（有色金属冶金专业论文）kno3nano2系熔盐的物理化学性质研究.pdf

1 _ 厂 、l一 f l ， ad i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo fm a s t e ri nn o n f e r r o u s m e t a l l u 呵 t h er e s e a r c ho np h y s i c a lc h e m i s t r y p r o p e r t i e s o nm o l t e ns a l to f k n 0 3 一n a n 0 2 b yz h a n gk a i ” s u p e r v i s o r ： p r o f e s s o rw a n gz h a o w e n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i 锣 m a l2 0 0 8 lf! ；，一一，j-r jj一 - ， l 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得的研究成果除加 以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过的研究成果，也不包括本人为 获得其他学位而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论 文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论文的规定：即 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索、交 流。 学位论文作者签名： 日期： 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名：否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： n ，f l 勃4 丘早_ ： 乃 名 吣 堑 加 者忙 ： 文 期 沦 位学 日 一 、一l ， - r j1 一 i 、 东北大学硕士学位论文摘要 k n 0 3 n a n 0 2 系熔盐的物理化学性质研究 摘要 能源是人类赖以生存的基础，随着人类技术的进步，经济的发展，人类对能源的需 求量越来越大。对于有限的能源，开发和利用好的换热、储热设施来节约且合理利用能 源是解决能源问题的一个关键部分。而其中传热蓄热介质对于系统的效率提高和成本降 低有很大作用。硝酸钾亚硝酸钠熔盐是一种重要的传热蓄热介质，对其物理化学性质 和结构的研究具有重要的意义。 本文对9 种不同比例的硝酸钾亚硝酸钠熔盐进行了t g d t a 分析，从经济性和传 热蓄热性能方面对不同材料进行了评价。观察到不同比例混合共晶盐的熔点基本分布在 1 3 0 和2 6 5 之间；质量比为l ：1 时熔点最低，仅为1 3 2 6 8 。随着温度的不断升高 熔盐质量不断减少，记录了从2 0 0 5 5 0 不同比例熔盐的质量减少百分比( ) ，其中硝酸 钾质量百分比含量为9 0 的混合熔盐失重最小，仅为0 8 7 7 9 。而含量为5 0 的混合熔 盐失重最大，达到5 3 1 5 8 。综合熔点以及升温过程的质减，认为在硝酸钾和亚硝酸钠 的质量比为6 ：4 时，熔盐使用的实用性能和经济性能最好。 使用旋转法测量了不同组成的硝酸钾亚硝酸钠熔盐在不同温度下的粘度。可以看 出不同组分的样品的粘度均随着温度的升高而降低。认为这些数据，符合安德雷德 m d r a d e ) 式，7 利e x p ，虽然仍旧求不出粘流活化能e ，但是可以利用它通过两个已 知温度下的粘度，求未知温度下的粘度。 利用阿基米德原理，通过测量铂球浮力测量了混合熔盐在不同比例，不同温度下的 密度发现，混合熔体的密度均随着温度的升高而降低，且呈单调线性变化趋势，认为熔 体密度满足方程p = a + b t ，采用最小二乘法拟合了不同比例下方程中的a 和b 值。 使用c v c c 法测量了混合熔盐在不同比例，不同温度下的电导率。认为，随着温度 的升高，熔盐体系的电导率也不断升高；低温区间内，熔盐的电导率变化较小，但是温 度超过4 5 0 以后，熔盐电导率变化开始增大。而且同样的温度下硝酸钾含量为6 0 的 熔盐电导率最大，其次是5 0 ，4 0 ，3 0 ，含量为8 0 的熔盐最小。使用b o l t z m 锄进 i i - 东北大学硕士学位论文摘要 行拟合得到经验公式：y = a 2 + ( a 1 a 2 ) 【1 + e x p ( ( x ) 【o ) d ) 【) 。y 为电导率( s c m 1 ) ，x 为温 度( ) 。不同温度不同熔盐组分的a l ，a 2 ，x o ，d x 值各不相同。 关键词：硝酸钾；亚硝酸钠；密度；粘度；电导率； _ | | ； t h er e s e a r c ho n p h y s i c a la n dc h e m i s t i 。yp r o p e r t i e so nm o l t e ns a l t o f k n 0 3 - n a n 0 2 a bs t r a c t e n e f g ) ，i st 1 1 ef o u n d a t i o nt 1 1 a tm a l l l 【i i l dr e l yf o re x i s t e n c e ，a l o n g 、) ，i t l lt e c l m i c a lp r o 口e s s a i l dt l l ed e v e l o p m e n to ft l l ee c o n o m y ；t h ed e m a l l d sf o re n e 唧o f h 啪a j l b e i n ga r eg r 0 而n g f a u c ef o rm el i m i t e de n e f g ) r ；m a 玉【e 血l lu s eo ff a c i l i t i e s 、 髓c hc a i lt r 独s m i ta l l dk e e pe n e r g yt o e c o n o m i z ea n dm e 陀嬲o n 曲l ee x p l o i t a t i o n 、) l 植c hi st l l ek e yp a no ft 1 1 e e n e 培yp r o b l e m s w h n eh e a t 仃a i l s f e ra 1 1 d h e a ts t o r a g ed i e l e 嘶ci sb e n e f i tt 0e 伍c i e n c yi m p r o v 吨a n dc o s t s d e c r e a s i n g t h em o l t e ns a l ti so n eo fm o s ti i n p o r t a n tc o n s t i t u t ep a r t so fh e a t 包眦s f e ra r l dh e a t s t o r a g ed i e l e c t r i c s ，a n di ti sa l s om em o s tv a l u a b l ep a no ft 1 1 i sp a p e rr e s e a r c h f i r s t l y ，i n l i s 廿1 e s i s ，此p h y s i c a lp r o p e n i e sa n ds 咖c n 鹏o fm 0 1 t e ns a l th a y eb e e n b r i e n yi i l 加d u c e d t h ep 印e rd i s c u s s e st h ep h y s i c a lp r o p e n i e so fm o l t e ns a l l tu n d e re u t e c t i c c 巧s t a l ，i n c l u d i n gt h ec 蛔1 9 em l eo fp h a s e 衄l s f o n i l a t i o nl a t e n th e a ta n dm e l t i n gp o m 珊1 e n s i l l g l ec 巧蹦s a l t sm i x e dt ob ee u t e c t i c 呵s t a ls a l t ，也em i x e ds a l th a sal o w e rm e l t 堍p o i n t ， m e a l l w i l i l e ，p h a s et r a i l s f o 锄a t i o nl 酏e n th e a ta l l ds p e c i f i ch e a tw o u l dc h a j l g ea sw e l l t h e r e a 舭r ，伽sp a p e rp r e s e n t st l l ed ，i aa n a l y s i so fp o t a s s i 呦1 1 i 仃a t e s o d i u mi l i 仃i t e s y s t e mf o rd i 虢r e n tp r o p o i t i o nr a t i oo nm 0 1 t e i ls a l t n e nm o l t e ns a l to fd i 航r e n tp r o p o n i o n r a t i oi se v a l u a t e di 1 1h e a t 仃a i l s f e ra n dh e a ts t o r a g e ，锄de c o n o r n j cp r o p e r 够a sa r e s u h ，t l l e t e m p e r a n l r ed i s t r i b u t i o no fd i 岱：r e n tr a t i oo ft h em e l t i r 培p o i 】吐o fe u t e c t i cs a l ti sb e t w e e n13 0 a i l d2 2 0 a n dw h e nm em a s sr a t i oa t6 ：4 ，i tl 粥t 1 1 eb e s te c o n o m i c a le 街c i e n c v t h e nas e r i e sp h y s i c a l lc h e l i l i s 缸yp r o p i e n yi sa l s or e s e a r c h e do n 恤m o l t e ns a l ti 1 1 c l u d i n g v i s c o s i 坝d e n s i t ) ，a n de l e c t r i c a lc o i l d u c t i v i t i e s c i r c 啪幻嘲【t em e m o di sc a r r i e do nt om e a s u r e t 1 1 ev i s c o s i t i e so fm i x e dm o l t e ns a l t so fd i 任e r e mr a t i oa r l d d i 行e r e n tt e m p e 伯t l 】r e n l e v i s c o s i t i e so fm i ) 【e dm o l t e ns a l t sa r ed e c r e a s e d a l o n g 研t 1 1m ei n c r e a s i n gt e m p e r a n 】r e u t i l i z i n gt 1 1 e s ed a t c ，a i l dv i af o 册u l aa n d r a d e ，t h eu 1 1 b e l 【i l o w nv i s c o s i t i e so fm 0 1 t e ns a l t sa t s p e c i f i ct e m p e r a t u r ec a l lb er e c k o n e db y 钾旧f o r e g o n ev i s c o s i t i e so fm i x e dm o l t e ns a l t s u s m gm e o 巧o fa r c l l i m e d e s ，n l ed e l l s i t i e so fm 0 1 t e ns a l t sa td i 位r e n tr a t i oa i l dt e m d e r a _ t l l r e 东北大学硕士学位论文 a b st r a c t c a i lb eg a i n e db ym e a s u r i n gp l a t i m m lb u o y a i l c y t h er e s u l t sh o l dt l l a tt 1 1 e i 1 1 c r e a s i n g t e n l p e r a t u r ec a u s i n g 也e 筋l i n gd e n s i t i e s 锄di t i ss h o wl i i l e 撕t ) r 骶n d n l e n 此h i t a t e e x p r e s s i o np ( t ) = a b tr e c e i v e d ( aa 1 1 dba r ed i 疏r e n ta t v a r i e dr a t i o ) a tl a s t ，e l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t i e sa r ea l s ob em e a s u r e db yc v c cm e 廿加d t h ec o n t i n u i n gr a i s i n gt e m p e r a t u r e a u 鲫e m e dt h em u n 耐c a lv a l u eo fc o n d u c t i v i t ) ，t h ev a r i e 够i ss l o wa tc o m m e n c e ，b u tr a p i d 心e rm et e i n p e r a n j r ee x c e e d4 5 0 1 1 1c h i n ae n e r g ) ，一s a v i n gs n i a t e g yi sn o to i l l yt l l em o s te c o n o i l l i c a la i l de f f e c t i v ew a yt o a c h i e v es u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to b j e c t i v e s ，b u ta l s oa i li n l p o r r t a n tp a no f廿1 es u s t a i n a b l e l d e v e l o p m e n t w en m s th a v ea i li n d 印mu n d e r s t a l l d i n go ft h ec o r r e l a t i v em e o 巧i no r d e rt 0 s a v ee i l e r g y t h e r e f o r e ，i ti so fp o s i t i v es i 嘶f i c a n c et 0g e n e r a l i z ea i l di i n p r o v ee n e r g ) ，- s a v i l l gt l l e o r y f o rt l l ew o r ko fe n e r g ) rc o n s e a t i o n k e yw o r d s ：p o t a s s i u m1 1 i t r a t e ；s o d i u mi l i t r i t e ；d e n s i t ) r ；e l e c t r i c a lc o n m l c t i v i t ) r ；v i s c o s i t ) r ； ， 东北大学硕士学位论文 目录 目录 独创性声明i 摘! 耍i i a b s t r a c t 第一章引言1 1 1 当今社会能源利用的现状和前景1 1 2 铝行业的发展对节能的迫切需求1 1 3 铝电解槽的热量合理利用2 1 4 传热介质的简单介绍2 1 5 国内外传热储热介质技术的现状2 1 6 熔融盐的结构和物性4 1 6 1 熔融盐的结构6 1 6 2 盐的熔点与结构特点的关系8 1 6 3 熔融盐的密度9 1 7 本课题的主要研究内容11 第二章换热介质的热力学研究1 2 2 1 前言1 2 2 2 热分析概况1 2 2 2 1 热分析定义1 2 2 2 2 热分析技术的分类1 3 2 2 2 1 热重法1 3 2 2 2 2 差热分析法1 3 2 2 2 3 差示扫描量热分析法1 4 2 2 2 4 同步热分析方法1 4 2 3 热分析技术的特点1 4 2 4 热分析技术在科研中的应用15 2 5 本课题选用的热力学分析方法和仪器1 5 2 5 1 热重分析和差热分析1 5 2 5 2 热解过程中浮力变化对测量的影响估计1 8 2 5 3 实验装置18 v i 东北大学硕士学位论文目录 2 5 4 实验原料1 9 2 5 5 实验操作步骤1 9 2 6 热分析测量曲线以及分析2 0 2 6 1 对纯物质的热重分析2 0 2 6 2 硝酸钾和亚硝酸钠不同比例混合熔盐的热重图和差热图2 4 2 7 本章小结2 5 第三章密度和粘度的测量。2 7 3 1 引言2 7 3 2 粘度的基本知识及其测量2 7 ： 3 2 1 粘度的基本知识2 7 3 2 2 运动粘度2 9 3 2 - 3 粘度的测量方法。31 3 2 3 1 毛细管法一3 1 3 2 2 2 旋转法3 3 3 2 2 3 落体法3 3 3 2 2 4 振动法3 4l 3 2 2 5 粘度杯法3 4 3 2 4 本课题选用的粘度分析方法和仪器3 5 3 2 4 1 实验装置3 5 3 2 4 2 实验原料3 5 3 2 5 粘度测量结果以及分析3 5 3 2 5 1 粘度测量数据3 5 3 2 5 2 数据分析一3 6 3 3 密度的基本知识及其测量3 6 3 3 1 液体的密度一3 6 3 3 2 液态密度与温度关系理论3 7备 3 3 3 熔体密度的测量方法与原理3 8 ； 3 3 4 本课题选用的密度分析方法和仪器4 1 ， 3 3 4 1 实验装置4 2 3 - 3 4 2 实验原料4 3 3 3 5 密度测量结果以及分析。4 3 3 3 5 1 密度测量数据。4 3 3 3 5 2 数据分析。4 4 3 4 本章小结4 4 。 第四章熔盐的电导率性质研究4 5 v i i i 东北大学硕士学位论文目录 4 1 电导率的基本知识以及测量4 5 4 1 1 电导率含义4 5 4 1 2 溶液电导率测量的特点4 5 4 1 2 1 极化现象4 5 4 1 2 2 双层电容的影响4 6 4 1 2 3 影响溶液电导率的因素4 6 4 2 几种常见的电导率测量方法4 7 4 2 1 相敏检波法4 7 4 2 2 双脉冲法4 8 4 2 3 动态脉冲法：4 9 4 2 4 频率法5 2 4 3 本课题选择的电导率测量方法和仪器5 3 4 3 1c v c c 法。5 3 4 3 2 实验装置5 5 4 3 3 实验原料5 5 4 3 4 实验步骤5 5 4 4 电导率测量结果以及分析：_ 5 8 4 4 1 电导率测量数据。5 8 4 4 2 数据分析5 9 4 5 本章小结6 1 第五章结论6 2 参考文献6 3 致谢。6 5 ， i 东北大学硕士学位论文 第一章引言 第一章引言弟一早jl百 1 1 当今社会能源利用的现状和前景 能源是人类赖以生存的要素之一，是国民经济和社会发展的基础。经济、能源与环 境的协调发展，是实现中国现代化目标的重要前提。中国自然资源总量排世界第七位。 其中4 5 种主要矿产探明储量约占世界矿产总价值的1 2 ，居世界第三位。能源总量约 4 万亿吨标准煤居世界第三位【l j 。 中国人口众多，能源相对匮乏。中国人口占世界总人口2 0 ，已探明的煤炭储量占 世界储量的1 1 、原油占2 4 、天然气占1 2 。人均能源占有量不到世界平均水平的 一半，人均煤炭资源仅为世界平均值的4 2 5 ，人均石油资源为1 7 1 ，人均天然气仅 为1 3 2 u j 。到2 0 5 0 年中国将拥有近1 6 亿人口，如果人均能源消费达到现在发达国家 水平，中国的能源消费量将达到或超过现在全世界的能源消费量。如果人均能源消费达 到现在世界人均能源消费水平2 4 吨标准煤，也要消费3 8 4 亿吨标准煤，是现在全国能 源消费量的3 倍多。到2 0 4 0 年中国的能源消费量应在3 0 3 8 亿吨标准煤之间【1 1 ，而到 本世纪中叶，国内每年最多可供应的一次能源生产量为3 2 亿吨标准煤。这是假定再建 6 0 多个大亚湾核电站，核电装机容量达到1 2 亿千瓦，水电再建1 0 个三峡水电站的发 电容量，把2 6 亿千瓦的可经济开发的水电资源都开发完毕。即使这样人均能源消费量 也只能增加1 5 倍。 和平与发展是世界面临的两大主题。要发展就只能走可持续发展的道路。能源、水 源和环境是可持续发展战略中具有支柱性的三大问题。从能源的角度，文明用能应是新 世纪用能战略的基本原则。节能是中国实现可持续发展战略目标最经济、最有效的途径， 是中国可持续发展战略的重要组成部分。要想做到节约用能就必须对能源利用理论有深 入的了解，在这个基础上才能真正做到文明用能。因而，推广和发展节能理论对节能工 作的开展有着积极的意义。 1 2 铝行业的发展对节能的迫切需求 我国的能源紧张制约了铝行业的发展。国内铝电解的直流电耗一般在 1 3 0 0 0 1 3 7 0 0 k w m a 1 ，甚至个别铝厂达到1 4 6 0 0 k w 叭舢，而国外先进电解企业的直流 电耗都较低，一般在1 3 0 0 0 k w m 舢以下，这增加了我国单位g d p 能耗。虽然2 0 0 4 年 与1 9 9 0 年比，全国每万元g d p 能耗下降了4 5 ，但目前我国能源利用效率仅3 3 ，比 发达国家低约1 0 个百分点。“十一五”规划中明确指出我国单位g d p 能耗要比“十五”期 末降低2 0 。因此降低铝的能耗是实现我国单位g d p 能耗降低的一个重要方面。如何 解决持续增长的铝的市场需求和能源紧张之间的矛盾是我国目前铝电解行业面临的严 东北大学硕士学位论文 第一章引言 峻问题。只有通过节能降耗，减小铝的吨铝能耗，才能保持铝工业的健康发展，进而促 进我国经济的发展。因此铝电解槽节能技术的研究有着重要的现实意义。 1 3 铝电解槽的热量合理利用 铝电解的过程为放热过程，一旦传热不均电解质就会产生过热现象，从而影响电解 的质量和效率。铝生产的电能效率只有4 8 5 0 ，能量利用率较低，有一半左右的能量 是以热的形式散发到环境中。如果能将这部分能量回收利用，就可以提高铝电解的能量 效率。在电解槽外部使用换热装置，当过热产生时，可以带走多余的热量，加以合理有 效的利用，当启动新的电解槽时积蓄的热量亦可以成为能量的来源，另一方面外部不断 循环的热载体还可以平衡电解槽的温度，使电解过程顺利的进行。 1 4 传热介质的简单介绍 在工业生产中，物料在换热器内被加热或冷却时，通常需要用另一种流体供给或取 走热量，此种流体称为传热介质，其中起加热作用的传热介质称为加热剂( 或加热介质) ； 起冷却( 冷凝) 作用的传热介质称为冷却剂( 或冷却介质) 。 对于一定的传热过程，待加热或冷却物料的初始与终止温度常由工艺条件所决定， l 因此需要提供或取出的热量是一定的。热量的多少决定了传热过程的操作费用。但应指 出，单位热量的价格因传热介质而异。例如，当加热时，温度要求愈高，价格愈贵；当 冷却时，温度要求愈低，价格愈贵。因此为了提高传热过程的经济效益，必须选择适当 温度传热介质。同时选择传热介质时还应考虑以下原则： ( 1 ) 传热介质的温度易调节控制； ( 2 ) 传热介质的饱和蒸汽压较低，加热时不易分解； ( 3 ) 传热介质的毒性小，不易燃、易爆，不易腐蚀设备； ( 4 ) 价格便宜，来源容易。 1 5 国内外传热储热介质技术的现状 工业上太阳能发电可以说是换热储热介质使用最广泛技术最先进成熟的领域。早期 的太阳能塔式热发电站，如s 0 1 a ro n e 、意大利e u r e l i o s 、西班牙c e s a 、日本的s u n s h i n e 等，均采用太阳能直接加热产生过热蒸汽，然后驱动蒸汽机直接发电。采用蒸汽作为传 热介质的主要问题是温度不能超过5 0 0 ，高温下水蒸汽通常处于超临界状态，压力特 别高。 下面是关于太阳能热发电系统中利用了导热油作为传热介质。 1 9 8 1 年，美国等9 个国家在西班牙的t a b e m a s 试验基地建成了一座槽形抛物面太 阳能发电装置，该项目称为小型太阳发电系统分散式集热系统( s s p s d s c ) ，采用矿物 一2 东北大学硕士学位论文第一章引言 油作为传热和蓄热介质，验证了太阳能发电以及高温显热蓄热的可行性，为以后建设的 太阳能电站蓄热系统运行和换热介质的选择提供了大量的宝贵数据。1 9 8 4 年，美国路兹 ( l u z ) 公司在加利福尼亚的d a g g e t t 建成第一个商业化电站s e g s i 。s e g s i 电站为 槽式太阳能热电站，采用c a l o r i a 矿物油作为传热和蓄热介质，该矿物油在常压、温度 低于3 1 5 的条件下为液态。在以后s e g s 电站中，为满足更高电站运行温度的要求， 使用了t h e m l h l 0 1 v p 1 合成油作为传热介质，此种油使用温度可以达到4 0 0 左右，不 过却给蓄热带来了一系列问题： ( 1 ) t h e m i n o lv p 1 合成油的价格非常高，采用s e g s i 电站中的双油罐式蓄热非常 不经济。 ( 2 ) 合成油在高温时的蒸汽压力非常大( 4 0 0 ， 1 m p a ) ，使用其作为蓄热介质需要 特殊的压力阀等设备，同样存在很大的困难。 由以上的经验证明了，导熟油在作为传热和储热介质具有可行性，同时操作温度也 不高。作为一种载热蓄热介质必须具有稳定的性能和安全性能，同时具有相对好的经济 性。但是，导热油容易点燃，高温下产生有毒蒸汽，对于人身安全和设备的稳定运行存 在严重的隐患。表1 1 是导热油的稳定性结果【3 】。 表1 1 国产导热油热稳定性验证结果 m l b l e1 1t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to f t h e n n a lc o n d u c t i v i t ) ，o i l 作为普通工业的使用，目前导热油高昂的价格也影响了其大规模利用。由于使用温 度低，导热油不适合作为将来大规模电解槽传热蓄热系统的介质。 由于导热油的以上问题，人们将目光转向了性能更为优越的熔融盐。为了进一步提 高工作温度，美国和德国的一些专家建议采用熔融盐作为传热介质。它们认为熔融盐作 为槽式热发电的传热介质有以下优点： ( 1 ) 可以将工作温度由导热油的3 9 3 提高到4 5 0 5 0 0 ，从而可以将朗肯循环的 效率由导热油的3 7 6 提高到4 0 。 - 3 - 东北大学硕士学位论文第一章引言 ( 2 ) 由于提高了吸热器的温度，在发电容量不变的情况下，可以减少蓄能系统的体 积和重量。 ( 3 ) 熔融盐与导热油相比，价格低而且不会对环境产生任何危害。 1 9 8 1 年，欧共体在意大利西西里的a 出a i l o 附近建成了e u r e l i o s 塔式太阳能热电站， 该电站采用h i t e c 熔盐( 7 n a n 0 3 + 5 3 k n 0 3 + 4 0 n a n 0 2 ) 作为蓄热材料，不过由于蓄热、 传热系统设计不完善，于1 9 8 4 年关闭。1 9 8 3 年，西班牙的c e s a 1 电站运行并发电， 该电站同样采用h i t e c 作为蓄热介质，经过短期运行，为熔盐蓄热提供了大量高质量的 资料。1 9 8 4 年，在美国新墨西哥州a l b u q u e r q u e 建立了7 5 0 k w 的熔盐发电试验装置 ( m e s s ) ，采用硝酸盐作为传热和蓄热介质，并使用两个蓄热罐，该试验电站的运行验证 了单工质熔盐蓄热系统的技术可行性和灵活性。1 9 9 6 年，在吸收以往熔盐实验的基础上， s 0 1 a rt w o 【4 j 太阳能试验电站在美国加利福尼亚的m o j a r e 建成。s 0 1 a rt w r o 采用s o l a r s a l t ( 6 0 n a n 0 3 + 4 0 k n 0 3 ) 复合熔盐作为传热和蓄热介质，熔点为2 2 0 ，最高使用温 度为6 0 0 。蓄热系统有两个盐罐可存放熔盐15 0 万吨，蓄热能力为l0 5 m w h t ，可供汽 轮机满负荷运行3 个小时。系统工作时，冷盐罐内的熔盐经熔盐泵被输送到高塔上的吸 热器内，吸热升温后进入热盐罐；同时，高温熔盐从热盐罐流经蒸汽发生器，加热冷却 水产生蒸汽，驱动汽轮机运行，而熔盐温度降低后则流回冷盐罐。s o i a rt w 0 塔式试验 电站蓄热系统从1 9 9 6 年一直运行到1 9 9 9 年结束，一直未出现大的操作问题，为目前最 成熟的熔盐蓄热系统。2 0 0 1 年意大利启动了e n e a 聚光太阳能热发电计划，这个计划 准备在意大利南部建一个2 8 m w 的太阳能槽式热发电系统。在这个系统中采用熔融盐 作为传热蓄热介质。2 0 0 3 年意大利建成了太阳能槽式集热器熔融盐循环测试系统，该系 统熔融盐罐装有熔融盐9 5 0 0 蚝，最大的传热功率5 0 0 k w ，集热器中熔融盐出口温度可 达5 5 0 。该系统2 0 0 3 年1 2 月开始将盐熔化，经过初步测试后，2 0 0 4 年4 月开始运行， 已经有2 0 0 0 多小时的运行经验，大约经历了2 0 0 个充盐和排盐循环。西班牙a n d a s o l 工程也计划用熔融盐作为蓄热系统。 在国内，对高温潜热蓄热技术的研究主要在北京航空航天大学对空间站热动力发电 系统中高温吸热蓄热器研究上【7 1 ，袁修干等采用8 0 5 l i f 1 9 5 c a f 2 共晶盐作为空间站 热动力发电系统蓄热器的相变材料，在数值模拟和实验研究方面对其相变传热过程做了 大量的工作。综上所述，熔融盐传热蓄热技术作为一种先进的传热蓄热技术，对于提高 换热效率，提高传热储热系统稳定性和可靠性具有重要意义。而且熔融盐传热蓄热技术 已在太阳2 号和意大利e n e a 工程中得到成功应用。因此熔融盐传热蓄热技术是一种很 们对熔盐或许不像对水溶 只不过它是自然界天然化 、 东北大学硕士学位论文 第一章引言 合物的熔体。同水溶液一样，熔盐也是一种溶剂，是一种不含水的高温溶剂，其主要特 点是熔化时解离为离子，正负离子靠库仑力相互作用，所以可用作高温下的反应介质【8 】。 熔盐具有很高的热熔和热传导值以及高的热稳定性和质量传递速度。熔盐可分为以下几 类： ( 1 ) 简单离子型( k c l 、n a c l 、n a f ) ( 2 ) 简单氧离子型( k n 0 3 、n a 2 c 0 3 、k 2 s 0 4 ) ( 3 ) 聚合氧离子型盐( l i 2 p 2 0 4 、n a 4 p 2 0 7 、n a 2 s i 0 3 ) ( 4 ) 聚合性盐( z n n c l n 、b e l l c l n ) ( 5 ) 含有机阳离子或阴离子盐 在实际应用时，很少利用单一盐，经常使用的是复合盐，这种复合盐不受组分和比 例的限制，可以是不同的阴离子( n a c l n a f ) ，也可以用相同的阴离子( n a c l k c l ) ，在研 究熔质结构的物化性质时，共晶盐是优先被选用的。几种典型的共同阴离子熔盐体系列 于表1 2 。 表1 2 常见的共晶盐体系 1 a b l e1 2s e v e r a lk i n d so fe u t e c t i cs a l t ss y s t e m 混合无机盐在太阳能传热蓄热系统中所处的温度高于它们的熔点，都以熔融态存在 于管道、蓄热罐和各种附件的内部。熔融盐相对于其他载热流体和蓄热材料有以下的特 性，概括为如下几点： ( 1 ) 熔融盐是离子熔体 熔融盐的最大特征是离子熔体，形成熔融盐的液体由阴离子和阳离子组成，碱金属 卤化物形成简单的离子熔体，而二价或者三价阳离子或复杂阴离子如硝酸根离子、碳酸 根离子和硫酸根离子则容易形成复杂的络合离子。由于是离子熔体，因此熔融盐具有良 好的导电性能，其导电率比电解质溶液高一个数量级。具有广泛的使用温度范围，相对 5 东北大学硕士学位论文 第一章引言 于其他的流体，有机物流体、水和液态金属，它的使用范围是很宽的。 ( 2 ) 低蒸汽压 蒸汽压是物质的一种特征常数，它是当相变过程达到平衡时物质的蒸汽压力，称为 饱和蒸汽压，简称蒸汽压。对于单组分的相变过程，根据相律： f = c p + 2 ( 1 1 ) 可知蒸汽压力仅是温度的函数。 熔融盐具有较低的蒸汽压，特别是混合熔融盐，蒸汽压更低。熔融盐体系蒸汽压随 液相组成的变化，一般来说表现为：增加液相中某组元的相对含量，会引起蒸汽中该组 元的相对含量的增加。 熔盐体系在一定组成时的蒸汽压可以由各组元的蒸汽压根据加和规则计算出来，但 这只有当体系中各组元在固态时不形成化合物时才是正确的。熔体的组成相当于固态化 合物的组成时，熔体结构具有较大的规律性。 ( 3 ) 较低的粘度 流体流动时所表现出的粘滞性是流体各部分质点间在流动时所产生内摩擦力的结 果。若两层液体，其间的接触面积是s ，两液体层间的速度梯度为d 玢搬，则两液层间 的内摩擦力厂可用下式表示： a 1 7 厂= 7 7 s ( 1 2 ) 厦x 式中棚度系数。上式称为牛顿粘度公式。粘度系数表示在单位速度梯度下，作 用在单位面积的流质层上的切应力，其单位为g c m - 1 s 一，通常以泊( p ) 表示，为了方便使 用，有时也用其百分之一表示，称为厘泊( c p ) 。熔盐的粘度与它的本性及所处的条件( 温 度和压力) 有关。熔盐是粘度很小的液体。例如，在8 1 6 时n a c l 的粘度为0 0 1 4 9 0 p ， 8 0 0 时k c l 的粘度为o 0 1 0 8 0 p ，8 0 8 是m g c l 2 的粘度为o 0 4 1 2 p 。而在2 0 时水粘度 为0 0 1 0 0 5 p ，酒精是o o 1 0 8 1 p ，苯是o 0 0 6 4 2 p ，汞的粘度等于0 0 1 5 5 8 p ，熔融锡( 3 2 0 ) 的粘度等于o 0 1 31 1 p 。 下面见表1 3 其他一些无机盐的粘度值。 ( 4 ) 具有化学稳定性 这种熔融盐体系中阴离子被阳离子所包围，反之，阳离子被阴离子包围，这可从大 量的x 射线和中子衍射得到的径向分布函数曲线所证实，同时人们通过光谱研究还发现 ”- x 。离子间的距离比其固态下离子之间的距离减少约0 0 2 i l i i l ，而配位数则从固态下的 6 减少到4 。 1 6 1 熔融盐的结构 液体理论的最近发展，使得它与过去的观点不同，过去的观点建立在“液态与气态 相似”的基础上，而近代理论则认为液态( 当温度与熔点相差不多时) 与固态( 结晶状态) 相 一6 - 东北大学硕士学位论文第一章引言 在应用伦琴射线照相技术来研究液态物质的结构之前，曾经认为液体与固态晶体物 质是迥然不同的，因为形成液体的粒子( 离子、原子和分子) 在排列及取向上，完全没有 规律。但是，经过伦琴射线照相技术研究，发现液态( 熔融的) 物质当温度接近它的结晶 温度时，其组成粒子的相对排列很有秩序；同时，这种排列与相应晶体所特有的排列很 接近。由此证实了固态与液态物质结构间有一定的联系。 大部分物质在熔融时，体积的相对增大是不大的。平均增大约1 0 左右，相当于质 点间的平均距离约增加3 。这一点就足以表明液体在接近熔点或者结晶温度时，