（工程热物理专业论文）生物质气流床气化特性及半焦气化动力学研究.pdf

浙江大学硕士学位论文 摘要 摘要 随着化石燃料资源的日益减少以及化石燃料利用过程对环境造成的巨大破 坏，生物质能的资源化利用正受到越来越多的重视。石油是能源中最短缺的资源， 而生物质能是唯一能转变成液体燃料的可再生资源，如何能有效地把生物质转化 为液体燃料成为研究的热点。本文在分析了生物质间接液化的优点之后，提出了 利用气流床气化生物质制取合成气。在论证气流床气化可行性的基础上，通过搭 建小型实验台，采用试验和理论分析相结合方式，开展了气流床气化特性、半焦 气化反应动力学以及灰熔融特性研究。研究结果对于了解生物质气流床气化机理 具有重要的意义，为今后的相关技术的研发打下坚实的基础。 本文首先论证了生物质气流床气化制取合成气可行性及路线选择，并综述了 生物质气流床气化在国内外的研究状况。根据气流床气化的原理，自行设计了小 型气流床气化实验台，介绍了实验台的概况以及各组成部分的性能，并研究了气 化炉内的流场与温度场。 选用常见生物质在气化炉中进行了热解、纯氧气化、水蒸汽气化等研究，考 察了原料粒度、o ，b 、s b 、温度等因素对热解气化产物的影响。实验表明，粒 度越小，越有利于气体产物的生成；o b 增加，促进碳转化率增加，但h 2 产量 减少，c o 产量先增加后减少，不同的生物质存在一个最佳的o b 范围；s b 增 大有利于h 2 产量增加，h 2 c o 达到1 3 5 ，c 0 2 浓度也增加，s b 控制在0 6 o 8 左右h 2 的产量最大；温度升高有利于碳转化率增大，冷煤气效率及h 2 浓度增加， 1 4 0 0 水蒸汽气化时，h 2 c o 达到1 6 。 在设计气化炉与模拟气化反应过程时，需要热解与气化的动力学参数，本文 研究了生物质半焦水蒸汽气化与c 0 2 气化的动力学特性。研究表明三种生物质 的反应活性表现出相同的趋势，随着转化率的增加，反应速率先增加后减少，反 应性一直增加，同时发现不同半焦的反应性存在一定的差异，另外水蒸汽气化的 反应速率是c 0 2 气化时的2 倍。水蒸汽气化可以采用未反应收缩核模型来描述， c 0 2 气化则采用混合模型比较精确。 为了能够满足气流床气化炉液态排渣的要求，研究了生物质灰的性质及其熔 融特性。选用煤基添加剂c a o f e 2 0 3 以及低灰熔点的煤灰作为助熔剂，实验发现 f e 2 0 3 与煤灰添加适量时能够较好地降低稻壳灰熔点；助熔剂对半焦气化存在一 定的催化作用，但添加量存在一个最佳值。 关键词：生物质气流床气化反应性灰熔融性 浙江大学硕士学位论文 a b s t m e t a b s t r a c t w i t ht h ef o s s i lr e s o u r c ed e c r e a s i n ga n dt h es e r i o u sp o l l u t i o nc a u s e db yf o s s i lf u e l c o m b u s t i o n ，t h eb i o m a s se n e r g ya t t r a c t sm o r ea n dm o r ea t t e n t i o n p e t r o l e u mi st h e m o s tn e e d e dr e s o u r c ei nt h ee n e r g yr e s o u r c e ，h o wt ot r a n s f o r mb i o m a s st ol i q u i df u e l s b e c o m e saf o c u sa t t e n t i o nf o rr e s e a r c h i nt h i sp a p e r , i tp u tf o r w a r dt h a tt h es y n g a si s p r o d u c e dt h r o u g he n t r a i n e df l o wr e a c t o ra f t e ra n a l y z i n gt h ea d v a n t a g e so fb i o m a s s i n d i r e c tl i q u e f a c t i o n o nt h eb a s eo fd e m o n s t r a t i n gt h ef e a s i b i l i t yf o rg a s i f i c a t i o n u s i n ge n t r a i n e df l o wr e a c t o r , ab e n c h s c a l er e a c t o rw a sb u i l t c o m b i n i n ge x p e r i m e n t a l a n dt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s se n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o n , k i n e t i cs t u d yo fs e m i c h a rg a s i f i c a t i o nw e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s e a r c hr e s u l t sa r eo f s i g n i f i c a n c et ou n d e r s t a n dt h ee n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o nm e c h a n i s m ，a n di tc a nl a ya s o l i df o u n d a t i o nf o r t h er e l a t e dt e c h n o l o g yr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n t i nt h i sp a p e r , f i r s t l y , t h ef e a s i b i l i t yf o rl a r g es c a l eg a s i f i c a t i o ni nt h ee n t r a i n e d f l o wr e a c t o ra n dt h eo p t i o no fg u i d e l i n ew e r ed e m o n s t r a t e d a n di ts u m m a r i z e st h e c u r r e n ts t a t eo f e n t r a i n e df l o wg a s i f i c a t i o nf o rb i o m a s si nf o r e i g nc o u n t r i e sa n dh o m e t h e nal a b s c a l ee n t r a i n e df l o wr e a c t o rw a sd e s i g n e do nt h eb a s i cp r i n c i p l eo f g a s i f i c a t i o na n di t sc o m p o n e n t sa n dp e r f o r m a n c ea r ei n t r o d u c e d t h ef l o wf i e l da n d t e m p e r a t u r ef i e l di nt h er e a c t o rw e r ea l s os i m u l a t e db yt h ec f d s o f t w a r e s o m eb i o m a s sf u e l sw e r eu s e da st h ef e e d s t o c kf o re x p e r i m e n t s t h c yw e r e t e s t e d i nt h e g a s i f i e rt h r o u g hp y r o l y s i s ，p u r e - o x y g e ng a s i f i c a t i o n a n ds t e a m g a s i f i c a t i o n t h ei n f l u e n c eo fp a r t i c l es i z e ，o b ，s ba n dt e m p e r a t u r eo np r o d u c tg a s w e r ei n v e s t i g a t e d t h er e s u l t si n d i c a t et h a tt h eg a sy i e l d si n c r e a s e sw i t ht h ep a r t i c l e s i z ed e c r e a s i n g ；w i t ht h eo bi n c r e a s i n g ，c a r b o nc o n v e r s i o nr a t i o ni n c r e a s e s ，b u th 2 y i e l dd e c r e a s e s ，c oy i e l dh a sam a x i m u mv a l u e d i f f e r e n tb i o m a s sh a sa no p t i m a l o bv a l u e t h ep r e s e n c eo fs t e a mc a ni n c r e a s eh 2a n dc 0 2y i e l d h 2 c ov a l u ec a n r e a c h1 3 5 h 2y i e l dr e a c h e st h em a x i m u mv a l u ew i t ht h es bd u r i n go 6 o 8 t h e c a r b o nc o n v e r s i o nr a t i o g a se f f i c i e n c ya n dh 2y i e l di n c r e a s e 、v i t l lr e a c t o rt e m p e r a t u r e ， h 2 c ov a l u ec a nr e a c h1 6a t1 4 0 0 ct h r o u g hs t e a mg a s i f i c a t i o n t h ek i n e t i c sp a r a m e t e r so f p y r o l y s i sa n dg a s i f i c a t i o no f b i o m a s sa r ei m p o r t a n tt o d e s i g ni n d u s t r i a lg a s i f i e ra n ds i m u l a t et h ep r o c e s so fg a s i f i c a t i o n ，t h er e a c t i v i t yo f b i o m a s sc h a r sw a ss t u d i e dt h r o w i g hs t e a mg a s i f i c a t i o na n dc 0 2g a s i f i c a t i o n t h e r e s u l t ss h o wt h a t ，f u rt h r e eb i o m a s sc h a r s ，t h er e a c t i v i t yi ns t e a ma n dc 0 2h a ss a m e t r e n d w i t hc a r b o nc o n v e r s i o n ，t h er e a c t i v i t yi n c r e a s e sa n dt h er e a c t i o nr a t ei n c r e a s e s f i r s t l y , t h e nd e c r e a s e s t h er e a c t i o nr a t eo fs t e a mg a s i f i c a t i o ni st w i c et h a nt h a to fc 0 2 浙江大学硕士学位论文 a b s t r a c t g a s i f i c a t i o n f o rs t e a mg a s i f i c a t i o no fb i o m a s sc h a r s ，t h eu n r e a c t e ds h r i n k i n gc o r e m o d e lc a l lu s e dt 0d e s c r i b et h e i rg a s i f i c a t i o nb e h a v i o r ；b u tf o rc 0 2g a s i f i c a t i o n ，t h e m i x t u r em o d e lg a l lf i tt h eg a s i f i c a t i o nb e h a v i o re x a c t l y t h ec h a r a c t e r i s t i c so fb i o m a s sa s ha n di t sf u s i b i l i t yw e r es t u d i e dt os a t i s f y g a s i f i c a t i o ni ns l a g g i n g - g a s i f i e r t h e f u s i o np o i n to fa s hw a si n v e s t i g a t e da f t e r c o a l - b a s e da d d i t i v ec a o ，f e 2 0 3a n dl o wm e l t i n gp o i n tc o a la s hw e r er e s p e c t i v e l y a d d e da sf u s i n ga g e n t t h er e s u l t si n d i c a t et h a tf e 2 0 3a n dl o wm e l t i n gp o i n tc o a la s h c a nl o w e rt h em e l t i n gp o i n t so fr i c eh u s k a n dt h ef u s i n ga g e n tc a nc a t a l y z ec h a r g a s i f i c a t i o n ，b u tt h ea d d i t i v ea m o u n th a sa no p t i m a l v a l u e k e y w o r d s ：b i o m a s s ，e n t r a i n e df l o wb e d ，g a s i f i c a t i o n ，r e a c t i v i t y , a s hf u s i b i l i t y 1 1 1 学号2 0 5 0 8 1 8 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表 或撰写过的研究成果，也不包含为获得逝鎏盘堂或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说 明并表示谢意。 学位论文作者签名：崤小书签字日期：7 司年占月，工曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解逝鎏盘堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授 权迸望盘鲎可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影 印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 即巾 导师签名 签字日期：7 呻年月1 1 一日签字日期：问年月乙月 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 开发生物质能的意义 随着社会经济的发展，世界正面临着人口与资源、社会发展与环境保护等多 重压力的挑战，而确保能源供给是现代社会与世界经济发展的先决条件。相比之 下，我国面临着更为严峻的形势，诚然我国能源资源具有品种齐全、总量可观等 优势，能源矿产探明可采储量约占世界的1 1 ，位居第三位i l 】，然而人均能源资 源量远低于世界平均水平，大部分在世界平均水平的5 0 左右。这几年我国经济 的飞跃发展，必然消耗大量的能源，据国家有关部门的规划，未来2 0 年中国能 源消费需要较之目前增长1 倍左右，其中煤炭将达到2 6 亿吨、石油3 亿吨和天 然气8 0 0 亿立方米，除了煤炭资源尚能满足到2 0 2 0 年的国内消费需求之外，石 油、天然气和铀矿资源只能维持到2 0 1 0 年的能源消费增长1 2 】。 表1 12 0 0 4 年世界主要国家能源消费结构( ) 引自b p ( 2 0 0 5 ) 正当人类加速扩大能源需求的前夕，一场全面的能源危机急需人们去解决。 鉴于煤炭、石油等化石燃料蕴藏量的有限性，联合国早在2 0 世纪6 0 年代就提出 了“能源过渡”的概念，预期从本世纪初开始在世界范围内将出现以新能源和可 再生能源逐步替代化石能源的趋势。 同时，化石燃料的大量开采使用，已经对人类的生存环境构成了威胁。近十 几年来，地球大气层中的大气成分己有很大的变化：空气中的c 0 2 增加了2 5 ， n 氓增加了1 9 ，c h 。增加了1 0 0 ，大气中的c f c s ( 氯氟烃) 和s 0 2 含量也提 高了许多1 3 j ，这主要是化石燃料的燃烧利用排放大量废气污染了大气造成的。而 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 这些变化已经很大程度上影响了人类的生存环境。例如，燃烧矿物燃料产生的 s 0 2 生成酸雨已经毁坏了北欧的一半森林。在中欧与东欧，由于过量使用矿物燃 料，已使大面积土地受损。温室气体，特别是c 0 2 排放的增加，使过去几年中 地表的平均温度一直上升，如果这种趋势持续的话，将会出现重大气候异常和局 部气候失衡。环境保护是摆在人们面前的又一迫切需要解决的问题。 能源危机和环境污染，已经成为社会经济发展的双重压力，并引起世界各国 的高度重视，合理开发与利用新型能源资源则正是改变这种状况的有效途径之 一。国外不少学者较早使用了“能源革命”( e n e r g yr e v o l u t i o n ) - - 词来说明发展 可再生能源( r e n e w a b l ee n e r g y ) 的深远意义。联合国也早在2 0 世纪6 0 年代初期 就提出了“能源过渡”( e n e r g yt r a n s i t i o n ) 的概念，预计从2 0 世纪末开始将在世 界范围内出现以新能源( n e we n e r g y ) 和可再生能源逐步替代化石能源的趋势。 2 0 0 6 年1 月1 日中华人民共和国可再生能源法在我国正式实施，国家将可 再生资源开发利用列为能源发展的优先领域，通过制定可再生能源开发利用总量 目标和采取相应措施来推动可再生能源市场的建立与发展。能源是“十一五”国 民经济和社会发展纲要的一个重要内容，国家大力鼓励与支持发展新能源与可再 生能源。 生物质资源是人类用火以来，最早直接应用的能源。生物质是指除化石燃料 以外的所有来源于可以生长的动植物和微生物的有机物质1 4 , ”，生物质能 f b i o m a s se n e r g y ) 是通过植物的光合作用将太阳能转化为能贮存在生物体内的被 作为能源利用的能量。生物质能是一种清洁利用的能源，具有可储存、运输、再 生、转换等特点，并较少的受到自然条件的制约。随着人们对环境以及能源利用 等方面的日益关注，人们深刻认识到煤、石油、天然气等化石能源的资源有限性 和环境污染问题，而生物质作为一项可再生的清洁能源体现了很大的优越性，2 0 世纪9 0 年代以来，生物质能的现代化利用得到了许多国家的高度重视。联合国 开发计划署( u n d p ) 、世界能源委员会( w e c ) 和美国能源部( d o e ) 都把生物质能当 作发展可再生资源的重要选择。有人预测2 1 世纪是以化石燃料为主体的世界能 源系统。而我国是一个农业大国，同时又是一个人口大国，1 3 亿人口绝大多数 居住在广大的乡村与小城镇。为了缓解能源需求的压力，又兼顾经济增长和环境 保护，改变能源生产方式和消费方式，开发利用生物质能等可再生的清洁能源资 源对建立可持续的能源系统，促进国民经济发展和加强环境保护具有重大意义。 1 2 生物质能开发利用现状与前景 生物质能的研究开发，主要有物理转化、化学转化、生物转化三大类。涉及 到气化、液化、热解、固化、直接燃烧、微生物发酵等技术。生物质能转换技术 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 及产品路线如图1 - 1 所示旧。 生 物 质 能 转 换 利 用 技 术 物理转化卜_ 一生物质固态成型技术 热化学转换 生物转换 气化技术 热解技术 燃烧技术 液化技术 厌氧消化制气 水解发酵制乙醇 流化床气化 固定床气化 气流床气化 间接液化 直接液化 图1 - 1 生物质能转换利用技术及产品 图1 1 中的各项生物质能利用技术都在逐步完善和向前发展之中，随着研究 的深入、技术的进步，其应用的层次在逐步提高。开发利用生物质被称为第三次 能源转变，2 0 世纪8 0 年代末9 0 年代初，许多国家尤其西欧及北美的一些发达 国家投入大量人力物力进行技术开发。据估计世界范围内对可再生资源技术开发 投资已达3 1 5 亿美元。美国生物质能利用占全国总能耗的比例，从9 0 年代中期 的5 左右提高到2 0 0 0 年的1 0 1 3 。巴西、芬兰、瑞典等国更是大规模应用 生物质资源的国家，已走在从化石燃料转入可再生能源时代的前列。巴西的可再 生资源占全国能耗的5 5 以上，而芬兰每年也提供总能耗的3 0 4 0 。预计在 本世纪，世界能源消费的4 0 将会来自生物质。 结合我国农业和农村发展的实际，“十一五”提出了以节约资源、保护耕地、 发展新型能源为目标，发挥资源优势，农业生物质能重点开发领域包括大力普及 农村沼气、积极推广农作物秸秆气化和固定成型燃料、试点发展生物质液体燃料、 稳步推进秸秆发电等四个方面。根据可再生能源中长期发展规划确定的主要 发展目标，到2 0 1 0 年，生物质发电达到5 5 0 万千瓦，生物液体燃料达到2 0 0 万 吨，沼气年利用达到1 9 0 亿立方米，生物固体成型燃料达到1 0 0 万吨，生物质能 年利用量占到一次能源消费量的1 ；到2 0 2 0 年，生物质能发电装机达到3 0 0 0 万千瓦，生物液体燃料达到1 0 0 0 万吨，沼气年利用达到4 0 0 亿立方米，生物固 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 体成型燃料达到5 0 0 0 万吨，生物质能年利用量占到一次能源消费量的4 。 综上所述，生物质作为可再生的洁净能源及其利用开发势在必行，无论从废 弃物资源回收或者能源结构转变，还是从环境的改善和保护等各方面均具有重大 的意义。 1 3 本文研究背景及生物质液化技术的发展 石油是能源中最短缺的资源【7 1 ，从表1 1 中可以看出，石油占全球能源消费 的3 7 ，目前每年的消耗约占剩余储量的3 ，石油产量年均增长2 2 ，乐观估 计石油储量可供开采3 0 4 0 1 8 1 年。生物燃油是替代燃料的主要来源，绿色植物固 定的能量相当于6 0 0 8 0 0 亿吨石油，据预测到2 0 5 0 年生物质至少能提供3 8 n 的燃料，美国能源部计划到2 0 5 0 年交通运输燃料的3 0 由生物燃油替代1 1 0 l0 2 0 0 5 年我国石油净进口1 2 7 亿吨，石油进口依存度4 0 ，据预测j ，至2 0 2 0 年，我 国石油缺口将为2 7 4 3 亿吨，依存度可达6 0 7 0 。这对我国能源完全造成 了巨大的威胁。 生物质资源液化技术【7 】就是将生物质废弃物转化为高品质的现代能源产品 易存储、易运输、能量密度高的燃料油。目前可以大规模生产的生物质液化 技术分为直接液化与间接液化。生物质直接液化技术主要包括生物化学法生产燃 料乙醇、热化学法生产生物油以及利用油类作物生产生物柴油；间接液化是模仿 煤基间接液化，通过费托合成( f t ) 制取液体燃料的技术。 1 3 1 生物质热解制取生物油 生物质热解液化1 1 2 】是在中温( 5 0 0 6 0 0 c ) 、高加热速率( 1 0 4 1 0 5 c s ) 以及极短的气体停留时间( 小于2 s ) 条件下，将生物质赢按加热，产物经快速 冷却、可使中间液态产物分子在进一步断裂生成气体之前冷凝，从而提高生物质 液体油的产量。 生物质主要由纤维素、半纤维素和木质素三种主要组成物以及一些可溶于极 性或弱极性溶剂的提取物组成。生物质的三种主要组成物常常假设独立的进行热 分解，半纤维素主要在2 2 5 3 5 0 ，纤维素主要在3 2 5 3 7 5 分解，木质素在 2 5 0 5 0 0 分解。半纤维素和纤维素主要产生挥发性物质，而木质素主要分解成 碳。 生物质热裂解液化反应产生的生物油可进一步的分离和提取制成燃料油与 化工原料，但是生物油有较强的酸性，组成复杂，以碳、氢、氧为主，成分多达 百种，诸如醚、酯、醛、酮，酚、有机酸、醇等1 1 2 】。生物质转化为液体燃料后， 能量密度大大提高，可直接作为燃料用于内燃机，热效率是直接燃烧的4 倍。但 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 是由于生物油含氧量高( 质量分数约3 5 ) ，因而稳定性比化石燃料差，而且腐 蚀性较强，因而限制了其作为燃料使用。虽然通过加氢精制可除去氧，并调整c 、 h 比例，得到汽油及柴油，但此过程中将产生大量的水，而且生物油本身就比较 复杂，杂质含量高，容易造成催化剂失活，成本较高，因而降低了生物油与化石 燃料的竞争力。这是长期以来没有很好解决的技术难题。另外如上所述，生物质 中的主要组成物木质素热解生成碳，不能得到有效的利用。 1 3 2 生物化学法生产燃料乙醇 生物质可以通过发酵的方法制得乙醇，用于生产燃料乙醇的主要原料有淀粉 类作物：甘薯、木薯、玉米、马铃薯、大麦、大米等；糖质作物：甘蔗、甜菜、 还有糖蜜；纤维素原料：主要有农作物秸秆、森林采伐和锯末、柴草、城市生活 垃圾的一部分；还有一些其他原料，造纸厂的纸浆废液，淀粉厂的甘薯淀粉渣、 奶酪工业的副产物等。 淀粉和纤维素类原料生产乙醇，可分为三个阶段，大分子生物质分解成葡萄 糖、木糖等单糖分子，单糖分子经糖酵解形成2 分子丙酮，然后无氧条件下丙酮 酸被还原成2 分子乙醇，并释放c 0 2 ；糖类作物不经过第一阶段，进入糖酵解与 乙醇还原过程。纤维素作物中的纤维素成分分解成六碳糖，半纤维素则分解成五 碳糖。 关于利用陈化粮、玉米等粮食作物生产燃料酒精，在一定程度上、一定时期 内节省一些汽油消耗虽然技术上可行，但只是一个短期和份额有限的措施i l ， 目前发改委已经向利用粮食作物制取燃料乙醇“亮红灯”，因为要形成一定的替 代份额，粮食需求量非常大，从长远的角度来看是不符合中国的具体国情的，中 国土地资源与水资源都是非常紧张，利用粮食作物生产燃料酒精要形成一定的市 场份额，势必要消耗大量的土地资源与水资源；另外一方面使用纤维素原料制取 乙醇，其工艺要比用粮食复杂的多，相应成本较高，利用六碳糖生产乙醇技术非 常成熟，但是五碳糖发酵生产乙醇技术相对落后1 1 4 1 ，因此找到适用的木质素的 高效酶技术和应用嗜热厌氧微生物和重组菌种直接生物转化为乙醇是该领域的 两个重要方向。除此之外，利用纤维素原料制取的乙醇生产周期长，转化率较低， 乙醇浓度低，在5 左右。 1 3 3 生物柴油技术 生物柴油是利用植物油通过酯化反应，使其在性质上更接近柴油，成为较为 理想的柴油代用燃料。它的原料主要来源于多种油料、树木、籽实油等或动物脂 肪油、废弃的石油等。植物油是各类植物油脂的统称，它们都是各种碳链长度的 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 甘油脂肪酸三酯，化学性质基本相同，甘油脂肪酸三酯通过酯交换反应，利用甲 氧基取代长链脂肪酸上的甘油基，将甘油三酯断裂为3 个长链脂肪酸甲酯，从而 减短碳链长度，降低油料的粘度，改善油料的流动性和汽化性能，达到作为燃料 使用的要求。生物柴油的主要成分是软脂酸，硬脂酸、油酸、亚油酸等长链饱和 与不饱和脂及酸酮甲醇或乙醇形成的酯类化合物1 1 5 】。 生物柴油与石化柴油性质非常相似，它能直接被用到发动机上而不需要改动 发动机的结构，并具有环保性能好、安全性高、低c 0 2 排放等优点。在欧盟国 家如德国、意大利、英国等，其他国家如美国、巴西、阿根廷等都大力推广生物 柴油。 但是生物柴油面临着许多挑战。第一是原料供应方面，我国目前许多柴油项 目都是以废弃的油脂为原料，很大比例来自废泔水。目前的问题主要是原料供应 和价格问题，有资料显示，我国一年的废弃油脂也只有6 0 0 万7 0 0 万t ，其中 还包括用于化工生产的部分。因此投产的生物柴油项目已经存在明显的原料紧张 的压力。尽管油料作物也是生物柴油的原料之一，但大规模的种植有可能产生和 农作物争地的问题。虽然目前多数国家是以油料作物或食用油所产生的废油为原 料，但我国人均耕地不到o 1 h m 2 ，如完全以农产品为原料，生产生物燃料油并 不现实。第二方面是价格问题，由于生物柴油的需求大增，2 0 0 5 年仅1 8 0 0 元t 的地沟油已疯狂涨到2 8 0 0 元，t ，让许多生物柴油生产企业望而止步。另外一些生 物柴油项目想采用进口棕榈油作为原料，但是目前棕榈油的价格在3 6 0 0 元t 左 右，相对于生物柴油5 0 0 0 元t 的市场价，没有利润空间，再与5 5 0 0 元t 左右的 标准石化柴油价格相比，就失去了生物柴油的成本优势。 1 3 4 生物质问接液化 除了借鉴煤炭液化制备液体燃料的热裂解液化过程外，人们已开始关注著名 的费托合成反应，试图以更快捷、更经济的方法生产生物质液体燃料。费托合成 反应【1 6 l 是以煤、石油、天然气为原料的有机化工中常用的c l 化学反应，是生物 质合成液体燃料的原理基础，已成为经典c 1 化学的新分支，也是生物质裂解气 新的应用领域。合成燃料产品纯度较高，几乎不含s 、n 等杂质。系统能源转换 效率高。原料丰富，各种生物质均可以被利用。 生物质合成燃料的生产过程是通过热化学和化学有机合成相结合的方式完 成的。首先，通过先进的生物质气化工艺，生产出高质量的生物质合成气，合成 气经调整h 2 c o 比后经费托合成过程将c o 和氢合成、精制为液体燃料。通过 控制反应条件，如温度、压力、h 2 c o 比等，在选择性催化剂的作用下，可以生 产出不同的产物，作为燃料，主要包括甲醇m 】、二甲醚【l s 1 9 】和烷烃( 柴油) 。 6 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 生物质气化合成液体燃料的工艺过程虽较为复杂，但工艺原理清晰，技术成 熟。许多生物质都可以作为合成燃料的生产原料。生物质问接液化合成燃料的一 般工艺流程见图1 - 2 。 寓 物 分 离 提 纯 图1 - 2 生物质问接液化流程图 费托( f i s c h e r - t r o p s c h ) 合成反应采用不同的工艺条件，主要是温度、压力 和催化剂，可以生产不同的燃料，并且产率非常的高，生成油品与液态燃料的主 要反应方程式1 2 0 l 有： ( 1 ) 生成烷烃：n c o + ( 2 n + 1 ) h 2 - - c n h 2 n + 2 + n h 2 0 ( 2 ) 生成烯烃：n c o + 2 n h 2 一c 。h 2 。+ n i l 2 0 ( 3 ) 生成甲烷：c o + 3 h 2 一c h 4 + h 2 0 ( 4 ) 生成甲醇：c o + 2 h 2 一c h 3 0 h ( 5 ) 生成乙醇：2 c o + 4 h 2 一c 2 h 5 0 h + h 2 0 ( 6 ) 生成二甲醚：2 c o + 4 h 2 一c h 3 0 c h 3 + h 2 0 ( 7 ) 生成聚乙烯：n c o + 2 n h 2 一( c h 2 ) n + n h 2 0 由此可见生物质间接液化相对于其他技术有自己的优势，从气化角度来说， 生物质气化技术已经相当成熟，原料适应性广，生产成本低，气化效率高；另外 通过费托合成的技术也已经十分成熟，选择不同的c o h 2 比可以定向生成所需 燃料，生成物燃料组分单一，纯度高，通过简单的分离就可以实现提纯燃料，并 可以进一步进行化工生产。 生物质问接液化的第一步是制取合成气，选择合适的气化炉是生物质气化制 取合成气非常重要的一步。目前已经商业化运行的的生物质气化工艺可分为流化 床气化炉、固定床气化炉。 流化床气化炉多选用惰性材料( 如石英沙) 作为流化介质，首先使用辅助燃 料将床料加热，然后给入物料。在气化剂的作用下，物料颗粒、床料、气化剂充 分接触，受热均匀，在炉内呈现“沸腾”状态。流化床原料的颗粒度较小，以使 气固两相充分接触反应，反应速度快，生产强度大、气化效率高。流化床气化温 度受到燃料灰熔点温度的限制，反应温度一般在7 0 0 8 5 04 c ，焦油在高温下裂 解生成气体，因而燃气中焦油含量较少，但出炉燃气中含有较多的灰分，甲烷含 量高。流化床气化炉结构比较复杂，设备投资较大，大型气化设备较多。流化床 气化炉可分为鼓泡流化床、循环流化床、双床气化炉等，如图1 3 所示。 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 野吲型l ；，黟- a 鼓泡床b 循环流化床 c 双床气化炉 图l - 3 流化床气化炉常见炉型 固定床气化炉的气化反应一般发生在相对静止的床层中进行，生物质依次完 成干燥、热解、氧化和还原反应。根据气流运动方向不同，固定床可分为下吸式、 上吸式、横吸式以及开心式气化炉，主要炉型如图1 4 所示。固定床气化炉结构 简单、投资少、运行可靠、操作简易，对原料种类与粒度要求不高，但它的一个 很大缺点是气化效率低，焦油含量高，如果焦油处理不当，还会造成环境的二次 污染。 气：二：兰奠二f m 丽 虬褂舯 c 横吸式 b 上吸式 图1 4 固定床气化炉常见炉型 d 开心式 浙江大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 本文研究内容 关于煤碳气化的研究已相当成熟，煤炭气化主要工艺有固定床、流化床以及 气流床。气流床气化相对于前两者，有自己的优势与特点，主要表现在煤种适应 性强、气化强度高，生产能力大；气化温度通常在1 4 0 0 以上，反应时间短、 碳转化率高，通常可以达到1 0 0 ；焦油可以完全二次裂解，出炉煤气不含焦油； 排渣方式采用液态排渣；此外反应温度高，出炉煤气的组分以c o 、h 2 、c 0 2 、 h 2 0 为主，c h 4 含量很低，出炉煤气成分经过适当调整，可以直接用于化工合成。 鉴于上述比较，浙江大学热能工程研究所提出了生物质气流床气化制取合成 气的方案，并通过实验验证生物质气流床气化可行性。 本文主要内容包括： 第二章分析论证了生物质气流床气化制取合成气的可行性，并总结了该领域 国内外的研究进展。 第三章介绍了浙江大学热能工程研究所自行设计的小型气流床气化炉系统， 并分析了气化炉内的颗粒行为，包括流场、温度场、颗粒的温度历程、以及颗粒 停留时间等。 第四章选用常见生物质在气化炉中进行了热解、纯氧气化、水蒸汽气化等研 究。考察了温度、氧煤比、水煤比等因素对生物质气化产物浓度与产量、碳转化 率、h 2 c o 、c o c 0 2 、半焦性质的影响。确定最佳的反应温度、氧气生物质比、 水蒸汽生物质比。 第五章研究了生物质半焦水蒸汽气化与c 0 2 气化的动力学特性。对三种生 物质半焦的反应性进行对比，同时选用合适的动力学模型来描述气化反应过程， 同时根据动力学曲线得出活化能与频率因子。 第六章研究生物质灰的性质及其熔融特性。选用煤基添加剂c a o f e 2 0 3 以及 低灰熔点的煤灰作为助熔剂，考察这两种助熔剂对灰熔融性的影响，同时分析助 熔剂对生物质半焦气化过程的影响。 第七章全文总结，归纳本文的主要工作，分析不足之处，并对下一步工作提 出一些建议与设想。 浙江大学硕士学位论文 第二章生物质气流床气化可行性分析及研究现状 第二章生物质气流床气化可行性分析及研究现状 2 1 生物质气流床气化可行性分析 2 1 1 气流床气化的基本原理 气流床又称携带床，气流床气化就是用气化剂( 氧气和水蒸汽) 夹带着燃料 颗粒，通过特殊喷嘴喷入炉膛内。在气化炉内，细颗粒燃料分散悬浮于高速气流 中，并被气流夹带出去。这时固体微粒分散流动，与气体质点的流动相类似，形 成气流床。在气流床内，气流速度很快，固体颗粒被气体包围，造成良好的扩散 条件，床层的压降大大减少。图2 1 是气流床结构示意图。 p i l o t f l a m e m o i l e $ 1 a f l 图2 - 1 高温气流床气化的基本原理 气流床气化的原料，有的用粉碎的非常细的煤粉，也有用煤粉与水或者油混 合而成的水煤浆或油煤浆。燃料以气流输送及螺旋给料器送至喷嘴，水( 油) 煤 浆则用泵输送到烧嘴。燃料进入炉膛后，在高温辐射与高温烟气对流传热的作用 下，燃料的挥发分快速析出，气化剂与燃料混合物瞬间着火、迅速燃烧，产生大 量热量。燃料颗粒立即气化，所有的干馏产物迅速分解，转化成含c o 和h 2 的 合成气及熔渣。这就意味着短的停留时问( 通常1 2 s ) ，高的反应温度( 通常 1 3 0 0 1 5 0 0 ) 和小的燃料粒径( 固体和液体，通常小于o 1 m m ) 。 在气流床气化炉高温条件下，单颗粒的燃料很快转化，首先大部分碳氢化合 l o 浙江大学硕士学位论文第二章生物质气流床气化可行性分析及研究现状 物都裂解析出，随之裂解产物及焦炭发生燃烧反应，释放出大量的热量。 烃类及碳粒的与0 2 主要发生以下几个反应【2 l 】： c m h n + ( 研+ 罢) d 2 = m c 0 2 + 詈h 2 0 ( 2 1 ) c + 0 2 = c d 2 ( 2 2 ) 当氧气不足时，发生部分氧化反应： q 日。+ - 7 0 2 = m c o + n h 2 0 ( 2 3 ) c + 三0 2 = c o ( 2 - 4 ) 燃料中剩余的碳黑与水蒸汽发生水煤气反应，与c 0 2 发生还原反应： c + h 2 0 = c o + h 2 ( 2 - 5 ) c + c 0 2 = 2 c 0 ( 2 - 6 ) 这两个反应的速度要比燃烧反应慢，并且是吸热反应，由燃烧反应提供热量。此 外还存在着水煤气变换反应： c o + h 2 d = c o , + h 2 ( 2 7 ) 气流床气化得到的粗煤气主要成分是c o 、h 2 、c 0 2 、h 2 0 ，并且在高温条件 下，达到水煤气交换反应的平衡组成。燃料中的有机硫和硫酸盐、硫化物等无机 硫化合物都分解了。大部分硫以h 2 s 的形式，少量以c o s 转入煤气中。 按照是否加压，气流床可分为常压气流床与加压气流床。早期开发的k t 法气流床气化工艺是常压下操作的，与加压气流床气化相比，虽然它结构简单， 但气化强度、生产能力有限、碳的转化率也很低，而且回收热煤气显热的装置不 经济，煤气净化效率也不高。提高气化压力，既增加了反应物的浓度，又提高了 反应速度，能弥补上述不足。提高压力还有利于h 2 与c o 之间的甲烷化反应， 使煤气中c h 4 的含量增加，因而提高了煤气热值。 按照灰的排渣方式，气流床气化炉可分为熔渣型与非熔渣型的。熔渣型气流 床，燃料灰中的化合物在炉内融化，熔融的颗粒在相对较冷的炉壁冷凝结渣，最 终在炉壁上固化，形成一层灰渣层，对炉壁有一定的保护作用。内层的液态熔融 灰从炉底排出。要使生物质灰在给定温度下，灰必须有一定的粘度，因此必须加 入所谓的助熔剂。对于燃煤电站，通常是使用石灰石或者其它富含c a 的矿物质。 对于非熔渣气流床，以固态形式排渣，在实际工业应用中，要求燃料的灰分含量 非常低，一般最大允许的灰含量为1 。 气流床的加料方式有两种：干式煤粉加料与湿式水( 油) 煤浆加料。前面提 到的k t 炉即为干式煤粉加料。煤料粉碎后考气力输送至料仓，再用螺旋给料 浙江大学硕士学位论文第二章生物质气流床气化可行性分析及研究现状 器送至炉头，与氧气和过热水蒸汽混合之后由烧嘴喷入炉内。干粉加料结构复杂， 而且输运能耗与设备磨损都很大。湿式加料，如德士古炉，把煤与水( 油) 调和 成水( 油) 煤浆，用柱塞泵压送至燃烧器。这种加料方式比干式加料稍微简单一 些，且气化剂中不必加水蒸汽。在高温状态下，水分闪蒸成蒸汽作为补充气化剂。 水( 油) 煤浆流动性质如流体，适合加压操作，对管道及设备磨损较小，但压送 煤浆用的柱塞泵要考虑耐磨性和耐腐蚀性。 2 1 2 生物质制取合成气系统途径的选择0 2 2 1 目前，利用生物质大规模制取合成气的技术路线主要有两种：一步法和两步 法。一步法就是生物质先经过预处理然后在气流床中经过高温气化( 1 3 0 0 1 5 0 0 ) 来制取合成气。两步法就是生物质先经过低温气化( 8 0 0 1 0 0 0 ) 生成产 品气( 主要是c o 、h 2 、c i - 1 4 、c 。h ，) ，然后再通过催化重整和焦油裂解使产品 气转化为合成气。同时这些产品气也可以用来发电和作为天然气替代品。图2 2 所示为一步法和两步法两种技术路线图的比较。 f 1