（有色金属冶金专业论文）直流矿热炉制备富镧新型变质剂及对铸铁石墨蠕化作用的研究.pdf

东北大学硕士论文 摘要 直流矿热炉制备富镧新型变质剂 及对铸铁石墨蠕化作用的研究 摘要 如今蠕墨铸铁得到了广泛的应用，特别是蠕鬻铸铁具有接近于球墨铸铁的 强度和刚性、良好的导热性、较低的弹性模量、低的热膨胀系数，同时又具有较 高的强度和一定的韧性广泛应用于生产像钢锭模、缸盖、排气管这类在热冲击 下反复工作的铸件中。但是用来制备蠕墨铸铁的蠕化剂有许多种，所以从经济、 环境保护等方面考虑，必须选择适宜的蠕化剂来制备蠕墨铸铁。本论文在查阅大 量国内外文献的基础上，发现用镧作蠕化剂有其独特的地方，所以本文研究用富 镧硅铁台会作蠕化剂制备蠕墨铸铁。论文主要分为两部分，第一部分是用直流矿 热炉碳热还原法制备稀土硅铁合余：第二部分是将得到的稀土硅铁合余作为蠕化 刺加入到铁水中制备蠕墨铸铁。本实验主要特点是用直流矿热炉法冶炼富镧稀土 硅铁合金。 利用矿热炉碳热还原法制取富镧稀土硅铁合盒，研究表明：用直流矿热炉碳 热还原法制取镧基稀土硅铁合金，所生产的宦镧稀土硅铁合金成分稳定，可以制 备镧含量高的合盒，本试验制备的富镧稀土硅铁合会中，镧含量最高的l a j r e 是8 8 5 9 。用直流矿热炉碳热还原法制取富镧稀土硅铁合盒经过4 8 小时连续生 产，共生产出1 3 炉硅铁合会，其问炉底没出现上涨，这说明用直流矿热炉制取 富镧硅铁合金可以解决生产稀土硅铁合会的连续生产周期短和炉底结瘤的问题。 将制备的富镧稀土硅铁合余加入到铁水中制墩蠕墨铸铁进行研究，结果表 明：l a j r e 分为5 5 5 6 、6 4 3 0 、7 1 1 7 、8 8 5 9 的富镧稀土硅铁合盒作蠕化 n , 0 日a 铁水中，都能生成蠕墨铸铁，但出现蠕墨铸铁的最小加入量不同。 镧稀土变质铸铁的石墨形念转变序列为a 型片状( 加少量的星型石墨) 一d 型片状( 加少量的星型石墨) 一蠕虫状一球状。用l a r e 配分比为5 5 的富镧 稀土硅铁合金作蠕化剂，实验获得蠕墨铸铁所允许豹稀土残余量在o 0 7 3 0 2 期间，说明镧基硅铁合会的蠕化能力较宽。 - h 东北大学硕士论文 摘要 镧基稀土硅铁合会加入量为0 1 时，所形成蠕铁中的珠光体含量为1 5 ： 当镧基稀土硅铁合金的加入量增加到o 2 2 时，所形成蠕铁中的珠光体含量增加 为2 5 ：当镧基稀土硅铁合会的加入量增加到o 5 时，所形成蠕铁中的珠光体 含量增加到4 5 。可以看出随着铁水中稀土加入量的增加，珠光体含量增加。这 况明当向铸铁中加入微量镧基稀土硅铁合会时，可以增加蠕墨铸铁基体中的珠光 体含量。 关键词：直流矿热炉镧蠕墨铸铁蠕化剂孕育剂稀土硅铁合金铸铁 东北大学硕士论文 a b s t r a c t p r e p a r a t i o ni nd i r e c tc u r r e n ts u b m e r g e d a r c a n d a p p l i c a t i o no ng r a p h i t em o r p h o l o g yo f an o v e l l a r i c hm o d i f i e ri nc a s ti r o n a b s t r a c t t o d a y , v e r m i c u l a rg r a p h i t ec a s ti r o na n ds p h e r o i d a lg r a p h i t ec a s ti r o nh a v eg o t t e n t h ee x t e n s i v ea p p l i c a t i o n ，e s p e c i a l l yv e r m i c u l a rg r a p h i t ec a s ti r o ni ss i m l a rt o s p h e r o i d a l g r a p h i t ec a s t i r o ni n s t r e n g t ha n dr i g i d ，b e r e rh e a tc o n d u c t i v i t y ，l o w e r m o d u l u so f e l a s t i c i t y - t o u g h n e s s i ti se x t e n s i v et oa p p l yi nt h ec a s ti r o na ss t e e la m o l d a n dc o v e r ，t h ew i n d p i p e b e c a u s et h ed i f f e r e n tr ee l e m e n th a sd i f f e r e n tv e r m i c u l a rc a p a b i l i t y , t h e r e f o r e w em u s tc h o o s et h ea p p r o p r i a t ec h e m i c a le l e m e n ta sv e r m i c u l a r i z e r l aa n dc ei nr e e l e m e n t sh a v eb e t t e rv e r m i c u l a rc a p a b i l i t y , b u tt h el ah a st h eb e s tv e r m i c u l a r c a p a b i l i t y t h i se x p e r i m e n ti sb a s e do nt h i st h e o r y t h ea p p l i c a t i o no ff o u rd i f f e r e n t l a - r i c hm o d i f i e rw a ss t u d i e di nt h i se x p e r i m e n t f i r s t ，d i f f e r e n tc o n t e n to ft h es a m e l a r i c hm o d i f i e ri nc a s ti r o nw a ss t u d i e d ，t h e nd i f i r e r e n tl a - r i c hm o d i f i e rc o n t e n to f t h es a m ec o n t e n ti nc a s ti t o ni ss t u d i e d a n dt h ei n f l u e n c eo f r e s i d u a la m o u n t so f r e t h et ot h eg r a p h i t ew a ss t u d i e dt o o t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h em a r i xs t r u c t u r e c h a n g e sa st h ea d d i t i o no fr e ，t h ea d d i t i o no fr ec o u l di n f l u e n c et h ed y n a m i c h e h a v i o ro fd i f f e r e n tg r a p h i t e f i r s tt h ep r e s e n ts i t u a t i o no fr e s e a r c ha n da p p l i c a t i o no fi n o c u l a n t sa n dr a r ee a r t h s i l l i o ni r o n ，v e r m i c u l a r i z e r w e r es u m m a r i z e d t h e n ，t h ep r e s e n ts i t u a t i o no fr e s e a r c h a n da p p l i c a t i o no fv e r m i c u l a ri r o n ，i t ss t r u c t u r ea np r o e r t yf e a t u a r e s ，p r o d u c t i o n t e c h n i q u ea n dp r o c e s s ，a sw e l la st h ep r o b l e m sr e m a i n i n gt ob es o l v ew a sb r i e f y s u m m a r i z e df o rr e f e r e n c ei np o p u l a r i z i n gv e r m i c u l a ri r o n t h i st h e s i sp r i m a r i l yi s d i v i d e di n t ot w op a r t s ，t h ef i r s t p a r ti n t r o d u c et h em e t h o do fu s i n gc a r b o na s r e d u c t i o nt om a k er a r ee a r t hs i l i c o ni r o ni nt h ef u m a c eo fd i r e c tc u r r e n t 。t h es e c o n d p a r tp r o d u c et om a k ev e r m i f o r mc a s ti r o nw h i c hu s er a r ee a r t hs i l i c o ni r o nw eg e t i v - 东北大学硕士论文 a b s t r a c t t h i se x p e r i m e n tp r i m a r i l yr e a l i z e s e dt og e tv e r m i f o r mc a s ti r o n sp r o c e s sw i t hs p a r s e s o i lm e t a la l l o yo f o n ec h e m i c a le l e m e n t ，t h i si su s e f u lt ot h ep r o d u c t i o no f v e r m i f o r m c a s ti r o n k e yw o r d s ：d i r e c tc u r r e n ts u b m e r g e da r c ，l a ，v e r m i c u l a rg r a p h i t ec a s ti r o n ， v e r m i c u l a r i z e r ，i n o c u l a n t s ，r a r ee a r t hs i l l i o ni r o n ，c a s ti r o n v 东北大学硕士学士论文 独创性声明 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成 果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也 不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做 的任何贡献均在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名勘司砀厶 同 期：口 ，a 驴 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了样东北大学有关保留、使用学位论文的规 定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论 文被查阅和借阅。本人首授权东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有 关数据库进行检索、交流。 ( 妇作者和导师同意网上交流，请在下方签名；否则视为不同意。) 学位论文作者签名： 签字f 1 期 - i - 导师签名 签字日期 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 稀土硅铁合金 第一章引言 由于稀土元素是活泼的金属元素，因此其在钢铁中的应用，往往不是以纯金 属的形式使用，而多是以稀土硅铁合金和其它元素形成复合合金的形式使用。这 样既有利于稀土金属的安全加入，又可提高稀土的吸收率，降低了稀土的应用成 本。 1 1 1 稀土硅铁合金的概念及用途 稀土硅铁合盒是指除含有稀土金属元素外，还含有硅、铁等其他元素的中间 合会，其中主要以硅为基。所以，稀硅铁合金也称作稀铁合金，或称稀士硅 合金”1 。 稀土硅铁合会主要用来做炼钢的脱氧剂、脱硫荆和合会化剂以及生产铸铁 的球化剂、蠕化剂和孕育剂。 1 1 2 稀土硅铁合金的发展前景 稀土硅铁合金是我国稀土工业主要的传统产品之一。产品规格主要有 r e 2 1 2 3 、r e 2 4 2 6 、r e 3 0 三种。我国每年约1 3 的稀土产品消耗在 冶金及铸造产品中。使用的主要形式是稀硅铁禽余或以稀土硅铁合金作母合金 而制成的其他台金，如稀土镁硅铁合金等。稀士硅铰合盒是我国稀土钢生产和球 墨铸铁的主要添加剂，是我国稀土应用量太面广的f 1 类。近五年的统计，我国国 内实际每年需要稀土硅铁合会大约1 5 万吨，出口4 0 0 0 吨左右，其中转化为稀 土镁合会大约用去1 2 万吨稀土硅铁。从我国铸造和炼钢工业的实际情况来看。 稀土合金的应用和发展潜力是巨大的1 2 l 。 ( 1 ) 铸铁管的材质更新。我国目前年产铸铁管1 5 0 多万吨，球铁管仅占百 分之十几，狄铁管占百分之八十几，而先进工业化国家球铁管比例在9 0 9 5 。因此，我国铸铁管面临逐步从狄铁管向球铁管过渡的艰巨任务。稀土合会在 东北大学硕士学位论文 第一章引言 1 1 稀土硅铁合金 第一章引言 出于稀土元素是活泼的金属元素，因此其在钢铁中的应用，往往不是以纯会 属的形式使用，而多是以稀土硅铁合金和其它元素形成复合合金的形式使用。这 样既有利于稀士金属的安全加入，又可提高稀土的吸收率，降低了稀土的应用成 本。 1 , 1 1 稀土硅铁合金的概念及用途 稀土硅铁合盒是指除台有稀金属元素外，还含有硅、铁等其他元素的中问 合金，其中主要以硅为基。所以，稀土硅铣台金也称作稀土铁合余，或称稀土硅 合余q 稀土硅铁合会主要用柬做炼钢的聪氧剂、脱硫荆和合会化荆以及生产铸铁 的球化荆、蠕化q 和孕育剂。 1 1 2 稀土硅铁合金的发展前景 稀土硅铁合会是我国稀士工业主要的传统产品之一。产品规格主要有 r e 2 1 2 3 、r e 2 4 2 6 r e 3 0 三种，我国每年约1 ，3 的稀土产品消耗在 冶金及铸造产品中。使用的主要形式是稀土碡镞台惫或域稀土硅铁合金作母台会 丽制成的其他台金，如稀土镁硅铁台金等。稀土硅铁台盒是我国稀士钢生产和球 墨铸铁的主要添加剂是我国稀土应用置太而广的门类。近五年的统计，我园国 内实际每年需要稀土硅铁台会大约1 5 力吨。出口4 0 0 0 吨左右，其中转化为稀 土镁合会大约用去1 2 万吨稀土硅铁。从我国铸造和炼钢工业的实际情况来看， 稀土台盒的应用和发展潜力是巨大的【”。 ( 1 ) 铸铁管的材质更新。我国目前年产铸铁管1 5 0 多万吨，球铁管仅占百 分之十几狄铁管占百分之八十几丽先进工业忧国家球铁管比例在9 0 9 5 。因此，我国铸铁管面临逐步从狄铁管向球铁管过渡的艰巨任务。稀土台金在 。因此，我国铸铁管面临逐步从扶铁管向球铁管过渡的艰巨任务。稀土合会在 东北大学硕士学位论文 第一章引言 这过渡过程中会发挥重要作用。 ( 2 ) 汽车用铸铁中的球体、蠕铁。据目f i 统计，汽车铸件中4 0 左右为球 铁件。随着我国汽车工业的发展，汽车用球铁、蠕铁件的产量必然会大幅度提高。 ( 3 ) 近年来奥一贝球铁和奥一贝蠕铁的新材料研究浪潮，会极大的推动稀 土在铸铁中的应用。 ( 4 ) 我国稀土处理钢产量低。这两年我国稀土处理钢的年产量在5 0 万吨左 右，而美国在七十年代后期稀土处理钢就已经达到6 0 0 多万吨。目前，我国稀土 台余在铸铁中的应用量是在钢中的用量的几十倍。因此，随着研究的深入开展， 稀土合会在钢中的应用量会逐步增加。 ( 5 ) 利用我国稀土资源丰富的优势，应瞄准国际先进标准，研制适销对路 的稀土中间合会新产品，丌拓国际市场。 由上分析，我国稀士硅铁合金在铸铁行业中的应用举足轻重若开发利用得 当，亦可以大大促进这一行业走向国际市场，为我国稀土工业发展作出更大的贡 献川。 1 1 3 制取稀土硅铁合金的工艺研究现状 1 1 3 1 制取稀土硅铁合金的方法 稀土合金的品种多，原料复杂，因此生产方法较多。从制取合金的原理来分， 可以分为以下几种【4 】： ( 1 ) 金属热还原法：在矿热炉中用硅铁( 主要是7 5 硅铁) 作还原剂，石 灰作熔剂，还原稀土富渣得到稀土硅铁台金。因此又称之为电硅热法。这种方法 是国内1 9 9 5 年前生产稀土硅铁合会的主要方法。此法因为先生产出硅铁，再用 它作还原剂冶炼出稀土合会，故又叫“二步法”。 ( 2 ) 熔兑法：即将单一的稀士余属按合会的成分配料，并在感应炉内熔化 而得到稀土硅铁合会。 ( 3 ) 熔盐电解法：在电解槽中对熔盐进行电解，用铁或其它金属作阴极， 得到稀土硅铁合会。 ( 4 ) 碳热还原法：是以碳为还原剂，在矿热炉内直接将硅石和稀土原料还 原生产硅铁含金。本方法具有代表性的是东北大学专利“碳热还原氟碳铈矿生产 东北大学硕士学位论文 第一章引言 稀土硅化物合会”的生产方法。是目的我国生产硅铁合会的主要方法。 在上述几种方法中，金属热还原法( 电硅热法) 和碳热还原法是工业生产中 主要的两种方法。下面重点介绍下碳热还原法。 1 1 3 2 碳热法工艺发展历程及冶炼特点 碳热法工艺发展历程 由于碳热法是利用便：白：的矿石原料和在大容量的矿热炉中直接制耿台会，大 大地降低了产品成本，且碳热法在炉内可以把还原进行到底，理论上能实现无工 业废渣的工业化生产t5 1 ，所以碳热还原法工艺目前是我圆生产硅铁台盒的主要方 法，碳热法其代表性的工艺如下述。 ( 1 ) 碳热还原稀土氢氧化物生产c s f 1 0 稀土台金1 6 1 1 9 6 9 年美国福特矿业公司( f o o t em i n ec o m p a n y ) 在格雷汉姆工厂用氢氧化 铈制成球团，和石英、碎钢片、木片和煤等组成原料，在矿热炉内进行稀土铁合 令的冶炼，制得含r e l 5 ( 其中9 1 1 c e ) ，s i 3 6 4 0 ，余量为铁的稀土硅 铁合金，c e 的收率达9 0 9 4 。合会对钙、铝的含量限制很低，他们将这种 合金称作c s f 1 0 。这工艺开创了碳热法的历史先河，但在冶炼过程中有渣生 成，台会粉化严重。 ( 2 ) 碳热还原氟碳铈矿生产炼钢添加荆1 9 7 7 年，美国公布了一项专利【7 l ， 以硅石、高品位氟碳铈矿和碳酸锶、碳酸钡、石扶为原料，使用低灰粉煤、木炭 为还原剂，冶炼稀土硅锶、钡、钙铁合会，用于处理低合会高强度钢。此工艺是 在过理论碳量5 0 的条件下进行冶炼，不可避免蛾导致炉底结瘤和碳化物从炉眼 流出，带来连续冶炼周期短，不能进行连续工业化生产等问题，而且合会在空气 中发生粉化。 ( 3 ) 碳热还原稀土氧化物生产稀土硅铁舍会7 0 年代，前苏联在功率为 1 6 0 0 k w 的矿热炉内进行了研究5 1 。将稀土氧化物与硅石、焦炭等加入炉冶炼， 并对冶炼工艺制度、还原过程的基本反应进乎亍了研究。但出于炉底结瘤，造成工 艺持续时间不长，加之采用稀土氧化物为原料，成本离故未在工业生产上应用。 ( 4 ) 碳热还原稀土富渣冶炼稀士硅铁合会 1 9 7 5 年南京铁合会三厂等单位为了综合利用包头矿和稀土富渣，进行了用 矿热炉直接冶炼稀土硅铁台金的试验【8 】。稀土原料包括包钢中贫矿富渣和稀土精 东北大学硕士学位论文 第一章引言 矿富渣。试验进行了三个周期。 矿热炉冶炼稀土硅铁合金可以节省硅铁、石灰，省去两步法的一套设备和人 力。因此矿热炉直接冶炼稀土硅铁合会工艺是有生命力的，对包头矿的综合利用 是一个带方向性的课题。但是在试验过程中，由于电极根部底下的s i c 硬块未排 除，冶炼周期短，合衾粉化严重，电耗高和稀土收率低而未能得到推广应用。 ( 5 ) 碳热还原富镧稀土氧化物冶炼镧基稀土硅铁合金【9 1 9 9 2 年，江西乌山铁矿永兴铁合盒厂提出了步法冶炼( 镧基) 稀土硅铁合 会”的工艺采用富镧稀土氧化物为原料在1 8 0 0 k w 矿热炉内炼出了稀土含量在 2 4 以上的镧基稀士硅铁合金。此工艺稀土牧率偏低，最好指标为8 0 ，而且采 用昂贵的稀土氧化物为原料，成本高用此工艺生产稀土硅铁合金至今没有实现工 业化。 采用的主要原料有： 稀土氧化物r e o 童8 0 ，用纸浆或水玻璃制球，自然干燥。 硅石s i 0 2 耋9 8 ，其杂质c a o - 0 3 ，p 2 0 ；荟0 2 。 钢屑f e ；9 6 ，不合有色会属、合会钢屑和铸铁屑。 冶金焦固定碳量8 4 ，灰分 1 4 。 ( 6 ) 碳热还原氟碳铈矿冶炼稀土硅铁含金 张成祥等人提出了氟碳铈精矿经焙烧、制团后，与硅石、碳质还原剂一同入 炉冶炼的工掣m j 。经3 6 0 0 k w 和4 1 5 0 k w 的矿热炉中试后，在7 0 0 0 k w 的矿热 炉内实现了连续工业化生产。采用此工艺稀士收率高于9 5 ，硅的收率为8 0 左右；炉底不上涨，没有熔渣生成，实现了真正的无渣冶炼；每吨合会( 3 0 r e ) 的平均电耗低于9 5 0 0 k w h ：合会性能稳定，长期放篱不粉化。此工艺比用电弧 炉冶炼i t 稀土硅铁含金节能4 0 0 0 k w h ，稀士收率提高近3 0 ，且稀士在合会中 的含量可以达到比较高，成功地解决了碳热还原法生产稀土硅铁合金炉底结瘤上 涨、工艺不能长期连续生产、合金粉化等世界公认的三大难题，从根本上改变了 我国稀士中间合金采用单一硅热法生产的局面。浚技术于2 0 0 0 年获得国家发明 二等奖。该工艺已实现了稳定的工业化生产。 综合上述，碳热还原法主要优点是在一个时期可能把还原进行到底，这是由 一氧化碳的形成所决定的，所以理论上可以实现无工业废渣堆积场的铁合金生产 组织。碳热法的冶炼特点总结如下】： 东北大学硕士学位论文 第一章引言 ( 1 ) 可以实现有封闭炉项的连续熔炼过程，可使用相当便宜的原料，使生 产达到较高的的技术经济指标。 ( 2 ) 碳热反应过程中熔池和炉料上层温度之i 日j 的显著差别能保证把热量传 给炉料以及有利于回收被还原元素蒸汽，导致热损失相当低。 ( 3 ) 碳热还原法所生产的合会中稀土金属回收率较高。由于稀土原料的费 用在合金生产总成本中所列比例较大，高的稀土元素回收率大大地降低了合会成 本。 ( 4 ) 碳热法在生产过程中，不需要添加剂产品规格容易定型。 ( 5 ) 碳热法工艺的连续性，粉尘、气体比较稳定的排除简化了改善生产场 所的工作环境。 ( 6 ) 碳热法可实现生产含有高浓度主要元素的二元合会，如可生产高稀土 含量的稀土硅化物合会，铁含量较低。 ( 7 ) 碳热还原过程的设计定型不太困难，熔炼的工艺参数和电参数制定并 不复杂且生产出的合余品位波动很小，这些都在实践中得到很好的证明。 综合文献可以看出：碳热还原法熔炼稀士硅铁合盒世界公认的三大难题是稀 土硅铁合金炉底结瘤上涨、工艺不能长期连续生产、合金粉化。其中最大困难是 在炉予的工作空间内生成熔渣或碳化物炉瘤，导致炉底上涨。 1 1 4 制取稀土硅铁合金的冶炼设备 冶炼稀土硅铁合会的设备主要有：三相交流矿热炉、单耜单电极交流炉、直 流矿热炉。现逐个介绍如下。 一、三相交流矿热炉 1 2 - 1 3 】： ( 1 ) 电流分布 三相交流炉通常采用三根电极，稚雹在正三角形的三个顶点上。电流经三根 电极输入炉内后，形成电弧电流和炉料电流。电弧在电极端部和炉底问的空腔中 燃烧，能量出此在炉底释放，电弧电流越大，越有利于能量向炉底及反应区集中。 炉料电流在三根电极侧部的炉料中流动，电极和侧部炭衬之问的炉料中也存在电 流。输入炉内的部分能量以电阻热的方式在炉料中释放，炉料电流越大。分散在 料层中的能量越多。炉料电流在总电流中占有相当大比例，它不仅在料层下部高 温医流过，也在料层中部，有时甚至在上部流过。如图1 1 所示。三相交流电炉 东北大学硕士学位论文 第一章引言 的这种电流分布特性不利于能量向反应区和炉底集中。 4 图1 1 三相交流炉炉堂内的电漉分布 t a b l e l it h ec u r r e n ti sd i s t r i b u t e di nt h es t o v eo ft h r e e - p h a s ea l t e r n a t i n gc u r r e n t 1 电极；2 炉料；3 台会液；4 导电炉底 ( 2 ) 炉底功率密度 三相电炉的炉底功率密度与电炉的总功率有关，电炉功率越大，炉底功率密 度越高。用功率较小的三相交流炉的炉底功率密度较低。用这样的电炉冶炼合金 时，很难抑制炉底上涨。用缩小炉膛和极心圆尺寸的办法提高炉底功率密度是不 可取的，因为炉料电流会因此而增大，使更多能嚣分散到料层中，达不到将能量 集中于炉底和反应区的目的。但是可以通过增大电炉功率束提高炉底功率密度， 当电炉功率增大到一定程度时，三相交流炉亦可满足冶炼合余的要求。因此，若 用三相交流炉冶炼合会必须采用大功率电炉。 二、单相单电极交流炉 ( 1 ) 电流分布 单相单电极交流炉采用一根电极。以导电炉底做另一极。工作时全部电流都 流经炉底，没有三相交流炉上那种侧部炉料电流。输入炉内的能量主要在电弧区 释放使能量在反应区和炉底得到高度集中。 ( 2 ) 炉底功率密度 单电极的单相交流炉的炉膛内经和炉底面积较三相交流炉大为缩小，容易得 6 一 东北大学硕士学位论文 第一章引言 到很高的功率密度。用这种电炉冶炼合会，炉底热量足以使落入炉底的半反应炉 料继续反应，剩余部分还可以在出炉时随合金液一起排出。只要配碳量j f 确，电 参数适宜。这种电炉有利于克服炉底上涨。 ( 3 ) 存在的缺点 单相交流炉能造成三伯电网不平衡，这是它的固有缺点。功率越大，这一缺 点就越突出。因此单相交流炉的功率不宜过大，且需采取补偿措施。 三、直流矿热炉i 5 小】 ( 1 ) 赢流炉的优点 直流矿热炉的结构与单相单电极交流炉楣似，采用一根顶电极以导电炉底做 为另一极。工作时的电流分布与单相单电极交流炉完全相同，全部电流都流经炉 底，可以把输入炉内的能量更多地分配给反应区和炉底，有利于提高炉底温度此 外，直流炉一般以导电炉底做为阳极，由于阳极效应产生的附加热量进一步加热 炉底如此可为抑制炉底上涨创造更为有利的条件。与单相电炉不同的是，直流炉 由三相整流后供电，因而不存在使三相电网不平衡的问题。可以认为，直流炉具 备了单相电炉的全部优点，且不存在单相电炉固有的缺点，因而更适于冶炼稀土 硅铁合金。 ( 2 ) 炉底功率密度 赢流炉的炉底功率密度容易达到较高数值，即便是1 0 0 k v a 的小型直流炉也 能满足冶炼含金的工艺要求。 综合上述，直流矿热炉相比交流矿热炉的优点有 一9 j ； 直流电弧炉单位功率输入较高，因此，生产率也相应提高； 直流电弧炉的“闪烁”水平能大幅度降低，因此，对电网的电压干扰小； 电极和利火材料消耗少，能降低冶炼成本； 冶炼时间短，噪音低，操作费用的低等。 所以从技术和经济的角度束讲，本文选用直流矿热炉碳热还原法制取稀土硅 铁台金。 1 2 蠕墨铸铁的应用和发展 铸铁是稀土的最大用户，稀士在铸铁中的应用是稀土在工业中应用的重要领 东北大学硕士学位论文第一章引言 域之，稀土在铸铁中的作用除具有净化除气作用外，显著效应之一就是改变石 墨形状，形成蠕墨铸铁和球墨铸铁；同时还能细化组织、改变非会属兴杂物形念 使其均匀分布，从而显著的改善铸铁的机械性能和铸造性能。我国丰富的稀土资 源的发现和丌发，为稀土在铸铁中的应用提供了物质条件和广阔的前景。 1 2 1 蠕墨铸铁发展简介 蠕墨铸铁发展简介1 2 0 圳】：1 9 4 7 年英国人m o h d 曲i 捌在研究用铈处理球墨铸铁 的过程中，发现了蠕虫状石墨。1 9 5 5 年美国人j 。w e s t e s 年l l r s c h n e i d e n w i n d ( 2 3 1 等 人用喷射c a c 2 和m g o 的方法制取了蠕墨铸铁并对其性能进行了较系统的研究， 首次建议使用蠕虫状石墨铸铁。1 9 6 6 年r d s c h e l l e n g 研究使用c a c m g o r e 混合 物或m g ( 或稀土) 附加干扰元素的处理方法制取蠕鍪铸铁，当时由于炉前还不能快 速而准确的测定原铁水的岔s 量，因此没有得到广泛应用。 奥地利的铸造研究人员在二十世纪六十年代研究了稀土对球铁原铁水的响， 从中得到了生产蠕墨铸铁的可行性工艺，于1 9 6 8 年申请并获得专利后，用于大量 生产铁紊体基体的蠕铁卡车和拖拉机的零件【2 4 1 。1 9 7 0 年民主德国开始用蠕墨铁生 产船用柴油机缸盏，1 9 7 6 年按铈一稀土混合会属工艺进行系列生产。同年美国矿 业公司1 2 5 把m g 、t i 、r e 等元素按一定比铡配制成m g t i 合会，即“f o o t e ”合会作 为商品供应上市，才使蠕墨铸铁有了较多的应用。 在1 9 7 7 年的第4 4 届国际铸造年会上正式成立了“蠕墨铸铁委员会”，正式规定 了蠕虫状石墨铸铁( v e r m i c u l a rg r a p h i t ec a s ti r o n ) 或致密状石墨铸铁( c o m p a c t e d g r a p h i t ec a s ti r o n ) 的名称和标准。 目前国外生产中使用效果较好的蠕墨铸铁伴有大马力柴油机缸盖、钢锭模、 排气管、液压件、壳体、刹车盘、飞轮、滑轮以及齿轮等。随着现代汽车工业的 发展，蠕墨铸铁的制造工艺及检验方法将越皋越完善。目前较为先进的生产工艺 是瑞典s i n t e r - c a s t 铸造公司研究成功的用于控制大量，土产条件下蠕墨铸铁生产的 一套计算机控制的工艺系统( s y s t e m1 0 0 0 ) ( 2 6 1 。 我国从1 9 6 5 年开始研究稀土高强度铸铁1 2 ”，第一阶段是代替废钢生产高强度 灰铸铁的阶段，经过反复实验，研究稀土在铸铁中豹应用，得出不加废钢，用稀 土处理铁水生产高强度欢铸铁( 即蠕墨铸铁) 豹生产工艺。但是由于生产的不稳定 东北大学硕士学位论文 第一章引言 性和技术的缺乏，各工厂又逐渐恢复生产高强度孕育铸铁，第二阶段是自1 9 7 5 年丌始至今，是蠕墨铸铁的研究及丌发阶段。根据我国稀土资源丰富，国内汽车 工业的发展，以及国外蠕墨铸铁的发展推动下，科研单位、高校及工厂纷纷展开 了埘蠕墨铸铁的实验研究和丌发。 1 2 2 蠕墨铸铁的性能 蠕墨铸铁的主要性能有 2 0 , 2 1 , 2 8 】： ( 1 ) 物理性能：蠕铁的密度为7 3 9 e m 3 ，热膨胀系数在2 0 6 06 c 为 1 4 0 1 4 2 8 ) ( 1 0 一* c ，热导率在1 0 0 * c 为3 4 ，7 6 - - 4 0 2 1 w ( m k ) ，高于球铁的2 8 4 8 w ( m k ) 。 ( 2 ) 力学性能：根据蠕虫状石墨的尺寸及长宽比l d 值，蠕虫状石墨分三种 类型。对应的力学性能如表1 1 所示： 表1 1 蠕虫状石墨类型及相成的力学性能 t a b l e1 1t h ed y n a m i cb e h a v i o ro f d i f f e r e n tg r a p h i t e ( 3 ) 弯曲疲劳强度：1 7 0 m p a ，它的耐久比约为0 4 5 ，强度缩减系数一般为 1 7 5 ，这两项都和球墨铸铁接近。 ( 4 ) 热疲劳性能：热疲劳是工件在热循环工作条件下，出于热膨胀及收缩 受到限制所产生的循环应力而造成的。在5 0 0 c 以上，由于氧化及珠光体分解降 低了热疲劳能力，同样在7 0 0 以上发生奥氏体转变也会减少热疲劳能力。比较 扶铸铁，蠕墨铸铁和球墨铸铁三种材质，可以得出在受热循环工作时，蠕墨铸铁 优于灰铸铁和球铁。 东北大学硕士学位论文第一章 引言 ( 5 ) 蠕墨铸铁的蒯热性：蠕铁的是石墨外缘呈波浪状弯曲，和金属基体咬 合较严密，因此石墨难于剥落。有利于抗摩擦，储油和导热。蠕铁的耐磨性是灰 铸铁( h t 3 0 5 4 ) 的2 2 倍以上，比高磷铸铁约高一倍。 1 2 3 蠕墨铸铁的铸造性能 ( 1 ) 流动性：蠕墨铸铁的碳当量商，一般在4 3 4 8 ，接近共晶成分， 问时有稀土、镁、钙等元素的脱硫、脱氧和除气作用，因此具有良好的流动性。 ( 2 ) 收缩性：蠕铁的收缩性曲线和扶铸铁、球铁一样，其线收缩出收缩前膨 胀、珠光体i ；i 收缩、共析转变膨胀和珠光体后收缩等部分构成。线收缩率和狄铸 铁差不多，在0 8 1 2 之间。但收缩前膨胀比较大，要求铸型有足够的刚度 其体收缩小，易形成集中缩孔。 ( 3 ) 白口倾向：薄断面中自口的形成，孀墨铸铁要比扶铸铁较敏感，但网球 墨铸铁相比敏感性要小。 ( 4 ) 铸造内应力：铸造内应力是由收缩应力，热应力和相变应力组成的复杂 应力。相对狄铁来说，蠕铁的内应力较大，当蠕化率大予5 0 时，内应力较小。 蠕墨铸铁的刚性好，弹性模量比较高，因此变形量比狄铁小 29 1 。 1 2 4 蠕墨铸铁的优越性能 综上所述。蠕铁与灰铸铁、球墨铸铁有以下优点： ( 1 ) 相对于灰铸铁，蠕墨铸铁有以下几种优越性： 较高的抗拉强度，可以减薄壁厚来减重： 较好的韧性，抗裂纹的安全极限较高； 较高的抗氧化性、抗生长性； 壁厚敏感性小。 ( 2 ) 相对于球墨铸铁，蠕墨铸铁有以下几种优越性： 较好的铸造性能，因此铸件的出品率高，可以生产复杂而又承受压力较 高的零件； 比较高的导热性能； 比较低的热膨胀系数； 东北大学硕士学位论文 第一章引言 高温工作时有较好的尺寸稳定性。 1 2 5 蠕墨铸铁的应用 稀土是生产蠕铁时典型的蠕化剂之一。蠕墨铸铁具有良好的导热性、较低的 弹性模量，同时又具有较高的强度和一定的韧性，特别适合于生产像钢锭模、缸 盖、排气管这类在热冲击下反复工作的铸件。目前全世界汽车保有量已逾6 亿 辆，并以每年5 5 0 0 万辆的速度增长，制造汽车使用的余属材料中，铸铁件占有 相当大的比重，当前国外主要的研究方向之一是研制汽车发动机的新型材料取代 低合会扶铸铁制造发动机缸体、缸盏、飞轮、排气管等零部件。同本的s i n t e rc a s t 公司首先用c g i 制造方法制成了蠕墨铸铁缸体、缸盖组成的发动机重量减轻 3 0 ，功率提高1 7 倍，c g i 制造方法已被世界1 1 个国家采纳作为重点- 丌发课题。 国内的汽车发动机缸体、缸盖绝大部分采用h t 2 0 4 0 灰铸铁制造，在装机运行 过程中，缸体、缸盖的薄壁处易出现丁i ：裂，渗漏现象，大马力发动机的可靠性能 则更差1 3 0 j 。 我国当前的迫切任务是研制成功一种制造发动机的新材料，达到或超过目前 f 本用于制造汽车发动机的c g t 铸铁，取代国内使用的扶口铸铁，使我国中、 重汽车发动机向轻量化、大马力、高速度、长寿命、免维修、低燃耗发展，最终 使我国汽车工业达到世界先进水平。 利用稀土蠕化剂生产的蠕墨铸铁发动机缸体、缸盖、排气管等重要的零部件 可以显著的提高使用寿命和可靠性，从而提高汽车的质量。蠕墨铸铁的强度和延 伸率远大于扶铸铁。可以通过减薄铸件的壁厚或改进铸件的结构，减轻铸件的自 重，有利于提高发动机的功率与重量比，降低材料消耗和能源消耗。目前，欧盟 已制订出蠕墨铸铁标准草案。发给各企业，雁在征求意见，并预定在一年内正式 公椎。美国在前年就把蠕墨铸铁的产薰从球墨铸铁中分离出来统计，表明了他们 对蠕墨铸铁的重视程度。在2 0 0 3 年6 月的g i f a 展览会上，许多铸造企业都把蠕墨 铸铁作为供货范围，并举出了相应的生产实例。例如，宝马汽车公司( b m w ) v 8 柴油发动机缸体，太姆勒克莱斯勒汽车公司1 2 l 撵量的8 缸发动机缸体，达夫公司 的1 2 6 l 量、功率为3 9 0 k w 的六缸发动机缸体都用蠕墨铸铁铸造。年产3 5 1 0 5 t 发 动机铸件的弗罩茨维特公司，在研究开发的基上，于2 0 0 3 年安装了一条静压多触 东北大学硕士学位论文 第一章引言 头造型线，砂箱尺寸为1 3 5 0 m m x l i o o m m 4 0 0 m m ，每年用柬生产3 0 x 1 0 5 t 发动机 溥壁蠕墨铸铁缸体。年产4 0 x 1 0 6 个发动机缸体，2 0 1 0 6 个缸盏的爱森- 佰吕尔公 司在充分对比的基础上，已丌始在轿车发动机缸体上使用蠕墨铸铁。德国阿乌哥 斯特坎泼公司已成为一个蠕墨铸铁的专业生产厂，有员s 2 3 8 0 人，使用2 条造型线， 每年能产3 6 1 0 4 t 蠕墨铸铁件，主要供奥地、奔驰、大众、宝马、司高达等汽车 公司的排气管与增压器壳体。美国福特公司与辛特公司一齐合作，在1 9 9 9 年就在 巴西生产出1 0 1 0 5 个蠕墨铸铁v 6 缸体。瑞典达劳斯活赛环厂丌发了蠕墨铸铁活 塞环。特别对发动机丽占，要求减少对环境不良影国的呼声同盏高涨，对其排放 物的限制同益严格。与此同时，降低成本和提高中圭能仍然是最重要的课题。为此， 要求尽可能降低燃油消耗和排放。对制造发动机所用的会属材料的选择，也应在 充分满足强度要求的j i 提下尽可能采用成本低、性能好、生产中对环境污染少的 利制。过去，设计人员在选择发动机机体材料时，一般都只限于采用扶铸铁和铝 合会材料，随后，从提高强度出发，在某些大功率高强化柴油机上采用了球墨铸 铁机体，例如，目前我国机车柴油机就大多采用q t - 5 0 0 7 ，即抗拉强度之5 0 0 m p a 的球墨铸铁作为机体材料。球墨铸铁最畜强度高、韧性好等一系列优点，但也存 在着铸造性能较差、容易发生铸造缺硝、制造成本较商、生产过程中对环境污染 较为严重等缺点。为此，人们一奁在寻求一种既具有优蘸的机械性能，同时又能 满足低成本要求，并且对生产环境污染也小的机体材料。 1 2 6 蠕化剂的研究概况 蠕墨铸铁作为一种新型的铸铁材料，出予其具有优良的综合性能而受到各国 铸造工作者的广泛重视。蠕化处理方式与球化处理类似，但远比球化处理难以控 制，这主要是由于铁水中合适的蠕化元素残留攮范毋很窄造成的。因此，各国铸 造工作者对蠕铁的开发与研究主要集中在蠕化作用范围较宽的蠕化剂的研制上。 目前，国际上应用的蠕化剂主要有两太类：类是英、荚等露采用韵以m g 为主加干扰元素t i 等并配以微量c e 制得的蠕化刹：另类是德国等国采用的稀 t 混合余属以及原苏联和我国采用的稀土含会1 3 2 孙。 1 2 6 1 以镁为主的蠕化剂 以镁为主的蠕化剂一般具有较好的熔解特性，且加入量少，浮渣少，自口倾 东北大学硕士学位论文 第一章引言 向小，不足之处在于镁的蠕化范围很窄，即使附加反球化元素( t i 等) ，但蠕化 效果仍不够稳定。镁在铁液中主要有两个作用，即脱硫作用和使石墨球化作用。 对铸铁而言，镁是一种强烈的球化元素。单独使用镁处理铁液很难得到蠕虫状石 墨。单独使用镁处理铁液时，只有残余镁量在o 0 1 0 0 0 1 3 时，石墨才以蠕虫 状析出，而这样一个很窄的浓度范围在生产中是很难控制的。如果在用镁处理的 同时，加入干扰元素钛，则残余镁量在0 0 1 8 0 0 3 这样一个比较宽的范围单， 都可以得到蠕虫状石墨。因此，在以镁为主的蠕化剂晕适量的干扰元素是必不可 少的。以镁为主的蠕化剂中的另一种主要元素是钟。据文献介绍，当铁液中含有 钛和钳等干扰元素时，即使残余镁量达o 0 3 ，石墨形态仍然为片状，而加入少 量的钟便可得到蠕虫状的石墨。镁是很强的球化元素。它的熔点为6 5 1 ，沸点 为1 1 0 7 。c ，比铁水的熔点低，因此以镁为主的球化剂，在处理铁水时，可以自 行沸腾。但是由于纯镁与铁水反应过于激烈，必须采取必要的防护措施，因此生 产上应用闩益减少【3 4 q 5 1 。 ( 1 ) 镁钛铺系蠕化剂 英国铸铁研究会采用成分为4 5 m g 、8 1 0 5 t i 、o 2 5 0 3 5 c e 、 4 5 5 c a 、1 o 1 5 a l 、4 8 5 2 s i 的合会对亚共晶铁水和过共品铁水 进行处理。试验结果表明，加入元素t i 可有效地阻止石墨球的形成，从而扩大了 m g 残的范围。当铁水中有0 0 6 0 1 3 t i 存在时。产生蠕虫状石墨的残m g 范 围扩大到o 0 1 5 o 0 3 0 ，而且对原铁水台s 量的范围也放宽，当铁水含有 o 0 1 4 0 0 3 s 时，加入1 3 合余即可得到蠕虫状石墨。 ( 2 ) 镁钛铝系蠕化剂 罗马尼亚铸造工作者在用m g - t i a i 复合合金时成分为3 5 c 、2 3 2 5 s i 、0 1 5 0 3 2 m n 、0 1 3 0 t 9 p 、采用m n t i 系合金作蠕化剂，虽然 可获得较好的蠕化效果，但它由于对炉料及废铸件中残留t i 作用丽引起t i 积累， 造成炉料的污染。 原苏联利用m g r e 合余加入a i 和b a 作蠕化剂，a l 、b a ；0 n x 后可降低m g 的蒸气压或生成m g b a 会属i 、日j 化合物，这些化合物在3 0 0 8 0 0 。c 时容易分解， 高温时易熔化，从而避免了烟雾及沸腾。用这种合金处理铁水时，当c e = 0 0 2 o 0 4 对，石墨由片状