（有色金属冶金专业论文）稀土在铸铝熔液净化处理中的行为.pdf

上海大学硕士毕业论文 摘要 随着近代机械制造工业如航空航海，汽车工业，石油化工，电信和原子能及 空间技术等工业的崛起，具有密度小，重量轻，比强度高等有点的铝合金的使用 量日益增加，铸造铝合金由于具有其优良的铸造性能而成为目前应用虽广的一类 合金，在国民经济中占有重要的地位。但在铸造铝合金的熔炼过程中，活泼的铝 易和大气中的水蒸气发生发应，在凝固后的铸件中形成氢气孔和氧化夹杂，严重 恶化了合金的使用性能。稀土变质净化处理技术是一种有效的精炼处理方法，可 有效去除铸铝合金熔体中的气体和a 1 2 0 3 氧化夹杂，提高合金的性能，从而在工 厂里得到了广泛的应用。本文以纯a 1 ，a 1 s i 6 ，a 1 s i1 2 c u ，a i s i1 2 和a l s i1 8 几 种合盒为研究对象，考察了稀土元素及其不同含量对铸铝合金熔体中的气体( 氢) 和氧化夹杂的的去除效果。通过吸氢试验、二次离子质谱、扫描电镜及能谱、x - - r a y 衍射等方法测定了稀土对熔体的精炼机理。取 ：导了下列结果： 1 在铸铝合金熔体中加入适量稀土l a 或c e 可有效降低合金中的的气孔含量及其 尺寸。在a 1 s i1 2 c u 合金中加入0 2 的r e ，即使合金保温j 小时，其断面针 孔率仍保持在一级水平。说明稀土元素在铸铝合金中可以有效净化熔体中h ， 是一种优良的净化剂。并且随稀土含量的增加其除气净化效果越好。当稀土加 入量为0 6 时，金属型冷却的合金中就完全没有了气孔，达到最好的除气净 化效果。 2 稀土元素c e 加入纯铝熔体q 。n - i 有效去除熔体中的氧化夹杂，尤其可有效去除 常规精炼方法难以去除的细小弥散的氧化夹杂，达到净化铝熔体的目的。并且 随着稀土含量的增多去除夹杂的效果越好，本实验中加入0 6 ”的r e 除杂效 果最好。 3 稀土在纯铝中的固溶度很小，富余的稀土与铝形成金属间化合物r e a l 。吸氢 试验表明，这种金属间化合物r e a l 。具有吸氢的功能，吸氢量为o 5 9 7 8 c m 3 ， & r e al 4 ) 。l 司此在纯铝熔体中稀土除与氢形成稀土氢化物外，稀土金属问化合物 的这种吸氢功能也是除气的重要机理。 4 稀土在a l s i 合金中以两种状态存在：( 1 ) 少量的固溶态；( 2 ) 形成a 卜r e s j 金属间化合物。化合物中稀土含量l a ：1 5 0 3 ，c e ：2 5 3 7 “，a 1 ：5 3 4 4 m 上海大学硕士毕业论文 ，s i ：6 1 6 。化合物中的稀土元素均匀，而a l 和s i 元素分布不均，局 部有富集。 5 离子质谱分析表明，a 1 - - s i 合金中加入的稀土与氢发生两方面的作用：( 1 ) 与氢发生发应，生成稀土氢化物r e h ? ：( 2 ) 形成的a 1 一r e s i 富稀土相中有 氢的富集。稀土元素对铝液除气净化的功能是由稀土元素与氢发生的两种相互 作用的结果。 6 纯铝熔渣主要相组成为a l 和a 1 2 0 3 ，但对加稀土后的熔渣进行x 一射线衍射 发现，其相组成主要为a l 和r e a l 4 ，不再含有a 1 2 0 3 央杂。这说明活泼的稀 土与熔体中的氧化夹杂发生反应，从而改变了纯铝熔渣的相组成。 7 。在铝熔体中稀土与氧化铝夹杂的反应过程是一个c e 原子逐步置换a l 原子、 形成c e o 键的过程。这种c e ，o 键在凝固过程中与熔体中的c e 原子及a l 原 子相结合，产生了两种不同含氧量的c e a 1 o 多元相。 关键词：铸造铝台金；稀土精炼；吸氢；稀土氢化物；c e a 1 o 多元化合物 l i 圭塑奎堂堡主望些笙塞 _ _ _ - _ _ _ - - - - _ 一一 a b s t r a c t w i t ht h ed e v e l o p m e n to f m e c h a n i c a li n d u s t r i e ss u c ha sa u t o m o b i l e ，p e t r o c h e m i c a l i n d u s t r y , t e l e c o m m u n i c a t i o n ，a s t r o n a u t i c s a n ds oo d ，a l u m i n u ma l l o y sa r ea p p l i e d i n c r e a s i n g l yb e c a u s e o ft h e i rl o wd e n s i t y ，l i g h tw e i g h ta n ds p e c i f i cs t r e n g t h c a s t i n g a l u m i n u ma l l o y sa r eu s e de x t e n s i v e l ya n dh a v ei m p o r t a n tp o s i t i o ni nt h ew o r l da si t s e x c e l l e n tc a s t i n gp r o p e r t i e s b u ta h m a i n u ma l l o y sc a l lr e a c to nm o i s t u r ee a s i l yw h e n t h e ya r em e l t e di n t h ea i rt o p r o d u c et h ep o r o s i t i e sa n da 1 2 0 3i m p u r i t i e s i nt h e a l u m i n u mp r o d u c t s ，w h i c ha g g r a v a t et h e i rm e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fa l l o y s b e c a u s e o ft h e i rs p e c i a lf u n c t i o n si nt h em o d i f y i n ga n dr e f i n i n gt oa l u m i n u ma l l o y s ，t h er a r e e a r t h s ( r e ) e l e m e n t sa r eu s e di nm a n ya l u m i n u mf a c t o r i e s b u ts o m ep r o b l e m ss u c h a sr e l a t i o nb e t w e e nr e sc o n t e n tw j t he f f e c t so fr e f i n i n ga n dr e a c t i o nb e t w e e nr e w i t hha n da 1 2 0 3a r el i t t l ek n o w n i nt h i ss t u d y , t h er e se f f e c t sa n dm e c h a n i s mo f r e f i n i n gt oa i ，a 1 - s ia l l o y sw e r ei n v e s t i g a t e d w i t hu s i n ga b s o r b i n gh y d r o g e nm e t h o d s i m s ，s e m ，x r a yd i f f r a c t i o n t h em a i n r e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 b o t hl ao rc eh a v et h ea b i l i t yt od e c r e a s et h ec o n t e n ta n dd i m e n s i o no ft h e p o r o s i t yo fa l u m i n u ma l l o y s a i s i l 2 c ua d d e do 2 r e h a v e b e e nf i r s t - l e v e l q u a l i t yi nt h ep o r o s i t yt h o u g hk e e p i n g5h o u r si nh i g ht e m p e r a t u r e t h ee f f e c t sa r e t h eb e s tw h e nt h ec o n t e n to fr er e a c ht o0 6 2 c ec a nr e m o v ea 1 2 0 3 i m p u r i t ye s p e c i a l l yt h o s es m a l la n dd i s p e r s a li m p u r i t yf r o m p u r ea l u m i n u mm e l t i n ge f f e c t i v e l y t h ee f f e c t sa r eb e t t e rw i t hm o r ec o n t e n to fr e u n t i lt h ec o n t e n to f0 6 3 r e a l 4h a sa b i l i t yt oa b s o r bh y d r o g e n ，t h ec o n t e n tt oa b s o r bh y d r o g e nr e a c h st o o 5 9 7 8 c m 3 i h 2 1 g ( r e a l 4 ) a t 2 1 3 。c ，w h i c hi so n eo ft h ei m p o r t a n tm e c h a n i c st o r e m o v e h y d r o g e n 4 t h er ee l e m e n t sh a st w ok i n d so fs t a t e si na i s ia l l o y s o n ei si ns o l i ds o l u t i o n t h eo t h e ri si nt h ea 1 一r e s i c o m p o u n d t h ec o m p o u n d sa r ec o m p o s e do fl a ： 1 5 0 3 “。c e ：2 5 ：3 7 “，a 1 ：5 3 4 4 ”，s i ：6 1 6 4 m e a n w h i l e ，t h e1 a a n dc ed i s t r i b u t ee v e n l y ，b u tt h ea 1a n ds i i sa d v e r s e d 1 1 1 上海大学硕士毕业论文 _，_-_-_-_*h_-_-_-_-_一 5 a f t e ra d d i n gr ee l e m e n t st oa im e l t i n g ，r e h 2i s f o r m e da n dhi sr i c h e ri n a i - r e s i c o m p o u n dt h a n i na 1b a s i c b o d y w h i c h m a k ehc a n tf o r mh 2 m o l e c u l e b o t hf u n c t i o n sa r er e a s o n sf o rr et or e f i n ea im e l t i n gi np o r o s i t y 6 s l a g o f t h em e l tp u r ea 1i sc o m p o s e do f a la n da | 2 0 3 b u ta f t e ra d d i n gr et op u r e a lm e l t ，t h es l a gc o m p o s i t i o ni s c h a n g e d t h ep h a s e si nt h es l a ga r ef r e ef r o m a 1 2 0 3 7 r e a c t i o nb e t w e e nt h er ee l e m e n t sa n da 1 2 0 3i sa p r o c e s so f c ea t o mr e p l a c i n ga 1 a t o ma n df o r m i n gc e ok e y t h ec e - 0k e yc o m b i n e sw i t hc ea n da ia t o mi n m e l t i n gw h e ns o l i d i l y i n g ，w h i c hf o r mt w o k i n d so f c e a i oc o m p o u n d s k e yw o r d s ：c a s t i n ga 1a l l o y s ；r er e f i n i n g ；a b s o r b i n gh y d r o g e n ；r e h y d r i d e ：c e a i - o c o m p o u n d 上海大学硕士毕业论文 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ 一一 第一章：文献综述 1 - 1 引言 铝是有色金属中最常用的金属，铝的世界年产量比所有除铝以外的有色金属 总和还要多。 纯铝具有优良的导电和导熟性能，表面有一薄层几乎透明的而致密的氧化膜 保护，表面有光泽，在大气、淡水及氧化性酸类介质中有良好的耐蚀性。纯铝是 电工器材中的重要原材料。 以铝为基加入各种合金元素以大幅度提高其力学性能，从而组成各种作为结 构材料的铝合金。由于铝合金密度小，重量轻，比强度高，因而随着近代机械制 造工业如航空航海，汽车工业，石油化工，电信和原子能及空间技术等工业的崛 起，铝合金的使用量再日益增加，在国民经济中占有重要的地位。 铝合金分为形变铝合金和铸造铝合金二大类。铸造铝合金的熔炼、浇注温度 较低，熔化潜热大，流动性好，特别适用于金属型铸造、压铸、挤压铸造等，获 得尺寸精度高、表面光洁、内在质量好的薄壁、复杂铸件。 1 2 铸造铝合金 1 2 1 分类 目前列入我国国标( g b l l 7 3 7 4 ) 和航标( h b 9 6 2 7 0 ) 和冶标( y b l 4 3 6 5 ) 的铸铝合金有数十种。国标和航标中铸铝牌号以z l 两字母和三位数字来表示， 两字母后的第一位数字表示合金系： 1 表示a l s i 系( s i 5 ) ：此类合金兼有良好的机械性能和铸造性能，应 用最广。适用于多种铸造，目前生产中大部分铸铝均属于此类合金。含高硅( 1 1 2 6 s i ) 的过共晶合金则专用来铸造活塞。 2 表示a l c u 系( c u 4 ) ：此类合金的特点是耐热性好，室温机械性能高， 但铸造性能较差，抗蚀性较低，它主要用作耐热或高强度铝台金，其重要性仪次 于a l - s i 合会，其中最重要的是aj c u m n 系合金。 3 表示a i m g 系( m g 一5 ) ：此类合金在大气和海水等介质中具有良好的 抗蚀性，机械性能也很高：但它有一定的应力腐蚀倾向，长期使用时因塑性下降 上海大学硕+ 毕业论文 有丌裂的现象；其熔铸工艺较复杂，废品铝较高，限制了它的使用。 国标中4 为a 1 z n 系，航标中4 为a 1 - r e 系：a i r e 系特点是耐热性高，室 温机械性能不高。 5 为a 1 z n 系：其特点是铸造冷却条件下有“自动淬火”现象，又能自然时 效硬化，故可不进行热处理。 1 2 2 机械性能 目前大部分铸铝合金的强度大约为2 4 3 0 。2 ，部分高强度铸铝合金为 3 0 4 0 。 。2 ，少数高强度铸铝合金的强度可达4 0 5 0 。”t * ! 。由于铝合金的 比重( y ) 较小( 约为2 7 ) 。因此，在各种铸造铝合金中铸铝有很高的比强度( 6 b y 约为9 1 5 ) ，其比强度仅次于铸造钛合金，而与铸镁和铸造合金钢大致相近。 但钛合金的熔铸技术比较复杂，成本较贵，而铸镁又在屈服强度、抗剪强度等方 面不如铸铝。 此外，部分铝合金还有良好的热强性，可在2 0 0 。c 3 0 0 。c 下工作，少数可 在3 5 0 0 c 4 0 0 。c 下工作。 1 2 3 抗蚀性 铝的表面有一层与铝结合得很牢得致密氧化膜，故大部分铝合会在大气、淡 水以及其它许多介质( 如汽油、浓硝酸、硝酸盐及许多有机物等) 中有良好得抗 蚀性。部分铸铝合金在海水中仍有好的抗蚀性。但此氧化膜易被碱离子和氯离子 破坏，故铸铝应避免在碱、盐酸、卤化物及碳酸盐等介质中使用。 氧化膜的化学稳定性和熔点都很高，故铸铝在高温工作时仍具有良好的抗蚀 性和抗氧化性。 1 2 4 熔铸工艺性能 虽然铝和氧的化学亲和力很大，但大部分铝合金在液念时表面有一层不溶于 铝液的固态致密氧化膜，能阻止铝液继续氧化，因此大部分铝台会熔铸时不需要 专门的防护措施。 2 上海大学硕士毕业论文 大部分铸铝合金有较小的结晶温度间隔，较大的凝固潜热，而且其组织中也 常含有相当数量的共晶体，因此具有较好的铸造性能。以a 1 s i 系合金为例口j ， 合金中含有硅相，硅有很大的凝固潜热( 3 9 3 ) 和较大的比热( 0 2 。e ) ， a i - - s i 共晶体的存在，使其充型能力强，从而在生产实际中得到广泛的应用。 但铝液在搅拌的过程中容易和大气中的水蒸气反应，生成的氢和氧化夹杂即 进入铝液，如果凝固后不能及时排出铝液，铸件中易造成气孔和夹渣，降低铸件 的性能。 1 3 铸造铝合金的精炼变质处理 1 3 1 铸造铝合金的变质 1 3 1 1 变质的意义：铝硅合金共晶体中的硅相在无约束生长条件下会长成片状， 过共晶合金中的初生硅相也呈形状不规则的板状，这些形态的硅相将严重 的割裂a l 基体，在s i 相的尖端和棱角处引起应力集中，台金容易沿晶粒 的边界处，或者板状s i 本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特 别是延伸率显著下降，切削加工性能不好。为了改变硅的存在状态，使其 由针状和长条状变为圆点状或者短棒状，提高合金的力学性能，常采用变 质处理技术。( a i s i 相图如图1 1 ) 矗 1 1 l ，、i p1 馘 魍 6 6 j 4 1 4 j p 一 。 ， z i 1 卅 上， + ， 厶+ ( s i )l l刀1 7s ；7 士l l1 k k 篇妾 ti lo 口金i i i liii 。! _ 口( a 1 ) - p ( s i ) l 一 1 l il1 il： 幽i 一1 a i s i 二，c 台金相幽 1 3 i 2 变质处理的方法：对亚共晶和共晶型铝硅进行变质最常采用的元素是钠 圭查盔堂堡主兰些丝苎 ( n a ) ，锶( s r ) 、稀土( l a ，c e 等) 、碲( t e ) 、锑( s b ) 、钡( b a ) 等p “。 n a 属于非长效变质剂，一般变质有效期只有3 0 6 0 m i n ，超过此时间， 变质效果逐渐衰退，以至消失，温度越高，失效越快。并且合金重熔时 n a 的变质效果无法保持，必须重新变质。 锶( s r ) 、稀土( l a ，c e 等) 、碲( t e ) 、锑( s b ) 、钡( b a ) 等几种 元素属于长效变质剂。稀土l a 变质效果通常维持在5 7 小时，并且在多 次重熔时依然有变质效果1 4 , - 1 。 对于过共晶铝硅合金，常常在合金中加入磷( p ) r e 等进行复合变 质处理1 8 】，以共同细化共晶硅和初生硅相。 1 3 2 铸造铝合金的净化 净化的目的在于清除铝液中的气体和各类有害杂质，净化铝液，防止在铸件 中形成气孔和夹渣。 l - 3 21 气孔及氧化夹杂形成的机理1 2 】 铝合金通常在大气中熔炼，当铝液和炉气中的h 2 0 、c 。h 。、0 2 、h 2 、n 2 等 接触时，会产生化合、化分、溶解和扩散等过程。众多反应的最终产物中大部分 是a 1 2 0 a 。a 1 2 0 3 的化学稳定性极高，熔点高达2 0 1 5 0 c ，在铝液中不能分解。 在所有的炉气成分中，只有氢能大量的溶解于铝液中。根据测定，存在于铝 合金中的气体，氢占8 5 以上，因此“含气量”可视为“含氢量”。由于大气中 的氢分压很低，据报道只有5 1 0 一m p a ，远比铝液中的氢分压低。根据热力学 原理，溶于铝液中的氢是不稳定的，有自铝液内部自动向大气方向扩散逸出的倾 向。其次，研究结果表明分子态的氢并不能直接溶入铝液中，只有离解成原予态 氢才能溶入铝液中，这可以从在纯净氢气氛中熔炼铝液，铸件中不出现气孔的试 验得到证明。铝液中的氢和氧化夹杂主要来源于铝液于炉气中水汽的反应。 1 铝和水汽的反应 温度低于2 5 0 0 c 时，铝锭与大气中的水汽接触会发生下列反应： a l l s ) + 3 h 2 0 = a i ( o h ) 3 i s l + 3 2 h 2 ( 2 ) a 1 ( o h ) 3 长在铝锭表面，组织疏松，呈粉末状，对铝锭没有保护作用， 4 圭查盔堂堡主兰些笙塞一一 俗称“铝锈”。 用带“铝锈”的铝锭作炉料，升温到4 0 0 0 c 左右。铝锈按下式分解： 2 a i ( 0 h ) 3 _ a 1 2 0 3 + 3 h 2 0 分解产物组织疏松，能吸附水汽和氢，混入铝液中，增加气体和氧化夹杂 的含量。 高温下，铝锭化为铝液后，按下式反应： a l ( 液) 手；h 2 0 ( 气) = 写l r - n , 0 3 + 3 f h j t 式、_ 3 在熔炼时，a 1 2 0 3 即成为氧化夹杂物，氢刚进入铝液，增加铝液中的气体 含量。 在6 6 0 0 c 8 5 0 0 c 范围内该反应的标准自由能变化f 。的计算公式为： 4 f = - 6 7 6 2 4 1 9 3 9 7 ( 式l 一4 ) 式中卜反应温度( k ) 由此可见，熔炼温度越高，铝液与水汽就越易发生反应，其危害越大。 2 氢在铝中的溶解度 氯在6 6 0 0 c 8 5 0 0 c 铝液中的溶解度公式为： l g s ：一1 2 7 6 - 0 + 2 2 9 6 + 丢l g z 式中7 1 一铝液温度，k p h ! 一氢分压，m p a s 一氢的溶解度，m l ( 1 0 0 9 ) 图1 2 为氢在不同温度的纯铝中的溶解度变化图。从图中可以看出，在 6 6 0 “c 的液态纯铝中氢的溶解度为o 6 8 匝水s 1 1 0 0 克缸属，而在6 6 0 ”c 的固态 纯铝中则为0 0 3 6 厘米，1 0 0 克 j 冠，溶解度sh s = 】7 9 。在凝固时h 的溶 解度有一个突破。而纯镁和纯铜液凝固时引起的下降仅为氢在固态镁和铜 中溶解度的0 4 和1 8 5 倍“，这说明铝液凝固时氢气析出的倾向较铜或镁 更强烈，因此铸件中很容易产生针孔的缺陷。 上海大学硕七毕业论文 三2 謦 呈2 兴1 魁 函1 辅0 托 ， - 温度 c 幽卜2 氯在4 i 同温度下于纯铝中的溶解度f f f 线 ( p h 二= i 大气j t ) 3 氢气泡的上浮 铸件凝固过程中，由于溶质再分配原理，氢在固液截面前沿富集，当 超过该温度下氢在铝液中饱和溶解度，原子氢变成分子氢。这种在液一气 两相区形成的气泡，要上浮逃逸需要足够的浮力。按斯托克斯公式可以 看出： v - - 掣g c 船s ， 式中l ，一气泡上浮速度( c m l s ) r 一气泡的半径( c m ) g 一重力加速度 ( c m s 2 ) n ，p 口分别为铝和气泡的密度( g c m ! ) 玎一铝液的粘度( p a s ) 上浮速度与气泡半径的平方成正比，即气泡越大，上浮速度就越大，当 气泡的上浮速度大于凝固速度时，界面处的气泡不被界面捕捉而上浮。反之 被界面捕获就会在铸铝中形成针孔和气孔。 4 氧化铝的形态、性能及对吸氢的影响【1 , 2 1 1 1 根据结构分析，铝及其合金中存在着三种不同形态的无水氧化铝：h n 和d 。 室温下生成的表面氧化膜由少量结晶形态的y a 1 2 0 3 和非品态的a 1 2 0 3 混合物所组成。随温度升高，非晶态的a 1 2 0 3 逐渐转化为n a 1 2 0 3 和y 6 上海大学硕士毕业论文 a i ，o ，在铝熔点附近，氧化膜厚度达2 x1 0 - i r n l n ，有较高的强度，ob 2 0 m p a 。在铝液表面形成一层致密的氧化膜，隔绝了炉气和铝液的直接接触， 阻滞了铝液的继续氧化和吸气，对铝液起保护作用。因此除了a 1 一m g 合金 外，铝合金可直接在大气中熔炼，而无需采用专门的防护措施，这是y a 1 2 0 3 膜有利的一面。随静罴时间的延长，q a 1 2 0 3 将逐步转化为y a 1 2 0 3 膜。 但是y a 1 2 0 3 氧化膜虽内表面致密，其外表面却很疏松，有5 1 0 1 0 _ 9 的孔隙，在通常铝的熔炼温度下其表面的y a 1 2 0 3 膜含有1 2 的h 2 0 ， 因此其吸湿性显著。如果熔炼时搅动铝液，划破连续、均匀的覆盖在锅液表 面的氧化膜并卷入铝液，铝液便和氧化膜中的水汽反应，使铝液进一步氧化、 吸气。这样，y a 1 2 0 3 膜就起了传递水汽的作用，成为氢和氧化夹杂的载体。 这就要求在熔炼时不要把这层氧化膜搅入铝液，尤其在熔炼后期。 当熔炼的温度超过9 0 0 。c ，卜a 1 2 0 3 开始转变为。一a i 二0 3 ，其比重增大为 3 9 7 ，体积收缩约1 3 ，已不能在铝液表面形成一层连续的致密膜，失去 了对铝液的保护作用，此时合金液氧化剧烈，氧化夹杂含量显著增加。因此， 大多数铝合金的熔炼温度不宜太高。 1 3 2 2 气孔和夹杂的分类 ( 一) 气孔的分类 1 针孔 针孔分布在整个铸件断面上，可分为三种类型： ( 1 ) 点状针孔：此类针孔在低倍显微组织中呈圆点状，轮廓清晰且互不相 连，能清点出每平方厘米面积上的针孔数目并测得针孔的直径。这类 针孔容易和缩7 l 、缩松相区别。 ( 2 ) 网状针孔：此类针孔在低倍显微组织中呈密集相连成网状，伴有少数 较大的孔洞，不易清点针孔数目，难以测量针孔直径。 ( 3 ) 混合型针i l ：此类针7 l 由点状针孔和网状针孔混杂在起，常见于结 构复杂、壁厚不均匀的铸件中。 针孔可按国家标准分为5 个等级。等级越低( 5 级为最低) ，铸件的力 学性能越低。 上海大学硕士毕业论文 2 皮下气孔：位于铸件表皮下面，它是由充型的铝液和铸型中水分反应生成 的气孔造成，一般和铝液质量无关。 3 单个大气孔：产生原因是铸件设计不合理，铝液在充填铸型时裹入的气体 凝固前没有排出所致，和铝液纯净度无关。 ( 二) 铸件中夹杂的分类 铝合金铸件中的夹杂可分为三类“1 ： ( 1 ) 宏观组织分布不均匀的大块夹杂，尺寸 j o ； ( 2 )1 0 帅 尺寸三5 0 p r o 的中等尺寸的氧化夹杂，显微镜下可以看到； ( 3 ) 尺寸l o 帅的细小弥散的氧化夹杂，在低倍显微镜下看不到。熔 体中存在的大块夹杂容易去除，但对于细小弥散分布的氧化夹杂传 统的除杂方法却无能为力，而正是这部分氧化夹杂往往成为恶化铸 件性能的根源。 1 3 2 3 气孔和夹杂缺陷对铸件性能的影响5 郴1 气i l 减少了铸件的有效截面积，使抗拉强度，屈服强度，伸长率随气孔 增加而减少。气孔还往往成为裂纹源，并同时降低了铸件的气密性。 氧化夹杂在铝液中增加了铝液的粘度，降低了铝液的流动性，降低了凝 固时的补缩能力，增加了形成疏松和裂纹的倾向：y a 1 2 0 3 表面吸附水，因 此氧化夹杂有运载氢的作用：并且研究表明，y a 1 2 0 3 周围存在吸附力场( 约 1 0 c m ) t 吸附着氢：大块的非金属夹杂使组织不连续，铸件渗漏，或成为 腐蚀的根源，明显降低合余的强度和塑性，并且恶化铸件加工性能和表面光 洁度。 综上所述，铝合金在熔炼时有产生气孔的强烈倾向，同时也易产生氧化夹杂。 因此防止和去除气体和氧化夹杂就成为铝合金熔炼、浇注过程中最突出的问题。 为了获得高质量的铝合金液及铸件，必须采取措施，对台金液中的气体和夹杂精 炼净化。 上海大学硕士毕业论文 1 3 2 4 铸铝合金熔体传统的精炼的方法 ( 1 ) 浮游法 铝合会的精炼通常采用浮游法【1 一i ，其原理是在铝液中通入气体形 成气泡，由于气泡中氢的分压力= o ，因此溶于铝液中的氢由于分压 差而不断进入气泡，这个过程直到气泡中氢的分压力增加到与铝液 中氢的分压达到平衡。气泡浮出液面后，气泡中的氢即逸入大气，因此 通入气体连续产生气泡，即能不断除去溶解于铝液中的氢。气泡表面所 吸附的夹杂物也随着上浮而排除，同时也除去了吸附在夹杂物表面上原 有的小气泡。浮游法的具体工艺可分以下几种： 通氯法在铝液中通入氯气( c 1 ：) 后，发生下列反应： 2 a i 十3c l ：_ 2 a 1 c i 。f + 3 8 0 2 0 0 卡： a 1 c 1 。在1 8 3 0 c 升华，因此在铝的熔炼温度下呈气态。并且a 1 c ； 及c l ! 均不溶于铝液在铝液中形成气泡。 加入氯盐法( z n c l ! ) 2 a i + 3z n c l ! _ + 3 z n + 2a i c i 。f 六氯乙烷法( c ! c i 。) 3 c ：c l 一+ 2 a i + 2 a 1 c i ；+ 3 c ! c 1 ， 生成的四氯乙烯沸点为1 2 1 ”c ，熔炼温度下c ! c 1 ，和a 1 c i ，均为气 体。 通n ! 精炼 通氮温度应控制在7 1 0 ”c 7 2 0 ”c ，温度过低，降低氢的扩散 速度，温度过高，将生成大量a i n 夹杂物。镁比铝更容易和氮反 应，生成m g 。n 夹杂物，因此含镁铝合金不希望用氮气精炼。另 外，氮气中常含有微量的氧气和水蒸气，在通入铝液前应干燥后 才用于处理铝液。 通氩精炼 工业用氩气含氧量较低，在0 0 0 5 0 0 5 范围内，精炼温度 允许提高到7 6 0 ”c 。 9 上海大学硕士毕业论文 ( 2 ) 熔剂法 大多数铝合会的液面有一层致密的氧化膜，它会阻碍铝液中的氢排入 大气( 逸出的氢原子一般先在界面结合成心分子，再逸入大气) ，当铝液 表面上撒上熔剂后，由于熔剂能使铝液表面的致密氧化膜破碎为细小颗粒 并将其吸入熔剂层，因而就不再存在阻碍氢分子逸入大气的表面膜。另一 方面，熔剂也能去除铝液中的氧化夹杂物，与此同时，去除了吸附在夹杂 表面上的小气泡。将熔剂压入铝液，将铝液中夹杂和气泡带出，此即为溶 剂法的精炼原理。 对溶剂的要求： 不与铝液发生化学反应，也不相互溶解。 熔点低于熔炼温度，流动性好，容易在铝液表面形成连续的覆盖层 保护铝液，最好熔点高于浇注温度，便于扒渣清除。 能吸附、溶解、破碎a 1 2 0 3 夹杂。 来源丰富，价格便宜。 ( 3 ) 过滤精炼 过滤精炼的原理是靠过滤剂的机械阻挡和吸附作用将铝液中各种杂 质滤出，使铝液达到纯净。过滤剂可分为两类：非活性过滤剂，它靠机 械作用，去除铝液中的氧化夹杂。这类过滤剂如石墨，镁砖，刚玉碎块等。 活性过滤剂，它除了靠机械作用外，还依靠其表面吸附作用清除氧化夹 杂物，因此精炼效果比非活性精炼剂好，这类过滤剂如萤石( c a f 二) ，冰 晶石( n a ；a l f 。) 等。 夹杂较多时，过滤法除杂效果明显。过滤精炼效果视过滤剂的特性而 声。 ( 4 ) 其它方法 c o ，c o , ，n 。a r 等精炼方法：气体一氯盐联合处理法：真空处理：超声 波处理等。 0 上海人学硕十毕业论文 1 3 2 5 传统精炼变质处理方法的不足i i 叫 经过人们地摸索与改进，采用传统地精炼变质工艺可使铸铝合金地冶金质量 与性能得到有效控制，但生产实践中也暴露出传统精变处理工艺的弊病及不足之 处。精炼与变质处理往往存在着相互干扰、不能兼顾的问题。例如，钠变质可有 效控制s i 形惫，改善性能，但n a 元素的加入破坏了铝液表面氧化膜的致密性， 使铝液极易二次污染而影响其冶金质量，锶变质处理同样也存在着使铝液吸气倾 向加重，而恶化铝液冶金质量的问题。要兼顾精炼与变质效果就必须采取特殊的 工艺控制处理好精炼、变质工序的衔接，压缩铝液的浇注持续时间等，以避免传 统精变工艺的弊病，确保铝液的冶金质量与性能。这些相应的措施不仅加大了工 艺操作难度，而且往往会由于细小疏忽而使铝液冶金质量受到影响。 另外，常规传统的精变处理工艺还存在着产生环境污染问题。虽然人们已意 识到这问题的严重性，并在力求改进工艺，选用无毒低毒的精炼变质材料来改善 和解决环境污染，多年努力仍不尽如意。无毒无污染的精炼工艺如用：，a r 等 惰性气体精炼剂往往就达不到诸如严重污染环境的c ：c l 。精炼处理所能达到的效 果。因此探索寻找一种绿色对环境无污染又能高效长久的达到精炼净化和变质双 重效果的熔体处理技术成为人们所追求的目标。 1 4 稀土元素在铸铝合金中的应用 经过多年的努力，在探索有效而无污染净化方面，人们做了大量的工作，取 得了举足的成就【2 0 t 2 1 。稀土复合精炼变质工艺的出现就是人们努力的成果之 。 1 4 1 稀土元素的物理化学性质 2 3 2 4 1 稀土元素在化学周期表中属于第三副族元素，包括”l a ，”c e 等1 7 个元素， 最外两层电子组念基本相似，都为4 f ”一5 d ”“6 s ! 结构，在它们的原子电子层中， 有一层没有排满电子的4 f 内层，正是由于这个不饱和电子层的存在，使稀土7 素具有独特的性质。在化学反应中表现出典型的金属性质。它们的化学活性介于 碱金属和碱土金属之间，比其他金属元素活泼得多。稀土元素极易同氧、氢、硫、 氮作用生成相应的稳定化合物。在冶金工业上，常用稀土金属或其合金脱氧、脱 硫、脱氢，起净化合金和变质作用，以改善金属材料的性能。 上海火学硕+ 毕业论文 1 4 2 稀土元素在铸铝合金中的作用 稀土在铝及铝合会中应用较早的国家是德国。由于我国丰富的稀土资 源，近年来在我国也得到了较广泛的应用和研究。稀土在铸铝合会中的作用 可归纳为变质作用、净化作用和合金化作用等三个方面j ： 1 4 2 1 稀土的变质作用陟础1 稀土元素可以达到与钠、锶相似的变质效果，即可使共晶硅由片状变成 短棒状和球状，改善合会的性能。而且稀土元素的变质作用具有相对长效性 和重熔稳定性，其变质效果可维持j 7 小时。含l a 量0 0 5 6 的变质合金， 经反复熔化一凝固1 0 次仍有一定的变质效果。 稀土元素对共晶硅有很好的变质效果但对初生硅的作用不大，如果用 稀土和磷( p ) 共同对过共晶铝硅进行联合变质，可达到双重变质的目的： 既可以细化共晶硅，又可以细化初生硅。 1 4 2 2 稀土的净化作用旧2 2 2 9 3 2 】 李道韫 2 9 1 等人的研究指出，在纯铝及铝合金中加入适量稀土后含氢量 都有明显降低，当稀土加入量在0 2 o 4 ( 质量) 时，含氢量达到最 低t 继续加入稀土含量，氢含量变化不大。稀土可使液态合金中的含氢量降 低2 6 6 0 。其除气效果明显优于c ? c l 。和无毒精炼剂。 张密林、李道韫等人在稀土对铝合金兴杂物的影响研究指出，稀二l 可有 效去除合金中氧化夹杂，除杂效果优于c ! c l 。和无毒精炼剂。并随稀土含量 的增加，合金中兴杂物含量降低，稀土的加入量有一最佳值。 1 4 2 3 稀土细化晶粒的作用【3 3 3 4 j 研究发现，稀土d n a - 量一定时，稀土不仅可以细化共晶硅，还可以细化 初晶硅和o ( a i ) 的二次枝晶问距。目前为了细化铝合金晶粒，主要是添加 a l t i 5 一b ，利用该合金结晶时包晶反应生成t i a l 3 作为o ( a i ) 的非自发 结晶核心，从而细化o ( a i ) ，但a i - - t i 5 一b 的制备比较复杂，t i 也较昂 贵，所以如果能用稀土来代替t i 、b 作为细化剂，将会降低生产成本。 上海大学硕士毕业论文 总之，稀土元素在铸铝合金中兼有精炼和变质的双重效果和一定的细化n - - a i 枝晶的作用。并且由于稀土是表面活性元素，降低了铝液的表面张力，因 此可提高合金流动性并明显改善合金的热裂和疏松倾向等。加之稀土在铝合会熔 体处理中不产生有害的烟尘，对环境不造成污染，符合未来工业发展对环保的要 求，是一种绿色清洁化的生态工艺技术。因此稀土在铸铝合金熔体处理中得到了 越来越广泛的应用。 1 5 稀土对铸铝合金净化作用机理的研究现状 稀土元素在铸铝合金中除了可以有效变质合金外，还有良好的去除气体和氧 化央杂作用，提高了台金的使用性能，己在大量生产实践中得到证实。但对其净 化机理的探索研究却起步较晚，工作尚属初步。综合文献，主要有以下观点： 1 5 1 稀土除杂净化的机理3 “3 2 1 ： 1 5 1 1 还原反应机理 溶解的原子态稀土与a 1 2 0 3 发生了氧化还原反应，生成了a i 和r e ，o ， 或者生成r e - - a i - - o 复合化合物。反应生成的稀土氧化物或复合化合物 比重大于铝液的2 7 ，从而可以较快的沉到熔体的底部，与熔体分离，达 到净化熔体的目的。 1 5 1 2 增加氧化膜致密度机理 稀土元素是表面活性元素，加入铝液后集中在铝液表面，形成稀土复合氧 化物，使氧化膜更加致密，从而减弱了铝的进一步氧化。 1 5 1 3 减少铝液翻腾，降低氧化夹杂裹入量机理 通常认为【】稀土是以中涮合会形式加入的，处理过程中铝液平稳，无翻 腾飞溅因此铝液二次氧化减少，故裹入铝液中的再生氧化膜( a 1 2 0 3 ) 数量减少。而用c ：c 1 “常规精炼处理时，铝液翻腾，导致铝液中不断氧化 生成a i ! 0 3 ，并卷入铝液。 上海大学硕十毕业论文 1 5 2 稀土除气净化的机理 1 5 2 1 形成稀土氢化物 2 9 3 2 3 5 3 7 】： 通常认为，由于稀土是异常活泼的金属，在熔体中溶解的原子态稀土与 氢有较强的亲和能力，可以与氢相互作用生成稳定的稀土氢化物 ( r e h 2 ，r e h 3 ) ，这种氢化物随温度的降低会更加稳定，最后以固体的状态留 在合余中。由于改变了氢在铝液中的状态，增加了化台念h 的量，减少了 原子念的h ，降低了铝液中游离氢的含量，因此铝合金中的气孔率明显降低。 1 5 2 2 稀土元素对氢气泡非自发核心的影响3 8 1 氯气泡在铝液中不可能均相生核，只能非均相尘核。氢气泡的形核基底 可以是铝液中的固体颗粒( 氧化物或其它夹杂物) 、型壁、固液界面前沿及 初生硅相等。 a i ! 0 3 夹杂在铝液中呈簇状，表面不光滑，形状不规则，中问存在裂纹 和孔隙，与铝液的润湿性较差，为氢气泡形核提供了最有利部位。并且固态 的氧化夹杂使熔液的流动性降低。 另外，初晶硅呈板片状，表面上存在的孪晶凹角沟槽也为氢气泡的形核 提供了良好的基底。 在铝硅合会中，加入适量稀土后，由于稀土元素的化学性能极其活泼， 可与a 1 2 0 3 夹杂发生化学反应，使a 1 2 0 3 夹杂含量明显降低，并可使a i ：0 3 夹杂改变形状、变小、成球状，使氢气泡的非自发核心明显减小。固态的氧 化央杂的降低了铝液的粘度，使形成的氢气泡更容易上浮，从熔体逸出。 山于稀土对铝硅合会的变质作用，使初生砖幽粗大丌花状变成纠小颗 粒状，从而减小了初生硅作为氢气泡形核基底的作用。 1 5 2 3 稀土元素改变合金凝固区间，降低铝液粘度，增加气泡逸出可能性3 9 】 稀土元素还能使铝合会凝固区间变窄，降低铝液的表面张力提高合金 的流动性，从而使补缩通道增大，补缩能力提高，合会更趋向于逐层凝固。 因此，使作为气泡形核基底的显微缩松显著减少，不利于气泡的形成和长大。 上海大学硕十毕业论文 1 5 2 4 形成致密氧化膜，阻止与h 。0 的进一步反应加1 化学活性的稀土元素富集在铝液表面，与氧化合后形成r e a i 一0 复 合化合物，使氧化膜更加致密，阻碍了铝液与大气中的h 2 0 的进一步反应2 1 ， 使熔体中的h 含量减少，从而降低了铝液的二次污染。 1 5 2 5 稀土金属间化合物的固氢作用【u 2 9 1 还有人指出，某些稀土金属化合物( a l c e s i ，a l c e - - c u ) 或 稀土氧化物( c e 2 0 3 、c e 2 0 7 ) 等对氢有吸附、溶解作用、这些化合物能将氯 牢牢的吸附并固定在其表面的微观孔隙或枝晶的缺陷中，构成对氢的特殊 “陷阱”，使氢在凝固时无法以游离态析出。 1 5 2 6 氢透镜理论眦。1 1 按照氢透镜观点认为，氧化物与氢之间首先发生吸附作用，在氧化物 颗粒旁形成富氢空间，今几在氧化物颗粒上形成分子状态的氢气泡一含氢透 镜。当铝液用稀土处理时，一方面，稀土元素还原a 1 2 0 j ，另一方面稀土与 氢透镜直接发生发应，生成r e h 2 。 如果按照a 1 2 0 3