（工程热物理专业论文）生物质热解机理和工程应用研究.pdf

浙江大学博士学位论文 摘要 本文的研究主要针对生物质热转化利_ l | ；j 技术中的热解l 艺过程。由于具有许多独特的 优越性，生物质热解不但是一种独立的生物质能高效利用转化手段而且是各种热化学转 化过程中非常重要的一个初始阶段。对该过程进行深入的研究有利于提高我国生物质能源 的转化利用水平、促进我国对生物质能资源的开发和使用。 在对生物质能利用意义和各种生物质能转化利用技术简要介绍的基础上，本文首先对 生物质气化技术的研究发展现状进行了综述，分别对美国、欧洲和我国目前的生物质气化 项目的组织开发、重要工程和技术特点等基本情况进行了比较系统、全面的介绍。 为了对热解气化有较深入的了解，本文以单颗粒反应系统为研究对象，对纤维素和生 物质在典型流化床反应器中的热解过程进行了数值模拟。赖型率先采用了包含液态热解产 物的比较完善的动力学反应方案，考虑了单颗粒物料流化床热解中的主要传热、传质过程， 可以揭示热解颗粒中的温度、物质浓度、内部压力、气液相流速等一系列重要参数。通过 对不同粒径原料的计算，模型预测了它们在典型流化床反应器中的热解行为，并对热解反 应热作用下的颗粒温度变化、液体产物对颗粒内传质过程的影响、不同粒径时二次反应改 变产物分布能力等进行了定量的评估。模型首次提供了个探究热解详细过程的机会，计 算得到的一些结论可以为反应器的设计和运行提供依据，对工业实践有很高的参考价值。r _ 一 由于碱金属给生物质利用带来的严重危害，本文对碱金属及相关元素在生物质热解中 的析出过程展开了开创性的研究。通过分析各种无机元素在生物质中的存在形式和在热解 中可能的转化途径，建立了稻杆中钾元素的热解析出模型。麒型考虑了不同形式钾的各种 析出机理，比较精确地预测了稻杆热解中残留于半焦中的钾元素数量。该部分工作对于进 一步研究生物质燃烧、气化过程中的碱金属行为，寻找碱金属问题的解决办法意义重大。i 卜一， 本文晟后介绍了一种面向我国农村的新颖的中热值燃气热解制气技术的开发与研究。 l 在生物质固定床热解机理试验的基础上，简要介绍了间壁加热式热解气化反应器的设计， 并在小型热解反应器台架上针对系统的连续稳定运行进行了试验，通过对炉内温度分布、 物料流动以及热解产物分布等情况的分析，得到了一些重要的基础数据和结论，为可向l ： 程应用的热解制气示范装置的设计与运行提供了依据。p 关键词：生物影热影纤癌妥单颗粒热斋丢型碱金属析出模型中热矗繇； 解制气装置 热 浙江大学博士学位论文 a b s t r a c t t h es t u d i e so fb i o m a s st b e r m o c h e m i c a lc o n v e r s i o nt e c h n o l o g y ，m a i n l yt h ep r o c e s so f p y r o l y s i s ，h a v eb e e np r e s e n t e di nt h i st h e s i sw i t hl o t so fu n i q u ea d v a n t a g e s ，p y r o l y s i si sn o to n l y a ni n d e p e n d e n tp r o c e s so fb i o m a s sc o n v e r s i o n ，b u ta l s oav e r yi m p o r t a n ti n i t i a ls t e po fm o s t t h e r m o c h e m i c a lp r o c e s s e st h e r e f o r e ，i t ss i g n i f i c a n tt ou n d e r s t a n di ti nd e t a i l a f t e rab r i e fi n t r o d u c t i o no ft h ec o m m o nt e c h n o l o g i e sa d o p t e df o rb i o m a s su t i l i z a t i o n ，a r e v i e wo fc u r r e n tr e s e a r c ha n dd e v e l o p m e n to fb i o m a s sg a s i f i c a t i o nw a sg i v e nf i r s t t h em a j o r p r o g r a m s ，p r o j e e t sa n dr e s e a r c ho r g a n i z a t i o n si n t h i sf i e l di nu s ，e u r o p ea n dc h i n aw e r e a f t e r w a r d si n t r o d u c e d t h es e c o n dp a r to ft h i st h e s i si sam o d e l i n gs t u d yo fc e l l u l o s ea n db i o m a s sp y r o l y s i s ，i n w h i c ht h ep y r o l y s i so fs i n g l ep a r t i c l e si nt y p i c a lc f br e a c t o rw e r es i m u l a t e dn u m e r i c a l l y t h o s e m o d e l sa d o p t es o m ec a r e f u l l ys e l e c t e dk i n e t i cs c h e m e s ，i n c l u d et h em a s sc o n s e r v a t i o no fa l lt h e i m p o r t a n tp r o d u c t so fp y r o l y s i sa n dt h ep r i n c i p a lh e a ta n dm a s st r a n s f e rp r o c e s s e s ，c a np r o v i d e d e t a i l e di n f o r m a t i o no fas e r i e s o fi m p o r t a n tp a r a m e t e r s ，s u c ha si n n e r 。p a r t i c l et e m p e r a t u r e ， p r e s s u r e ，p r o d u c td e n s i t ya n dv e l o c i t yo ff l u i dp h a s e b ya n a l y z i n gt h em o d e lr e s u l t s ，t h eh e a t t r a n s f e ri n s i d et h ep a r t i c l e ，t h em a s st r a n s f e ro ft h eg a s e o u s ，l i q u i dp r o d u c t s ，t h ei n n e r - p a r t i c l e s e c o n dr e a c t i o n ，t h em e c h a n i s mo ft h ep r e s s u r ee v o l u t i o nh a v eb e e ne v a l u a t e d t h i sp a r to fw o r k t a k e st h el e a di nr e v e a l i n gt h ep r e c i s ep r o c e s so fp a r t i c l ep y r o l y s i s ，t h er e s u l t si s s u e dc a nb ea v a l u a b l er e f e r e n c et ot h ep r a c t i c eo f e n g i n e e f i n g c o n s i d e r i n gt h ec r i t i c a lr o l eo fa l k a l lm e n t a li nb i o m a s su t i l i z a t i o n ，ad i s c u s s i o na b o u ta l k a l i e m i s s i o nd u r i n gb i o m a s sp y r o l y s i sw a sa l s op r e s e n t e d b ya n a l y z i n gt h ee x i s t e n c e sa n dp o t e n t i a l b e h a v i o r so fa ut h o s er e l a t i v ei n o r g a n i ce l e m e n t si nb i o m a s sd u r i n gp y r o l y s i s ，ap y r o l y t i c e m i s s i o nm o d e lo fp o t a s s i u mi nr i c es t r a ww a sc o n s t r u c t e df o rt h ef i r s tt i m e t h em a j o re m i s s i o n m e c h a n i s m so fd i f f e r e n tf o r m so fp o t a s s i u mw e r et a k e ni n t oa c c o u n t t h er e s u l t ss h o wt h em o d e l c a l lp r e d i c tq u a n t i t a t i v e l yt h ef a t e o fp o t a s s i u md u r i n gp y r o l y s i s ，a n di sv e r yh e l p f u lt o u n d e r s t a n dt h ea l k a l ie l e m e n tt r a n s f o r m a t i o nd u r i n gb i o m a s sg a s i f i c a t i o no rc o m b u s t i o n ，a sw e l l a st of i n dt h es o l u t i o no fa l k a l ip r o b l e m a tl a s t ，t h er e s e a r c hw o r ka b o u tam e d i u m e n e r g yp y r o l y t i cb i o m a s sg a s i f i c a t i o nt e c h n o l o g y w h i c hi sd e v e l o p e ds p e c i a l l yf o rr u r a la r e ao fc h i n a ，w a si n t r o d u c e d b a s e do nt h em e c h a n i s m e x p e r i m e n t so ff i x e d b e dp y r o l y s i s ，t h ed e s i g na n do p e r a t i o no fas m a l l s c a l ei n d i r e c t l yh e a t e d p y r o l y t i cg a s i f i e rw a sc a r r i e do u t s o m ef u n d a m e n t a ld a t aa n dk n o w l e d g e sw e r ea c q u i r e df r o m t h ea n a l y z i n go ft h et e m p e r a t u r ep r o f i l e ，t h es o l i df l o wa n dt h ep r o d u c td i s t r i b u t i o n t h o s e i n f o r m a t i o na r ee s s e n t i a lt ot h ed e s i g na n do p e r a t i o no fi n d u s t r i a lf a c i l i t y k e y w o r d s ：b i o m a s s ，p y r o l y s i s ，c e l l u l o s e ，s i n g l e - p a r t i c l ep y r o l y s i sm o d e l ，a l k a l im e n t a l ， e m i s s i o nm o d e l ，m e d i u m e n e r g yg a s ，p y r o l y t i cg a s i f i c a t i o nf a c i l i t y 浙江大学博士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 在光合作用中，植物捕获太阳能并将其转化为化学能存储在有机体中，通过各种不同 的转化途径，这些能量可以被转化为电、热以及其它各种形式的能源，这种可用于产生能 源的有机物资源被统称为生物质。术柴、农林业废弃物以及为获取能源而栽培的各种能 源作物是最常见的生物质。广义上看，城市垃圾、工业有机废料、人畜粪便等也都属于生 物质范畴”j 。 生物质自古以来就是人类赖以生存的一种能源资源，在人类社会发展的历史进程中始 终发挥着极其重要的作用。从环境的观点看，它是构成地球生态系统的一个非常活跃的基 本元素，在能量转化利用，特别是大规模利用的过程中，对自然界各系统之间的平衡触动 较小，这在人类社会普遍强调可持续发展，追求与自然和谐相处的今天显得尤为重要 3 。 1 1 1 清洁的可再生能源 生物质是一种可再生的能源资源，生物质能来源于太阳能。利用阳光，地球上的植物 每年合成大约2 2 0 0 亿吨的干生物质，其中蕴含的能量可达目前全球每年总能耗的1 0 倍“j 。 根据统计o ，这些生物质中，除了一部分作为食物和林产品被收获外，目前只有少于1 5 是用于能源目的。显然，作为可再生能源，生物质能资源利用的潜力巨大。另一方面，由 于植物合成有机体时需要吸收大气中的二氧化碳，生物质的产生和利用过程构成了一个二 氧化碳的封闭循环，也就是说，生物质能源是一种二氧化碳零排放能源，不会干扰自然界 自身的碳循环睁“。与煤炭等化石燃料相比，生物质能源还具有含硫量低、含氮量低、灰 分小等特点，利用生物质过程中的s o ，、n o ，、粉尘等污染物的排放水平也远远低于煤炭”o 。 生物质能的上述特点在面临着资源短缺与环境恶化等威胁的当今世界意义重大。据 1 9 9 5 的调查统计( 表卜1 ) ，从化石燃料探明可采储量及可用年限看，全世界的化石燃料 资源利用前景并不乐观，而我国由于人口众多，情况显得更为严峻。另一方面，化石燃料 大量开采利用过程中排放的污染物已经对人类的生存环境构成了威胁，除了s o ，、n o ，等 常规大气污染物，c o ，气体的排放是碳基化石燃料利用中另一个不可避免的弊病，近年来 全球气候的反常变化已使人们越来越关注这方面的问题。 浙江大学博士学位论文 表卜1 化石燃料探明可采储量及可用年限 显然，开发和利用生物质能等清洁的可再生能源，改善现有的以化石能源为基础的能 源结构是解决上述问题的一条根本途径。在当今世界的许多国家，大力推广生物质能源的 利用已经成为一种迫切的要求。中国作为一个迅速崛起的发展中农业大国，在新的世纪里， 正面临着经济增长和环境保护的双重压力。在不以牺牲环境质量为代价的前提条件下，要 实现国民经济的持续增长，改变传统的能源生产方式和消费方式、开发利用生物质生产清 洁能源也是一项必然选择。 1 1 2 生物质能开发利用技术 生物质能的利用伴随着整个人类的文明史，但对其高效转化利用却是最近几十年的 事，特别是自七十年代石油危机以来，如何将生物质能源通过科学有效的方式转换成高品 位的能源受到了广泛的重视“。一般来讲，生物质既可以直接燃烧，也可以用物理或化 学的方法改造成更好的燃料。转化方式的选择取决于生物质的生产能力、收获和加工技术 以及市场需求。根据转换过程的本质，可大致将它们分为三类：物理转换技术、生物化学 转换技术和热化学转换技术“。 物理转换是利用物理过程处理加工生物质原料，以提升其品质。最常见的方式有干燥 和压块成型。 ( 1 ) 干燥对于木柴等生物质，特别是新鲜的生物质原料，通过干燥去除水分可大 大提高热值，提升燃料品质。干燥的具体方法有机械挤压、风干、烟道气干燥、太阳能干 燥、回转炉干燥等，这是最简单、最初步的生物质转化处理工艺n 。 ( 2 ) 压块成型就是将疏散、低热值的生物质通过机械加压或热压制成有固定形状 的高热值固体燃料。压块可以将生物质原料体积缩小到原体积的1 3 1 5 ，大大增加了燃 料的能量密度，既便于运输、降低输运成本，又可根据后续t 艺选择合适的形状，进一步 提高利用效率 1 。 2 浙江大学博士学位论文 生物化学转化技术是利州生物化学过程将生物质原料转变为优质气态或液态燃料，根 据工艺过程义主要可分为两类“目： ( 1 ) 厌氧发酵对丁- 富含碳水化合物、蛋白质和脂肪的生物质，在厌氧条件下，经 过多种厌氧和兼性厌氧的微生物的协同作 j ，可以分解成简单而稳定的物质。其气体最终 产物主要是甲烷( 约lj l5 5 6 5 ) 和二氧化碳( 约【1 13 0 4 0 ) ，热值可高达2 0 m j m 左右， 是一种优良的气体燃料。 ( 2 ) 发酵制酒精根据原料不同，以生产酒精为目标的发酵t 艺也有两种：一种是以 主要含纤维素的生物质为原料，这种情况f ，纤维素必须先经过儿种酸的水解才能转化为 糖，然后再经过发酵生产酒精；另一种是采_ 【 j 富含淀粉和糖的原料，这时可以不必经过水 解，直接发酵转化生产酒精。 热化学转换技术是利用高温将生物质转化为各种不同形式的高品位能源。从工艺过程 的角度，热化学转化技术可分为以i - ) l 人类： ( 1 ) 直接燃烧不经过其它的转化过程，而将生物质作为燃料在高温下直接燃烧。 燃烧产生的热量作为唯一的产品可用j 二供热或生产电力【1 ”。直接燃烧是最简单的热化学 转化工艺，如果生物质燃料可以就近获得，也可获得较好的经济性，特别是在和热电联产 技术结合后，可以大人提高生物质的能源利用率。但是由于生物质中较高的碱金属含量在 高温燃烧中会给装置的正常运行带来许多问题，即使是生物质仅占入炉燃料- - d , 部分的混 烧过程中也往往要求使用木柴等质量比较高的原料，从而增加了原料获取的难度。 气化t 艺 一次产品 处理丁艺二次产品 一竖里圣刿 一( j 皇透多“藁蠢田 ( 热解气化 、 一中热值煤气一( 二合成二) ，+ _ i _ 毒垂_ 1 ( _ _ 麦应性气体气花) 。低热值煤气- ( = 引擎二 ，r _ 塑 j 、 ，( _ 藤磊菇；i ；，一丽磊 图1 1生物质气化i 。艺以及产品利用 ( 2 ) 气化在高温下通过热化学反应将生物质转化为气体，以气体燃料为主要目的 产物的过程都可以称作气化。以热解过程为主的气化( p y r o l y t i cg a s i f i c a t i o n ) 通过生物质 3 浙江大学博士学位论文 机体中的大分子结构在高温f 分解、断裂或重整产生轻质可燃气体，又称部分气化；而利 _ 【 j 气化反应的气化过程则是依靠生物质中的碳元素与外部添加的二氧化碳、水蒸汽等反应 性气体反应生成以一氧化碳、氢气为主要成分的合成气，是一种完全气化。不直接燃烧生 物质本身，而先通过气化过程将生物质转化为气体燃料后利刚，是由于气体燃料具有的一 些优越的特性，例如易控制、低过量空气系数、燃烧器结构简单、没有粉尘污染、气体污 染水平低以及对后部受热面污损小等，而且气体燃料还可以南接用丁- 内燃机、燃气透平等 设备，实现转化效率更高的先进循环l 。艺。生物质气化1 ：艺以及产i i ! l 利用情况如图1 1 所 不o ( 3 ) 热解生物质热解是指在完全无氧或只提供有限氧情况f ，利用高温使生物质 中的有机物质发生热分解，从而脱除挥发性物质( 常温f 为液态或气态) 并形成固态的半 焦或焦炭的过程。高温与缺氧是该i ：艺的基本要求。 表卜2 生物质热解工艺类型 热解是一种转化效率非常高的热化学过群。热解的产品可分为吲体( 半焦) 、液体( 生 物油) 、气体( 燃气) 三部分，在不同的热解i 艺中，随温度、升温速率、产物滞留时间、 压力、气氛等反应条件的变化，这三类产物的品质和数量变化很大“。一般根据加热终 温和加热速率的不同，将生物质热解t 一艺分成慢速热解和快速热解。慢速热解可分为炭化 ( c a r b o n i z a t i o n ) 和常规热解( c o n v e n t i o n a lp y r o l y s i s ) ：快速热解则有快速( f a s t ) 、闪速( f l a s h ) 和极快速( u l t r a ) 之分。同时，根据是否加入反应性气体，可分为反应性( r e a c t i v e ) 热解 和非反应性( n o n r e a c t i v e ) 热解两种类型。热解的主要【艺类型及其参数范围详见表1 2 。 4 浙江大学博士学位论文 ( 4 ) 液化生物质液化以制取液体燃料为主要目的，可分为直接液化和间接液化。 直接液化是在高温、高压和催化剂的共同作用r ，在氢气、一氧化碳或它们的混合气体存 在的条件卜由生物质直接生成液体燃料。直接液化也可采用生物质闪速热解技术来实现 1 。间接液化一般是指先将生物质转化为适合丁化t 。生产f ：艺的合成燃料气( 氢气和一 氧化碳) ，再通过催化反应合成碳氢液体燃料 。液化j ：艺和产品利_ l j 情况如图卜2 所示。 转化t 艺 一次产品处理工艺二次产品 ，(提纯 - 化工产品 - 一汽油柴油 半焦 、 直接液化) ! - 一+ 电 一+ (引擎 一 图卜2生物质液化t 艺和产品利用 在上述生物质转化利用技术中，物理转化工艺只能进行较初步的干燥、成型加工，对 生物质原料的品位提高有限，产品附加值不高，而且产品形式比较单一，在许多场合下满 足不了工艺过程对燃料的要求。一般来说，物理转化加工仅仅用于生物质小规模燃烧利用 的场合或者作为其它转化工艺的配套、辅助工序存在。 生物质生化转化技术可以将生物质转变为品质优良的气、液态燃料，与热化学转化过 程相比转化反应活化能低、在一个容器内可以进行多部反应、产率高、反应器结构专一、 可以适用于含水量很高的原料，但是该类技术也有其固有的缺点：反应速度过慢、原料给 入和产品引出操作困难、反应条件复杂而敏感，严格的消毒要求以及较高的催化剂再生成 本等。据估计，生物质生化转化的原料和运行成本是热化学转化的3 倍。因而，它更适合 于小规模生产高价值产品。 热化学转化技术中技术路线繁多、产品丰富、适用范围广，而且与其它技术相比，具 有耗资少、转化率高、转化强度高、易于 业化等许多显著的优点，正因为如此，生物质 热化学转化技术已经成为目前生物质转化利用技术研究开发领域内各国关注的重点。其中 的生物质气化技术也是本文研究的主要对象。 5 浙江大学博士学位论文 1 1 3 生物质气化技术简介 生物质气化转化技术可以将体积庞人、不易燃烧或燃烧效率低的生物质原料转化为气 体燃料，人大提高能源的品位，产生的燃料气适丁贮存、运输，既可以供生产、生活直接 燃用，也可以通过内燃机或燃气轮机发电，进行联产联供，实现生物质的高效清洁利用。 残 尉 质 量 份 额 温度c 图1 3 周体燃料的挥发性 半 焦 失 重 份 额 对间( r a i n ) 幽l 一4 固体燃料的半焦反应性 由于自身所具备的一些独特的性质，气化技术显得非常适用丁生物质原料的转化。与 其它一些固体燃料例如煤和泥炭相比，生物质是一种反应性极高的物质。生物质原料通常 含有7 0 一9 0 的挥发分，这意味着受热后，在相对较低的温度f 就有相当大一部分的固态 原料可以转变为挥发态物质，图13 中显示了硬木和典型煤在受热后的挥发性差异口目。 生物质的高反应性还体现在脱挥发分后剩下的半焦上，与煤焦相比，生物质半焦在反应性 气氛中的气化反应可以在较低的温度水平r 快速发生。这可以从图1 4 中的生物质半焦、 煤焦和泥炭半焦的反应性对比中看出。生物质所具有的这种独特的高反应性对于气化工艺 达到较高的原料处理能力，减少单位规模设备投资意义非常重大。 生物质气化采用的技术路线种类繁多“4j ，可以从不同的角度对其进行分类。根据燃 气生产机理可分为热解气化和反应性气化，其中后者又可根据反应气氛的不同细分为空气 气化、氧气气化、水蒸汽气化或者氧气一水蒸汽、空气一水蒸汽气化。根据采用的反应器类 型的不同又可分为同定床气化、流化床气化、夹带床气化等，对于嘲定床气化，由气流在 反应器中的流动方式，还可进一步细分为上吸式、f i ：吸式、层式卜j 吸式等；而流化床气化 也可以进一步划分为鼓泡床气化、循环流化床气化或者双流化床气化。另外，还可以根据 气化规模的大小、气化反应压力等各种不同的标准来对具体气化技术进行划分。为了对各 6 浙江大学博士学位论文 种气化 ：艺做一个比较系统的介绍，考虑到热化学转化过程的本质特征，气化过程所需热 量的获取形式被选择作为划分气化i ：艺类型的主线。这种分类方式有助于我们掌握工艺的 核心，理解气化过程的本质。 常规生物质气化中产品气的来源不外乎两个过程：一个是热解脱挥发分过程；另一个 是气化介质与生物质半焦气化反应的过程。这两个化学过程本身都需要吸热。同时，为了 相关化学反应能够发生并维持足够的反应速率，气化转化必须在高温f 进行，这也需要外 部热量的提供；因此，气化热量的供应方式是r 艺过程的一个重要特征。从这一点出发， 可以将各种气化 艺分为两火类：自热式气化和间接加热气化。 自热式气化中包括鼓空气自热气化，即通过向气化反应器内鼓入一定量的空气，燃烧 部分原料来为气化过程提供热量，燃烧不但产生过程所需的热量，还生成二氧化碳、水蒸 汽作为气化介质以进一步转化半焦。这是生物质气化工艺中广泛采用的一种比较成熟的技 术。具体的气化反应器可采用各种形式的固定床( 图卜5 ) 、流化床( 圈卜6 ) 。从总体上 看，这种技术工艺简单，煤气生产成本低，但由于空气中的氮气不可避免地混入煤气中， 使煤气热值只能处于较低的水平，大约在3 5 - 7 8 m j n m 3 的范围内( 2 “。低热值煤气能量含 量低，燃烧火焰温度低，输运经济性差，从而限制了该类工艺的广泛应用。 鼓氧自热气化是另一种自热式气化，该工艺与空气气化类似，只不过气化中鼓入的是 氧气而不是空气，由于排除了大量氮气进入产品气的可能，气化所得的燃气热值较高。鼓 氧气化也是一种技术较成熟、应用较多的工艺，有和鼓空气气化相似的固定床，流化床等 不同的实现形式。总体上看，由于鼓氧气气化的反应温度可以可靠调节，原料转化率高、 气体产量大、气化效率也相应较高。考虑到其工艺简单、技术成熟、运行稳定等优点，该 类工艺比较适合于工业化生产。鼓氧气化的主要缺点是需要一套相应的制氧设备，一次投 资比较大，这大大降低了它经济上的可能性和可行性“。 图卜5 典型鼓空气( 氧气) 同定床气化反应器( 左：上吸式：右：下吸式) 7 浙江大学博士学位论文 图卜6 典型鼓空气( 氧气+ 水蒸汽) 流化床气化反应器( 左：鼓泡床：右：循环床) 间接加热气化工艺的提出是为了避免在气化中使用昂贵的氧气，并可得到不被氮气稀 释的热值较高的产品气。其基本思路是将热量产生的过程和气化过程隔离开，热量通过间 接方法传递给生物质原料，这样可以不需担心产生热量的燃烧过程中的惰性气体对产品气 的稀释，从而避免使用昂贵的氧气。受到间接加热的物料无论是只进行热解，还是继续与 气化介质反应，都可以产生热值较高的产品气。根据间接加热的形式，这一类气化工艺可 细分为三种： ( 1 ) 固体热载体加热气化 顾名思义，该工艺利用固体热载体作为热量传递的媒介，热载体在有热量产生的高温 区吸热后送入气化室通过直接接触加热生物质原料，提供气化所需热量。体现这种思路的 典型技术就是双流化床气化，如图卜7 所示，以燃烧室热灰作为热载体，该工艺流程在不 需要氧气的情况下实现了热值为1 1 - 2 0 m j n m 3 的中热值煤气的稳定生产，运行成本较低 o ”。但由于热载体循环的限制，气化温度水平不高，气化效率较低，而且高温下固体热 载体的稳定可靠循环的实现难度很大，整个系统比较复杂。 ( 2 ) 间壁加热气化 在这种气化工艺中，热量产生区和气化反应区由换热器管壁隔离，供应气化的热量通 过换热器的管壁传递。具体实现方式也有许多类型，可以是内热式：换热管沉浸在气化区 物料中，如图卜8 ；也可以是外热式：换热壁面环绕包围气化区。根据工艺的特点和实际 情况，固定床和流化床反应器都可以应用于这两种类型。间壁加热气化严格分离了燃烧区 和气化区，杜绝了对燃气的稀释，产品气热值高。由于不需要复杂的高温热载体循环，工 艺相对较简单，运行稳定可靠。缺点是间壁加热的热交换器管壁工作条件比较恶劣，特别 是在流化床气化反应器中，热交换器的可靠性尤其需要重视“。另外，和热载体直接接 触的加热方式相比，间壁加热效率不高，热交换器的传热性能往往是一个制约因素，特别 8 浙江大学博士学位论文 是在气化区采用固定床形式时，气化温度水平不易提高、加热不均匀、产气率低都是常见 的问题。 h 嗣椭膏8tol,la 图卜7双流化床气化工艺流程 图卜8 内热式间壁加热气化工艺 ( 3 ) 气体热载体加热气化 这一类气化工艺利用高温的气化介质作为热源来加热生物质原料，由于高温气体可以 和原料均匀地直接接触，换热效率高。生产的燃气主要由生物质热解气、气化介质与半焦 反应生成的产品气组成，热值较高。目前，该类气化工艺主要以高温水蒸汽气化为代表。 由于热解反应与水蒸汽一焦炭反应都需要较高的温度水平，作为热源的水蒸汽温度必须达 到7 0 0 以上，这对工艺流程中水蒸汽发生器的性能提出了较高的要求。受水蒸汽发生器 性能的限制，实际运行中作为热载体的气化介质往往难以达到较高温度，导致该工艺的气 体产量较小、气化效率较低。高温气体的制各困难应该说是这一类气化技术所面临的共同 难题。除非生产过程中可以得到外部高温气体供应，否则，由于高温气体发生器的成本和 性能，这种工艺路线目前投入实际运行还很少，主要用于实验室研究口“。 由于生物质气化工艺以生产燃料气为主要目的，燃气的品质，特别是燃气的热值是衡 量气化工艺的最重要指标。由上述各种技术路线看，生物质热化学气化过程产生的主要是 热值在3 5 7 8 m j n m 3 范围内的低热值煤气和热值为1 1 2 0 m j n m 的中热值煤气。考虑到 低热值煤气在实际应用中受到的种种限制，中热值煤气具有更广阔的应用前景。根据前面 对生物质气化技术现状的介绍，中热值煤气的生产主要有两种基本思路，即利用氧气燃烧 供热气化和利用热载体或热交换器等外部热源间接供热气化。就目前发展情况看，只要低 成本的氧气制取技术或可靠的外部加热技术能有所突破，中热值煤气的气化技术就能得到 促进和发展。 9 浙江大学博士学位论文 1 2 研究背景和目的 由于预见到生物质这种清洁的可再生能源资源对我国传统用能结构的改变和未来的可 持续发展有重大意义，浙江大学热能工程研究所多年来直致力于生物质能的开发利用研 究：_ 作。早在1 9 8 6 年就提出了循环热载体方式的煤生物质热解和气化方案，并通过多方 研究和论证，证实了其可行性和发展前途。“八五”期间，在浙江省自然科学基金和国家 重点攻关项目资金的支持下，开展了燃煤循环流化床燃气、蒸汽联产机理研究和中试试验 台的搭建 ：作，并针对生物质原料进行了试验探索。在生物质流化床气化方面，浙江大学 对操作条件，气化介质的选择，气化介质与生物质原料配比等一系列对气化性能有重大影 响的因素进行了专题研究，并就生物质流化床气化器设计与参数优化提出了整套方案和 见解。 在上述研究基础上，“九五”期间，浙江大学又承担了国家攻关项目一生物质气化集 中供气系统研究与示范项目。该项目主要面向农村，针对我国农村燃气缺乏、农业废弃物 资源丰富但利用水平低的状况，提出了以制气为目的，以简单实用为技术特色，采用间壁 式加热热解气化生产中热值煤气的工艺路线。本文的部分研究工作就是围绕该项目展开 的。 为了跟踪国际相关领域内的最新发展，借鉴技术领先国家所取得的先进经验，浙江大 学热能工程研究所还在生物质利用技术领域积极开展了各种形式的国际合作。特别是从 1 9 9 8 年起与瑞典的中瑞典大学( m i ds w e d e nu n i v e r s i t y ) 在生物质气化技术研究上进行了 合作，参加了由欧洲委员会非核能框架计划中j o u l e 期资助的“生物质循环流化床燃 烧气化过程模拟”( 合同号：j o r 3 c t 9 8 0 3 0 6 ) 项目的部分研究工作。该项目旨在对生物质 循环流化床燃烧气化过程各子系统进行数值模拟，通过子模型的搭建和整合，最终建立一 个对工业实践有指导意义的全方位的循环流化床燃烧气化综合模型。本文的部分内容体 现了在该项目框架内进行的些工作。 本文的研究工作着眼于生物质的热化学气化过程，特别是生物质热解气化过程，致力 于对该过程有一个比较全面细致的认识。通过对转化过程细致的理论研究，结合： j 翌试验， 希望能对我国生物质能转化利用水平的提高贡献一份力量，以推进我国对生物质能资源的 利用。 1 0 浙江大学博士学位论文 1 3 内容组织 本文主要可以分为三部分：第一部分是生物质单颗粒热解模型的构建和讨论；第二部 分着重讨论热解过程碱金属及相关元素的析出转换过程；第三部分是面向中国农村的中热 值气化技术实验研究。 在进入具体讨论之前，为了对目前生物质热化学转化领域内的发展现状有较全面的认 识，第二章里给出了一个国内外相关工程技术研究发展情况的概述，着重对美国、欧洲和 我国的一些具有代表性的生物质热化学转化工程，主要是生物质气化j 】：程项目的情况以及 相关研究机构进行了简要介绍。 第三章介绍了针对生物质单颗粒热解过程的模型研究，通过较为全面的数学模型，对 纤维素和生物质单颗粒在热解过程中颗粒内部的温度、压力、气液相产物浓度和流动情况 进行了细致的数值模拟，并就颗粒内部的传热、传质、二次反应程度等工程实践中感兴趣 的问题进行了讨论。 第四章中主要介绍了生物质利用中通常比较引人关注的碱金属相关问题，对生物质中 我们感兴趣的一些无机元素的存在形式以及在热解中的转化特性进行了简单综述。在此基 础上建立了简单的稻杆热解碱金属析出模型，并对计算结果进行了试验验证。 第五章主要对间壁式热解制气装置的开发和试验研究过程进行了介绍，主要内容有热 解机理性试验研究、热解制气装置的设计开发和热解反应器的试验运行。 第六章中对全文进行了总结。 1 1 浙江大学博士学位论文 1 6 1 7 参考文献 白轩，王翠艳，王永威，流化床生物质气化i = 艺研究，新能源，1 9 9 8 ，2 0 ( 5 ) ：1 9 2 4 顾树华，段茂盛，中国生物质资源概况及其能源利用，小型生物质发电技术研讨会， 吉林长春，1 9 9 8 郭新生，生物质热解制气的试验研究，浙江大学硕士学位论文，1 9 9 9 杨立忠，杨钧锡，别义勋，新能源技术，中国科学技术出版社，1 9 9 4 h a l l ，d 0 ，f - r o s i l l o - c m l e ，r hw i l l i a m s ，jw o o d s ，“b i o m a s sf o re n e r g y ：s u p p l y p r o s p e c t s ”，i nt b j o h a n s s o n ，hk e l l y ，a mk r e d d y ，r h w i l l i a m s ( e d s ) ：r e n e w a b l e e n e r g y s o u r c e sf o rf u e la n de l e c t r i c i t y ，e a r t h s c a np u b l i c a t i o n sl t d ，1 9 9 3 徐冰燕，中国生物质气化技术的研究现状及发展的关键技术，新能源，1 9 9 5 ，1 7 ( 2 1 ) ： 1 4 1 8 4 5 贺亮，生物质转型优化能源技术的开发与利用，新能源，1 9 9 6 ，1 8 ( 1 ) ：8 - 1 4 w o l f g a n gp a l z ，新能源和可再生能源在未来能源系统中的地位，能源工程，1 9 9 7 ， 1 ：3 5 3 8 吴文渊，鲍亦令，韩振波，杨励丹，采用流化床技术开发利用生物质能，新能源， 1 9 9 4 ，1 6 ( 1 0 ) ：1 2 1 5 m o f t e cr e s o u r c e sc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o nd i v i s i o n ，c h i n as o c i e t yo fe n e r g y s t u d i e s ( 1 9 9 5 ) 1 9 9 4e n e r g yd a t a ，e n e r g yp o l i c yc o m m u n i c a t i o n s 1 9 9 5 ( 1 2 ) 戴林，李景明，r a l p ho v e r e n d ，中国生物质能转换技术发展与评价，中国环境科学 出版社，1 9 9 8 吴昌伦，中国可再生能源发展展望，中国能源，1 9 9 7 ，3 ：4 2 4 5 周北驹，发展新能源和可再生能源对可持续发展战略具有重大现实意义，中国能源， 1 9 9 7 ，3 ：1 6 1 8 国家经贸委资源司，“九五”新能源和可再生能源产业化发展计划，农村能源，1 9 9 6 ， 2 ( 6 6 ) ：3 6 高先声，资源、环境和生物质的转换利用现实和下世纪初展望，新能源，1 9 9 4 ， 1 6 ( 1 1 ) ：1 - 5 e r i cd l a r s o n ，t e c h n o l o g yf o re l e c t r i c i t ya n df u e l sf r o mb i o m a s s ，a l u m r e v e n e r g y e n v i r o n ，1 9 9 3 ，1 8 ：5 6 7 - 6 3 0 马驰，中国生物质能利用现状及发展趋势，新能源，1 9 9 5 ，1 7 ( 8 ) ：4 - 7 乱 l & 口= m n 挖坞 h 蝤 浙江大学博士学位论文 扬励丹，李海军，鲍亦如，别如山，刘满，生物质在流化床中燃烧时的烧结现象， 新能源，1 9 9 7 ，1 9 ( 8 ) ：1 3 1 7 胡天其供稿，印度的生物质资源，新能源，1 9 9 5 ，1 7 ( 1 0 ) ：9 - 1 8 王书文，梁子超，万仁新，鲁楠，有机废弃物热裂解技术研究进展，新能源，1 9 9 3 ， 1 5 ( 2 ) ：1 5 2 0 董良杰，生物质热裂解技术及其反应动力学研究，沈阳农业大学博士学位论文，1 9 9 7 李文，李保庆，生物质的热解与液体产物的精制，新能源，1 9 9 7 ，1 9 ( 1 0 ) ：2 2 2 8 v d p h f l l i p ，夏威夷用热化学方法由生物质制取甲醇，a p p l i e de n e r g y ，1 9 9 0 ，3 5 ： 1 6 7 1 7 5 m j a n t a l “b i o m a s se n e r g ye n h a n c e m e n t ”ar e p o r tt ot h ep r e s i d e n t sc o u n c i lo n e n v i r o n m e n t a lq u a l i t y ，p r i n c e t o n ：p r i n c e t o nu n i v e r s i t y ，1 9 7 8 吴创之，罗曾凡，阴秀丽，农业生物质气化发电技术应用分析，新能源，1 9 9 5 ，1 7 ( 5 ) ：5 - 1 1 徐冰燕，罗曾凡，徐志刚，周希光，中国生物质气化技术的研究和发展，新能源， 1 9 9 1 ，1 3 ( 1 ) ：2 1 2 5 吴创之，徐冰燕，罗曾凡，阴秀丽，生物质中热值气化技术的分析和探讨，煤气与 热力，1 9 9 5 ，3 ：8 - 1 4 姚建中，王风鸣，生物质在热载体循环流化床中的热解气化，新能源，1 9 9 8 ，2 0 ( 5 ) ： 1 4 1 8 v j f l a n i g a n ，o c s i t t o n ，w e h u a n g ，t h ed e v e l o p m e n to fa2 0 - i n c hi n d i r e c tf i r e d f l u i d i z e db e dg a s i f i e r ，p n l - 6 5 2 0 ，p a c i f i cn o r t h w e s tl a b o r a t o r y ，r i c h l a n d ，w a s h i n g t o n ， 1 9 8 8 博 d 加 殂毖乃 拼 笱 拍 打 勰 凹 浙江大学博士学位论文 2 1 概述 第二章生物质气化技术开发现状 以部分氧化为主要特征的生物质热化学气化技术的开发可以上溯到1 5 0 年前，在2