（微电子学与固体电子学专业论文）ltcc钛酸钡陶瓷系统研究.pdf

中文摘要 l t c c 是近年来兴起的一种令人瞩目的多学科交叉的新技术，它为电子 系统的元器件以及模块小型化、轻量化提供了很好的解决途径，越来越受到 国内国际上的重视。 b a t i 0 3 陶瓷是a b 0 3 型化合物，具有典型的钙钛矿型结构，是最重要的铁电 材料之一。由于b a t i 0 3 陶瓷具有优异的介电性能和良好的温度稳定性，以它为 基的多层陶瓷电容器已广泛应用于移动通讯、汽车电子系统中。 本论文以b a t i 0 3 陶瓷为基础，研究了添加剂在低温烧结过程中的作用，以 及对烧结特性、介电性能的影响，并从配比和工艺等方面进行调整，从而得到 符合应用要求的l t c c 介质材料。 在系统中掺入添加剂g e 玻璃，烧结过程中能够与b a t i 0 3 反应生成低温活 性液相，有效地降低陶瓷的烧结温度和烧结时间，实现b a t i 0 3 陶瓷的低温快速 烧结。低价的l i + 取代b a t i 0 3 晶格中t i 4 + 的位置，产生了晶格空位，也能够促进 烧结的固相传质过程，从而缩短烧结时间。b a 2 十的引入，改变了b a t i 0 3 的化学 计量比b a t i ，形成富b a 相b a 2 t i 0 4 ，极大地改善了b a t i 0 3 基陶瓷的低温烧结 性能。 实验对球磨时间、烧结温度以及保温时间等工艺条件对b a t i 0 3 低温烧结系 统的介电性能的影响进行分析，并综合考虑陶瓷的性能指标，制备出了低温烧结 的b a t i 0 3 基l t c c 陶瓷材料，性能参数如下： 烧结温度：8 5 0 介电常数：e _ 3 0 0 0 ( 1k h z 下) 损耗因子：t g6 1 0 t c 特性：ae s 1 5 ( - 5 5 - - 1 5 5 ) 关键词：低温共烧陶瓷；b a t i 0 3 ；g e 玻璃；介电性能； a b s t r a c t l o w t e m p e r a t u r ec o f i r e dc e r a m i c s ( l t c c ) i sa n e wb r o a d - r e g a r d i n gt e c h n o l o g y ， w h i c hc o m e sd o w nt om a n ys u b j e c t s l t c ct e c h n o l o g yp r o v i d e sa na l l f i g h ts o l u t i o n t om i n i a t u r i z a t i o na n dh a n d i n e s sf o rd e v i c e sa n dm o d u l e so fe l e c t r o n i cs y s t e m s n o w l t c ci sa t t a c h e di m p o r t a n c eb yd o m e s t i ca n do v e r s e a se x p e r t sm o r ea n dm o r e a so n eo ft h em o s ti m p o r t a n tf e r r o e l e c t r i cm a t e r i a l s ，b a t i 0 3c e r a m i c si st h e a b 0 3c o m p o u n dw i t hat y p i c a lp e r o v s k i t es t r u c t u r e d u et oi t se x c e l l e n td i e l e c t r i c p e r f o r m a n c e s a n dh i g h t e m p e r a t u r e s t a b i l i t y ，b a t i 0 3 一b a s e d m l c ch a v e b e e n e x t e n s i v e l yu s e di nt h ef i e l d so fm o b i l ec o m m u n i c a t i o na n de l e c t r o n i cs y s t e mo f a u t o m o b i l e t h i sp a p e rf o c u so nt h es t u d yo fe f f e c t so fa d d i t i v e so nt h ep r o c e s so fl o w t e m p e r a t u r es i n t e r i n g ，s i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c s ，a n dd i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e sb a s e do n b a t i 0 3c e r a m i c s ，a n dt h ee x p e r i m e n tw i l lg e tak i n do fl t c cm a t e r i a lb ya d j u s t i n g t h er a t eo fm a t e r i a l sa n dm o d u l a t i n gt h et e c h n i q u e g eg l a s si sd o p e di n t ob a t i 0 3s y s t e ma sa d d i t i v e s ，r e a c t i n gw i t hb a t i 0 3d u r i n g t h ep r o c e s so fs i n t e f i n g l o wt e m p e r a t u r er e a c t i v el i q u i d - p h a s ei sg e n e r a t e di n t h i s p r o c e s s ，a n dh a st h ea b i l i t i e st ol o w e rs i n t e r i n gt e m p e r a t u r ea n d r e d u c es i n t e r i n gt i m e e f f e c t i v e l y t h e nb a t i 0 3c e r a m i c s i sf a s t - s i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e l a t t i c e v a c a n c i e sa f eg e n e r a t e dw h e nl is u b s t i t u t e st h et is i t eo fb a t i 0 3 b e c a u s eo fi t s e f f e c to na c c e l e r a t i n gt h em a s s - t r a n p o r tp r o c e s s ，t h ep r e s e n c eo fv a c a n c i e si nb a t i 0 3 l a t t i c ei sa b l et od e c r e a s e s i n t e r i n gt i m e t h es i n t e r i n gc h a r a c t e r i s t i c s a tl o w t e m p e r a t u r ei si m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yb yt h ea d d i t i o no fb a + ，t h a tc h a n g e st h e s t o i c h i o m e t r yo fb a t i ，a n df o r m sab a - r i c h e dp h a s eb a 2 t i 0 4 b ya n a l y z i n gt h ee f f e c t so fc r a f t s ，s u c ha st h et i m eo fb a l lm i l l i n g ，s i n t e r i n g t e m p e r a t u r e ，a n ds o a k i n gt i m e ，o nt h ed i e l e c t r i cp e r f o r m a n c e s ，a n dc o n s i d e r i n g p e r f o r m a n c e sp a r a m e t e r so fc e r a m i c sc o m p r e h e n s i v e l y , w eh a v ef i n a l l yp r e p a r e d b a t i 0 3 - b a s e dl t c cc e r a m i c ss i n t e r e da tl o wt e m p e r a t u r e i t sm a i np a r a m e t e r sw e r e a sf o l l o w ： s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e ：8 5 0 * ( 2 d i e l e c t r i cc o n s t a n t ：3 0 0 0 ( u n d e r1k h z ) d i s s i p a t i o nf a c t o r ：t 9 6 5 1 0 t cc h a r a c t e r i s t i c ：a e e _ 1 0 1 4 q c m ) ，保证信号线问的绝缘性； 低介电常数，提高信号的传输速率。低介电损耗降系数能减小交变电场中 的损耗； 低烧结温度( 9 5 0 ) ，同c u 、a g 等高电导率的金属共烧； 与单晶s i 相应的热膨胀系数，保证与s i 芯片封装的兼容性； 较高的热导率，防止多层基板过热； 较好的物理、化学性能和综合机电性能口； l t c c 技术恰好满足了这些要求。根据配料的不同，l t c c 材料的介电常数 7 第一章绪论 可以在很大范围内变化，增加了线路设计的灵活性。例如相对介电常数为3 8 的 基板适用于高速数字电路的设计；相对介电常数为6 8 0 的基板可很好地完成高 频线路的设计；而高达2 0 0 0 0 相对介电常数的基板，则可以使电子器件集成到多 层结构中。无源器件的高度集成，减少了表面安装元件的数量，提高了布线密度； 减少了引线连接与焊点的数目，提高了线路的可靠性。 由于大规模集成电路的发展，i c 芯片集成度、速度、功率的提高，要求在 封装上提高散热条件、增加i o 数目、减少互连线尺寸、减少信号损失、减少器 件的体积和降低成本，这就要求基板材料必须具有高热导率、低介电常数和损耗 等；多层陶瓷低温共烧基板由于设备简单、成本低、陶瓷元件与芯片材料的热膨 胀系数匹配好、易于金属布线等优点而被广泛应用。实际上，多层陶瓷共烧基板 也就是l t c c 的一种应用。 1 2 3l t c c 电子元器件材料 电路元器件在当今电子产业中已经越来越重要，目前开发人员正在加速开发 高频、超高速数字系统和微型小型化设计等电路元器件新技术，元器件厂商也在 提高各种电路的元器件安装密度，复合元器件已成为当今发展的主流方向之一。 从功能陶瓷器件的长远发展来看，功能陶瓷的集成化是必然趋势。目前，在 陶瓷元件自身的集成方面，一些以复合多层技术为基础的简单集成陶瓷元件，如 集成片式l c 谐振器、片式滤波器、片式c r 组件等刚刚进入商品化阶段，而利 用l t c c 技术将有源元件或无源元件集成在基板上的技术在我国尚处于初步研 究的开发阶段，还有很长的路要走。 目前，世界上片式元件、片式复合元件需求达到一个高峰，研究表明，我国 2 0 0 5 年，市场需求各类片式元件约1 5 0 0 亿只。采用片式多层技术制备元器件具 备低成本、大批量化优势，因此利用陶瓷低温共烧技术将多种元器件复合或将其 集成在多层陶瓷基板中已成为研究发展的方向。如将多层电容器与多层电感器复 合、多层电容器与多层压敏电阻器复合后构成抗噪声e m i 滤波器等。在计算机、 通讯行业，有时经常需要将电容器与电阻器进行串联连接，如应用在总线阻抗匹 配、减小反射增加信号完整性、数模与模数接口线路、降低直流电源功耗以及 中央处理器线路等。如果简单地将单个电容器与电阻器进行串联，将导致成本增 加、占用线路板面积增加以及由于焊接点的增加而引起可靠性下降等不良后果。 因此各国研究机构、生产厂商都在积极研究开发能将电容器与电阻器串联在一个 多层陶瓷基板里的复合元件，近年来只有日本、美国等公司研究开发出这种片式 多层陶瓷电容电阻复合元件。对片式多层陶瓷电容电阻复合元件的研制与开发生 产具有非常重要的意义1 2 6 。 8 第一章绪论 微波介质陶瓷是近十余年才迅速发展起来的一类新型功能电子陶瓷，以其优 异的微波介电性能在微波电路系统中发挥着介质隔离，介质波导以及介质谐振等 一系列电路功能，并正在为微波电路的小型化，集成化，高品质化作出重要贡献。 微波陶瓷介质是微波电路中的关键材料，可以用于许多的方面。 首先，可用于介质谐振器。介质谐振器在微波电路中的作用类似于一般电子 电路的振荡器、滤波器、放大器等功能单元中的l c 回路。 其次，可用于收集或储存微波能量的介质天线。 此外，还可用于控制微波信号传输方向的介质波导，用于电路或元件间耦合 的微波电容器，用于承载和支撑电路、元件，并起到绝缘作用的基片、底板等。 在通讯技术领域，小型化和轻量化的微波器件日益受到重视。为了减小微波 器件的体积，适应通信系统的小型化要求，基于l t c c 的多层结构片式l c 陶瓷 滤波器，及其它结构微波滤波器大大减小了滤波器的尺寸，为通信设备的小型化 和轻便化奠定了良好的基础。以l t c c 技术制造片式滤波器，陶瓷材料应具备以 下几个要求1 2 7 j ： 烧结温度应低于9 5 0 ； 介电常数和介电损耗适当，一般要求q 值越大越好； 谐振频率的温度系数应小； 陶瓷与内电极材料等无界面反应，扩散小，相互之间共烧要匹配； 粉体特性应利于浆料配制和流延成型等； 为了适应l t c c 微波器件的要求，诸多低烧陶瓷体系已被广泛开发和利用， 如m g t i 0 3 - c a t i 0 3 体系、( z r ，s n ) t i 0 3 b a o t i 0 2 体系、b a o l n 2 0 3 t i 0 2 体系、 b i 2 0 3 - z n 0 n b 2 0 5 体系、b i n b 0 4 体系、复合钙钛矿结构和钨青铜结构材料体系等 等。 1 2 4 存在问题与发展前景 为了满足人们的需求，低温共烧陶瓷得到了很大的发展，但是目前的体系仍 不能令人满意。原因主要有： ( 1 ) 在体系选择和性能提高等方面主要是以大量的实验结果进行经验总结为 基础，缺乏有效的理论指导。对材料的性能与晶体结构的内在关系无系统研究， 导致一些微观结构方面的重要基本问题未被很好地认识； ( 2 ) 目前低温共烧陶瓷材料多采用常规的玻璃粉末烧结法，大多要经历传统 的玻璃熔制工序，温度较高。与传统陶瓷制备工艺相比，不仅制备方法复杂、所 需时间长，而且组分容易挥发，使产物偏离预期的组成并形成多相结构，从而导 致性能的劣化和不稳定性； 9 第一章绪论 ( 3 ) 玻璃粉末烧结法是玻璃工艺与陶瓷工艺相结合的方法，使材料制备工艺 的整体成本提高，这是制约其广泛应用的另一关键因素： ( 4 ) 如何保证材料与电极导体材料各种性能相匹配，实现布线共烧，是另外 一个急需解决的难题。 但是我国在这些方面的研究还不够深入和细致，还有待进一步的研究。 目前，由于混合集成技术和c a d 设计技术的综合利用，为微型电子产品向 更加小型轻量、信号高速传输、由组件向部件或子系统发展提供了重要的基础。 而l t c c 技术是四大无源器件( 电感l 、电阻r 、变压器t 、电容c ) 和有源 器件( 晶体管、i c 电路模块、功率m o s ) 集成在一起的混合集成技术。在价格 性能比的推动下，l t c c 技术的应用领域已经非常广泛，这也给l t c c 材料的发 展和应用提供了机会。而且自从9 0 年代以来，几乎所有的大型高性能系统、超 级计算机都用到了l t c c 材料。 1 3 选题内容和依据 根据配料的不同，l t c c 材料的介电常数可在很大范围内变化，增加了线路 设计的灵活性。相对介电常数较低的适用于高速高频数字电路的设计；而相对介 电常数较高的，则可以用于多层陶瓷电容器( m u l t i l a y e rc e r a m i cc a p a c i t o r ，简称 m l c c ) 。m l c c 实际上是许多单层陶瓷电容器片并联而成的。其中陶瓷介电体 是根据不同的电性能参数专门配制而成的陶瓷材料组成。 对于m l c c 陶瓷材料，国内外进行了广泛的研究。在m l c c 生产初期，各 国均采用高温烧结的陶瓷材料。由于此类陶瓷材料烧成温度较高，m l c c 的内电 极材料不得不采用熔点较高的贵金属材料，如铂( p t ) 、钯( p d ) 及金( a u ) 等， 使得m l c c 的材料成本居高不下，限制了m l c c 的发展和应用。为降低成本， 近2 0 多年来各国投入了大量的人力、物力进行新瓷料的开发研究。目前已大量 生产中温( 1 1 0 0 左右) 或低温( t c 时，= o ，具有顺电介质的介电系数值：t t c 时，铲i n ，具有铁电 介质之最大值，在t c 处发生突变。通常将在t c 处出现的最大值称为居里峰， 居里峰两侧一定高度所覆盖的温度区间称之为居里区。按居里区展开的现象称 为相变扩散，或称为扩散相变现象。对于居里峰的形成，一般的解释为：在t c 处 之所以会出现峰值，主要是由于t c 处电畴的定向激活能趋于零，微弱的外加 电场也足以使电畴发生定向，此时介电常数e 出现最大值；当温度略低于t c 时， 电畴定向的激活能迅速增加，外加测试电场难于使电畴发生沿电场方向的定向， 介电常数值迅速下降。 要使介电常数发生相变扩散，即电畴的定向激活能在较宽范围内保持较小数 值。相变扩散的原因可用“异相共存”的理论来解释，即在居里区温度范围内， 不同温度下有不同比例的铁电相和非铁电相共存；或者说，整个铁电体各部分的 t c 并不集中于同一值，不同的微区有不同的t c 。产生这种异相共存的原因是 相当复杂的，大致可分为热起伏、应力起伏、成分起伏、结构起伏等，下面分别 加以简单介绍。 1 热起伏相变扩散 根据统计物理学的基本观点，热是分子运动的表现，而物质的冷热程度，则 用温度的数值来表示。所谓某一物体处于某一温度之下，只不过是其微观质点运 动状态的统计平均表现。而实际上，物体的任一部分的温度都是在平均温度上下 1 7 i n 4 3 2 l m 。 - o - 。 轮 o 第二章b a t i 0 3 陶瓷的微观结构及改性机理 有不同程度地偏离，这种现象被称为热起伏。在相转变点附近很窄的温度范围内， 由于热起伏造成分隔的自发极化与非自发极化的许多微小区域，当热起伏使某一 小区域温度偏低时，自发极化现象将同时出现在该小区域内，小区处于铁电相： 当热起伏使小区域的温度偏高时，此小区域的自发极化将同时消失，小区处于顺 电相。 虽然自发极化是跳跃式产生的，但由于热起伏的原因，在整个晶体中相转变 不是突然形成的，存在着一定宽度的温度区间，即所谓的居里区。但这个温度范 围是有限的，一般不会超过几度，故热起伏引起的相变扩散是极不明显的。 2 应力起伏相变扩散 对钛酸钡晶体施加机械力，会使晶体的相转变温度发生变化。比如，施加等 静压的压缩力，有利于使晶体保持较小的体积，这将使体积膨胀型的相转变要克 服外界束缚做更多的功，从而使定向激活能为零的温度点推向高温侧，即使居里 温度升高。在钛酸钡单晶中，施加等静压将使一9 0 附近的三方相向正交相的膨 胀转变温度升高；而使1 3 0 附近四方相朝立方相的收缩转变温度降低。陶瓷中 晶粒的取向是随机的，陶瓷施加等静压后情况变得十分复杂。每一晶粒所承受的 应力的大小与方向是完全不同的，所以等静压除使居里峰向低温方向平移外，还 可能出现向两侧的扩散。在高压强的情况下，居里峰两侧都较平坦，至于居里峰 的下降，显然是由于高压强的存在，使得这种体积膨胀的形变受到约束，弱外加 电场难以使电畴运动。实际上陶瓷若不受外加应力作用，其内部也是存在应力的。 这种内应力的来源是多方面的，与陶瓷的结构和工艺等许多因素密切相关，不同 晶粒以及同一晶粒的不同部位，将受到不同程度的各种形式的内应力。由于这些 复杂的内应力作用，铁电陶瓷的t c 出现应力起伏扩散现象。 3 成分起伏相变扩散 不同的铁电材料存在着不同的居里温度点。多种铁电材料形成的固溶体或化 合物中，同类离子位置上安置着不同类型的离子。从宏观上看两种离子的分布是 均匀的，但从微观上看，固溶体各小区中两种离子的分布是随机的、不均匀的， 存在着成分起伏。微区之间的成分偏离和分布，将引起微区之间转变温度的不同 及小区分布情况的不同。 互溶物质中一种为铁电体，而另一种为非铁电体时，由于非铁电体的隔离 作用，使铁电相的相互作用削弱，整个铁电体的铁电性削弱。非铁电体的成分起 伏很大时，将引起相变区的高度扩散。 4 结构起伏相变扩散 许多复合钙钛矿铁电体具有固定不变的成分，它们的a 位和b 位分别被两 种或两种以上不同电价的离子所占据，这些不同电价离子分布是无序的。如 1 8 第二章b a t i 0 3 陶瓷的微观结构及改性机理 p b ( m g l 3 n b 2 3 ) 0 3 的原胞结构应为p b ( m g n b 2 ) 0 9 ，即每三个氧八面体的间隙，必 有一个为m 9 2 + 所占有，两个为n b 5 + 所占有。但实际上从整个顶角相连的三维氧 八面体族来看，一部分中心为m 9 2 + 所占，而另一部分为n b 5 + 所占，这种占有是 无序的，任意的。m 9 2 + 和n b 5 + 的分布方式，决定着晶格场的形式，即决定着原 子振动的恢复力与阻尼，以及原子振动的频率特性和振幅大小。就整个晶体来看， 这种结构的无序，将引起各小区居里点的不同，从而引起居里区的相变扩散。 2 2 3 移动效应 所谓移动效应，是指铁电体的居里点及其它转变点，随着组成成分或所 含杂质的变化，而作有规律地移动的现象。移动效应的主要标志是温度关系 中的最大值，即居里峰的移动。 在铁电体中引入某些杂质组分而引起居里峰的移动，其主要原因是杂质的 引入将作a 位或b 位取代，使b 位离子所处的势阱发生变化，即b 位离子的自由 能状态发生变化。比如杂质a 位离子半径较大，则引起铁电体中氧8 面体间隙较 宽，b 位离子偏离中心后，和靠近的氧离子之间具有较大的相互作用能，只有在 较高的温度下才能使其回到中心位置，即居里点升高；反之亦然。 另一种解释移动效应的原因是根据软模理论关于铁电体的描述。对于具 有一级相变的钙钛矿型晶体，当温度自高温降低时，对称晶格中有一特殊的 振动模( 这里主要指t i 4 + 在八面体间隙中与之振动相联系的横向光学模) ，其 频率将逐步降低。愈靠近临界点时则振动愈缓慢( 变软) 。当t = t c 时，振动频 率为零，即回复力消失了，t i 4 + 离子不能再回复到它原来的平衡位置上，产生了 统一的偏离，晶体将出现位移相变。用来直接探测软模特性的散射实验指出，当 温度快到临界值的时候，八面体间隙中t i 4 + 的振动，不仅从时间上慢下来，而且 从空间上看，t i 4 + 具有彼此同相振动的原胞数越来越多，而在相变时则从微观尺 寸增长到宏观尺寸。在取代型固溶体中，由于第二组分的引入，使不同原胞中 t 4 + 的自由能不尽相同，但作为统一的振动模，其振动频率、振幅，关键是起决 定作用的回复力( 刚性) ，将具有一种协同、折中的特性，因为各单元之间都是 相互制约的。如其中某一组分的浓度特别大，则此振动模的软化特性将特别接近 该组分的原有特性。或者说，取代型固溶体软模的特性将按两组分的浓度而作线 性变化。这就是固溶型铁电体中，居里点随着组分不同而作线性移动的原因。 2 2 4 展宽效应 展宽效应，亦称压降效应，主要是指使铁电陶瓷的8 与温度关系中的峰值， 扩展得尽可能宽旷、平坦，既要把居里峰降低，又使峰值两侧的肩部上举，从而 1 9 第二章b a t i 0 3 陶瓷的微观结构及改性机理 使材料具有较小的温度系数和较大的数值。 1 相变扩散型展宽效应 引起b a t i 0 3 铁电晶体相变扩散的原因很多。若晶粒不至于太小，则起主要 作用的是成分起伏和结构起伏的扩散。就作用机理而论，主要是在铁电晶体内部 分成了许多转变温度不同的自发极化微区，各微区的转变点差异是由于成分起伏 所致，而在烧结良好的陶瓷中，这种成分起伏是极其有限的。因此，不应该指望 铁电微区的成分偏离来获得大幅度的展宽。至于结构起伏引起的展宽效应，虽可 达几百摄氏度之多，但这类材料的仅为1 0 0 0 - 2 0 0 0 左右。要想居里峰能大幅 度地展宽，又能具有较大的数值，还必须考虑其它效应。 2 固溶缓冲型展宽效应 已经发现有一些物质，将它们引入到b a t i 0 3 或者以b a t i 0 3 为基的固溶体中， 能使b a t i 0 3 或其铁电固溶体的居里峰显著展宽。这种能使居里峰展宽的添加物 称为展宽剂。常见的展宽剂如c a t i 0 3 、m g t i 0 3 、b i 2 3 t i 0 3 、c a z r 0 3 等。这些展 宽剂固溶于b a t i 0 3 中，将作a 位或b 位取代，溶质中的a 位、b 位离子将统计 均匀地分布于基质的相应晶格位置之中，起到展宽作用的。 各类展宽剂的作用效能，及其在b a t i 0 3 中存在的结构形式如下： ( 1 ) 所有能起展宽作用的a 位取代离子，其离子半径都比b a 2 + 小，致使其 临近八面体的间隙缩小，使t i 4 + 的移动发生困难而失去铁电性。 ( 2 ) 所有能起展宽作用的b 位取代离子的半径都比t i 4 十的半径大，致使与 它共角的八面体的间隙缩小，而失去铁电性。 ( 3 ) 由于上述两种情况，可能使展宽离子附近的八面体中心之t i 4 + 离子， 不能或难以参与自发极化定向，因而使局部出现非铁电微区。 由于整个晶粒中非铁电成分的增加，使总自发极化电矩减少，故峰值下降 是很自然的。但是在峰值两侧的数值不仅不下降，在一定温度区段内还可能有 所上升，其原因之一是由于成分起伏引起的扩散相变，以及由于单元自发极化微 区变小引起的成分起伏加大而强化扩散相变。另一个很主要的原因是非铁电相的 出现，使自发电矩减小，故介电系数峰值下降；另一方面非铁电区的出现，使自 发极化伴随出现的几何形变和机械应力在一定程度上得到缓冲，使居里区之外原 来被束缚、被制约的，微弱电场难于使其定向的那部分“可极化性”，得到了解 放，因而在居里峰两侧的介电系数上升，整个铁电区内的介电系数变得平缓。 3 粒界缓冲型展宽效应 铁电陶瓷多晶结构的微晶化，能起到明显的展宽效应。当铁电体的平均晶粒 直径在1 5 1 m a 至零点几微米之间时，常温介电系数将随粒径的下降而增加，在 t t c 温度区段有明显的展宽效应和的提高。 第二章b a t i 0 3 陶瓷的微观结构及改性机理 微粒化过程的展宽作用机理如下：任何晶粒的表面或断面，由于其体内周期 性结构在该处突然中断，表面或断层处晶格场及作用力出现巨大变化，原子排列 失去固有的规律性，处于不同程度的无定形态，从而丧失自发极化的能力。即在 晶粒间界的一定厚度内，存在着一个非铁电层，使晶粒在自发极化过程中反复出 现的体积效应及机械应力得到了缓冲，使温度低于t c 时，电畴仍能作较充分的 定向。 综观上述三种展宽效应的机理，可以认为在铁电陶瓷中的温度特性变得 平坦，且又能在宽广温区内保持较高的数值，主要应该归功于：适量的、合理分 散的非铁电区之存在，使得自发极化过程中产生的几何形变及机械应力得到了有 效的缓冲，电畴运动能在宽广的温区内较顺利地进行。几乎没有例外的是，当 出现展宽特性的同时，损耗t a n 6 也具有特别小的数值，这主要是由于非铁电区 的缓冲作用，使自发极化的矫顽电场降低了，因而使其电滞回线变窄、变斜，使 介质中铁电相的损耗大大减小了。 2 l 第三章实验工艺与测试流程 3 1 实验工艺流程 下： 第三章实验工艺与测试流程 实验陶瓷样片的制备，采用传统的m l c c 陶瓷制备工艺，具体工艺流程如 图3 - 1 陶瓷制备工艺流程 第三章实验工艺与测试流程 3 1 1 配料 按预先算好的各成分比，称取一定比例原料。配料计算按预先设计的样品所 具有的化学组成，计算配料中各种原料和添加剂的重量。用精密的电子天平称好 后装入球磨罐( 尼龙罐) 混合，并加入适量去离子水。 3 1 2 一次球磨 球磨就是将锆球装在球磨罐里，在w l 1 型微粒球磨机上进行湿磨，利用球 磨罐作行星式运转( 公转+ 自转) 时利用球与料的碰撞将料磨细并充分混合。 球磨机转速不能太高，也不能太低，否则料与球之间的碰撞不够剧烈或者导 致粉碎和混合效率太低，球磨机的转速一般设置在4 0 0 转m i n 左右。通常粉料越 细，其烧结特性越好，因此一般说来球磨时间越长越好。但球磨时间越长，粉碎 效率就越低，锆球磨损越厉害，掺入粉料中的z r 0 2 愈多而影响粉料成分，一味 延长球磨时间并不会显著提高系统的最终性能，且浪费时间和能源。 3 1 3 预烧熔块 将烘干后的料装入坩锅，用小勺轻轻压实，堆成塔状，放入钟罩炉中预烧熔 块。其目的是让配料中的原料进行预反应，预合成主晶相，排除c 0 2 等气体。 经过预烧的粉料一般有明显的体积收缩，可以防止在烧结过程中因收缩过大使瓷 片变形甚至开裂。适当的预烧温度可以使粉料保持良好的反应活性，对提高烧成 瓷片的机械性能和介电性能有很大帮助。 3 1 4 二次球磨 当粉料经过一次球磨充分磨细混合，在进行预烧后，不同粉料成分之间会产 生化学反应，晶粒将有所长大，粉粒可能会有结块现象。进行二次球磨的目的是 为了使粉料细化，在烧结过程中能充分反应，达到更好的介电性能。 3 1 5 炒蜡与过筛 由于粉料的可塑性和流动性差，不易压制成型，必须在其中掺入石蜡作为粘 合剂。石蜡是一种由熔点不同的碳氢化合物组成的混合物，其熔点在5 0 左右， 具有冷流动性( 1 l p 室温下加压能流动) ，可在室温下将粉料颗粒粘合在一起，使其 具有可塑性。先将烘干的粉末过4 0 目筛，再将其放入蒸发皿，加入6 - 7 w t 的石 蜡。将石蜡熔化并在加热中不断搅拌，以便将料与石蜡混合均匀，这就是“炒蜡 。 炒蜡时间和温度以蜡与料充分混合为宣，时间不能过长，温度也不能过高，以尽 第三章实验工艺与测试流程 量减少蜡的挥发。炒蜡之后进行过筛，本实验采用8 0 目的筛子进行过筛。过筛 的目的是防止由于炒蜡的不均匀而导致的大颗粒混入其中，使颗粒大小相近，粉 料均匀，以便干压成型。 以上两个步骤常合称为“造粒”。通过造粒，极细的粉料形成流动性良好的 较粗颗粒，容易压制成致密、均匀的圆片。 3 1 6 成型 成型方法很多，如干压成型、等静压成型、注射成型以及挤注浆成型等，本 实验采用油压机干压成型，一般在6 m p a 压强下，干压成直径为1 5 m m ，厚度为 l m m 左右的圆片或直径为1 5 m m ，厚度为6 m m 左右的圆柱以供测试微波性能之 用。 3 1 7 烧结成瓷 将压好的圆片放在耐烧且化学性质稳定的垫板上，放入烧结炉进行烧结。在 烧结控制台输入预先设计的烧结温度曲线，烧结炉即会自动完成整个烧结过程。 烧结是陶瓷产品的一个关键工艺，经过烧结，坯体内部发生一系列物理、化学变 化，转变成相互