（化学工艺专业论文）栲胶脱硫机理研究与分析手段的改进.pdf

奎堕里三查兰堕圭型窒兰兰鱼堡奎 篁2 8 812 2 栲胶脱硫视理研究与分析手段的改进 摘要 栲胶法脱硫是净化城市煤气的一种有效方法，在国内， 已经得到了广泛应用，并取得了显著效果。 栲胶是一种从植物中提取的单宁类物质，其自身结构比 较复杂，所以一直以来对栲胶法脱硫过程没有较详尽的探讨 与解释，本课题就是基于这种情况，对栲胶中有效组分进行 了研究，利用有机官能团特征显色试验对栲胶官能团性质进 行了分析；发现橡梳栲胶的主要官能团有酚羟基、醛、羧基、 酮及醌，不含氯代芳烃和烃基取代产物，由红外光谱分析，工 业栲胶中存在大量以氢键缔合状态的- o h 基团。实验测定了 酚羟基和羧基的含量；考察了醌态栲胶的再生性能与钒的关 系，并对栲胶和钒络合的机理进行了探究，通过对照试验证 明栲胶单宁能与四价钒形成l ：1 兰色结合物，该络合物稳定 常数筏2 1 4 4 。科。这就为栲胶单宁在脱硫过程中既可作载 氧体，又可作络合剂找到了理论依据。 太原理工大学硕士研究生学位论文 试验通过理论分析与光谱扫描，发现栲胶最大吸收波长 在3 2 0n n l 处。结果表明，在该波长下利用紫外分光光度法建 立的测量快速、准确度高( 回收率测定接近1 0 0 ) ，精密度 高( 相对偏差小于o 3 2 0 o ) 重现性好。利用单宁酸显色法代 替焦性没食子酸显色法测定总钒的含量，使显色剂的稳定性 得到很大的提高；利用过氧化氢消除干扰测定悬浮硫，使操 作更加简捷。 关键词：栲胶，城市煤气，h 2 s ，偏钒酸钠，紫外分光， 光度法，悬浮硫， 太原理工大学硕士研究生学位论文 t h em e c h a n i s mr e s e a r c ho ft a n n i c e x t r a c td e s u l f u r l z p 汀i o na n dt h e i l p o v e m 匝n t0 fa n a l y s 玎呵gm e t h o d s a b s t r a c t t a n n i ce x t r a c ti sa l le f f e c t i v ew a yt oc l e a nc i t y g a s ， w h i c hh a sb e e nw i d e l yu s e da n dr e c e i v e dp r o m i n e n te f f e c t t h ep r o c e s so fd e s u l f u r i z a t i o nh a sn o tb e e ns t u d i e da n d e x p l a i n e de f f i c i e n t l yf o rt a n n i ci s ac a t a l y s tf r o mp l a n tw i t h c o m p l e xs t r u c t u r e i no r d e rt oe x p l a i nt h ep r o b l e m ，r e s e a r c h h a v eb e e nc a r r i e do nt ot h ee f f e c t i v e c o m p o n e n tp a r to f t a n n i ce x t r a c t ，t h en a t u r eo ft h ef u n c t i o n a l g r o u po ft a n n i c e x t r a c tw a s a n a l y s e db yo r g a n i cc o t o r m e t r i c a lr e a c t i o n ，t h er e s u l t s h o wt h em a i nf u n c t i o n a l g r o u p o ft a n n i ce x t r a c ti n c l u d e d p h e n o l ，a l d e h y d e ，c a r b o x y l ，k e t o n ea n dq u i n i n e ，b yi n f r a r e d s p e c t r u ma n a l y s i s ，t a n n i c e x t r a c ti n c l u d e dm u c h h y d r o x y l 1 1 i 太原理工大学硕士研究生学位论文 c o n b i n e dw i mh y d r o g e nb o n d a n dt h ec o n t e n to fp h e n o l h y d r o x y l a n d c a r b o x y l w a s d e t e r m i n e d ；e x p e r i m e n t a l i n v e s t i g a t e d t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r e c y c l e da b i l i t y o f t a n n i ce x t r a c ti nq u i n o n ec o n d i t i o na n dm e t a v a n a d a t e ，a n d c a r r i e do nr e s e a r c ht ot h em e c h a n i s mo ft a n n i ce x t r a c ta n d m e t a v a n a d a t ec o m p l e x i n g b yc o m p a r e dt e s t ，i tw a sf o u n dt h a t t a n n i ce x t r a c ta n dm e t a v a n a d a t e ( 1 v ) c o u l df o r mb l u ec o m p l e x i o n w h i c hh a dae q u a lc o m p o s i t i o np r o p o t i o n ，a n dt h i sc o m p l e x i o n s s t a b i l i t yc o n t a n s t i ce x t w 产1 4 4 x1 c t h er e s u l ts h o wt a n l l i c e x t r a c tc a nb e u s e da sc a r r y i n go x g e na n dc o m p l e x i n gs o l v e n t b yt h e o r ya n a l y s i sa n ds p e c t r u ms c a n n i n gr e s u l t ，t a n n i c e x t r a c t sh i g h e s ta b s o r b a n e ew a v e l e n g t hw a sf o u n da t3 2 0n l n 。 t h e ne x p e r i m e n t a lu t i l i z e du vs p e c t r o p h o t o m e t r ya t3 2 0 n m d e t e c t i n gt h ed e t e r m i n a t i o no ft a n n i ne x t r a c t t h er e s u l ts h o w t h i sn e wm e t h o dw a sr a p i d ，a c c u r a t e ( r e c o v e r yn e a r10 0 ) ， p r e c i s i o ni s h i 曲( r s d l e s st h a n 0 3 2 ) ，h a v e a g o o d r e p r o d u c i b i l i t y w h a t sm o r e ，e x p e r i m e n t a lu t i l i z e dt a n n i l la c i d c o l o r m e t r i c a lm e t h o d r e p l a c i n gp y r o g a l l i c a c i dc o l o r m e t r i c a l 太原理工大学硕士研究生学位论文 m e t h o dt od e t e c t i n gt h ed e t e r m i n a t i o no ft o t a lm e t a v a n a d a t e w h i c hm a d et h es t a b i l i t yo fc o l o r m e t r i c a ls o l v e n ti m p o r v e d ，a n d u t i l i z e dh 2 0 2r e m o v i n gd e t e r m i n i n gi n t e r f e r e n c eo ns u s p e n d s u l f i d e sd e t e r m i n a t i o n ，w h i c hm a d ep r o c e s sm o r es i m p l ea n d d i r e c t k e yw o r d s ：t a n n i ce x t r a c t ，c o a lg a si nc i t y , h y d r o g e n s u l f i d e ， s o d i u m m e t a v a n a d a t e ，u v s p e c t r o p h o t o m e t r y , s u s p e n ds u l f i d e v 太原理t 大学硕士研究生学位论文 文献综述及选题意义 1 1 国内外气体脱硫主要方法 h 茹在天然气、焦炉煤气和半水煤气等工业气体中是一种有害杂质， 它的存在不仅会引起设备和管路腐蚀、催化裁中毒，而且更严重韵是威 胁人身安全，属于毖须消除或者控制的环境污染物之一，关于 f 2 s 气体 的脱除，曾开发了许多的处理办法，这些方法可分为湿法和干法两大类， 其中湿法又包括吸收法和湿式氧化法；干法列包括氧化铁法，活性碳法、 分子筛法、离子交换法、电子柬照射法、膜分离法、生化脱硫等等。 1 1 1 湿法脱硫 1 1 1 1 吸收法 吸收法包括化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法 ( 1 ) 物理吸收法简介：物理吸收法脱除h 2 s 和c o z 等酸性气体是基 于在压力条件下h 2 s 和c 0 2 溶解于水和溶剂的原理，溶剂吸收c 0 2 的 容量随原料气中c 0 2 分压的升高而上升，再生依靠筒单的减压闪蒸和 汽提装置放出c 0 2 ，不消耗热量，因此总能耗比化学吸收法低。物理吸 收法适用于气体中h 2 s 分压较高的情况下。 最古老的物理吸收法是加压水洗，但c 0 2 比h 2 s 在水中溶解度要 低得多，后来使用一些有机溶剂作吸收剂。在工业上最早使用的溶剂是 甲醇，称为r e e t i s o l ( 低温甲醇洗) ，这方法在低温下操作( 约。5 8 0 c ) ，工 艺流程较复杂，但净化度高，净化后气体中c 0 2 和h 2 s 含量能达到 1 p p m ( m g n m s ) 级。1 9 6 0 年美国f l u o r 公司开发了碳酸丙烯酯溶剂用于 】 太原理丁大学硕士研究生学位论文 脱c 0 2 。2 0 世纪7 0 年代美国n o , o n 公司开发了s e w x o l 法脱硫和脱c 0 2 ， 它是用聚乙二甲醚溶剂，另外还有环丁砜法( s u l f m 0 1 ) ，常温甲醇法 f a m i s o ) 等方法，是使用物理溶帮与化学溶剂的混合溶液即物理一化学吸 收法来吸收h 2 s 和c 0 2 的。 物理溶剂的吸收过程比较简单，吸收塔用填料塔或板式塔，气体从 吸收塔底部进入，在塔内与塔顶喷淋下的贫溶莉接触，从吸收塔底部出 来的富溶剂去再生系统再生。出于溶剂中溶解的h 2 s 和c 0 2 量随温度 降低而升高，因此吸收在低温下进行是有利的，在低温下吸收必须从外 界补充冷量，才能满足要求。 环丁砜法( s u l f i n 0 1 ) 环丁砜法是美国s h e l l 石油公司于2 0 世纪6 0 年代初期开发，它是 使用物理溶剂( 环丁砜) 与化学溶裁( 醇胺类) 以及水混配丽成的溶液来吸 收h 2 s 的。环丁砜的化学学名是l ，1 一二氧化四氢噻吩，分子量1 2 0 1 7 ， 密度1 2 6 1 k g l ( 3 0 c ) ，环丁砜对水、酸、碱、氧等均稳定，挥发性小， 无毒。环丁砜对c 0 2 、h 2 s 及有机硫化物的吸收是物理溶解作用，其溶 解度与酸性气体的分压成正比。同环丁砜混配的化学溶剂可以是各种烷 醇胺类，如一乙醇胺( m e a ) 、二异丙醇胺o n ) a ) 、甲基二乙醇胺( m d e a l 等。早先的s u l f m o l 法大多用二异丙醇胺，称为s u l f i n o t d 。近年来更 多的是用甲基二乙醇胺混配，称为s u l f i n o l m 。这两种溶剂除了脱h 2 s 外，还可以脱除硫氧化碳、硫醇、噻吩等有机硫化合物。 环丁砜法大多用于天然气脱硫，二异丙醇胺和甲基二乙醇胺两种溶 剂对脱除硫氧化碳和硫醇等有机硫有较强的能力。当净化气中h 2 s 浓度 降至4 m g n m s 时，大约可脱除7 0 的其它有机硫化合物，脱除效率并 随溶剂循环量增大丽升高。 环丁砜溶莉很稳定，s u t f i n o t d 溶剂的降解损失很小，而s u l f i n o l m 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 溶剂几乎没有降解损失。 低温甲醇法脱硫技术概况 甲醇是有机极性溶剂，由于其凝固点低、沸点低、粘度低，对有机 硫化物具有很大的亲和力，且价廉易得，是脱除c 0 2 、含硫化合物、氰 化物、轻烃物质等的良好的物理吸收剂。其净化工艺主要有两种：常温 甲醇法和低温甲醇法，现在主要介绍低温甲醇法。 低温早醇法是以纯甲醇为吸收剂在低于0 c 、加压下脱除原料气中 的高浓度酸性气体，特别是适用于以煤、重油、沥青等重质烃类为原料 的合成氨、羰基合成气、城市煤气等气体净化。 低温甲醇洗净化法是德国的林德和鲁奇两家公司在2 0 世纪5 0 年代 共同开发的。1 9 5 1 年由福塞提出，1 9 5 4 年鲁奇公司在南非萨索尔合成 液体燃料厂建成世界上第一套低温甲醇洗工业装置，处理气量为1 9 x 1 0 5n m 3 h ，净化气中残余c 0 2 约为1 ，总硫为0 6 m g n m 3 ，不饱和烃 l m n m 3 。1 9 6 4 年林德公司设计了低温甲醇洗配氨法联合装置来净化 变换气中的h 2 s 及c 0 2 以翻取合成氨所需的高纯度氢。该装置的处理 能力为1 8 t 0 n m 3 h 。净化气中c 0 2 含量小于5 m g n m 3 ，几乎不含硫 化物。7 0 年代后。世界上所建没的以煤、重油为原料的大型合成氨装 置大部分采用此净化方法。目前，全世界约有低温甲醇洗装置5 0 余套， 中国自2 0 世纪8 0 年代班来引进的以煤、重油、沥青为原料的大型合成 氨厂，其净化部分都采用这技术。 低温甲醇作为物理溶剂可以脱除气体中的许多杂质，净亿度高，吸 收能力强，溶剂循环量小，再生能耗低，溶剂损失小，溶剂的热稳定性 和化学稳定好，吸收剂价廉易得，流程短，操作简便。但是甲醇有毒， 是一种无色易挥发的易燃液体。设备材质要求高，保冷要求高，吸收剂 回收要求高，流程复杂，因而限制了它的应用。 气 太原理工大学硕士研究生学位论文 n 一甲基吡咯烷酮法脱硫技术概况1 1 j n 一甲基吡咯烷酮法是德国l u r g i 公司开发，在中国也引进此方法用 于重油为原料生产甲醇工厂的合成气净化。 n 一甲基吡咯烷酮法所用的溶剂为n 一甲基毗咯烷酮( 简称n m p ) ，分 子式为c 5 h 9 n o ，分子量为9 9 ，凝固点为一2 4 2 c ，沸点为2 0 5 。c ，密度 ( 2 0 。c ) 为1 0 3 3 k g m 3 ，粘度( 2 0 ) 为1 8 7 p a s ，闪点为9 5 。c ，燃点为3 t 6 。 h 2 s 在n 甲基吡咯烷酮中的溶解度很高。在相同条件下比c 0 2 在 n 甲基吡咯烷酮中的溶解度大九倍以上，因此n 甲基吡咯烷酮适合在 c 0 2 存在条件下选择吸收h 2 s 。此外，n 一甲基吡咯烷酮溶剂还用于其 它化工生产中，如从裂解气中提纯乙炔，从碳四馏分中回收丁二烯等。 ( 2 ) 化学吸收法简介：化学吸收法选用弱碱性溶液为吸收剂，吸收 过程常伴有化学反应，富液升温或减压后得以再生( 称贫液) ，并送吸收 塔循环使用。再生气相中的硫化物也须二次加工予以回收。 气体脱硫中化学吸收法所用溶莉主要有：一乙醇胺( m e a ) 、二乙醇 胺( d e a ) 、三乙醇胺( t e a ) 、二异丙醇胺( d 1 p a ) 、甲基- - 7 , 醇胺( m d e a ) 等。 烷基醇胺法脱h 2 s 和c 0 2 早于1 9 3 0 年就在工业上应用，开始使用 的是三乙醇胺。由于三乙醇胺的吸收容量小，活性低，稳定性差等原因， 后来被其他胺代替。如一乙醇胺溶液被广泛用于天然气与其他合成气的 脱h 2 s 和c 0 2 ，比较著名的u o p 公司的u c a r s o l ，d o w 公司的 g a s s p e c 系列溶剂，都是用m e a 和其他添加帮配制丽成，二异枘醇 胺用于原料气脱硫和克劳斯法回收硫的尾气处理上，称为a d i p 法和 s c o t 法。另外与环丁砜物理溶剂组成s u l f i n o l 溶剂。甲基- - 7 , 醇胺最 早用于含c 0 2 原料气的选择性脱硫。近十多年才发展用于脱c 0 2 ，比较 4 太原理工大学硕士研究生学位论文 最名的是b a s f 和m d e a 系列溶液，它是以m d e a 为主要成分，加入 其他胺和活化剂组成的混合溶液，可用于选择性吸收h 2 s ，部分或完全 脱除c 0 2 ，脱除硫氧化碳等。 一乙醇胺法脱硫技术概况1 1 】 一乙醇胺法脱硫和脱c 0 2 是比较古老的方法，但目前有很多新的 改进，因此仍被广泛使用，特剐是处理低浓度h 2 s 与c 0 2 含量的气体， 而对净化要求又较高的情况下。一乙醇胺法有其明显的优点：一乙醇胺 分子量低，在相等的重量浓度时一乙醇胺吸收酸性气体的能力比其他烷 基醇胺大、碱度高、化学稳定性好、热降解小、并容易由污染的溶液中 回收而得到。 一乙醇胺与h 2 s 反应生成硫化胺和硫氢化胺，其反应式如下： 2 r n h 2 + h 2 s - - = ( r n i - 1 3 ) 2 s( 1 - 1 ) ( r n h 3 ) 2 s + h 2 s 一2 q h 3 h s( 1 2 ) 一乙醇胺与h 2 s 的反应为可逆反应，温度2 0 - 4 0 0 时，反应正向进 行，并放出热量。若将溶液加热，温度升到1 0 5 。c 或更高时，反应逆向 进行，放出h 2 s ，溶液得到再生。1 1 9 1 m e a 法在常压下脱除h 2 s 虽然具有吸收速度快，吸收能力高，回 收h 2 s 纯度高等优点，但m e a 法存在再生能耗高，m e a 降解大，设 备腐蚀严重等缺点。针对这些问题，美国d o w 化学公司开发了f - 1 技 术，是在m e a 溶液中加入缓蚀剂，并提高m e a 溶液浓度，使能耗降 低。中国也开发了胺保护法技术，在m e a 溶液中除t j j n 入缓蚀剂外， 还加入抗氧化剂，具有降解少、能耗低等优点。 二乙醇胺法脱硫技术概况 二乙醇胺法常用于炼厂气的脱硫，因为炼厂气中除含h 2 s 和c 0 2 外，还含有一定量c o s 和c s 2 等有机硫化合物。两二乙醇胺与c o s 和 5 太原理工大学硕士研究生学位论文 c s 2 的反应较一乙醇胺弱，反应产物腐蚀性也小，因此适合处理含c o s 和c s 2 的气体。二乙醇胺的蒸气压低，因为蒸发损失小，适合于低压条 件下使用。二乙醇胺法的缺点是降解溶液的回收需要真空蒸馏，有- - d , 部分c 0 2 与二乙醇胺的反应是不可逆反应，生成降解产物，因此当气 体中含有大量c 0 2 时很少选用二乙醇胺法。 1 1 _ 2 湿式氧化法脱硫技术发展简史 湿式氧化脱硫技术是将h 2 s 在液相中氧化成元素硫的一种脱硫方 法，这种方法的流程比较简单，可以直接得蓟元素硫。主要用于处理 h 2 s 浓度较低，而c 0 2 浓度较高的气体。液相气体氧化法对h 2 s 的吸收 有一定的选择性。这种脱硫方法的缺点是溶液吸收h 2 s 的硫容量低，因 此溶液循环量大和回收硫的处理设备大。适用于除去每天少于l o 吨硫 的气体。1 2 9 1 h 2 s 氧化为元素硫是借助于溶解于溶液中的载氧体来实现的，载氧 体不同，脱硫方法不同。其中主要有蒽醌二磺酸钠法( a d a 法) 、氨水法 ( a s 溺、改良砷碱法、p d s 法、栲胶法。 葸醌二磺酸钠法【2 】 蒽醌二磺酸钠法称为s t r e t f o r d ，中国称为a d a 法。该法最早是由 英国n o r t hw e s t e mg a sb o a r d ( 现为b r i t i s hg a s 公司) 和c a y t o na n i l i n e 公 司于2 0 世纪5 0 年代开发的，后推广应用于各种气体的脱硫。中国于 2 0 世纪6 0 年代末将此法应用于焦炉气、煤气等气体脱硫，蒽醌二磺酸 钠法是目前中国采用最多的脱硫方法之一。世界上s t r e t f o r d 法近年来的 改进主要在脱硫气体的预处理、硫回收、废液处理等方面，改进后的方 法称为h o m e s s t r e f f o r d 法。 s t r e t f o r d 法的基本原理： 6 太原理工大学硕+ 研究生学位论文 早期的s t r e f f o r d 法是在碳酸钠碱性溶液中加入2 , 6 和2 ，7 异构体的 蒽醌二磺酸钠( a d m ，但单加入a d a 的溶液吸收h 2 s 后的氧化速度太 慢，副反应大。后来开发了钒一a d a 作为混合的氧化催化剂。钒能很快 与硫氢化物反应生成硫，但单含钒的溶液不能单独被空气氧化再生，只 有在a d a 存在的情况f 还原态的钒才能被氧化，而a d a 本身被还原， 随着还原态的a d a 很快被空气氧化，各步反应如下： n a 2 c 0 3 + h 2 s n a h s + n a h c 0 3 f 1 3 1 4 n a v 0 3 + 2 n a h s + h 2 0 = 一n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 sf 1 - 4 ) n a 2 v 4 0 9 + 2 n a o h + h 2 0 + 2 a d a ( 氧化态同n a v 0 3 + 2 a d a ( 还原态) ( 1 5 ) 2 a d a ( 还原态) + 0 2 2 a d a ( 氧化态) + 2 h 2 0( 1 6 ) 以上反应可分为四步：h 2 s 的吸收，h 2 s 转化为元素硫，钒的氧化 和a d a 的氧化。【3 1 h 2 s 的吸收与溶液的p h 值有关，当p h 值达到9 对，实际上所有 h 2 s 分子在溶液中离解，所以高p h 值有利于u 2 s 的吸收，但是当溶液 p h 值高于9 5 时h 2 s 转化为硫的速度减慢，另外会增加碱耗，因此最 佳的p h 操作值是8 5 9 5 。 硫氢根离子转化为硫的反应相当快，反应速度随溶液中钒浓度的增 加而加快。 钒的氧化机理较复杂，在吸收塔生成的还原态v “同空气接触不能 再还原为氧化念的v 5 + ，但在a d a 氧化还原循环中产生的过氧化氢可 以氧化v ”，而还原态的a d a 很容易被空气氧化。 a d a 同空气接触后的氧化速度很快，氧化速度是受氧在液相内的 扩散所控制，丽氧化的扩散速度随温度的升高，p h 值上升，接触时间 增长而加快，a d a 会发生氧化降解的正常损失为o 1 8 ，溶液中存在 7 太原理工大学硕士研究生学位论文 的硫代硫酸盐可缓和a d a 的氧化降解，溶液中硫代硫酸盐的浓度至少 维持在3 才有作用。1 4 j 这一机理使还原态a d a 与溶解氧之间的反应速度受到吸收液中溶 解氧的限制，迫使操作过程中溶液的硫容量维持在较低值，以防止大量 硫氢根负离子进入氧化塔而引起副反应。所以初期的工厂在提高气体的 净化度，硫的回收率以及降低技术经济指标方面受到了限制。以后在吸 收液中引入了添加剂如偏钒酸钠，酒石酸钾钠以及三氯化铁，才使该法 有了较大的改进。 p d s 法【5 】 p d s 法是一种脱硫催化剂的商品名称，是酞箐钴磺酸盐金属有机化 合物，中国东北师范大学从1 9 7 7 年开始就研究用它作催化剂加入到氨 水或碱性溶液中用于气体脱硫，目前中国有几百家工厂使用这方法脱硫 包括煤气、焦炉气、合成氨厂半水煤气、炼厂气等气体的脱硫。 6 1 反应机理 p d s 脱硫催化剂的主要成分是双核酞箐钴磺酸盐。酞箐钴磺酸盐为 蓝色，在酸碱性介质中不分解、热稳定性、水溶性好、无毒、对硫化物 具有很强的催化活性。这种高活性的产生根源在于它的分子结构的特殊 性，即贯通于整个分子的大n 电子荚轭体系与中心金属的可变性能及酞 箐环对中心金属离子不同价态的稳定作用相结合是构成这类化合物特 殊催化性能的基础。动力学研究发现： 7 1 有双核酞箐钴类参与的液相催化吸收反应过程的活化能较低 ( 2 0 6 0 k j m 0 1 ) ； 在催化剂分子上配位结合，且从催化剂分子获取电子被活化成 0 2 ，同时中心金属离子发生相应的变化； 双核酞箐类化合物的稳定构型以及o ，与催化剂分子结合的最 8 太原理工大学硕士研究生学位论文 佳方法。 综上所述，双核酞箐钴类化合物催化下的h 2 s 液相氧化反应过程为 自由基反应，其中h s 。和0 2 在催化削分子上实现电子转移是自由基的 引发过程。由于h s 自由基和0 2 在催化剂分子上的两个中心金属离 子上协同产生，且0 2 通过交换反应可以产生新的h s 。自由基，因而 奠定了在所有目前己合成的金属酞箐类化合物中，唯有双核金属酞箐类 化合物在催化液相h 2 s 反应中可能表现出极高的催化活性，其作用机理 可分四步：i 6 j 在碱性溶液中溶解的氧被吸附而活化； 将硫化物吸附到高活性离子表面，即酞箐类有机金属化合物原 来吸附的活化氧将硫化物氧化，生成硫和多硫化物，同时也有 硫代硫酸盐或二硫化物形成； 新产物从活性离子表蕊解析； 脱硫液中活性离子重新吸附氧而再生。只要活性大分子在溶液 在不与其他物质反应或溢出系统外，催化剂使用寿命将是相当 长久的。 p d s 目前在i _ q k 上- - 般还是与a d a 、栲胶配合使用，只需在原脱 硫液中加入微量p d s 即可。因此消耗费用低、p d s 活性好、用量少、 消耗低、脱硫过程中生成的单体硫易分离、没有发现硫磺堵塞脱硫塔。 在脱除h 2 s 的同时能脱除部分有机硫，p d s 无毒，脱硫液对设备不腐 蚀，p d s 单独使用时，可以不加钒，副反应小，无废液排放。i s 氨水液相催化法( p e r o x ) 1 氨水液相催化法虽早是德国在二次大战后开发的，称为p e m k 法， 在国外主要用于焦炉气的脱硫净化，7 0 年代中国将这方法用于规模较 小合成氨厂的煤气脱硫。氨水催化法的过程比较简单，一般是在氨水溶 9 太原理工大学硕士研究生学位论文 液中加入0 3 9 & 的对苯二酚催化剂，氨水溶液吸收h 2 s ，生成硫化铵， 然后硫化氨被对苯二酚氧化为元素硫。其化学反应式如下：1 9 1 2 n h 4 0 h + h z s 一( n h 4 ) 2 s + h 2 0 ( 1 7 ) 氨水液相催化法的工艺特点： 对苯二酚氧化硫氢根离子的反应速度较慢，当反应时间不足 时，大量硫氢根离子进入再生器时，氧化生成硫代硫酸盐，造 成反应率高，硫回收率低； 对苯二酚的稳定性较差，苯环上的氢易与双氧水反应生成腐蚀 酸，使氧化能力迅速下降。对苯二酚易自己聚合而造成损失， 因而脱硫液中对苯二酚含量不宜过高； 脱硫效率不高，特别是气相中c 0 2 分压高时，溶液碳化度升高 雨使脱硫效率下降，氨易挥发导致脱硫液碱度波动； 合成氨厂用氨配铝i 脱硫液供应方便，且可以利用废氨水，从而 降低脱硫运行费用。 砷碱法( t h y l o x 法) l l j 砷碱法是采用含砷的碱性溶液脱除气体中h 2 s 的方法，它是湿式氧 化法中历史最悠久的一种方法，曾被广泛用于各种原科气的脱硫。随着 环保要求严格，砷是剧毒的化合物，因此目前砷碱法己被其他一些脱硫 方法所取代，工业已很少使用。 砷碱法有两种：一种是2 0 世纪2 0 年代后期开始应用的硫代砷酸盐 法( t h y l o x ) ，另一种方法是5 0 年代意大利g - v 公司发展的改良砷碱法 f g v 法) 。t l o l 砷碱法的活性组分是硫代砷酸钠或铵，基本反应如下： 吸收：n a 4 a s 2 s s + 2 s n a 4 a s 2 s 6 0 h 2 0( 1 - 8 ) 再生：n a 4 a s 2 s 6 0 + 1 2 0 2 一= n a 4 a s 2 s 5 0 2 + s( 1 - 9 ) 1 0 太原理工大学硕士研究生学位论文 这两个反应有较高的反应效率。 在处理含高浓度s 气体的场合或提供较长接触时间对，就会发生 另外一些较慢的反应。 吸收：n a 4 a s 2 s s 0 2 + 2 h 2 s n a 4 a s 2 s t + 2 h 2 0( 1 1 0 ) 再生：n a 牡s 2 8 7 + 1 2 0 2 一n a 4 a s 2 s 6 0 + s ( 1 1 1 ) 砷碱法的溶液含有n a 2 c 0 3 、n a h c 0 3 、亚砷酸钠及砷酸的混合物， 开始时使这溶液熟化，交替地与h 2 s 和氧进行反应，这一混合物就转化 成硫代砷酸盐了，用此法脱除h 2 s 很有效果，能生产含h 2 s 低于 5 m g n m 3 的气体。 栲胶法 在近代煤气脱除h 2 s 方法中，湿法氧化具有装置简单，脱硫效率 高，并能副产硫磺等优点，国内外应用较广泛。在碱液中以酚类为催化 剂，脱除h 2 s ，副产硫磺，始于五十年代。随着科学技术进展，七十年 代以来，含有复杂分子结构的多元天然产物，例如栲胶( 单宁) 、木质素 与褐煤逐步被认识，它们都是多元酚类结构单元，这些天然产物来源丰 富，均可作为脱硫剂。i i t l 栲胶法脱硫，即利用栲胶中单宁物质制成碱液，脱除气体中h 2 s 的方法。日本在1 9 6 0 年已有研究报导，但没有在工业上应用。在我国， 栲胶法脱硫是中国广西化工研究所等单位于1 9 7 7 年开始研究的。目前 是中国使用最多的脱硫方法之一。栲胶法脱硫主要有碱性栲胶法脱硫 ( 以橡碗栲胶和镓钒酸钠作催化剂) 和氨法栲胶( 以氨代替碱) 脱硫两种。 视应用厂家具体情况而定。1 1 2 1 我国栲胶资源丰富。广西、四川及东北各省都有出产。这些栲胶少 量用于皮革工业，每年积余很多。拷胶法脱硫的优点是：溶液无毒，脱 硫效率高，一般在9 8 以上，同时副产硫磺。栲胶脱硫可与a d a 法相 l 】 太原理工大学硕士研究生学位论文 媲美，但成本比a d a 法便宜得多。采用栲胶法，既为氧化脱硫提供了 新的方法，又可为国家节约大量资金。 栲胶是由植物中提_ 驭的固体物。栲胶的主要成分为单宁，虽然单宁 是化学结构十分复杂的化合物组成的混合物，但它们的分子中含有大量 邻位或间位的酚羟基，通过几种键桥连接成各种类型的高分子，有的还 含有醌式结构。大体上可分水解型与缩合型两类。不论水解型单宁还是 缩合型单宁，它们都是多羟基芳族化合物，是酚式结构。它们都可以用 来脱硫。酚式结构在吸收氧后则转变为醌式结构。气体在h 2 s 存在下， 醌式结构因被h 2 s 还原变为酚式结构，h 2 s 本身被氧化而得副产硫磺。 因此单宁在脱硫反应中的作用，类似于对苯二酚。可用下歹日化学方程表 示：b 3 吸收反应：n a 2 c 0 3 + h 2 s n a h s + n a h c 0 3( 1 一1 2 ) 再生反应：n a r i s + 单宁( 醌型) + n a l t - i c 0 3 - - n a 2 c 0 3 + 单宁( 酚型) + s( 1 一i3 ) 单宁氧化：单宁( 酚型) + l 2 0 2 一单宁( 醌型) + h 2 0 ( 1 - 1 4 ) 在脱硫过程中，单宁物质被水解为更低分子化合物的作用，称为降 解。降解产物中含有焦培酚类，焦培酚类碱溶液能吸收大量氧，因而同 样具有脱h 2 s 的能力，因此脱硫液比较稳定。 由于栲胶水溶液是胶体溶液，在配制脱硫液前必须对栲胶水溶液进 行预处理。其过程是在纯碱溶液中通直接蒸汽或间接加热，通空气氧化， 维持温度在8 0 9 0 。c ，恒温l o 小对以上来破坏胶性，提高其分散度。 用氢氧化钠配制栲胶水溶液的p h 值高，氧化速度快，故用n a o h 预处 理比n a 2 c 0 3 好。【6 在脱硫工艺过程中，酚类物质经空气氧化变成醌类物质，而且具有 较高的电位，能将低价钒氧化成高价钒，进而将吸收溶液中的硫氢根离 1 2 太原理工大学硕士研究生学位论文 子氧化，析出单体硫。此外，单宁能与多种金属离子( 如钒、铬、铝等) 形成水溶性配合物。在碱性溶液中单宁能与铁、铜反应并在材料表面形 成单宁酸盐的薄膜，从而具有防腐作用。倘栲胶脱硫液中加入钒酸盐， 可加速氧化反应。 钒酸盐参与化学反应的机理如下： 偏钒酸钠氧化硫氢根离子析出硫，v 讣被还原成v 4 + ： 4 n a v 0 3 + 2 n a h s + h 2 归n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s( 1 1 5 ) 醌态栲胶氧化焦钒酸钠成偏钒酸钠，醌态栲胶被还原成酚态栲胶： t e o s ( 1 醌态 + n a 2 v 4 0 9 + 2 n a o h + h 2 唰n a v 0 3 + t e r s ( 酚态) ( 1 一1 6 ) 空气氧化酚态栲胶成为醌态栲胶，同时生成h 2 0 2 。h 2 0 2 氧化焦钒 酸钠和硫氢根离子： 2 h 2 0 2 + 2 n a o h + n a 2 v 4 0 9 = 3 h 2 0 + 4 n a v 0 3( 1 1 7 ) h z o z + n a h s h 2 0 + s ，+ n a o h( 1 1 8 ) 添加偏钒酸钠的方法从根本上改变了化学吸收液中硫氢根离子氧 化析硫的机理。这是由于偏钒酸钠中的钒离子能够变价( 钒离子由四价 正离子变为五价正离子或反之) ，从而改进了传递氧的途径。而栲胶对 焦钒酸钠的氧化作用则持续保持了吸收液中偏钒酸钠的浓度，使栲胶吸 收液中的偏钒酸钠添加量可减少一半。 根据报道，脱硫液中没有加钒酸盐，虽然脱硫效率可达9 9 以上， 但再生时所嚣空气量比加钒酸盐豹脱硫液大两倍，这说明，在不加钒酸 盐的情况下，欲达到同样脱硫效果，需增大再生空气量。从我国小化肥 工业装置试验情况来看，用栲胶取代a d a 毫无问题，也就是说在脱硫 液中添加钒酸盐后，栲胶能够起到a d a 的作用。 1 4 1 溶液的再生，严格地说，应该包括除碱液吸收h 2 s 以外的所有反应。 13 太原理工大学硕士研究生学位论文 理论上，即使在无氧的条件下，只要给予足够的停留时间，硫氢化物与 偏钒酸钠的氧化析硫反应速度会极快并且十分完全。故吸收液送至再生 塔与空气接触氧化前，溶液中的硫氢根离子可以降至最低限度，这也是 工艺上为防止硫氢根离子直接和氧气接触会增加副反应所要求的。因 此，再生塔内所进行豹再生过程实际上是氧化焦钒酸钠为偏钒酸钠、氧 化还原态的栲胶以及碱液再生的反应。 此外，未净化气所含酸性气体中，除h 2 s 以外，常常还有c 0 2 ， h c n 等气体。所以脱硫过程还存在如下的副反应： n a 2 c 0 3 + l 2 0 书c 0 2 2 n a i - i c 0 3 ( 1 1 9 ) n a 2 c 0 3 + 2 h c n 一烈a c n + h 2 0 + c 0 2 n 一2 0 ) n a c n + s n a c n s ( 1 2 1 ) 2 n a r i s + 2 0 2 = n a 2 s 2 0 3 ：+ h 2 0n 一2 2 ) n a 2 s 2 0 3 + 2 0 2 + 2 n a o h = = 2 n a 2 s 0 4 + h 2 0 ( 1 - 2 3 ) 在吸收过程中，碱液吸收c 0 2 后，溶液的碳酸氢化会使溶液的粘 度增大。n a h c 0 3 的溶解度很小，若在溶液中析出，溶液的脱硫能力和 总碱度都将降低，不利于吸收过程。但实际上c 0 2 和水生成碳酸的水 合反应的速度十分缓慢，是典型的慢速化学反应控制过程；不像h 2 s 能立即在水中离解为硫氢根离子和氢离子，面氢离子在溶液中又能很快 地和氢氧根反应，以致它的溶解和电离都能立即进行，是个典型的飞速 不可逆反应。所以在一般情况下，h 2 s 和c 0 2 的选择性分离可以用加大 气速、加大气液接触面、缩短气体在塔内的停留时间和较低的反应浓度 等手段来实现。f 1 5 l h c n 与碱液的反应是不可逆的快速反应，吸收率可达9 5 以上。 与此同时，在吸收塔中未净化气中含有的氧和再生塔中所用的空气中的 氧都可导致n a 2 s 2 0 3 生成。这些副反应产物的生成量与未净化气中的氧 】4 太原理1 = 大学硕士研究生学位论文 含量、溶液的p h 值、温度及压力有关。对含高浓度的h c n 气体可采 用预处理先除去氰化物，再送入脱硫塔，可减少副反应的发生。 栲胶脱硫工艺特点：0 6 拷胶资源丰富，为野生植物，无毒，价廉易得，因而运行费用 低； 栲胶法脱硫没有硫堵塔问题： 栲胶既是氧化剂又是钒的配合剂，脱硫液的组成简单； 栲胶需要预处理才能添加到系统中去，否则会造成严重溶液发 泡： 栲胶脱硫液腐蚀性小，但随着溶液中副反应生成物和其他杂质 的增加，溶液的腐蚀增大。其中硫酸钠含量高是造成腐蚀的主 要因素； 栲胶碱液不具有脱除羰基硫等有机硫化物的性质。 其他脱硫方法 k c a 法1 1 k c a 法是中国广西化工研究所1 9 8 8 年研究成功后用于工业生产 的。k c a 是脱硫催化荆的商品名称。k c a 是一种棕色粉末，将其溶于 碱性水溶液即为脱硫液。 k c a 法的脱硫机理与改良a d a 相似。其中聚酚类物质取代a d a 作为氧化还原剂，又可取代酒石酸钾钠作为配合剂。 k c a 法脱硫的工艺特点： k c a 原料易得，价格较低，消耗少，一般为5 0 - - 8 0 9 t n h 3 ； 脱硫效率高，脱硫液的活性稳定； 使用简便，由别的方法改为k c a 法较为方便； 不堵塞设备及管道，使用k c a 法的工厂，脱硫塔及填料都不 15 太原理工大学硕士研究生学位论文 发生硫堵塞； 腐蚀性小，碳钢设备未见有严重腐蚀。 ( 二) m s q 法 中国郑州大学开发的m s q 法系用氨水石碳酸钠作为碱性吸收介 质，加入对苯二酚，水杨酸和硫酸锰等。硫酸锰能加快对苯二酚氧化为 苯醌的反应速率，水杨酸又与二价锰配合，同时水杨酸又是一种表面活 性物质，能降低脱硫液的表面张力，有利于硫的析出。m s q 法溶液典 型组成为碳酸钠o 1 7 5 - - 4 ) 2 m o l l ，偏钒酸钠l g l ，硫酸锰0 0 0 2 0 0 1 9 l ， 水杨酸0 0 5 - 4 ) 1 9 l ，对苯二酚o 0 3 - 4 ) 0 5 9 l 。 m s q 法与单独使用对苯二酚的氨水液相催化法相比，具有脱硫效 率高，副反应小，氨耗低，硫回收率高等优点。 苦味酸法( f u r n a k e s 法) 1 1 苦味酸法最初是由日本s u m i t o m o 金属工业公司开发用于焦炉气脱 除h 2 s 与氰化氢，该方法的溶液是n a o h ，n a c 0 3 ，氢氧化铵的碱性溶 液，含0 1 的苦味酸，作为氧化一还原催化剂，吸收的h 2 s 被苦味酸氧 化为单体硫，而还原态的苦昧酸然后被空气中的氧再生。 苦昧酸法可在一吸收塔内除去焦炉气中9 5 的h 2 s ，碱性介质用氨 比碱好，因为氨产生硫代硫酸盐的副反应少，另外用氨作介质的硫回收 率为8 5 ，而碱的硫回收率为7 0 ，产生硫豹沉淀呈斜方形结晶状， 直径约l 2pm ，有利予生成硫化铵，许多硫化铵同气体中的氰化氢形 成硫氰化铵。0 7 1 固s u l f o l i n 法1 1 1 s u t f o l i n 法是同s t r e t f o r d 法相似的氧化法脱硫，是由德国l i n d e a g 开发用于低硫化氢含量的气体脱硫，第个使用s u l f o l i n 法是南非 s a s o li i 装置单系统处理气体量2 7 5 0 0 0 n m 3 h ，硫产量为11 0 t d 。 】6 太原理工大学硕士研究生学位论文 s u l f o l i n 法的基本反应如下： h 2 s + n a 2 c 0 3 一n a h s + n a h c 0 3 ( 1 12 ) 2 n a h s + 4 n a v 0 3 + h z o = 一n a 2 v 4 0 9 + 4 n a o h + 2 s ( 卜1 5 ) 在h 2 s 氧化为元素硫后，还原态的四价钒必须再氧化，在s t r e f f o r d 法是依靠a d a 将四价钒很快氧化至五价钒。s u l f o l i n