（地球化学专业论文）杭州地区大气中tsp的研究.pdf

摘要 自从城市化开始后，大气气溶胶就成为城市空气污染的重要对象。现如今， 可吸入颗粒物已成为很多城市大气的首要污染物，大气气溶胶的污染问题已被提 到议事日程上来，杭州大气中可吸入颗粒物浓度超过了国家二级标准，与杭州这 一中国最著名的旅游城市身份不甚相称，同时至今没有对杭州大气气溶胶中化学 元素特别是重金属元素的系统研究，本文的工作就是争取填补这一空白。 本文利用i c p a e s 等金属元素检测手段，对2 0 0 4 年8 月2 0 0 5 年5 月间在 杭州市浙江大学紫金港校区采集的大气气溶胶样品进行了元素组成、形态等方面 的分析测定，总结了t s p 及其中各元素浓度的季节变化、形态分配比例和影响 因素，计算了各元素在四季的干湿沉降量；通过富集因子分析、相关分析和聚类 分析等统计手段定性分析了气溶胶中化学元素在大气中的富集程度、元素间的相 关性和来源分类；运用化学质量模型计算了各来源对采样区域大气气溶胶的贡献 率。 研究表明：杭州大气中各元素的含量水平相对稍高，但均处于正常浓度水平， 不超标。各元素含量的季节变化在人为源和天然源以及气候条件等综合作用下具 有一定的规律性，总体而言，春秋季高于夏冬季。各元素的形态分配比例跟它们 本身的环境地球化学性质密切相关，同时也会受到气象和人为因素的影响。一般 情况下，湿沉降比干沉降的清除效果好，但受降水量的影响，就一年的总沉降量 而言，干沉降对金属元素的清除更为重要。a s 和c d 在大气中的富集因子( 以f e 为参考元素) 极高，z n 、p b 和c u 三种元素的富集因子在1 0 0 5 0 0 之间，富集程 度较高，其他元素富集程度低。f e 和m n 呈现出很强的正相关，同时它们还跟c r 和k 等地壳元素存在良好的正相关关系，以及和c d 、z n 等人为源元素有着不错的 正相关关系。冶炼烟尘、建筑扬尘、燃煤烟尘、土壤扬尘、机车尾气和燃油烟尘 对采样点所在区域上空的t s p 的贡献率分别为：2 7 、2 6 、1 8 、1 5 、1 0 和4 ，基本跟本区域的实际情况相符。 关键词： 大气气溶胶金属元素i c p a e s 沉降形态分布源解析 a b s t r a c t w i t i lm er a p i dd e v e l o p m e n ti l lu r b a n i z a t i o n ，a e r o s o lh a sb e c o m eo n e 咖o n 觚t ro fa i rp o l l u t i o no fc i 够n o w m ep r o b l e mo fa e r o s o li sb e i n gc 撕e do u t 弱 p m l oh a st i l m e di n t ot h ec h i e fc o n t 锄i n a t i o no fm a n yc i t i e s a i r h o w e v t h e r e 撇 f e ws y s t e m i cr e l ) o r t so nm ee l e m e 鹏o ft s pa b o u th a i l g z l l o u ，w l l i c hi so n e o f l e m o s tf a m o u st o u rc i t i e si nc l l i n a a l lt h e r o s o lt s ps a i l l p l e sw e r ec o l l e c t e da tz i j i n g a i l gb r a n c ho fz h 自i a i l g u i l i v e r s 埘f 而ma i u g 2 0 0 4t 0m a y 2 0 0 5 1 1 l ec o n c e n t r a t i o i l s 锄ds p e c i e so ts e v e r a l e l e m e n _ t s 、e r en l e a s u r e db yi c p a e s 1 kc h a i l g el a wo fe a c hs e a s o n ，d i s t r i b u t i o ni i l s p e c i e sa n d 雠i rc a u s e 、e r ea l ls y s t e m a t i c a l l ya i l a l y z e d ，a 1 1 dd 巧w e td e p o s i t i o n q u a 芏l t i t yi i lf o l l rs e a s o n sw a sa l lc a l c u 1 a t e d f 池n n o r e ，t h ec i a t a w a su s e dt 0a 删y z e e i l r i c h m e 觚c o r r e l a t i o na n ds o u r c es 0 r to ft h o s ee l e m e m sb y 印p l y i n gs o m ec o n c e p t s 觚dm 甜1 0 d ss u c h 勰胁i c h n l e mf a c t o r ，p e a r s o nc o r r e l a t i o nc o e 街c i e n t sa n d c l u s t e r t h e n t r i b u t i o n0 fd i 毹r e n ts o u r c eq 但e st 0r e c e p t o rc o n c e n t 】眦l o n sw e r eq 啪t l t l e d t l l r o u g l lt h ec h e m i c a lm 觞sb a l a l l c e ( c m b ) i ti ss h o w nm a tt h ec o n c e n t r a t i o i l so f1 2m e t a l si i lh a i l g z h o ua i ra r el i t t l ei l i 曲e r r e l a t i v e l y ，b u tt h e y 甜en o tb e y o n dt h en a t i o l l a ls 伽m 矾t i l ec o n c e n 仃a t i o i l so fm e e l e m e n t so fi n t e r e s ti i ld i 岱x e n ts e a s o 璐h a v et ：h e i r 剑吼d i 缳戏m1 e a = 噼e ，a l l i na l l ， s p r i n g肌da u t u m ns 啪m e ra 1 1 d 试n t e r t l l ep r o p o n i o no fs p e c i e s刚a r e d e t e 咖i n e db ye n v i r 0 姗e n t a lg e o c h e m i s t d ，f e a t i 】r ea n di n l p a c t e db yw e 砒财0 r 觚t h r o p o g 面cf a c t o r g e n e r a l ，m e 盛c to fd r yd 印o s i t i o n t 0c l e a n u pa e r o s o ii sb i 蝴 n 眦w e te 毹c t ，h o w e v e r ，龇t 删奶，d e p o s i t i o n0 fo n ey e 雒i sm o r ei m p o n a n tt i 姗 w e td e p o s i t i o nf o rs h o r to fr a i n t h ee i l r i c h e n tf a c t o r so f a sa n dc d a r cv e r yl l i g l l ， a tm es a r n et i m e z n ，p ba i l dc ua r ce n r i c h e dh i 曲l y 弱t h e i re f a r eb e t w e e n1 0 0 锄l d 5 0 0 i ti ss l i g g e s t e dg o o dc 0 玎e l a t i o nb e t w c e nf ea i l dm n ，a sw e l la sn a t i l r ee l e 赋i n t s u c ha sc r ka 1 1 dh 眦锄e l e m e n ts u c h 舔c d ，z n t h ea v e r a g eo fc o n t r i b u t i o nr a t e s 舶md i 虢r e n tp 枷c u l a t es o u r c e sa r e2 7 肋ms t e e lf a c t 0 2 6 舶mb u i l d i n g c o n s t m c t i o ml8 舶ms o i l ，l5 舶mm o t o rv 出c l ee x h a u s ta n d 锄舶m b u n l i n g o i lw i l i c hi sa c c o “w i mt h el o c a ls t a _ c u s k e ) w o r d ：t s em e t a le l e m e n t ， i c p - a e s ， d e p o s i t i o 玛 s p e c i e ss o r t ， s o u r c e a p p o m o n m e n t i i 浙江大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得浙江大学或其它教育机构 的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均 已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：匣盎堡笔日期：墓竺尘。l 。fv 浙江大学学位论文使用授权声明 浙江大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位 论文的复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人 电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论 文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分内容。论文的公布( 包 括刊登) 授权浙江大学研究生部办理。 研究生繇磁0 导师躲缸主缱日 期：塑! ! ：竺 浙江大学硕士学位论文 杭州地区大气中t s p 的研究 王i l 刖罱 环境保护与社会和经济发展密切相关，环境质量的好坏直接影响人类的健康 和经济的可持续发展。由于城市化进程，工业的发展以及能源消耗的增加，中国 的环境污染问题已引起全社会的高度关注和重视。杭州，作为中国最为著名的旅 游城市，经过近几年的大力整治，其大气和水环境污染问题已得到了极大缓解， 2 0 0 1 年杭州分别被国家环保总局和联合国授予“国家环境保护模范城市称号、 “最佳人居奖 ，2 0 0 2 年又获得“国际花园城市 称号。 但被誉为“人间天堂的杭州的天空却不没有天堂般清澈，经常“朦朦胧胧 ， 大气可见度不高，空气中的可悬浮颗粒物是“罪魁祸首。根据杭州2 0 0 3 年环境 公告( 杭州环保局，2 0 0 4 ) ，杭州可吸入颗粒物年日均值为0 1 1 9 m m 3 ，是杭州 大气中的首要污染物，浓度超过了国际二级标准，市区降尘年月均值为9 7 z 。 大气气溶胶不仅是空气污染物中量最大，成分复杂，性质多样，危害较大的 一种有毒有害物质，而且还可以是其他污染物韵运载体、催化裁或反应剂。它们 的形成机制复杂，地域特征较强，物化性状多变，因此是大气污染化学研究的重 要对象。环境监测部门一般只监测颗粒物( t s p 和p m l o ) 的浓度，而缺乏对它 在时间和空间上的分布、具体的物理化学特性以及有毒有害物质含量、形态、富 集特征和来源的系统研究。目前可查的文献中，只有少量的针对性报道，如秦照 萍等( 秦照萍等，2 0 0 0 ) 研究了杭州市交通道口大气飘尘中的多环芳烃，陈好寿 等( 陈好寿等，1 9 9 8 ) 用铅同位素示踪方法研究杭州大气中的铅的来源等。因此， 对气溶胶的污染特征进行较为全面的分析，积极建立气溶胶的健康影响、生态影 响、区域分布与传输、经济影响评价等方面的综合评价，创新性系统性进行气溶 胶的形成及控制方面的基础研究工作，对于政府相关决策部门适时作出正确的干 预措施显得迫在眉睫，具有相当重要的现实意义。 本项目的目的就是提供杭州市大气气溶胶颗粒物的系统基础资料，为将来进 一步的深入研究提供数据积累和理论支持，并为杭州市的城市建设、经济发展和 环境保护与治理提供智力支持和科学保障。本课题旨在以下几方面开展一些研究 工作： 1 通过设置在浙江大学紫金港校区的监测点连续近1 年的监测，找出杭州市 环境空气中大气颗粒物浓度随时间和天气的变化规律。 2 通过对采集样品的元素成分分析，了解在不同季节下，颗粒物中某些微量 元素的环境地球化学性质和有毒有害物质的分布特点。 3 通过对采集样品中重金属的形态分析，了解各元素在环境可交换态和生物 有效态中的分布，为深入研究气溶胶化学成分沉降后在环境和生态系统中的吸 l 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 附、转化、输送等重要过程奠定基础。 4 利用g e s a m p 的国际推荐值估算杭州大气中金属元素的四季干湿沉降量。 5 综合利用富集因子法、聚类分析、受体模型计算等统计和数学手段了解气 溶胶的来源。 另外，本文还对杭州大气气溶胶浓度受沙尘暴影响和人为工业排放对大气环 境影响作了一些探讨，工作取得了一定进展，得出了初步结论。本工作由于受时 间限制以及人力、物力的不足，很多方面不完善，比如采样点仅有一个，不能反 映杭州整体污染情况，测定手段有限，没有开展电镜扫描、x 衍射等方面的工作， 是本次研究工作的一大遗憾。希望本课题接下去的研究者能弥补这些不足。 2 浙江大学硕士学位论文 杭州地区大气中t s p 的研究 第一章文献综述 随着环境污染问题的发展，已认识到大气气溶胶的污染与其物理化学性质， 以及在大气中的非均相化学反应有着密切的关系，并造成系列的环境问题：如 臭氧层的破坏、酸雨的形成、烟雾事件的发生等。大气气溶胶的这些环境作用， 已酿成全球性环境问题，引起了全世界的重视。此外，气溶胶对人体健康、生物 效应也有其特有的生理作用。上世纪九十年代以后，大气化学研究的重点就逐渐 转向气溶胶。c r u t z e n ( c m t z e n ，1 9 9 8 ) 就指出，大气气溶胶是当今大气化学研 究中最前沿的领域。该领域包括对大气环境和实验室中化学过程的研究、气溶皎 的源和汇、气溶胶颗粒的组成分析和模式的研究。国际性的大气化学研究计划于 1 9 9 4 年末将国际全球大气化学( i g a c ) 和国际气溶胶计划( i g a p ) 合并，修改 成“着重于大气气溶胶”的综合性的耨计划，主要为进一步了解气溶胶对全球气 候的影响及其作用机制，在地圈一生物圈中的循环过程。大气气溶胶化学的研究， 发展到包括物理和化学的性状、来源和形成、时空分布和全球气候变化、健康效 应和大气化学过程等多方面、多层次的综合研究，内容丰富，学科交叉，领域广 阔，是前所未有的。 1 1 气溶胶概述 1 1 1 气溶胶定义 气溶胶( a e r o s 0 1 ) 指的是由液体或固体以微粒形式均匀分布在气体中形成的 相当稳定的悬浮体系( 唐孝炎，1 9 8 9 ) 。所谓液体或固体微粒( p 砸i c k s ) 。是指 粒子的空气动力学等效直径d p 在o 0 0 2 1 0 0 p m 之间大小的液滴或固态粒子。 由于人们最主要关心的是大气气溶胶体系中各种粒子的来源、组成、迁移转化规 律以及对生物的影响和危害等等，因此，大气气溶胶和大气颗粒物( p a i t i c u l a t c m a 札e r ) 两者的定义虽然有差别，但在通常的研究讨论中基本通用，本文中也是 等同对待和称谓。根据粒径大小和沉降速度等特性，气溶胶可定义为以下几种类 型： 1 总悬浮颗粒( t o t a is u s p e n d e dp a r t i c u ia ：t e 黜舭r 简称t s p ) ：实际上是气溶 胶的代名词，是本文讨论的主要对象，在本文中，气溶胶、颗粒物和t s p 的概 念等同。 2 降尘( d l l s t ) ：在大气中由于自身重力作用会很快沉降的颗粒，般 d p 3 0 “m 的较大尘粒。 3 浙江大学硕士学位论文 杭州地区大气中t s p 的研究 3 飘尘( p m l o ) ：可在大气中长期飘浮的悬浮物，直径一般在3 0 m 以下， 通常指d p m n c u f e p b ，水可溶百分比分量( 水可溶态金属浓度除 1 0 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 以水可溶态和酸可溶态金属浓度之和乘上百分之百) 分别为3 9 、3 6 、2 3 、 1 4 、5 3 ；在大洋上空依次为c d m n f e c u p b ，水可溶态百分比分量分别为 6 2 、4 4 、1 1 、3 1 和2 5 ( 陈立奇等，1 9 9 4 ) 。k u b i l a y 等( k u b i l a yn ，1 9 9 5 ) 对黑海上空大气颗粒物的化学组成及元素含量作了研究，r e j a s ( r e j 硒，1 9 9 3 ) 在北 海上空采集7 1 0 8 个样品，其中s i 、v 、m n 、n i 、c u 、p h 几种元素的垂直分布结 构表明它们在靠近海面处浓度最高，而且都有一定富集。a r i m o t 0 等( a m o t 0 1 9 9 5 ) 测定了北大西洋上空中的痕量元素，d u c e ( d u c e ，1 9 7 9 ) 对e n e w a t a k a t o l l 上空 痕量元素浓度、来源及其时间变化进行了探讨，g i l l e s 等( g i l l e se ta l ，1 9 8 9 ) 研究了 西北地中海大气气溶胶元素组成及其季节性变化。 近年来，国内外对大气颗粒物中金属元素的特征及浓度研究较多，而对大气 颗粒物中金属元素的形态研究尚不多见。由于来源以及所经过的化学反应和停留 的时间不同，颗粒物的化学组成十分复杂，不同的组成直接影响其化学性质。谢 华林、常辉等( 常辉等，2 0 0 0 ；谢华林等，2 0 0 2 ) 等人根据大气颗粒物中重金属 元素的地球化学和环境化学特性，并参照t e s s i e r 等( t e s s i e r 等，1 9 7 9 ) 测定土壤、 底泥等颗粒物中微量元素种态分布的流程，将颗粒物中重金属元素的存在形态分 为交换态、碳酸盐结合态、氧化结合态、有机结合态、不溶物5 种形态，并比较 了不同提取剂的提取效果，建立了颗粒物中金属元素形态分布的逐级提取方法。 谢华林等应用i c p a e s 法测定了各形态中元素的含量，计算了元素在各种形态中 的分配比例，结果表明，衡阳市大气颗粒物中的m n 、z n 、c u 和c o 主要分布在氧 化态、水可溶态、碳酸盐态和有机态中，p b 和v 主要分布在不溶态中。常辉等的 研究表明，气溶胶中的不同元素在各种态中的分布是有差异的，地壳来源元素中， s e ，a l ，f e 和t i 主要分布在不溶物态中，稀土元素主要分布在氧化物态和不溶物 态；不溶物态沉降到地表后不易进行迁移和转化，对环境的影响较小；氧化物态 性质比较活跃，可以在大气中发生化学反应，m n 在气溶胶中主要分布在水可溶 态和氧化物态，环境可交换性要比a l ，f e ，t i 等大得多。人为来源元素的环境可 交换态的比例都比较高，这说明它们通过干、湿清除过程沉降到地表后，水可溶 态可以直接进入水循环；碳酸盐、氧化物和有机物态可以在适当的条件下与环境 中的其他物质发生化学反应，生成易溶于水的化合物进入生态环境中，对环境影 响较大。 1 2 3 气溶胶颗粒物的源解析 由于气溶胶的来源复杂，影响因素很多，它既来自固定排放源又来自无组织 排放，既受人群活动的影响又受到风速大小、空气湿度及地面植被程度等诸多因 素的制约。为了控制和削减大气中总悬浮颗粒物的含量，提高空气质量，对t s p 进行防治，就必须了解大气中颗粒物的来源。不仅要定性地识别大气颗粒物的来 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 源，还要定量地计算出各个源对环境污染的贡献值( 分担率) ，这就是源解析( s o 嗽e 印p o r t i o 姗e n t ) 。因此，弄清大气颗粒物的来源及各来源所占比例，对于防治颗 粒物污染是一个非常重要而又复杂的课题，也是近十多年来国内外大气颗粒物的 研究领域的重要内容之一。源解析的结果是制定大气污染防治规划的依据对于 确定污染治理重点，对环境管理和科学决策都有着十分重要的指导意义目前p b 源解析的主要研究和实验手段有：富集因子分析、p b 同位素示踪方法、数学模 型( 扩散模型和受体模型) 等。 1 2 3 1 富集因子分析 富集因子常用于研究总悬浮颗粒物中元素的富集程废。判断和评价总悬浮颗 粒物中元素的自然来源和人为来源。其优点是能消除采样过程中各种不定因素的 影响。富集因子越高，人为污染程度越严重。为使富集因子能反映研究元素的人 为污染贡献程度，参放元素和参放物质的选择是关键因素。 富集因子e f ( e n r i c h m e mf a c t o r ) 定义为： f f ：坠! q 2 皇 ( d ) 参 式中，c x 是所研究的元素浓度，c r 为参考元素的浓度，“气 表示大气总 悬浮颗粒物中，“参”表示参考物质中。关于参考元素，通常选择地壳中普遍大 量存在、分布均匀、人为污染小、化学稳定性好的元素。国际上多选用a l 、f e 或s i 为参考元素。一般认为，大气中的某元素富集因子e f 1 0 时属于富集元素。 据此判断，e f o 0 5 ) ；一表 示低于检测限，检测不出。 根据微粒元素释放入大气圈的难易程度与在河流中的流通量的比较，可以把 微量元素区分为“挥发的 和“非挥发的 ，d 锄s 等( 1 9 7 2 ) 将大气中的金属元 素分为两大类：c a 、f e 、a l 、m n 、c r 等元素及其化合物，每年通过河流迁入海 洋的数量大大超过这些元素迁徙入大气圈的数量，称为亲石元素( l p ) ；相反，p b 、 z n 、c u 、a s 、h g 和c d 等金属元素及其化合物迁移入大气圈的数量比进海洋的 量相对要大一些，称为亲气元素( a p ) 。研究表明，在大气微粒中一种金属元素 的富集系数与这种金属氧化物的沸点有关，同时也已知道，如h g 、a s 和p b 经 甲基化后，再以气体形式释放入大气圈中，而h g 是在电厂烧煤时以无机气体的 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 形式释放出来的，因此许多亲气元素往往是挥发的。另外，从海面上产生的气溶 胶形式释放入大气圈的金属( 如n a ) 亦有相当数量，我们称之为海盐元素。根 据d 锄s 等人的估算，对绝大多数亲石元素而言，人为产生的流通量小于天然产 生的流通量( c r 的人为来源量稍微超过天然来源) ，而所有的亲气元素的人为流 通量都比天然流通量大得多。所以，下文有时又把亲石元素称为地壳元素，把亲 气元素称为人为元素，所有的称谓都是建立在两种来源的相对多寡上的。 2 口 e v 捌 缸 c af ek z n a sp bc um nc rc d 图4 l 几种主要金属元素在大气t s p 中的含量 从图4 1 可以看出，本文所测的1 1 种金属元素中占质量浓度主要份额的是 c a 、f e 、k 、n a 、z n ，分别为4 9 l 、4 3 7 、3 4 0 、1 8 2 、1 8 2 m g ，约占1 1 种元 素总质量的9 0 。在大气t s p 中的这1 1 种常见金属元素总质量平均占t s p 的 7 3 1 左右，波动范围从4 1 2 1 9 3 2 ，可见，这1 1 种金属元素在t s p 中的含 量是比较低的，其中最为关注的是那些有显著毒性的重金属元素，如p b 、c u 、 c r 、舢( 类金属) 、c d 、z n 等，对f e 、m n 、c a 、n a 、k 、a l 等重要金属元素我 们也会涉及，t s p 中占大量比例的是c 、o 、s i 等非金属元素。余新安( 余新安， 2 0 0 4 ) 用x 射线对浙江义乌地区大气t s p 进行了分析( 图4 - 2 和表4 - 2 ) ，发现c 和o 、s i 和a l 的含量几乎各占了5 0 ，同时检测出极少量的f e 、k 和c a 。 r _ 甘州旺 j - e ，口 -“ 傅俑u璩_ 图禾2 大气颗粒物的x 一射线能谱图 表4 2 大气颗粒物的成分分析( x 射线能谱) ( 据余新安，2 0 0 4 )( 据余新安，2 0 0 4 ) 各元素浓度的相对标准偏差( 表4 1 ) 表明，c a 、p 和c r 三种元素在大气中 2 9 加侣侣佗伯8 6 4 2 o 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 的含量相对稳定，波动不大，受天气、气候等环境条件影响较小；而其他元素在 不同季节甚至同一季节不同时间段的变化范围可以达到几倍甚至几十倍，这些元 素受风速风向、降水、采样量等外界条件的影响波动很大，特别是n a 和c u 两 种元素，相对标准偏差超过了l o o ，对环境影响因子的变化极其敏感。 4 1 2 各化学元素的季节变化规律 图4 3 显示了各化学元素浓度的月平均值变化规律。p b 、c u 、z n 、k 、n a 、 f e 和c d 的月均值变化幅度较大，其他5 种元素则相对平稳，特别是c r 和p ， 季节变化非常不明显，说明他们有着非常稳定的来源，并且不受气象条件的干扰。 值得注意的是几乎所有的元素在2 月份时达到最低值，这是因为2 0 0 5 年2 月在 所观测的周期中( 2 0 0 4 年8 月2 0 0 5 年5 月) 是降水量最大的一个月份( 见图 3 2 ) ，雨雪对元素的湿沉降作用明显。 p b 的季节浓度变化范围较大，从o 2 5 6 1 0 0 4 耐，从炎热的8 月起，浓 度开始上升，至夏末初秋的9 月达到最高点，然后缓慢下降，到次年1 月时，降 到低谷，接着又稍稍增加，3 月份时出现一个小高峰，在t s p 浓度最大的4 月份， 它反而到了最低点。z n 、c d 和c r 也有着类似的变化规律，但前两者在3 月份均 有个极大值，c r 的变化幅度则较小，从o 0 1 8 6 p m 3 到0 0 3 1 4 p g 胁3 不等。a s 的 月均浓度除了在1 1 月份有个突变外，其余月份的波动显得缓慢而规律。c u 的变 化规律较简单，夏季时浓度最高，然后快速下降，秋末后一直平稳到次年的夏季， 最高浓度是一般季节浓度的3 倍左右。p b 、z n 、c d 这3 种人为元素相似的变化 规律说明它们有着相同或者类似的来源和影响因素。m o i m i ( m o n a c ie ta 1 ，2 0 0 0 ) 和b i l o s ( b i l o sc ta 1 。2 0 0 1 ) 等人认为，p b 、z n 、舢在城市大气气溶胶中的含量 与机动车的排放有很大的关系。 k 浓度和p b 有着相似的波浪式变化趋势，只是时间向后退了一个月，在秋 末出现极大值，采样点靠近郊区，很可能跟农民焚烧麦秸有关，麦秸中含有丰富 的k 元素。n a 元素春夏季节浓度比较高，杭州春、夏季的风向以东南风为主， 强劲的风将附近的杭州湾和东海上空海洋气溶胶中的海盐粒子带到杭州，海盐粒 子中大量的n a 元素对杭州大气气溶胶中的n a 元素含量贡献较大。 c a 作为地壳元素，夏季时浓度最低，其他季节都较高，秋末初冬时也有个 低谷，同时，c a 也是建筑灰尘的“标志 元素，近两年杭州处处热火朝天的建 筑工地也是造成大气中c a 元素整年居高不下的因素之一。f e 跟m n 有几乎相同 的变化轨迹，均是在9 月份和2 月份浓度较低，揭示二者有相同的源，作为地壳 元素，主要受地壳土壤尘的控制，寒冷的冬季土壤冻结，减少了f e 和m n 的来 源。非金属元素p 的浓度除在秋天稍高外，其他季节很平稳，有着稳定的来源。 浙江大学硕士学位论文 1 2 l o 8 o 6 o 4 o 2 o o 0 3 o 0 2 5 o 0 2 o 0 1 5 0 0 l 0 0 0 5 0 o 0 4 o 0 3 0 0 2 0 。o l 0 8 6 4 2 o 3 5 3 2 5 2 1 5 l o 。5 0 杭州地区大气中t s p 的研究 图4 3 杭州市大气t s p 中元素浓度的月平均值变化图 8 6 4 2 0 o o o o 墨v魁璐 2 l 8 6 4 2 0 1 o 0 o o (f里誓v趟甏 暑号毯爱 点兰v博瑶 j莹v越爱 鼍v甚爱 z o ：_ i i- ii 暑号毯爱 n，譬v越爱 2 5 1 5 0 1 0 星望v博爱 5453525150 4 3 2 l o 口圣v毽寰 7 6 5 4 3 2 l 0 c莹v毯璐 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 杭州作为中国著名的旅游城市，其大气环境质量的好坏决定着整个城市的形 象和定位，受到民众和政府的高度重视。杭州工商业高度发达，人口密度大，特 别是近两年机动车数量急剧增加，另外杭州三面环山的特定地理环境也造成杭州 市的净风屏蔽比较高、污染物不易扩散，所以治理起来相对难度较大。杭州近几 年高度重视大气环境治理工作，以抓好道路扬尘污染控制，减少二次扬尘为突破 口，结合实施“禁燃区”工程、关停水泥和矿山等影响空气质量的污染企业、机 动车排气污染治理和控制餐饮业油烟废气等措施，开展了大气污染第一、第二阶 段综合整治工作，取得了明显成效，根据杭州市环境保护局近9 年的公告，近年 来，杭州的大气环境质量正逐步得到改善( 杭州环保局，2 0 0 4 ) 。根据我们的监 测结果，杭州日间的t s p 污染水平还是比较高的，重金属元素中的p b 浓度符合 国家规定限值，其他金属元素含量亦没有异常，均在正常范围之内。 4 2 气溶胶中元素的形态研究 元素的不同化学形态对环境和生物的影响有很大差别。常用的气溶胶元素 成分分析方法只能得到元素的总质量浓度，不能对气溶胶中元素的不同化学种态 进行分析，因此，就不可能了解元素在环境可交换态和生物可利用态中的分布， 在评价环境污染水平和选择治理方法上存在一定的不确定性。目前在气溶胶的汇 的研究上，气溶胶成分沉降进入生物圈后对生态环境影响的重要性认识不足，许 多工作仅局限于气溶胶的干湿沉降清除过程的研究，没有再继续研究气溶胶化学 成分沉降后在环境和生态系统中的吸附、转化、输送等重要过程。t e s s i e r 等 ( t e s s i e re ta 1 ，1 9 7 9 ) 用连续浸提法作痕量金属的形态研究，根据地球化学特点 和模拟常见的环境条件，将土壤中元素的存在形态类型按土壤化学分析方法分成 五种形态：可交换态( 由吸附在土壤上的离子组成，如c u 、m g 、k 、n a 以简单 离子形态被电性吸附) 、碳酸盐结合态( 此形态对p h 值改变敏感) 、铁猛氧化物 结合态、有机质结合态和残留态( 即进入晶体结构的微量元素) 。此后，这种分 类和实验方法被广泛利用和推广，本文根据大气颗粒物中微量元素的地球化学和 环境化学特性，并参照土壤中微量金属元素存在形态的分组方法，将颗粒物中金 属元素存在形态分为交换态、氧化态、有机结合态、残余态4 种形态，建立大气 颗粒物中金属元素形态分布的逐级提取方法，并利用实验结果探讨各元素在各种 形态间的分布比例，评述其在环境和生态环境中的吸收转化能力，进而对气溶胶 中各元素对环境影响和生态效应作出评价。 由于气溶胶样品的质量浓度很低，从气溶胶中分离出不同形态，然后分布测 定各种形态的元素含量，最后进行加和得到的总量，与直接分析所得到的总量相 比，一般都有很大的差异( 常辉等，2 0 0 0 年) ，总量偏差如果能控制在1 5 以内， 实验数据通常就会得到承认，本次研究中我们把总量偏差在1 5 以内的样品判定 3 2 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 为有效样品数据( 一共1 0 个样品) 。表4 3 列出了本次分析得到的各元素在4 种形态中的质量总和与直接测定总量的偏差值。 表4 4 和图4 4 分别显示了各元素在四种形态中的平均浓度含量和分配比 例。下面按不同形态主要标识元素的环境和生物活性以及来源分别进行讨论。 由于人类活动的多种多样，而且不同地区工业和农业发展情况也不尽相同， 因此，气溶胶的人为来源就有所差别，比较重要的人为来源有以下几种( 这些主 要来源我们在以后几节还会不断提到) ：1 燃料燃烧：a s 、s 、m o 和v 等；2 垃 圾和废物焚烧：z n 、s b 等；3 汽车尾气：b r 、p b 等。4 建筑灰尘：c a 、m g 等： 5 工业排放：主要有c u 、n i 、a s 、f e 等。 f e 在气溶胶中主要分布在氧化态和残余态，岩石在风化过程中可溶性阳离 子大部分流失，使f e 在土壤中富集，并且主要为不能被滤取的形态( 柴之芳等， 1 9 9 4 ) ，在一定条件下，铁的氧化物可以被还原为不溶态铁( 即残余态) ，说明气 溶胶中的f e 主要来源于地表土壤。 表4 3 元素在各形态中的质量总和与直接测定总量的偏差值 m n 则主要分布在交换态和氧化态，m n 在地壳中分布很广，但主要是以氧化 物的形式存在，由于m n 的电负性比c a 高得多，而且不存在晶体稳定化能，因此， 不能进入含c a 矿物，不富集在不溶矿物中，这决定了m n 的环境可交换性要比 a 1 、f e 等地源性元素大得多。 c a 在t s p 中主要分布在交换态，还有一小部分富集在氧化态和残余态。c a 在交换态中的比例是所有元素中最高的，高达8 2 ，这是因为c a 盐主要是离子 性化合物。大气中的c a 不仅仅只来源于地壳风化物，还有相当一部分是来自建 筑灰尘的。 z n 几乎全部分布在前三种形态中，残余态的z n 可以忽略不计。气溶胶中的 z n 一般来源于垃圾和废物焚烧以及工业排放，燃煤过程中也会排放z 1 1 ，z n 在燃 烧排入大气时主要以可交换态、氧化物态和有机态存在，由于气溶胶悬浮于大气 中，而z n 的化学性质又很活泼，受大气氧化环境和其他化学物质的影响，逐渐 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 转变为以可交换态和氧化物态为主。z i l 属于生物必需元素，它可以影响生物体 中酶的形成和作用。但是过多会引起不适，如头晕、恶心和腹泻等。由于锌在大 气中主要是以环境可交换态存在( 高达7 0 ) ，因此，必须加以重视。 表4 - 4t s p 中元素在各形态中的平均浓度含量 p bc ua sc rc df em nz nc a 1 9 塞竖查里塾堡查旦有机参口残余到 图4 4 各元素在各形态中的分配比例图 c u 在大气气溶胶中主要分布在交换态、有机态和氧化态。自然界中有许多 含铜矿物，但气溶胶中c u 的残余态很少，表明气溶胶中的c u 不是主要来源于 地壳，而是主要来自垃圾处理、工业排放等人为来源，这和c u 在城市气溶胶中 的粒径分布和富集因子特征是相符合的( 董金泉等，1 9 9 7 ) ，c u 的细颗粒部分的 浓度要高于粗颗粒部分，在细颗粒部分的富集因子也远大于1 ，而细颗粒部分主 要是人为来源。 p b 元素基本均匀分布在水溶态和氧化态中，其他两种形态很少。p b 在土壤 中主要呈p b ( 0 h ) 2 和p b c 0 3 形式而存在，水溶性的浓度受e h 和p h 值的制约， 随着氧化还原电位和p h 值的增大其浓度逐渐减小。大气中铅的污染来源除了铅 锌矿山及冶炼厂的废水外，主要是由于汽油的防爆剂而使大气中含有铅。因环境 3 4 啷 差薹 慨 螂 l 耄 慨 丑求忸 浙江大学硕士学位论文 杭州地区大气中t s p 的研究 污染而造成的铅过剩摄取，大多不是来自食物，而是经过呼吸道从空气中摄取的。 因大量的摄取铅而引起的急性铅中毒，表现为腹绞痛、贫血、神经病或脑病等， 除了职业病外，更广泛的是环境污染造成的公害。现在，人们对大气铅的研究极 为重视，我国环保部分还专门规定了大气铅的限值。 舢主要分布在残余态，其次是可交换态和氧化态，没有在有机态中检测到 a s ，这是因为砷氧化物易溶于水，硫化物极难溶于水。自然界中含a s 最多而分 布广泛的砷矿物是毒砂( f e a s s ) ，另外还有雄黄和雌黄。土壤中a s 的含量与土 壤的类型有关，含有机质成分高的土壤里a s 含量比较高，而砂土中a s 的含量 较低。a s 的人为来源主要是化工、冶炼等行业的三废。砷的毒性不仅取决于它 的浓度，也取决于它的化学形态。五价砷在低浓度下是无毒的，但三价砷却是剧 毒物质，这一点恰好与c r 的化合物相反。砷的毒性是积累性的，而且哺乳动物 常对砷有耐受性，故中毒往往在几年后发生。 c r 在大气中主要分布于有机态和残余态，交换态和氧化态很少。环境中c r 的主要来源是工业污水( 主要是电镀业) 和矿渣( 主要是铬铁矿) 。一般情况下， 土壤中的c r 主要以三价态的难溶的氧化物形式存在着，另外，铬的有机结合态 也是比较多的，因为六价态的铬很容易跟有机质作用而转化为三价态，当土壤中 的有机质含量大于2 以上时，六价铬几乎全部被还原为三价态。三价铬是无害 的，并且是维持动物正常的葡萄糖耐量、成长及寿命不可缺少的元素；六价铬有 毒，不过环境中的六价铬极少。 c d 主要分布在可交换态和有机结合态中。一般水溶性镉的溶解度随土壤悬 浮液中的氧化还原电位的增大而增加，并且随p h 值的降低而相应的增加。在氧 化不强的环境下，含镉的主要矿物闪锌矿可被迅速氧化溶解。环境中的有机腐植 酸对镉有相当的吸附能力，且随p h 的增加而增加。大气中的c d 主要来自地壳 矿物风化物和烟尘、冶炼废水等。镉对人类的毒性危害报道得比较多，日本曾经 流行的骨痛病就是由慢性镉中毒而引起的，这种病首先产生肝脏损害，然后引起 骨软化症。 4 3 大气气溶胶中金属元素的沉降量 大气气溶胶沉降对于清除大气中的颗粒物，消除污染，净化环境有十分重要 的作用。气溶胶中的细粒子可以进行长距离的迁移，所以陆地和海洋上空的气溶 胶会随气团( 流) 运动交互迁移，其中完全不同的元素成分会对对方的环境生态 系统产生重要影响，比如，海洋里的铅就主要是由大气输送的( d u c ee ta l ，1 9 9 1 ) ， 而近海大气颗粒物中的钠元素很多是由海洋而来的。近年来，大气沉降对海洋生 态系统的影响以及成为海洋科学研究的热点内容。杭州毗邻杭州湾和东海海域， 是长三角地区大气气溶胶向该海域输送的一个通道，因此研究杭州大气气溶胶的 浙江大学硕士学位论文 杭州地区大气中t s p 的研究 沉降量具有重要的指导意义。 4 3 1 干沉降 大气干沉降的测定由于受颗粒物粒径、气象条件、地表特征、大气稳定度等 诸多因素的复杂影响，其直接测定是非常难的，鉴于缺乏对沉降量准确、可靠、 直接的测定，人们建立了很多沉降模型来模拟各种影响因素来估算沉降量，影响 最广泛的有s l i r m 模型( s l i 皿，1 9 8 0 ) 和晰l i i a m s 模型( 、所1 l i 锄s ，1 9 8 2 ) ，但 由于研究没有统一标准，而且测定各种具体气象参数也比较困难，估算效果并不 理想，因此人们一般用国际海洋污染问题专家组g e s a m p ( g e s a m p ，1 9 8 9 ) 的国际推荐值来间接估算大气气溶胶的干沉降量。大气颗粒物沉降量( m 卧n 2 ) 的国际推荐计算公式为： f d = v d c p a 其中f d 是干沉降量，v d 指气溶胶颗粒干沉降速率( c 州s ) ，c p a 指气溶胶中物质 的大气浓度( p g m 3 ) 。根据g e s a m p 的建议，对a l 、f e 、m n 、c a 和c r 等亲石元 素的v d 的推荐值为1 o c i l 以，对z n 、c u 、p b 、a s 、c d 等亲气元素的推荐值为o 1 c m s ， 对i n a 等海盐元素推荐为1 5 c i l l s 。 表4 5 列出了杭州大气气溶胶中各金属元素在各个季节的干沉降量。以气候 学划分四季：春一3 、4 、5 月份，夏一6 、7 、8 月份，秋一9 、l o 、1 1 月份，冬一 1 2 、1 、2 月份，每个季度取9 l 天。 表4 5 杭州市大气气溶胶中各元素的干沉降量 从表中可以看出，不同元素的干沉降量差别极大。c a 、f e 和n a 等元素的干 沉降量很大，都在1 0 0 0 m ( i n 2 a ) 左右；z n 、a s 、p b 和m n 等元素的干沉降不 浙江大学硕士学位论文杭州地区大气中t s p 的研究 大，在2 0 7 5m ( i n 2 a ) 以下；而c u 、c r 和c d 等元素的全年干沉降都在1 0m 卧n 2 以下，c d 更是只有0 4 9m ( m 2 a ) 的沉降量。各元素干沉降的季度变化规律 跟它们的在大气中浓度的变化规律类似，这仅指在我们用g e s - 蝴p 推荐公式估算 时，实际上千沉降跟天气、沉降面等诸多因素有关，不过大气中的浓度起主导作 用。 4 3 2 湿沉降 通过雨、雪等各种