（有色金属冶金专业论文）铝电解预焙阳极改性实验室研究及工业试验.pdf

中龠大攀博士掌位论文第一幸文献蟓逮 1 1 引言 第一章文献综述 铝乃地壳中含量最多的金属元素，而在所有的化学元素中位居第三，仅次 子氧和硅由于金属铝具有优良的物理性能，使之在当令社会中扮演着越来越 重要的角色铝以及铝合金的使用已渗透到国民经济建设的各个重要领域，成 为继铜铁以后的又一大重要的金属材料 自18 86 年美国的h a l l 和法国的h er o u l t 发明炼铝的基本方法一 h a l 卜h er o u l t 高温熔盐电解炼铝法以来，铝电解工业无论在工艺技术水平，还 是在生产规模以及在自动化程度上均取得了突飞猛进的进展；尤其在近3 0 年 间，铝电解生产的电流效率由8 0 多提高到现在的9 4 ( 且最高水平已达到 9 6 ) ，电解直流电耗由过击的1 6o 0 0 多k 吨铝降低到现在的l 3 00 0 k w h 吨铝 以下；在生产规模方面，铝电解槽由几仟安培的规模扩大到现在的32 0 k a ，且 最近5 0 0 k 的电解槽也正在发展之中一个多世纪以来，工业铝电解槽经历了 由小型预焙阳极电解槽，侧插武自焙阳极电解槽、上插式自焙阳极电解槽到大 型预焙阳极电解槽的发展阶段；在自动化控制程度上，成功地开发出了控制精 度高、系统鲁棒性好、具有明显的增产节能嫩果的铝电解过程智能模糊控制系 统全世界年铝产量由二十世纪初期的60 0 0 吨年发展到二十世纪末期的2 0 0 0 多万吨年这些进展是物理化学、材料科学、工程和自动化技术以及市场需要 紧密结合的产物对于h a i l h er o u l t 炼铝法的基本原理有了更加深入的认识， 便是人们取得这些进展的基础“1 h a l 卜h cr o u l t 炼铝法的典型特点为阳极是消耗的，阳极的基本设计型式从 整体上划分为两种：预焙阳极( 见图卜1 ) 和自焙阳极( 见圉卜2 ) 随着人们 对铝工业规模化、现代化生产认识的提高和对环境保护意识的增强，预焙阳极 铝电解槽取代自焙阳极铝电解槽已成为世界铝工业发展的必然趋势 铝电解生产的基本原理是：以碳素材料为阳极，以囿于碳素内村中的铝液 为阴极，以冰晶石熔体为电解质溶解原料氧化铝，通过电解反应，在阴极沉积 生产金属铝其基本反应式为： l ，0 ，“) + 1 5 c = 2 lr ”+ 1 5 c o ，f i 】( 1 1 ) 作为阳极生产的主要原料一_ 碳素材料，在铝电解生产过程中，伴随着金 属铝的生成而不断消耗长期的生产实践表明，碳素阳极质量的优劣，直接或 闻接影响着铝电解的各项经济技术指标，诸如电流效率、电能消耗、吨铝阳极 中龠大攀博士掌位论文 第一幸文献蟓逮 1 1 引言 第一章文献综述 铝乃地壳中含量最多的金属元素，而在所有的化学元素中位居第三，仅次 子氧和硅由于金属铝具有优良的物理性能，使之在当令社会中扮演着越来越 重要的角色铝以及铝合金的使用已渗透到国民经济建设的各个重要领域，成 为继铜铁以后的又一大重要的金属材料 自18 86 年美国的h a l l 和法国的h er o u l t 发明炼铝的基本方法一 h a l 卜h er o u l t 高温熔盐电解炼铝法以来，铝电解工业无论在工艺技术水平，还 是在生产规模以及在自动化程度上均取得了突飞猛进的进展；尤其在近3 0 年 间，铝电解生产的电流效率由8 0 多提高到现在的9 4 ( 且最高水平已达到 9 6 ) ，电解直流电耗由过击的16o0 0 多k 吨铝降低到现在的l3 00 0 k w h 吨铝 以下；在生产规模方面，铝电解槽由几仟安培的规模扩大到现在的32 0 k a ，且 最近5 0 0 k 的电解槽也正在发展之中一个多世纪以来，工业铝电解槽经历了 由小型预焙阳极电解槽，侧插武自焙阳极电解槽、上插式自焙阳极电解槽到大 型预焙阳极电解槽的发展阶段；在自动化控制程度上，成功地开发出了控制精 度高、系统鲁棒性好、具有明显的增产节能嫩果的铝电解过程智能模糊控制系 统全世界年铝产量由二十世纪初期的60 0 0 吨年发展到二十世纪末期的2 0 0 0 多万吨年这些进展是物理化学、材料科学、工程和自动化技术以及市场需要 紧密结合的产物对于h a i l h er o u l t 炼铝法的基本原理有了更加深入的认识， 便是人们取得这些进展的基础“1 h a l 卜h cr o u l t 炼铝法的典型特点为阳极是消耗的，阳极的基本设计型式从 整体上划分为两种：预焙阳极( 见图卜1 ) 和自焙阳极( 见圉卜2 ) 随着人们 对铝工业规模化、现代化生产认识的提高和对环境保护意识的增强，预焙阳极 铝电解槽取代自焙阳极铝电解槽已成为世界铝工业发展的必然趋势 铝电解生产的基本原理是：以碳素材料为阳极，以囿于碳素内村中的铝液 为阴极，以冰晶石熔体为电解质溶解原料氧化铝，通过电解反应，在阴极沉积 生产金属铝其基本反应式为： l ，0 ，“) + 1 5 c = 2 lr ”+ 1 5 c o ，f i 】( 1 1 ) 作为阳极生产的主要原料一_ 碳素材料，在铝电解生产过程中，伴随着金 属铝的生成而不断消耗长期的生产实践表明，碳素阳极质量的优劣，直接或 闻接影响着铝电解的各项经济技术指标，诸如电流效率、电能消耗、吨铝阳极 中南大掌博士掌位论二 第一幸文就擦遗 碳耗等因此，碳阳极在电解铝工业中不可避免地处于举足轻重的地位，一直 被业内人士成为铝电解槽的“心脏” 圉卜2( 上插) 自焙阳极铝电解槽 中龠大掌博士掌位论二第一1 支i 藤遗 1 2 铝电解碳阳极质量评述 1 2 1 硪阳极在铝电解中的作用 我国铝电解用碳素阳极的生产起始干1 9 63 年在郑州铝厂( 现长城铝业公 司) 试生产成功此后我国铝电解用碳素阳极生产技术和规模迅速发展，白银 铝厂包头铝厂、青海铝厂贵州铝厂、平果铝业公司、青海铝厂二期扩建的 配套碳阳极生产车问、云南铝业公司等阳极生产线的相继建成投产，使我国目 前碳素阳极年产量达到了4o 多万吨”1 ，阳极生产技术业达到了相当的水平( 如 中国长城铝业公司生产的预焙阳极已远销俄罗斯) ，形成了我国铝电解用碳素阳 极生产的成熟技术和规模，并相继建立了两个系列的碳阳极质量标准：振动成 型系列的g b 8 7 4 1 88 和挤压成型系列的y b 28 09 78 随着世界铝电解技术的快速发展和环保意识的增强，预焙槽电解铝技术己 成为世界铝电解技术的主流我国在二十世纪九十年代后期就明确规定，要在 20 0 1 年底基本停止自焙槽电解炼铝，这标志着我国的铝电解工业将由过去的自 焙槽生产为主体转化为向大型预焙槽方向快速发展然而，我国的预焙阳极还 存在一些不适于大型铝电解槽生产的“质量问题”，因此，进一步提高阳极生产 技术或改善作为预焙铝电解槽“心脏”的碳阳极的性能指标，对铝电解生产起 着不可轻视的作用 作者认为，铝电解技术对碳阳极质重提出的要求应包括以下几个方面： ( 1 )要求阳极具有良好的物理化学性能，减少阳极对空气和二氧化碳反应活 性，以求达到降低碳耗、延长阳极使用寿命、减少电勰槽含碳渣量的目的； ( 2 ) 要求阳极具有良好的电化学性能，以求达到提高阳极电化学反应活性，降 低电解过程中电能消耗的目的： 3 ) 要求阳极质量更均匀、更稳定，以求达到电解槽穗定操作和进一步降低阳 极效应系数的目的 通过在这些方面的努力，有效地降低铝电解的生产成本，使我国的铝工业 在世界铝市场具有更强的竞争能力 1 2 2 铝电解生产中的阳极过程 多年以来，众多学者对阳极过程进行了大量的研究”“”在电解过程中， l t 0 ，溶解在冰晶石熔体中，形成氧复合离子( 在弱酸性和酸性工业电解质体系 中，以a l ，0 z n 2 和a l ，o f e 。为主) ，这些复合离子在阳极表面放电产生c o ，c 0 ， 气泡从阳极表面逐渐迁移离开阳极比较反应式( 卜1 ) 与以下反应 lz o ，c l ) + 3 c = 2 l i l i + 3 c 0 c i )( 1 2 ) 可知，反应式( 1 1 ) 和( 卜2 ) 的在1o o o 下的标准可逆电势分别为1 16 v 和 中龠大掌博士掌位论二第一1 支i 藤遗 1 2 铝电解碳阳极质量评述 1 2 1 硪阳极在铝电解中的作用 我国铝电解用碳素阳极的生产起始干1 9 63 年在郑州铝厂( 现长城铝业公 司) 试生产成功此后我国铝电解用碳素阳极生产技术和规模迅速发展，白银 铝厂包头铝厂、青海铝厂贵州铝厂、平果铝业公司、青海铝厂二期扩建的 配套碳阳极生产车问、云南铝业公司等阳极生产线的相继建成投产，使我国目 前碳素阳极年产量达到了4o 多万吨”1 ，阳极生产技术业达到了相当的水平( 如 中国长城铝业公司生产的预焙阳极已远销俄罗斯) ，形成了我国铝电解用碳素阳 极生产的成熟技术和规模，并相继建立了两个系列的碳阳极质量标准：振动成 型系列的g b 8 7 4 1 88 和挤压成型系列的y b 28 09 78 随着世界铝电解技术的快速发展和环保意识的增强，预焙槽电解铝技术己 成为世界铝电解技术的主流我国在二十世纪九十年代后期就明确规定，要在 20 0 1 年底基本停止自焙槽电解炼铝，这标志着我国的铝电解工业将由过去的自 焙槽生产为主体转化为向大型预焙槽方向快速发展然而，我国的预焙阳极还 存在一些不适于大型铝电解槽生产的“质量问题”，因此，进一步提高阳极生产 技术或改善作为预焙铝电解槽“心脏”的碳阳极的性能指标，对铝电解生产起 着不可轻视的作用 作者认为，铝电解技术对碳阳极质重提出的要求应包括以下几个方面： ( 1 )要求阳极具有良好的物理化学性能，减少阳极对空气和二氧化碳反应活 性，以求达到降低碳耗、延长阳极使用寿命、减少电勰槽含碳渣量的目的； ( 2 ) 要求阳极具有良好的电化学性能，以求达到提高阳极电化学反应活性，降 低电解过程中电能消耗的目的： 3 ) 要求阳极质量更均匀、更稳定，以求达到电解槽穗定操作和进一步降低阳 极效应系数的目的 通过在这些方面的努力，有效地降低铝电解的生产成本，使我国的铝工业 在世界铝市场具有更强的竞争能力 1 2 2 铝电解生产中的阳极过程 多年以来，众多学者对阳极过程进行了大量的研究”“”在电解过程中， l t 0 ，溶解在冰晶石熔体中，形成氧复合离子( 在弱酸性和酸性工业电解质体系 中，以a l ，0 z n 2 和a l ，o f e 。为主) ，这些复合离子在阳极表面放电产生c o ，c 0 ， 气泡从阳极表面逐渐迁移离开阳极比较反应式( 卜1 ) 与以下反应 lz o ，c l ) + 3 c = 2 l i l i + 3 c 0 c i )( 1 2 ) 可知，反应式( 1 1 ) 和( 卜2 ) 的在1o o o 下的标准可逆电势分别为1 16 v 和 中南犬掌博士掌位论文第一文就i 逮 1 o2o v ”，从热力学角度来看，反应( 卜2 ) 更易于发生，但从动力学角度来 分析，并结台实验室研究我们发现“。”，只有当阳极电流密度非常低时 ( o 1 一o 3 c m2 ) ，才会有反应( 卜2 ) 发生，而工业生产中的阳极电流密度在 正常工作时至少均保持在0 6a c m 2 以上，阳极反应产生的气体几乎都是c 0 z ， 所幸的是，正是动力学上有利于反应( 卜1 ) 的进行，否则碳阳极的消耗将是现 有工业生产碳耗的两倍 对于阳极反应的具体过程有多种观点，但有一点是一致的，那就是阳极反 应不是简单的一步反应许多学者”认为阳极在发生反应时产生了中问组份 c 0 ： o 。一0 m m + 2 e ( 卜3 ) o 【，m i + x c c o ( 1 4 ) o 。+ c 。o - + c 。0 oc t m l + 2 e ( 1 5 ) c ，0 - 0 ( t 附1 - + c 0 2 t h + ( x 一1 ) c ( 1 6 ) c 0 ， m _ + c 0 ： ( 1 7 ) 同时，他们认为上述反应中第二、第四和第五步中的一步是整个反应的控制步 骤，决定整个阳极反应的速率对于阳极反应的机理将在第五章作进一步讨论 1 2 3 铝电解碳阳极的消耗机理 对于阳极消耗的机理，不同时期的学者持有不同的观点20 世纪6o 年代， 法国学者r s c a l i i e t 和a h o l l i n gs h e a d ”“指出：阳极的过量消耗是由阳极的 空气氧化反应和布达反应引起的7 0 年代，美国的s s j o n es ”提出阳极消耗 机理的四个方面：铝电解主反应( 即所谓的一次反应) 、铝电解副反应( 即所谓 的副反应) 、空气氧化反应和布达反应并认为上述机理中的后两个反应能造成 阳极的机械损失一导致碳渣的形成8o 年代初挪威学者k gr j o t h e i m ”和新西 兰学者j w e lc h 1 指出，阳极的消耗主要发生在三个区内：空气燃烧区，该区 发生阳极氧化反应和布达反应；粉化区，电解质冲刷使部分与阳极结合较弱的 炭粒进入电解质；电极界面区，发生铝电解的主反应和副反应8 0 年代中期， k gr j o t h e i m “”又进一步丰富了上述理论 1 9 8 8 年，挪威的g j h o u s b o n 和h 由y e 把工业阳极消耗分为电化学消 耗、化学消耗和机械消耗三种形式“”当然，除了上述三种消耗形式外，还有 其它的一些形武如操作不当引起的碳损耗以及残极回收的碳损耗等等 电化学消耗 阳极大部分消耗是直接由电化学过程即所谓的一次反应( 卜1 ) 引起的按 上述电化学反应方程武( 卜1 ) 计算可知，铝电解碳阳极理论消耗量为 中南犬掌博士掌位论文第一文就i 逮 1 o2o v ”，从热力学角度来看，反应( 卜2 ) 更易于发生，但从动力学角度来 分析，并结台实验室研究我们发现“。”，只有当阳极电流密度非常低时 ( o 1 一o 3 c m2 ) ，才会有反应( 卜2 ) 发生，而工业生产中的阳极电流密度在 正常工作时至少均保持在0 6a c m 2 以上，阳极反应产生的气体几乎都是c 0 z ， 所幸的是，正是动力学上有利于反应( 卜1 ) 的进行，否则碳阳极的消耗将是现 有工业生产碳耗的两倍 对于阳极反应的具体过程有多种观点，但有一点是一致的，那就是阳极反 应不是简单的一步反应许多学者”认为阳极在发生反应时产生了中问组份 c 0 ： o 。一0 m m + 2 e ( 卜3 ) o 【，m i + x c c o ( 1 4 ) o 。+ c 。o - + c 。0 oc t m l + 2 e ( 1 5 ) c ，0 - 0 ( t 附1 - + c 0 2 t h + ( x 一1 ) c ( 1 6 ) c 0 ， m _ + c 0 ： ( 1 7 ) 同时，他们认为上述反应中第二、第四和第五步中的一步是整个反应的控制步 骤，决定整个阳极反应的速率对于阳极反应的机理将在第五章作进一步讨论 1 2 3 铝电解碳阳极的消耗机理 对于阳极消耗的机理，不同时期的学者持有不同的观点20 世纪6o 年代， 法国学者r s c a l i i e t 和a h o l l i n gs h e a d ”“指出：阳极的过量消耗是由阳极的 空气氧化反应和布达反应引起的7 0 年代，美国的s s j o n es ”提出阳极消耗 机理的四个方面：铝电解主反应( 即所谓的一次反应) 、铝电解副反应( 即所谓 的副反应) 、空气氧化反应和布达反应并认为上述机理中的后两个反应能造成 阳极的机械损失一导致碳渣的形成8o 年代初挪威学者k gr j o t h e i m ”和新西 兰学者j w e lc h 1 指出，阳极的消耗主要发生在三个区内：空气燃烧区，该区 发生阳极氧化反应和布达反应；粉化区，电解质冲刷使部分与阳极结合较弱的 炭粒进入电解质；电极界面区，发生铝电解的主反应和副反应8 0 年代中期， k gr j o t h e i m “”又进一步丰富了上述理论 1 9 8 8 年，挪威的g j h o u s b o n 和h 由y e 把工业阳极消耗分为电化学消 耗、化学消耗和机械消耗三种形式“”当然，除了上述三种消耗形式外，还有 其它的一些形武如操作不当引起的碳损耗以及残极回收的碳损耗等等 电化学消耗 阳极大部分消耗是直接由电化学过程即所谓的一次反应( 卜1 ) 引起的按 上述电化学反应方程武( 卜1 ) 计算可知，铝电解碳阳极理论消耗量为 中南 掌博士掌位论文 第一， 文u 蓬 3 33 k g 卜a l ，或0 1 12 9 ， h 但是，在生产实践中，阳极实际消耗值在4 0 0k g ，t 一 l 旺上，有的甚至超 过了45 0k g t a 1 ( 仅就预焙槽吨铝碳耗而言，自焙槽吨铅碳耗更高) 如此大 的差别是因为碳阳极的化学消耗和机械消耗等诸多额外碳消耗引起的 化学消耗 化学反应消耗指的是阳极空气氧化、铝电解副反应( 印二次反应) 以及布 达反应或称羰基反应所造成的碳阳极消耗 田掇空氢氢化指的是阳极与空气中的氧之间发生的化学反应对于预焙 阳极该反应发生在40 0 以上阳极的顶部和侧表面暴露在空气中的部分阳极 空气氧化反应式如下： c c 目_ ，+ 0 】一c 0 l ( 1 8 ) 或2 c 【_ h l + 0 m 1 2 c 0 ( 卜9 ) k gr j o t h e i m 认为”“，当温度小于7 13 对，阳极空气氧化反应以( 1 8 ) 式为主：当温度大干7 13 耐，则反应以( 1 9 ) 为主 副反应电化学反应( 卜2 式) 产生的c 0 ：还会与溶解在电解质中的金属反 应： 3 c 0 1 + 4 l ，一3 c + 2 a12 03 ( 1 一lo ) 3 c 0 i 。+ 2 a l 。一3 c 0 + a l i o ， ( 1 一l i ) 3 c o + 6 n a ( m 。一3 c o + 3 n a 0 一。 ( 1 12 ) 以上反应称为铝电解的副反应，其中( 卜】o ) 和( 1 1 1 ) 也就是俗称的铝 电解二次反应这些反应并没有直接体现阳极的消耗，但它们的进行导致了金 属铝产量的降低，即降低了电解的电流效率，因而这些反应也就问接地增加了 吨铝阳极的消耗 壶达医廛布达反应是指： c o m ，+ c ( - ) 一2 c 0 ( - j( 1 13 ) 或称碳阳极c 0 ，烧损文献资料表明1 ：布达反应不仅发生在阳极表面上，而 且可深入阳极内部5 1o c m 该反应对阳极消耗有重要影响，通常占阳极总消耗 的5 一l0 “” 机械消耗 阳极的氧化无论是电化学反应的还是化学反应，首先在沥青焦上进行印通 称的优先选择氧化1 这使得阳极表面框糙度增加，骨科颗粒孤立或凸起，最 终导致骨科与粘接剂焦即沥青焦的结合破坏，骨抖从阳极上掉下来，其后果首 先是造成阳极碳耗增加；其次是导致电流效率的降低“因为，在正常生产中， 电解质中碳渣含量一艘低于o 1 * 而局部的不均匀性可造成碳渣积累达o 4 x 中龠大攀博士攀位论文，r 一， 文献翻t 追 以上“”极距空间中碳渣颗粒的不良影响通常表现在阻碍电荷传递，碳渣的积 累还会使电解质的电阻增高，从而导致电解质温度升高，电解出来的金属铝反 溶( 即二次溶解) 以及与c o ，的逆反应速度加快，最终导致电流效率降低 其它消耗 阳极中不可避免地含有一些杂质如s 、f e 、n a v 等，中y e 认为“”，很多 物质在阳极中的行为都是加速阳极与空气和c 0 ：的反应，造成阳极的额外消耗 增多m u f t u 0 9 1u 和中y e 以及m u f t u o g l u 和t h o n s t a d 1 分别研究了预焙阳极 中h a ：c 0 ，和 l ：o ，不同含量对阳极额外消耗的影响；s o l l i ”“研究了自焙阳极中 n i 0 和f e ，0 ，的台量对阳极额外消耗的影响；z h a n g i i n gk u a n g ”研究了预焙阳 极中l i c l 含量和自焙阳极中v ：o 。和s 含量对阳极额外消耗的影响m c k e e 1 研 究了杂质对阳极碳耗影响的机理，以v ：o ，为捌，他认为v ：o ，在阳极工作过程中 将发生如下反应： 3 v ，o ；+ 2 c = v 。o ，+ 2 c o ( 1 一l4 ) v 。0 。，+ 02 = 3 v j o 。 ( 1 15 ) 反应式l 一1 4 表明c 以c o 的生成方式而被消耗除此以外，碳的额外消耗 还会园残极的处理，新极和残极的搬运以及现场操作而引起 综上所进，我们将不同消耗机理引起的碳耗份额概括示于表卜1 表卜l铝电解阳极碳耗分配”2 阳极消耗，x ( 质量) 机理 预焙阳极上插蛊焙阳极 电化学消耗( 基本消耗) ： 66 7 65 8 66 alz 0 3 d 。i + 1 5 c = 2 ai + 1 5 c o ! i 。l 化学消耗： 19 23 ( 1 ) 碳的氧化c ( - ) + 0 2 一c o m ，和 8 15 2 c ( _ * ) + o2 l 。i 叶2 c o ( ， ( 2 ) c o l 燃烧c 0 l + c 【月t ，一2 c 0 5 1o 机械损耗0 3 3 4 其它损耗( 如：阳极杂质反应和残极回收碳损耗) 3 5 4 5l2 15 阳极净消耗，k g c k g l 0 4 0 0 4 5d 5 0 5 5 1 2 4 铝电解碳阳极的物理化学性质评述 阳极在电解过程中工作行为的优劣，有很大程度上取决于阳极愿抖的质量 和阳极生产工艺技术条件的控制国际上公认的碳阳极质量标准见表卜2 我 国现行的阳极质量标准见表卜3 中龠大攀博士攀位论文，r 一， 文献翻t 追 以上“”极距空间中碳渣颗粒的不良影响通常表现在阻碍电荷传递，碳渣的积 累还会使电解质的电阻增高，从而导致电解质温度升高，电解出来的金属铝反 溶( 即二次溶解) 以及与c o ，的逆反应速度加快，最终导致电流效率降低 其它消耗 阳极中不可避免地含有一些杂质如s 、f e 、n a v 等，中y e 认为“”，很多 物质在阳极中的行为都是加速阳极与空气和c 0 ：的反应，造成阳极的额外消耗 增多m u f t u 0 9 1u 和中y e 以及m u f t u o g l u 和t h o n s t a d 1 分别研究了预焙阳极 中h a ：c 0 ，和 l ：o ，不同含量对阳极额外消耗的影响；s o l l i ”“研究了自焙阳极中 n i 0 和f e ，0 ，的台量对阳极额外消耗的影响；z h a n g i i n gk u a n g ”研究了预焙阳 极中l i c l 含量和自焙阳极中v ：o 。和s 含量对阳极额外消耗的影响m c k e e 1 研 究了杂质对阳极碳耗影响的机理，以v ：o ，为捌，他认为v ：o ，在阳极工作过程中 将发生如下反应： 3 v ，o ；+ 2 c = v 。o ，+ 2 c o ( 1 一l4 ) v 。0 。，+ 02 = 3 v j o 。 ( 1 15 ) 反应式l 一1 4 表明c 以c o 的生成方式而被消耗除此以外，碳的额外消耗 还会园残极的处理，新极和残极的搬运以及现场操作而引起 综上所进，我们将不同消耗机理引起的碳耗份额概括示于表卜1 表卜l铝电解阳极碳耗分配”2 阳极消耗，x ( 质量) 机理 预焙阳极上插蛊焙阳极 电化学消耗( 基本消耗) ： 66 7 65 8 66 alz 0 3 d 。i + 1 5 c = 2 ai + 1 5 c o ! i 。l 化学消耗： 19 23 ( 1 ) 碳的氧化c ( - ) + 0 2 一c o m ，和 8 15 2 c ( _ * ) + o2 l 。i 叶2 c o ( ， ( 2 ) c o l 燃烧c 0 l + c 【月t ，一2 c 0 5 1o 机械损耗0 3 3 4 其它损耗( 如：阳极杂质反应和残极回收碳损耗) 3 5 4 5l2 15 阳极净消耗，k g c k g l 0 4 0 0 4 5d 5 0 5 5 1 2 4 铝电解碳阳极的物理化学性质评述 阳极在电解过程中工作行为的优劣，有很大程度上取决于阳极愿抖的质量 和阳极生产工艺技术条件的控制国际上公认的碳阳极质量标准见表卜2 我 国现行的阳极质量标准见表卜3 中南大掌博士掌位论文 表1 2第四届澳大利亚铝电解学术研讨会公认的标准碳阳极性能“ 表卜3我国现行的电解铝用( 预焙) 碳阳极性能指标 牌号 登竺 票昊掌紫擎繁警票亲擘 小大十 ( q 巾m 2 m )( n 帅z )( g c m ，)( g c m 3 ) t y lo 55 52 9l _ 52 0 t y 一21 26 32 91 52 0 比较表卜2 和表卜3 我们不难发现，国外各铝业公司对碳阳极的各项指标 不仅要求严格，而且早就把碳阳极与空气及c 0z 反应活陛作为碳阳极的质量指 标之一，我国的阳极质量首先在指标要求的标准上就与国际标准有一定的差距， 且我们的标准明显偏重于阳极的物理性能，对阳极的化学性能指标强调不够， 文献”将阳极额外消耗总体归纳为： ( 1 ) 热阳极表面在空气中的氧化； ( 2 ) 阳极反应能力的差别造成化学剥落引起掉粒； ( 3 ) 气体侵入多孔的碳阳极时发生c oz 与c 之问的反应； ( 4 ) 在碳阳极的侧面上增加了电化学生成的c o 份额 中r 大掌博士掌位论文 ，声一i 文u 避 上述四项因素中的( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 项均与阳极的化学性能有关，这些因素就 是衡量阳极对空气及c o ：反应活性的尺度虽然近年来，许多研究机构甚至阳 极工厂和电解厂用户均已增强了对该项指标的认识”，甚至也有部分国内生 产厂家已将它们作为考察阳极质量的指标，但由于受传统生产工艺技术条件的 限制，加上目前还没有一个统一的考察方式和测定方法，对阳极化学性能的关 注程度没有被提到应有的位置另外，我国现有的阳极生产的大部分原料质量 不够理想，这也是导致我国的阳极碳块质量难以和国际质量标准接轨的原因 首先，从原料质量来讲，自7 0 年代开始，我国块大、挥发份低的釜式石油 焦产量明显减少，而相应的碎料多( 一25 m m 的占4 0 x 以上) 挥发份波动范围广 ( 1o 一1 8 ) 的延迟石油焦的产量迅速增加，用这些焦生产出来的碳阳极，其质 量必然是不稳定其次，用于制备阳极的粘接剂一一沥青质量不稳也是造成阳 极质量波动的主要原因之一一般而言，改质沥青是生产大颗粒阳极的最佳选 择，但我国改质沥青产量太少，生产阳极多用软化点相近的高温沥青代替实 践证明，仅仅是软化点相近是不够的，其他指标如：焦化值、日一树脂和喹啉不 溶物( q i ) 含量的不同也会影响阳极质量，更严重的是对环境造成很大的污染 其次，从阳极制备工艺技术条件束分析，我国现行的阳极制备工艺条件和阳极 生产设备本来就存在许多不足，且没有针对原料质量不穗的现状进行针对性研 究的基础上采取相应的改进调整措施，因而生产出来的阳极碳块物化性能指标 ( 尤其是化学性能指标) 难以达到国际标准，阳极碳耗较铝工业技术发达的国 家明显偏高 1 3铝电解碳阳极电化学性能的研究进展评述 铝电解的实际分解电压( 或称反电动势) 要比理论分解电压高o 4 0 6 v ， 其原因是由于电极反应过程中存在两极过电压，而其中阴极过电压只占 o 0 4 一o 0 8 v ，故此，碳阳极在电解过程中存在较高的阳极过电压多年以来， 在本行业中，如何设法降低铝电解碳阳极过电压，也就是如何改善碳阳极的电 化学性能，从而达到降低铝电解能耗的目的，是铝冶金工作者希望的目标，要 达到该目的，其中一个重要的手段就是赋予阳极电催化功能 “电催化”是电化学与催化领域交叉的一门边缘学科，“电催化”概念最先 由k o b o z e v 等人于1 93 6 年提出其实质就是通过某种机制使电极一电解质界 面上的电荷转移反应得以加速或具有选择性的一种催化作用，它的主要特点是： 电催化反应速度不仅仅由电催化剂的活性所决定，而且还与双电层内电场及电 解质溶液的本性有关“”电催化与惜规催化相比，有许多相似性，两者在许多 场合可以相互关联，相互借鉴但不同的是，电催化剂既能传输电子，又能对 中r 大掌博士掌位论文 ，声一i 文u 避 上述四项因素中的( 1 ) 、( 2 ) 和( 3 ) 项均与阳极的化学性能有关，这些因素就 是衡量阳极对空气及c o ：反应活性的尺度虽然近年来，许多研究机构甚至阳 极工厂和电解厂用户均已增强了对该项指标的认识”，甚至也有部分国内生 产厂家已将它们作为考察阳极质量的指标，但由于受传统生产工艺技术条件的 限制，加上目前还没有一个统一的考察方式和测定方法，对阳极化学性能的关 注程度没有被提到应有的位置另外，我国现有的阳极生产的大部分原料质量 不够理想，这也是导致我国的阳极碳块质量难以和国际质量标准接轨的原因 首先，从原料质量来讲，自7 0 年代开始，我国块大、挥发份低的釜式石油 焦产量明显减少，而相应的碎料多( 一25 m m 的占4 0 x 以上) 挥发份波动范围广 ( 1o 一1 8 ) 的延迟石油焦的产量迅速增加，用这些焦生产出来的碳阳极，其质 量必然是不稳定其次，用于制备阳极的粘接剂一一沥青质量不稳也是造成阳 极质量波动的主要原因之一一般而言，改质沥青是生产大颗粒阳极的最佳选 择，但我国改质沥青产量太少，生产阳极多用软化点相近的高温沥青代替实 践证明，仅仅是软化点相近是不够的，其他指标如：焦化值、日一树脂和喹啉不 溶物( q i ) 含量的不同也会影响阳极质量，更严重的是对环境造成很大的污染 其次，从阳极制备工艺技术条件束分析，我国现行的阳极制备工艺条件和阳极 生产设备本来就存在许多不足，且没有针对原料质量不穗的现状进行针对性研 究的基础上采取相应的改进调整措施，因而生产出来的阳极碳块物化性能指标 ( 尤其是化学性能指标) 难以达到国际标准，阳极碳耗较铝工业技术发达的国 家明显偏高 1 3铝电解碳阳极电化学性能的研究进展评述 铝电解的实际分解电压( 或称反电动势) 要比理论分解电压高o 4 0 6 v ， 其原因是由于电极反应过程中存在两极过电压，而其中阴极过电压只占 o 0 4 一o 0 8 v ，故此，碳阳极在电解过程中存在较高的阳极过电压多年以来， 在本行业中，如何设法降低铝电解碳阳极过电压，也就是如何改善碳阳极的电 化学性能，从而达到降低铝电解能耗的目的，是铝冶金工作者希望的目标，要 达到该目的，其中一个重要的手段就是赋予阳极电催化功能 “电催化”是电化学与催化领域交叉的一门边缘学科，“电催化”概念最先 由k o b o z e v 等人于1 93 6 年提出其实质就是通过某种机制使电极一电解质界 面上的电荷转移反应得以加速或具有选择性的一种催化作用，它的主要特点是： 电催化反应速度不仅仅由电催化剂的活性所决定，而且还与双电层内电场及电 解质溶液的本性有关“”电催化与惜规催化相比，有许多相似性，两者在许多 场合可以相互关联，相互借鉴但不同的是，电催化剂既能传输电子，又能对 中大掌饽士掌位。睁文 第一章，：献捌k 进 反应物起活化作用或者促进电子传递反应的速度通过电催化改变反应的电极 电位，可以实现改变电化学反应的方向速度和选择陛”电催化研究始于对 燃料电池的需要，而在低温和水溶液领域的研究和应用取得了很大的成功 1 3 1 水溶液及燃料电池领域的电催化研究 电催化科学的迅速发展起始于二十世纪五十年代末期由于当时宇航事业 对燃料电池的迫切需求，很多国家投入了力量对可望将化学能转化为电能的氢 燃料电池进行了深入的研究，这其中广泛引起人们关注的是氧的电化学析出与 还原反应人们不仅研究了贵壶属及其二元台金上氧的电催化氧化与还愿反应， ( 也包括氢的电催化反应) ”“，而且还将研究范围扩大到了金属氧化物、尖 晶石型和钙铁矿型半导体氧化物、多种晶间化合物、过渡金属的酞箐和喳啉配 合物以及各种可能具有电催化活性的物质，这些研究工作都极大地推动了电催 化学科的发展b o c kr is ，m a c c h es n e y 等人“”5 ”研究了大量的形如 b o ，的钙钛矿 型电催化剂，其中a 代表稀土元素如l a 、n d 、e u 等，b 代表m n ，f e ，c o 、n i 等过渡金属和少数碱土金属元素，他们的电化学实验表明 位元素在氧析出的 电化学反应中作用不大，起电催化作用的主要是b 位上过渡元素m a ts u m o t o ， b o c kr is 等”“1 还广泛深入研究了a 。 ，b 0 ，( a b 。b 。0 ，) 等多元素钙铁矿型氧化物 的电催化作用，m a ts u m o t o 认为过渡元素( 外层电子) 的e 。轨道与氧高子的s p a 轨道的重叠积分的大小，决定了该种氧化物的电催化活性，氧化物中的x 值能 影响到此种重叠积分的大小，故不同的x 值的氧化物其催化活性亦不相同， b o c kr is 则主要从电极表面的吸附模型出发，针对不同形式的钙铁矿型氧化物 提出了多种可能的电催化机理解释 前苏联在碳素材科的电催化研究方面一直处于国际领先地位，b a r d i n a 、 pr i b i n s k i l 、t r as e r i c h 等一批科学工作者“”“1 广泛研究了活性炭石墨、玻 璃炭、碳纤维等多种不同碳素材料的电催化陛质，他们认为碳素材料的结晶化 学和晶体结构决定了该种材料对析氧反应的电催化活性，因为这些参数直接影 响了碳素材料表面活性质点的数量与性质 1 3 2 低温和水溶液电催化节能技术的工业应用 当代电催化科学在化学工业、电化学合成、电解工业以及生物电化学等方 面的研究与应用都取得了显著成绩，其中最突出的例子要数氯碱工业中电催化 技术的研究开发与应用长期以来，氯碱工业都是采用石墨材料作为阳极进行 电解，而氯在石墨上的析出超电压很高如在o 2 c m 2 的工作电流下，石墨 阳极的析氯过电压高达50 0 m v 六十年代，比利时学者h b e e r 在意大利诺拉公 中大掌饽士掌位。睁文 第一章，：献捌k 进 反应物起活化作用或者促进电子传递反应的速度通过电催化改变反应的电极 电位，可以实现改变电化学反应的方向速度和选择陛”电催化研究始于对 燃料电池的需要，而在低温和水溶液领域的研究和应用取得了很大的成功 1 3 1 水溶液及燃料电池领域的电催化研究 电催化科学的迅速发展起始于二十世纪五十年代末期由于当时宇航事业 对燃料电池的迫切需求，很多国家投入了力量对可望将化学能转化为电能的氢 燃料电池进行了深入的研究，这其中广泛引起人们关注的是氧的电化学析出与 还原反应人们不仅研究了贵壶属及其二元台金上氧的电催化氧化与还愿反应， ( 也包括氢的电催化反应) ”“，而且还将研究范围扩大到了金属氧化物、尖 晶石型和钙铁矿型半导体氧化物、多种晶间化合物、过渡金属的酞箐和喳啉配 合物以及各种可能具有电催化活性的物质，这些研究工作都极大地推动了电催 化学科的发展b o c kr is ，m a c c h es n e y 等人“”5 ”研究了大量的形如 b o ，的钙钛矿 型电催化剂，其中a 代表稀土元素如l a 、n d 、e u 等，b 代表m n ，f e ，c o 、n i 等过渡金属和少数碱土金属元素，他们的电化学实验表明 位元素在氧析出的 电化学反应中作用不大，起电催化作用的主要是b 位上过渡元素m a ts u m o t o ， b o c kr is 等”“1 还广泛深入研究了a 。 ，b 0 ，( a b 。b 。0 ，) 等多元素钙铁矿型氧化物 的电催化作用，m a ts u m o t o 认为过渡元素( 外层电子) 的e 。轨道与氧高子的s p a 轨道的重叠积分的大小，决定了该种氧化物的电催化活性，氧化物中的x 值能 影响到此种重叠积分的大小，故不同的x 值的氧化物其催化活性亦不相同， b o c kr is 则主要从电极表面的吸附模型出发，针对不同形式的钙铁矿型氧化物 提出了多种可能的电催化机理解释 前苏联在碳素材科的电催化研究方面一直处于国际领先地位，b a r d i n a 、 pr i b i n s k i l 、t r as e r i c h 等一批科学工作者“”“1 广泛研究了活性炭石墨、玻 璃炭、碳纤维等多种不同碳素材料的电催化陛质，他们认为碳素材料的结晶化 学和晶体结构决定了该种材料对析氧反应的电催化活性，因为这些参数直接影 响了碳素材料表面活性质点的数量与性质 1 3 2 低温和水溶液电催化节能技术的工业应用 当代电催化科学在化学工业、电化学合成、电解工业以及生物电化学等方 面的研究与应用都取得了显著成绩，其中最突出的例子要数氯碱工业中电催化 技术的研究开发与应用长期以来，氯碱工业都是采用石墨材料作为阳极进行 电解，而氯在石墨上的析出超电压很高如在o 2 c m 2 的工作电流下，石墨 阳极的析氯过电压高达50 0 m v 六十年代，比利时学者h b e e r 在意大利诺拉公 中大掌饽士掌位。睁文 第一章，：献捌k 进 反应物起活化作用或者促进电子传递反应的速度通过电催化改变反应的电极 电位，可以实现改变电化学反应的方向速度和选择陛”电催化研究始于对 燃料电池的需要，而在低温和水溶液领域的研究和应用取得了很大的成功 1 3 1 水溶液及燃料电池领域的电催化研究 电催化科学的迅速发展起始于二十世纪五十年代末期由于当时宇航事业 对燃料电池的迫切需求，很多国家投入了力量对可望将化学能转化为电能的氢 燃料电池进行了深入的研究，这其中广泛引起人们关注的是氧的电化学析出与 还原反应人们不仅研究了贵壶属及其二元台金上氧的电催化氧化与还愿反应， ( 也包括氢的电催化反应) ”“，而且还将研究范围扩大到了金属氧化物、尖 晶石型和钙铁矿型半导体氧化物、多种晶间化合物、过渡金属的酞箐和喳啉配 合物以及各种可能具有电催化活性的物质，这些研究工作都极大地推动了电催 化学科的发展b o c kr is ，m a c c h es n e y 等人“”5 ”研究了大量的形如 b o ，的钙钛矿 型电催化剂，其中a 代表稀土元素如l a 、n d 、e u 等，b 代表m n ，f e ，c o 、n i 等过渡金属和少数碱土金属元素，他们的电化学实验表明 位元素在氧析出的 电化学反应中作用不大，起电催化作用的主要是b 位上过渡元素m a ts u m o t o ， b o c kr is 等”“1 还广泛深入研究了a 。 ，b 0 ，( a b 。b 。0 ，) 等多元素钙铁矿型氧化物 的电催化作用，m a ts u m o t o 认为过渡元素( 外层电子) 的e 。轨道与氧高子的s p a 轨道的重叠积分的大小，决定了该种氧化物的电催化活性，氧化物中的x 值能 影响到此种重叠积分的大小，故不同的x 值的氧化物其催化活性亦不相同， b o c kr is 则主要从电极表面的吸附模型出发，针对不同形式的钙铁矿型氧化物 提出了多种可能的电催化机理解释 前苏联在碳素材科的电催化研究方面一直处于国际领先地位，b a r d i n a 、 pr i b i n s k i l 、t r as e r i c h 等一批科学工作者“”“1 广泛研究了活性炭石墨、玻 璃炭、碳纤维等多种不同碳素材料的电催化陛质，他们认为碳素材料的结晶化 学和晶体结构决定了该种材料对析氧反应的电催化活性，因为这些参数直接影 响了碳素材料表面活性质点的数量与性质 1 3 2 低温和水溶液电催化节能技术的工业应用 当代电催化科学在化学工业、电化学合成、电解工业以及生物电化学等方 面的研究与应用都取得了显著成绩，其中最突出的例子要数氯碱工业中电催化 技术的研究开发与应用长期以来，氯碱工业都是采用石墨材料作为阳极进行 电解，而氯在石墨上的析出超电压很高如在o 2 c m 2 的工作电流下，石墨 阳极的析氯过电压高达50 0 m v 六十年代，比利时学者h b e e r 在意大利诺拉公 中南大学博士掌位论文 ，f 一， 文觏i 述 司的资助下，成功地研制出了具有电催化性能的不消耗金属阳极，即形稳阳极 d s ( d i m e n s i o n a l lys t a b i ea n o d e ) ”该种阳极以盎属铁为基底，表面疆盖 有一层搪瓷化的t i o t r u o ：涂层，潦层中的t i 0 ：是搪瓷的原料，煅烧后能牢固 地附着在钛基底上，t io 。本身不导电，而r u o ，却具有金属般的导电性能，且r u 0 z 是氯离子放电的催化荆涂层中的r u o ：煅烧后能与t i o ，结合，形成品红石型的 四方晶体，使原来不导电的t i 0z 层中有部分t i “被r u “所取代而具有一定的导 电性，涂层中多余的r u o t 就是电解析氯的催化剂这种性能优良的t i o t r u o ： 金属阳极使阳极析氯反应的过电压由原来的几百毫伏迅速降到了4 0 一50 m v ，并 且还大幅度提高了电解槽的生产能力，延长了电极的使用寿命氯碱工业电懈 槽铁网阴极上的析氢过电压也高达3 0 0 50 0 m v ，阳极析氯过电压降低后，人们 又展开了对阴极析氢过程的电催化节能研究结果发现，在铁网阴极上喷涂一 层具有高催化活性的多孔镍( 雷尼镍) 后，氢在阴极上析出的过电压降到了4 0 m v 左右” 目前，氯酸盐电解工业中也开始采用具有电催化活性的