts ih a sh i g ht h e o r e t i c a lc a p a c i t y , b u tt h ev o l u m e e x p a n s i o n c o n t r a c t i o nd u r i n g t h e c h a r g ec y c l e c a s e s ah i g hi n i t i a l i r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e s ，a n dt h ev o l u m ee x p a n s i o nd u r i n gt h ec h a r g ec y c l e c a nb er e d u c ep r e p a r a t i o no fs i l i c i d e ，t h ep r e p a r a t i o no fs i l i c o nb o r i d ea s l i t h i u mi o nb a t t e r i e s n e g a t i v e m a t e r i a l si ss t u d i e df o rr e d u c ei n i t i a l i r r e v e r s i b l e c a p a c i t i e s f r o m t h ep e r s p e c t i v eo fi m p r o v et h ef i r s t c o u l o m b i ce f f i c i e n c ya n dt h ec y c l a b i l i t y , t h es i b x cc o m p o s i t ew a s t h ep r e p a r a t i o no fs i b xp o w d e rb ys o l i d s t a t er e a c t i o ni ss t u d i e di n t h i sp a p e r t h et e c h n o l o g i c a lc o n d i t i o n sa r er e s e a r c h e di nd e t a i lb yt h e l i i 中南大学硕士学位论文a b s t r a t s i n g l ef a c t o rt e s t t h es i b xa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o nb a t t e r i e sh a sa c a p a c i t ya b o u t 1211 7 m a h ga n dt h ef i r s tc o u l o m b i ce f f i c i e n c yu pt o 7 2 ( a tp r e s e n t ，t h ec a r b o na n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e sh a sa c a p a c i t ya b o u t3 0 0m a h ga n d t h ef i r s tc o u l o m i b i ce f f i c i e n c yu pt o8 5 ) t h es i b x cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r er o a s ta n d h i g h e n e r g y b a l l m i l l i n g ，t h e m a n u f a c t u r ei ss t u d i e di nd e t a i l b y o r t h o g o n a le x p e r i m e n t s t h es i b x cc o m p o s i t ew h i c hw a sp r e p a r e db y h i g ht e m p e r a t u r er o a s ta n dh i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n gc a ng r e a t l yr e d u c e i n i t i a li r r e v e r s i b l ec a p a c i t i e sa n di m p r o v et h ec y c l a b i l t y t h ec o m p o s i t e s w h i c hw a sp r e p a r e db yh i g ht e m p e r a t u r er o a s th a sac a p a c i t ya b o u t 7 4 5 m a h gf o rt h e i rf i r s tl i + i n s e r t i o n ，t h ef i r s tc o u l o m b i ce f f i c i e n c yu p t o 7 5 ，t h e i rc a p a c i t yr e t e n t i o ni sa b o u t8 4 a f t e r 10c y c l e s t h e c o m p o s i t e sw h i c hw a sp r e p a r e db yh i g h - e n e r g yb a l lm i l l i n ga sac a p a c i t y a b o u t7 2 5 m a h gf o rt h e i rf i r s tl i + i n s e r t i o na n dt h ef i r s tc o u l o m b i c e f f i c i e n c yu pt o7 4 ，t h e i rc a p a c i t yr e t e n t i o ni sa b o u t8 6 a f t e r10c y c l e s a san e wt y p eo fa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，t h es t u d y o fs i b xi sn o te n o u g h a l t h o u g ht h ee x c e l l e n c ee l e c t r i c a lp r o p e r t i e so f s i b xa n ds i b x cc o m p o s i t eh a sb e e ns h o w e d ，t h e r ei ss t i l lal o n gd i s t a n c e f r o ma p p l i c a t i o n ，w h i c hn e e d sf o l l o w u pr e s e a r c h a sah i g hc a p a c i t y a n o d em a t e r i a l so fl i t h i u m - i o nb a t t e r i e s ，s i b xa n ds i b x cc o m p o s i t eh a s p r o s p e c t i v ef u t u r e a sn e wt y p e o fa n o d em a t e r i a l sf o rl i t h i u m i o n b a t t e r i e s ，i ti se s t i m a t e dt h a ts i b xa n ds i b x cc o m p o s i t ew i l lh a v ea i v 中南大学硕士学位论文 a b s t r a t b r i g h tm a r k e t i nt h ef u t u r e k e yw o r d s ：l i t h i u m i o nb a t t e r i e s ，a n o d em a t e r i a l s ，s i l i c o nb o r i d e ， h i g hc a p a c i t y v 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究 工作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢 的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不 包含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我 共同工作的同志对本研究所作的贡献均已在论文中作了明确的说明。 作者签名：弛 学位论文版权使用授权书 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校 有权保留学位论文并根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文， 允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内 容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文。同时授权中国科 学技术信息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库， 并通过网络向社会公众提供信息服务。 作者签名盔如聊签名璧整日期：堕年堕月生日 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 锂离子电池简史 第一章绪论 锂是最轻的金属元素，其原子量为6 4 9 ，同时它也是电化学当量最小 ( 0 2 6 9 a h 以) 、标准电极电位最负( 3 0 4 5 v ) 的金属【l j 。锂的这些特性决定了它 是一种高比能量的电极材料。锂电池的发展源于应用高比能量的锂作为负极材 料，而锂电池应用中的安全问题促使了锂离子二次电池的产生和发展。 二次锂电池的研制始于二十世纪六十年代【2 】。当时的研究主要集中在金属锂 为负极的体系，但二次锂电池在充放电过程中负极表面容易形成锂枝晶，存在充 放电效率低、循环寿命短及安全性能差的缺点 3 - 5 】。后来人们虽然试图通过各种 方法 6 - 9 克服这些缺点，但无法从根本上解决金属锂阳极存在的问题，所以一直 没有实现商品化。 用嵌锂化合物代替二次锂电池中的金属锂负极的新构想是1 9 8 0 年由 m a n n n o d 首先提出的【i o 】，人们把这种电化学体系形象的描述为“摇椅式电池” ( r o c k i n gc h a i rb a t t e r i e s ) 。1 9 8 7 年，j j a u b o m 1 1 】成功装配出安全性大为改善， 并具有良好的循环寿命的m 0 0 2 ( 或w 0 2 ) l i p f 6 p c l i c 0 0 2 型的“摇椅式电池， 证明了这种构想的可行性，但由于负极材料( 形成l i m 0 0 2 ；l i w 0 2 等) 的嵌锂电 位较高( 0 7 2 0 vv s l i + l i ) ，嵌锂容量较低，失掉了二次锂电池高电压、高比能 量的优点。 1 9 9 0 年2 月索尼( s o n y ) f l 皂源公司最先宣布开发出实用性“摇椅式电池”，该电 池采用l i c 0 0 2 作正极材料，以石油焦为负极活性物质，得到具有良好的充放电 性能和较高比能量的电池，并首次提出了“锂离子电池 这一概念。该体系的成 功之处在于用可以可逆嵌脱锂的炭材料替代了金属锂作负极，既克服了二次锂电 池循环寿命低、安全性差的缺点，又较好地保持了二次锂电池高电压( 平均3 6 v 左右，甚至比一次锂电池的平均工作电压还要高，一次锂的平均工作电压位 2 0 3 0 v 1 、高比能量的优点【1 2 d 3 1 。 目前在锂离子电池的研究和生产领域中，日本处于领先地位，欧美的一些国 家发展也比较迅速。世界上较为知名的锂离子电池生产厂家主要有日本的松下、 索尼、东芝公司，美国的d u r a c e u 公司，m o l i 公司，法国的s a l t 公司，德国的 v a r t a 公司，波兰的z e w 公司，以色列的t a d i r a n 公司等。 我国在二十世纪八十年代初就开始了锂二次电池的研制开发工作，特别是 1 9 9 0 年日本s o n y 公司的锂离子电池问世后，引起了国内相关高等院校、研究所及 中南大学硕士学位论文第一章绪论 锂电池生产厂的密切关注，并迅速掀起了锂离子电池的研究热潮。但我国对锂离 子电池的研制和生产，同世界先进国家( 特别是日本) 相比，仍有较大差距。为扶 持锂离子电池的开发与研制，在国家经贸委发布的“九五国家重点技术开发指南 中，高能锂离子电池被列为重大关键技术，并作为国家鼓励和扶持的重点项目之 1 2 锂离子电池工作原理和技术特点 锂离子电池是在锂二次电池基础上发展起来的新一代高比能量二次电池体 系。它采用嵌锂碳材料为负极，过渡金属氧化物为正极，溶有锂盐的有机电解质 溶液为电解液。通过锂离子在两极间的嵌入一脱出循环以贮存和释放电能。其电 极反应可表述为： 正? m 朵竺二哟x l i + + 鹋 娥应：蛾+ x e 案峨 ( 1 - 1 ) ( i 2 ) 腿一+ 如杀帅u l , , m o 川2 + l i x qm 3 ) 在正极和负极中，有人认为锂均以离子形式存在，因此称之为摇椅电池或 浓差电池。事实上这种称呼只是不全面的理解或误解产生的。真正的浓差电池是 不可能在放电完成以后通过简单的充电过程就可以还原；另外，按浓差电池的概 念，当两边离子浓度相同时，就不会产生电势，而锂离子电池则依然存在较大的 电势。从该意义上而言，锂离子电池的命名并不科学。另外，如果按照电化学的 命名方法，将正极材料置于前面，负极材料置于后面，这样的名字叫起来不顺口， 也不易被人接受，这也是命名为锂离子电池( 1 i t h i u m i o n b a t t e r y ) 的原因之一。【1 4 】 在正极中( 以l i c 0 0 2 为例) ，l i + 和c 0 3 + 各自位于立方紧密堆积氧层中交替 的八面体位置。充电时，锂离子从八面体位置发生脱嵌，释放一个电子，c o ” 氧化为c 0 4 + ：放电时，锂离子嵌入到八面体位置，得到一个电子，c 0 4 + 还原为 c o ”。而在负极中，充电时，锂插入到石墨的墨片( g r a p h e n e ) 分子平面上，得 到一个电子：放电时，锂从石墨层中脱出，释放一个电子。原理图见图1 1 。 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 图1 - 1 锂离子电池充放电原理图 与其它二次电池体系相比，锂离子电池具有以下显著特点： ( 1 )电池工作电压高。以嵌锂化合物代替金属锂作为电池负极，会使 电池电压有所降低，但二次锂离子电池是以石墨或石油焦等碳质材料作为电池负 极，由于它们的嵌锂电位较低，可使电压损失减小到最低限度。选用合适的嵌锂 化合物作为电池正极，可使二次锂离子电池具有较高的工作电压。目前锂离子二 次电池的工作电压一般为3 0 4 0 v ，而铅酸电池为2 0 v ，n i c d 电池为1 2 v ， n i m h 电池为1 2 6 v ，是镍锡和镍氢电池的3 倍，极适合于电池的小型化、轻量 化。 ( 2 )比能量高。目前商品化的锂离子电池的比能量己达到3 0 0 帆l 1 以上，大大高于其它二次电池体系。随着新型高比能量正、负极材料的开发成功， 锂离子电池比能量将会大幅提高。如采用贮锂容量达6 0 0 m a h g 的硅金属合金负 极材料，贮锂容量达2 0 0 m a h g 以上的过渡金属氧化物正极材料，电池比能量有 望达到2 5 0 w h k g 1 以上。 ( 3 )安全性能好，循环寿命长。由于锂离子电池两极均采用嵌入化合 物，原理上不存在单质锂，只存在锂的嵌入化合物，避免了金属锂的沉积析出带 来的表面重现性差和枝晶等问题，特别是从动力学来看，锂的化合物比金属锂稳 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 定得多，另一方面，锂离子二次电池在放电过程中，锂离子插入到负极嵌入化合 物材料的晶格之中，而不像金属锂二次电池那样沉积在金属锂负极的表面，从而 可以避免形成锂枝晶，使得锂离子二次电池的安全性明显改善，循环寿命也大大 提高。 ( 4 )自放电小，其平均自放电率不超过1 0 月，仅为镍镉电池、镍氢 电池的1 3 。 此外，锂离子电池还具有无记忆效应及与环境友好、比功率高等特点。锂离子 电池的上述特点正是各种便携式电子产品、电动汽车、空间飞行器等应用所期求 的技术目标。因此自9 0 年代初问世以来，倍受人们的关注成为近十年化学电源 研究、开发的热点。 1 3 锂离子电池研究现状 1 3 1 锂离子电池正极材料的研究进展 锂离子电池的正极是具有高嵌入电位的锂过渡金属氧化物。目前研究较多的 主要是由层状结构的l i c 0 0 2 15 1 ，l i n i 0 2 【1 6 l 以及尖晶石结构的l i m r l 2 0 4 t 1 7 】，这些正 极材料的嵌锂电位都可达4 v 以上( v s l i + 九i ) 。作为正极材料的l i c 0 0 2 的研究 最为成熟，并且已经商品化；l i n i 0 2 与l i c 0 0 2 相比，价格便宜，且具有较好的 高温稳定性，低的自放电率，与多种电解液有良好的相容性，同时n i 有较弱的 毒性，但其缺点是制备条件苛刻，比容量低，可逆循环性能差，因而，这种材料 要在实际中得到应用尚需较多的努力；相对于l i c 0 0 2 ，l i n i 0 2 而言，l i m n 2 0 4 的 价格更为低廉，制备也相对于l i n i 0 2 要容易，但l i m n 2 0 4 的嵌锂容量较l i c o o z 和l i n i 0 2 的要低，并且在充、放电循环过程中，l i m n 2 0 4 的尖晶石结构也不稳 定，它的实际应用也尚需不断的努力研究。总而言之，上述的这三种氧化物正极 材料各具特点：l i c 0 0 2 制备技术成熟，l i n i 0 2 将会逐渐替代l i c 0 0 2 ，从应用前景 看，价格低廉的l i m n 2 0 4 最具优势。因此，研究高性能的锂锰氧正极材料将是锂 离子正极材料研究的重点。除上述几种主要的氧化物作正极外，如 l i f e p 0 4 ，l i n i v 0 4 t l s 】等据报道都可用作锂离子电池的正极材料。除氧化物外，研 究还发现部分碳材料也可用作锂离子电池的正极材料1 1 9 j ，不过从严格意义上来 说，它们并不真正属于锂离子电池，因为在充、放电时，嵌脱的并非“或l i + ， 而是用作电解质的p f 6 , c 1 0 4 等大的阴离子，其作用机理及应用尚在研究中。 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 2 锂离子电池负极材料的研究进展 常用的锂离子电池的负极材料为石墨化碳材料，其容量有限( 理论容量为 3 7 2 m a h g ) 而且制备温度很高，因此研究热点集中在提高其可逆容量和降低制备 温度上。目前锂离子电池的负极材料主要有改性碳材料、氮化物、硅化物、氧化 物、硫化物和合金等。 锂离子电池负极材料一般需要具有以下性斛2 0 。2 2 】： ( 1 ) 为保证电池具有较高且平稳的输出电压，在嵌一脱锂反应过程中，要求自由 能变化小，电位低，并接近于金属锂； ( 2 ) 良好的导电性； ( 3 ) 为保证电池具有较高的能量密度和较小的容量损失，要求有较高的电化学容 量和较高的充放电效率； ( 4 ) 在电极材料内部和表面，锂离子具有较大的扩散速率，以确保电极过程的动 力学因素，从而使电池能以较高倍率充放电，满足动力型电源的需要； ( 5 ) 具有较高的结构稳定性、化学稳定性和热稳定性，与电解质不发生反应，以 保证电池具有良好的循环性能； ( 6 ) 电极的成型性能要好； ( 7 ) 制备容易，资源丰富，价格低廉，对环境无污染。 1 3 2 1 碳类负极材料 碳类材料是最早成功实现商业化的锂离子电池负极材料。原因有如下三个 方面田1 ：第一，大多数碳材料原材料丰富，成本低廉。碳是一种大量分布在地壳 中的元素，碳也是人类活动( 如石油精炼等) 所大量生产的产品。碳材料的制备过 程简单，如通过有机化合物的热解等。第二，人们对碳材料与锂之间的嵌入机制 和其它反应形式研究比较完善和成熟。人们对石墨插层化合物( g i c ) 的研究己经 持续了许多年。s c h o l l h o m 和p a y e r 等【2 4 】研究表明，石墨具有两栖电化学性质， 它可以采用电子受体和电子给体两种化学形式形成插层化合物。文献对锂插入石 墨层中的机理也研究得十分透彻。而且，由于无序碳和无组织碳与锂的反应，人 们也提出了一些不同的反应机理。第三，碳材料具有良好的电化学性能。石墨的 理论容量为3 7 2 m a h g ，比通常的正极材料的比容量要高得多。石墨在与锂反应 时具有十分平的充放电平台，可逆性也特别好。 ( 1 ) 碳材料分类 碳材料种类非常的多，主要有天然石墨、人造石墨、焦碳、中间相碳微球 ( m c m b ) 、碳纤维和低温热解碳材料等。根据石墨化度和微晶结构的不同可以分 5 中南大学硕士学位论文第一章绪论 为如图1 2 所示几类。 天然石墨 人造石墨 石墨化碳 可石墨化碳 ( 软碳) 难石墨化碳( 硬碳) 图1 - 2 锂离子电池碳负极材料的分类 碳纤维 中间相碳微球 焦炭 中间相碳微球 碳材料具有低电化学电势、良好的循环性能、廉价、无毒、在空气中稳定等 优点，但不同类型的碳材料性能具有较大的差别，这方面的文献报道很多【2 弛6 】， 这里不再详述。同时，碳材料也具有比容量低、安全性能欠佳以及首次不可逆容 量大等缺点，为此人们采取了许多措施来改善其电化学性能，包括碳材料的表面 氧化处理、表面包覆处理、掺杂处理和机械球磨处理等。 ( 2 ) 碳类负极材料的嵌锂机理 碳材料种类繁多，不同类型的碳材料的嵌锂机理也不尽相同。目前为止，常 见碳材料的嵌锂机理主要有三种：s e i 膜的成膜机理：锂石墨插层化合物的嵌锂 机理；超高贮锂碳材料的嵌锂机理。 ( 1 ) s e i 膜的成膜机理 z h e n g 2 7 】和f o n g 2 8 】认为，首次充放电过程中，在碳电极表面首先发生电解液 的还原反应，产生不溶性的锂盐沉积在碳材料的表面形成薄膜，称为固体电解质 中间相( s o l i de l e c t r o l y t ei n t e r p h a s e ，简称s e i ) 膜。s e i 膜具有允许锂离子通过 而阻止溶剂分子通过的特性，当s e i 膜达到一定厚度时，碳电极便与电解液隔离 开来，同时由于s e i 膜的电子绝缘性，使得电解液的还原反应被阻止，从而表现 碳电极被钝化，由于电解液的分解而引起的不可逆反应停止。s e i 膜一旦形成便 6 中南大学硕士学位论文第一章绪论 非常稳定【2 9 - 3 1 1 ，碳电极能够可逆地循环多次。目前，对s e i 膜的形成、成份以及 其对碳材料嵌锂过程动力学的影响依然是一个比较热门的研究课题 3 2 , 3 3 j 。 ( 2 ) 锂石墨插层化合物的嵌锂机理 一般认为，锂嵌入到石墨过程中会形成石墨插层化合物g i c ( g r a p h i t e i n t e r c a l a t e dc o m p o u n d ) ，而且在石墨嵌锂初始阶段，锂并不是嵌入所有的石墨层 间，而是每隔几层嵌入一层锂，在每k 层中嵌入一层锂的石墨插层化合物称为k 阶石墨嵌锂化合物。在锂嵌入石墨过程中的不同阶段对应着不同阶次的石墨嵌锂 化合物 3 4 , 3 5 1 ，这种变化规律被称为所谓的“阶变现象 。 锂嵌入石墨的过程中存在一、二、三、四阶石墨嵌锂化合物，可分别表示 为：l i c 6 、l i c l 2 、l i c l 8 、l i c 2 4 。其中一阶石墨嵌锂化合物l i c 6 表示每一层石墨 嵌入一层锂，具有最大的嵌锂量，对应的电容量为3 7 2 m a h g 。 d e r o s a 等【3 6 1 人利用锂石墨插层化合物的嵌锂机理，通过一系列假设，导出 不同嵌锂程度下的锂在石墨嵌锂化合物中的自由能和化学势，从而得到对应状态 下的电极电势。计算所得的嵌锂过程的电势曲线与m c m b ( 2 $ 0 0 c 下石墨化的 m c m b ) 和人造石墨的实验测试曲线吻合得很好。 ( 3 ) 超高贮锂碳材料的嵌锂机理 高能量的低温热解碳材料的热解机理一直是近年来锂离子电池碳材料研究 的热点。不同的研究小组根据其实验结果提出了不同的嵌锂模型和机理，常见的 有空穴贮锂机理【3 刀、“氢一机理【3 8 4 1 1 、石墨微晶边缘侧面额外插锂机理等1 4 2 , 4 3 。 1 3 2 2 合金类负极材料 尽管碳材料较好的解决了电池安全性问题，但碳材料自身无法克服比容量低 的缺点。许多研究者正在研究高容量的碳材料，但目前看来这些高容量的碳材料 也有不可逆容量大、电位范围宽、l i + 与有机溶剂共嵌入等实际问题，目前还无 法满足高比能电池的需要。 金属锂与许多金属m ( m = m g 、c a 、a i 、s i 、g e 、s n 、p b 、a s 、s b 、b i 、p t 、 a u 、a g 、z n 、c d 、h g 等) 在室温条件下可以形成较好的金属间化合物。与金属 锂相比，通常锂合金的容量和体积比容量都较低( 但一般比碳材料高很多) ，但锂 的存储方式发生了很大的变化，即从原子形式变成了离子形式，安全性问题得到 了部分的解决。同时，锂合金与l i c 6 相比，工作电位可能比金属锂高得多。如 果宿主金属( m e t a lh o s t ) 选择合适，一般锂合金的热力学电位可达0 3 - 1 0 v ( v s l i + l i ) ，而嵌锂石墨仅为0 1 - 4 ) 2 v ( v s l i + l i ) ，虽然这使得整体电位下降，但安 全性能得到了提高。另外，锂合金几乎不存在与有机溶剂共嵌的问题。总之，考 虑实际的体积比能量、容量，锂合金不仅能优于嵌锂的碳电极，而且也优于纯锂 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 金属二次电极。 尽管具有这些明显的优点，合金类负极仍没有被用于商业化的锂电池中，这 主要是因为在合金和锂发生合金与去合金化过程中，金属基体无论是在结构上还 是在体积上都存在着较大的变化。在l i + x m 和形成时，宿主金属每摩尔不仅要寄 宿几摩尔l i + ，还得加入相应量的电子，且m 卜是由如下反应得到的： m + x e 。- m 和 ( 1 4 ) 因此m x 。的体积明显比中性的m 原子大，结果使得有锂无锂的宿主金属的体积 变化高达1 0 0 - - - , 3 0 0 。而且，与宿主金属相比，锂合金具有高度的离子特性，因 而它们通常具有明显的脆性。因此，与体积变化相关的机械压力导致了机械稳定 性快速衰减，电极产生裂缝和脆性，从而导致粒子间失去电接触。可以说，宿主 金属的选择对锂合金电极的循环性能起着至关重要的作用。 有关锂合金的研究工作最早始于1 9 5 8 年m l ，2 0 世纪7 0 年代开始在高温电 池( 4 0 0 。c 左右) 中使用。随着石墨研究的发展，锂合金开始出现在常温的锂电池 中。2 0 世纪7 0 年代后期到9 0 年代早期，在可逆锂电池中用锂合金代替金属锂 负极的工作进一步进行，主要研究在于攻克二次锂电极的可逆性和安全性问题。 在商业化电池中第一个使用锂合金负极的是m a t s u s h i t a p a n a s o n i c 在扣式电池中 使用了w o o d s 金属( b i 、p b 、s n 、c d 合金) 。2 0 世纪9 0 年代早期s o n y 公司将碳 负极材料引入锂离子电池后，人们大都转向新的碳负极的研究中，锂合金负极的 研究与发展工作被阻碍了好几年。直到日本富士胶片公司宣布他们的s t a t i o n 锂 离子电池后，这种状态被完全改变。因为s t a t i o n 电池保留了原有的l i c 0 0 2 为正 极材料，而采用无定形的锡基化合物取代碳作为负极材料，其比能量和容量密度 都比碳负极锂离子电池高，而且较好地解决了锡电极的体积变化问题。因此，人 们重新开始了对于合金负极材料的研究，大量有关宿主金属负极材料的论文涌现 出来【4 5 5 0 1 。所研究的锂合金体系主要包括“s n 、l i b i 、l i 越、“s i 、l i - m g 、 l i s b 、l i c u 以及它们之间的多元合金等。 为了克服合金类负极中巨大的体积变化导致维度不稳定的缺点，文献中提 出的解决方法主要有两类： 第一种方法是采用所谓的复合体系。这主要包括h u g g i n s 等提出的混合导 体全固态复合体系【5 l 】，即将活性物质如均匀分散到非活性的锂合金如l i x s n 、 l i x c d 等中。其中活性物质与锂反应，而非活性物质作为基体与导电成分容纳活 性组分，并提供反应的通道：r a n h e r 等【5 2 】提出的将锂合金与相应的金属的金属间 化合物混合，如将l i x 舢与a 1 3 n i 混合：m a x f i e l d 掣5 3 】提出的将锂合金分散在导电 聚合物中，如将l i x 舢、l i 。p b 分散在聚乙炔或聚并苯中，其中导电聚合物提供了 一个弹性、多孔、具有较高电子和离子导电率的支撑体系；b e n s e n h a r d 等【5 4 】提出 8 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 了将小颗粒的锂合金嵌入到一个稳定的网络支撑体中。超细合金每个颗粒在充放 电过程中的绝对体积变化较小，非活性材料起到分散、缓冲介质的作用，从而改 善电极材料的循环性能。采用这种方法制备了许多合金类负极，包括s n s b x 、 s n a g x 、f e sn x j ，f e s n c 、c u s n x 、c s i 、s n c a 、s n - n i 、n i s i 、m g - s n 等合金。 第二种方法是采用氧化物作为前驱体，在充放电过程中氧化物首先发生 还原分解反应，形成了纳米尺度的活性金属，并高度分散在无定形l i 2 0 介质中， 从而抑制了体积变化，有效地提高了循环性能。 1 3 2 3 锡基负极材料 锡基负极材料的研究首先起源于日本精工电子工业公司，随后三洋电机、松 下电器、富士胶卷等公司相继进行了研究。锡基负极材料主要包括锡的氧化物、 复合氧化物和锡盐、合金材料( 见1 3 2 2 合金类负极材料) 。 ( 1 ) 锡氧化物 前面己经提到，为了克服合金类负极材料在充放电过程中维度不稳定的缺 点，人们想到了采用氧化物作为锂离子电池负极材料的研究。目前研究较多的有 锡氧化物、钴氧化物、钛氧化物以及它们的复合氧化物等。由于锡氧化物的理论 容量较高( 如s n o 和s n 0 2 的理论容量分别为8 7 5 m a h g 和7 8 2 m a h g ) ，人们对锡 氧化物作为锂离子电池负极材料进行较多的研究。下面我们以锡氧化物为代表对 锂离子电池氧化物负极材料的研究进展进行评述。 常见的锡氧化物主要有s n o 和s n 0 2 两种。它们在作为锂离子电池负极材料 时主要有两种情况：一种是单纯的s n 0 2 或s n o ；另一种是s n 0 2 和s n o 的混合氧 化物或者是s n 0 2 或s n o 与其它氧化物的混合氧化物。我们统称之为复合氧化物。 氧化亚锡的容量同石墨材料相比，要高许多，但是其循环性能并不理想。氧 化锡也能可逆储锂，由于制备方法不一样，性能有较大的差别。低压化学气相沉 积制备的晶形s n 0 2 的可逆容量高达5 0 0 m a h g 以上，而且循环性能比较理想， 1 0 0 次循环以后容量也没有衰减，充放电效率除第一次外，达9 0 以上。而溶胶 凝胶法及简单加热制备的氧化锡的可逆容量虽然也可高达5 0 0 m a h g 以上，但 是循环性能并不理想。原因可能一方面在于电压的选择，通过选择适当的电压范 围，容量衰减的现象可以得到改善。电压范围过宽，很容易导致锡的聚集体的形 成，而金属锡具有较好的延展性、熔点低，较易移动，这样易生成两相区，体积 不匹配，导致容量衰减。另一方面可能与粒子的大小有关，低压气相沉淀法所得 的粒子为纳米级，别的方法得到的至少为微米级。由于氧化亚锡和氧化锡均可以 可逆储锂，它们的混合物也可以可逆储锂。 ( 2 ) 复合氧化物1 5 5 j 9 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 在氧化亚锡、氧化锡中引入一些非金属、金属氧化物，如b 、p 、s i 、 g e 、t i 、m n 、f e 、z n 等，并进行热处理，可以得到复合氧化物。机械研磨s n o 和b 2 0 3 同样可得到复合氧化物。所得复合物为无定型结构。该无定型结构在可 逆充放电过程中没有遭到破坏，它有活性中心s n o 键和周围的无规网络结构组 成。无规网络结构由加入的其他氧化物组成，它们与活性中心s n o 的多少有关， 最大可逆容量超过6 0 0 m a h g 。另外，加入的其他氧化物使混合物形成无定型玻 璃体，同结晶态的锡的氧化物相比，锂的扩散系数提高，有利于锂的可逆插入和脱 出。该复合氧化物的密度比石墨高，可达3 7 9 e m 3 , 每摩尔复合单元氧化物可存储 8 m o l 锂，体积容量密度大于2 2 0 0 m a h c m 3 , 比当今的碳基负极材料( 无定型碳和 石墨化碳分别少1 2 0 0m a h c m 3 和5 0 0m a h c 矗) 要高2 倍以上，能够与n i m h 电池的储氢合金a b 5 相匹美。后者即使每个金属原子能储1 个氢原子，也只能 达到2 4 0 0m a h c m 3 。 s n o 与p 2 0 5 ( s n 2 p 2 0 7 ) 的复合氧化物同样能储锂，制备条件不一样，容量及 不可逆容量也不一样，优化制备条件可以提高可逆容量，降低不可逆容量；掺杂 m n 后可降低不可逆容量。无定型s n 0 2 掺杂少量硅，硅的掺杂降低锡的价态， 从而降低不可逆容量。在第1 次充电时生成s i 0 2 和l i 2 s i 0 3 ，由于产生高度分散 的惰性相，界面扩散增加，可逆容量高达9 0 0 - - 9 5 0 m a h g ，比最高组分l i 4 4 s n 的 理论容量还高。另外，有些研究结果认为在s n 0 2 ( 非s n o ) 中掺杂b 2 0 3 、i n 2 0 3 以 后，不仅容量降低，而且循环性能也劣化。 ( 3 ) 锡盐 除氧化物以外，锡盐也可以作为锂离子二次电池的负极材料，如s n s 0 4 。 最高可逆容量也可以达到6 0 0 m a h g 以上。根据合金型机理，不仅s n s 0 4 可作为 储锂的活性材料，别的锡盐也可以，如s n 2 p 0 4 c 1 a 0 次循环后容量可稳定在 3 0 0 m a h g 。 锂在s n s 0 4 中的插入和脱插过程发生的反应如下： s n s 0 4 + 2 l i = s n + l i s 0 4 ( 约1 6 v ) ( 1 5 ) s n “l i = l i 4 s n ( 第2 次循环以后) ( 1 6 ) 在反应式( 1 5 ) 中，形成的金属锡很小( 可能为纳米级大小) 。反应式( 1 - 6 ) 则是容量之所以产生的实质原因。锂与锡形成的合金l i 4 s n 为无定型结构，该无 定型结构在随后的循环过程中也不易遭到破坏，循环性能较好。在充放电过程中， x 射线衍射及穆斯堡尔谱测量结果证明了上述反应过程。 由于s n s 0 4 与低温碳材料、天然石墨等相比，可以大电流充放电，同时又 容易获得，因此其应用前景也非常广阔。 ( 4 ) 其他锡化物 1 0 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 其他的锡化物包括：锡硅氧氮化物、锡的羟氢化物、硫化锡和纳米金属锡 等。 锡硅氧氮化物的可逆容量为2 6 0 m a h g ，当在空气中于2 5 0 。c 热处理l h 后， 可达3 4 0 m a h g 以上。与l i c 0 0 。组成锂离子电池时，在3 9 2 , - , , 2 7 v 循环，每次 循环仅衰减0 0 0 1 ；当充电4 1 v 时，在5 0 0 次循环的可逆容量更高。 锡的羟氧化物 s n 。0 ：( o h ) ： 也可以发生锂的可逆插入和脱出，尽管也是合 金机理，可逆容量高达8 5 5 m a h g 硫化锡s n s 。同s n 0 ：一样，主要是以合金型机理进行锂的插入和脱插，先 形成l i ：s ，然后再与s n 形成合金。 用液晶模板法将锡制成纳米结构的电极膜后，锂的插入和脱插产生的膨胀 和收缩不会破坏结构，因此容量高，循环性能好。 以上可知，锡基负极材料