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毕业论文金属有机骨架材料ZIF-7晶体的合成材料工程系刘杰092074216学生姓名： 学号： 高分子材料与工程系 部： 梁淑君专 业： 指导教师： 二一三年六月诚信声明本人郑重声明：本论文及其研究工作是本人在指导教师的指导下独立完成的，在完成论文时所利用的一切资料均已在参考文献中列出。本人签名： 年 月 日毕业设计(论文)任务书论文题目： 金属有机骨架材料ZIF-7晶体的合成 系 部： 材料工程系 专业： 高分子材料与工程 学号： 092074216 学 生： 刘杰 指导教师（含职称）：梁淑君（副教授）专业负责人：李歆（助教）1设计（论文）的主要任务及目标主要任务：采用溶剂热法合成的研究方法，分析在实验中，反应时间，硝酸锌和 BIM在DMF中的摩尔比对实验结果的影响。目标：1.通过研究，得出不同的反应条件对形成ZIF-7的影响，并探究其原因。2.讨论ZIF-7的性能变化趋势，并找到合适的反应条件来提高ZIF-7的性能。2论文的基本要求和内容要求：（1）撰写格式规范、工整，章节内容明晰； （2）数据真实可信、图表准确，分析合理； （3）外文翻译准确，且与课题相关； （4）结论具有代表性及再现性。内容：（1）运用溶剂热法制备ZIF-7晶体，并探究制备ZIF-7的其他方法。（2）探究不同比例的反应物料对实验结果的影响，以及温度，时间对晶体质量的影响。 （3）通过X射线粉末衍射（XRD）表征材料结晶的好坏和结晶度的高低。 （4）通过扫描电子显微镜（SEM）表征材料的晶体形貌及其晶体颗粒的尺寸大小和分布情况。（5）通过红外光谱分析表征材料的晶体结构和化学键的组成。 （6）通过热重分析（TGA）表征化合物稳定性。3主要参考文献1刘娟，金属有机化合物IRMOF-3-ZIF-7的制备及成膜研究大连理工大学硕士学位论文2011.62伊作娟，高翔，鲜学福.金属-有机络合聚合物（MOCPs）的研究进展J。化学与粘合.2009:61-653高分子材料的微波辅助合成研究进展 邱静, 李倩倩, 朱俊, 肖尚友 (重庆大学化学化工学院, 重庆400030)4Zhao J, Wang Z, Wang J X, WangS C. J. Membr. Sci., 2006,283: 346356 5Yaghi O M,et a1.High-Throughput Synthesis of Zeolitic Imidazolate Frameworks and Application to CO2 Capture J.Science.2008,2(1 5),3 1 96Ai Ning，Li Baohong，Chen Jian，Foi WeiyangMeasurement of CO2 solubilities in dimethyl carbonateJChemical Engineering，2005，33(3)：5 1-547石秀梅，几种过渡金属邮寄配体化合物的光谱研究D:吉林大学；2010.8陈敬中，现代晶化学：理论与方法M:高等教育出版社；2004.9赵祯霞，类沸石金属有机骨架M-ZIF的微波合成及其促进THF水合物生成D:华南理工大学：2010.4进度安排设计（论文）各阶段名称起 止 日 期1查阅文献资料，分析任务书（开题报告）2013.3.012013.3.212准备原材料，制定实验方案，技术路线2013.3.222013.4.063材料制备，性能测试，结构表征（中期检查）2013.4.072013.5.164补充实验（查漏补遗，验证实验）2013.5.172013.6.035编写、审核设计论文（预答辩）2013.6.042013.6.102009-5-206论文审阅、修改2013.6.112013.6.20太原工业学院毕业论文金属有机骨架材料ZIF-7晶体的合成摘要：沸石咪唑骨架结构材料(ZIFs)是一种由金属原子桥联多个咪唑类环型有机分子组成的化合物。在气体吸附、催化和存储等方面可能有很大的利用价值。ZIFs能够让大小或者形状合适的气体分子进入其中并将其存储起来，而将较大或者形状与内部孔结构不同的气体分子阻挡在外。本文研究了ZIF-7晶体的合成方法并对所得ZIF-7晶体进行表征。ZlFs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法，本文主要用溶剂热合成法合成ZIF-7晶体。实验分别考察了反应时间、反应温度、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)，六水合硝酸锌和苯并咪唑的不同配比对合成的影响。采用XRD、SEM、TGA分析技术对样品进行表征。本文采用XRD、SEM和热重等表征方法研究结果表明：不同配比以及反应温度，反应时间的不同所得到的晶体在外观和各项性能上都有所不同。随着工艺条件的改变，ZIF-7的热性能，结晶度都有所改变。n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8，并在120-130下反应2小时所得晶体粒度分布均一，晶体的形貌比较规则。而且结晶度较高，无杂峰出现，热稳定性较高。关键词：沸石咪唑骨架结构材料，ZIF-7，溶剂热合成法Synthetic of the Metal-Organic Frameworks ZIF-7 crystalAbstract: Zeolitic Imidazolate Frameworks(ZIF-7) is a kind of metal atoms by bridging multiple imidazoles ring compound of organic molecules, in such aspects as gas adsorption, catalytic and storage may have very big use value.It may have big use value in in such aspects as gas adsorption, catalytic and storage. ZIFs can make size or shape suitable gas molecules to enter and store it up, and the larger or shape and internal structure of different gas molecules are out. This paper studies the ZIF - 7 crystals in the synthesis and characterization methods. ZlFs synthesis method basically has two kinds of materials, solvent thermal bonding method, liquid phase diffusion method,This article mainly use solvent thermal bonding diagnosis ZIF - 7 crystal synthesis. Experiment respectively investigated the reaction time, reaction temperature, the influence of different proportion of N, N - dimethyl formamide (DMF), zinc nitrate hexahydrate and benzimidazole on synthesis. Using XRD, SEM, TGA analysis technology characterize the samples. After characterization of samples,this paper use the characterization such as XRD, SEM and Thermo-gravimetric analysis method found thatdifferent ratio and reaction temperature, reaction time difference of crystals are different in appearance and performance. With the change of the process conditions, the thermal properties, crystallinity of ZIF 7 were changed. n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8, and in 120-130 under reaction 2 hours the crystal size distribution uniformity, crystal morphology is rules,and it slao has higher crystallinity, no impurity peaks were observed and higher thermal stability.Keywords: Zeolitic Imidazolate Frameworks ,ZIF-7, solvent thermal bonding method目录1 综述11.1 ZIFs概述11.1.1 ZIFs的结构11.1.2 ZIFs的特点与应用31.2 本课题研究目的和内容42 ZIF-7的合成62.1实验试剂和主要设备62.2 ZIF-7的合成方法62.3 表征方法与手段73 结果与讨论93.1 不同配方对ZIF-7晶体的影响93.1.1红外光谱分析103.1.2 SEM分析103.1.3 XRD分析113.1.4 热失重分析133.2 Zn2+浓度的影响143.2.1 不同浓度下SEM分析143.2.2 不同浓度制得晶体的XRD图谱153.3 不同温度对晶体的影响163.3.1 不同温度合成ZIF-7晶体的SEM图像分析163.3.2 不同温度下样品的XRD图谱分析173.4 反应时间的确定183.4.1 XRD图谱分析193.4.2 热失重分析204 结 论22参考文献23致谢25IV太原工业学院毕业论文1综述1.1 ZIFs概述金属有机骨架(metal organic frameworks，MOFs)多孔材料，是利用有机配体与金属离子间的金属。配体络合作用而自组装形成的超分子微孔网络结构，继MOFs化合物合成出后，相对更为复杂的沸石咪唑酯骨架结构材料(ZIFs)也被发现，这是一种由金属原子桥联多个咪唑类环型有机分子组成的化合物。目前已经合成出成百上千的产品，这种多孔类物质的研究已经成为一个被化学家广泛涉猎的领域，它可以被应用到气体储存、过滤和催化等方面。在很多领域都拥有诱人的应用前景，引起了研究者的极大兴趣，从而使得设计与合成不同孔径的ZIFs迅速发展起来。在化学结构上，ZIFs能够让大小或者形状合适的分子进入其中并将其存储起来，而将较大或者形状与内部孔结构不同的分子阻挡在外。笼状结构的多孔ZIFs材料能够选择性的捕获混合气体中的二氧化碳，再加上ZIFs本身良好的稳定性和简便的合成方法，使ZIFs有望成为新型的二氧化碳捕集介质，在当今世界可持续发展的大前提下对这种材料进行讨论有着重要的意义。ZIFs是通过与金属的“裁剪”合成，金属在有机化合物ZIFs的结构中担当网络中心和连接处的支柱，咪唑类结构作为框架，通过改变原料配比，可以合成了数以千计的多孔结晶类物质，相对于MOFs材料来说ZIFs的热稳定性和化学稳定性比较好，并且ZIFs与传统的分子筛沸石体系相比具有产率高、微孔形状和尺寸可调等结构和功能，这使得ZIFs的研究成为化学界最热的领域之一。ZlFs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法，其中溶剂热合成法应用最为广泛，而液相扩散法可以得到低密度的ZIFs，反应可以在常温或低温下进行，使用有机胺或铵的水溶液作为缓冲体系，有机胺是能够迅速释放金属离子的物质，在这里为咪唑提供去质子化的基础，这种方法最大的缺陷就是经常得到的是一些无定型沉淀，不能达到合成的目的。1.1.1 ZIFs的结构ZIF-7的分子式为Zn(PhIM)2(H2O)3，它的结构如图1.1所示:图1.1 ZIF-7的三维分子结构示意图Fig1.1 Three-dimensional molecular structure diagram of ZIF-7ZIFs体系材料与传统的沸石分子筛在结构上相类似，沸石分子筛是以硅氧四面体SiO4或铝氧四面体AlO4为结构单元，通过桥氧共价键连接，形成具有空间结构的多孔材料。在制造ZIFs材料时用过渡金属原子(比如Zn2+和Co2+)取代原来的原子(又四面体结构的原子，如A1原子和Si原子)，而桥氧则被咪唑酯取代。鉴于M-IM-M (M表示四面体中的金属离子，IM表示咪唑以及其衍生物)的夹角约为145，和天然沸石中一般存在的Si-O-Si的角度一致，我们希望ZIFs类物质至少和沸石一样有广阔的前景，最初合成ZIFs的反应方法单一、费时、浪费反应物，这要求我们改善反应方法，找到一种效率、可持续的合成方法是当务之急。影响合成的一些因素主要有：有机连接体和金属盐的可溶性溶剂的极性媒介的离子浓度、pH值，温度和压力等。这些因素处理不当有可能导致晶体质量比较差，产率低，还可能影响晶体新阶段的形成，如果这些因素能针对具体的合成物质很好的加以处理，那么大多数高产率的ZIFs的合成只需很小的能量支出。典型的温度通常在室温至200之间，时间一般在几小时至几天，溶剂可反复循环使用1。在制取ZIFs的时候，主要根据骨架中的金属离子分为以下两种方法(1)利用Cu2+和Fe2+的反应：将Cu(NO3)22.5H2O或FeBr2溶解在酒精或N，N-二甲基甲酰胺(DMF)或N，N-7,基甲酰胺(DEF)或N，N-二丁基甲酰胺(DBF)的溶剂中，加入有机连接体，放在反应容器中，80(Cu)或120(Fe)加热20h，然后以2/min的速度冷却到室温。(2)对于Zn2+：将Zn(NO3)26H2O和有机连接体溶解在DMF中，将适量的胺慢慢地加入到反应混合溶液中，室温下放在密闭的容器中。在制备过程中，胺通常被稀释并慢慢地扩散到溶液中，反应结束后用反应溶液洗涤，以得到最佳的产量2。也可用Zn(NO3)26H2O与DMF混合，在小于200的温度下进行溶剂热反应制得。除此之外，轻微的震荡在制备的过程中也是非常必要的。对于由其它金属离子Ni，Co和镧系元素等构建的骨架，也类似于由Cu、Fe和Zn离子构建骨架的合成方法。总之，金属有机骨架配合物的制备最常见的方法可归结为两种一种是室温下的直接扩散法，另一种是较高温度下一般小于200的溶剂热反应。1.1.2 ZIFs的特点与应用ZIFs相对于MOFs来说，合成出的时间较晚，对它的应用研究并不是很广泛，由于它的多孔性、热稳定性和类沸石结构可以预测，它在气体吸附、催化和存储等方面可能有很大的利用价值，ZIFs材料中的未配位的N原子促使极性的孔洞表面提供与CO2分子的结合位点，这样以来ZIFs就与CO2分子之间存在着强烈相互作用。因此，当混合气体通过孔洞时，CO2分子能被牢牢的捕获，这对于全球的温室效应的改善有着重要的作用。已经有文献报道，ZIFs的应用主要有以下两个方面：(1)吸附和储存CO2ZIFs可以大量吸收CO2，并可以在混合气体中优先吸收，进行该项研究的是美国加州大学洛杉矶分校的化学教授Omar M.Yaghi及其同事3，Yaghi等人在2007年报道了ZIF-8、ZIF-11、ZIF-20具有很好的气体吸附功能，它们的比表面积很大，具有良好的储存气体的功能，其中ZIF-20还能有效地把CO2从CH4中分离出来，基本上这些ZIFs材料的表面积比多孔沸石的表面积多2倍以上。当通入体积比为1：1的CO2与其他气体混合的气体时，CO2能够完全被捕获，ZIFs也可以看作多种碳氢化合物的过滤器。想要实现可持续发展，对诸如H2，CO2，CH4等的气体，能够经济环保的吸收、捕集、储存，来减缓温室效应和充分利用资源是其中的一个方面。这几种气体中CO2的作用越来越明显，因为多数涉及H2产品的过程中，CO2经常是中间产物，能够对它进行处理对空气污染和人类健康都有着重要作用。MOFs的多孔性使我们想到这种物质也许可以用来存储气体，通过实验发现MOFs类物质中的一种有沸石咪唑类骨架结构的物质即ZIFs，这种材料具有多孔性和化学稳定结构，它拥有更大的表面积来吸收CO2，而且在高温下加热也不会分解，甚至在水或有机溶液中加热一个星期仍能保持稳定。在19的该材料中包含的表面积最多可达2000m2。ZIFs材料的内部可以存储气体分子，在化学结构上，它有一个类似于旋转门的薄盖，能够让大小合适的分子进入分子中并将其存储，而将较大或者形状不同的分子阻挡在外。ZIFs对CO2的选择性是其他一些材料不可比拟的，实验证明了新材料能吸收大量CO2，但并不吸收其他气体。研究表明，在0和常压下，1L这样的材料可储存82.6L的CO24。利用高通量合成沸石咪唑酯类骨架结构材料的方法合成出了25种不同的ZIFs结晶，这些化学反应利用Zn2+盐或者CO2+盐与咪唑或者咪唑的衍生物来进行反应，得到的所有ZIFs物质具有四面体骨架结构，其中几种ZIFs(ZIF-68，ZIF-69，ZIF-70)，在对CO2与CO混合物的吸收中表现出了对CO2的高选择性和储存CO2的独特能力：在常压273K的条件下，1L ZIF-69可以吸收83LCO2。(2)在催化方面的应用ZIFs的骨架中含有大量的未配位的N原子，这些N原子能够提供电子使得与之结合后的结构具有稳定性，同时ZIFs与MOFs结构类似，都具有开放式的骨架结构、较大的比表面积和规则的孔道结构，这些特点都可以使之具有作为非均相催化剂的载体的潜力5，但有关于ZIFs的催化性能方面的研究报道还很少。1.2 本课题研究目的和内容金属有机骨架配合物因其结构的可调性和多样性等优势，在催化、分离、储存气体领域都有广泛的应用，尤其在二氧化碳吸附领域上表现出潜在的良好性能，目前在工业上，虽然对二氧化碳捕集的技术已经应用一段时间了，但是能量消耗很大，对资源的可持续利用不利，为了降低能耗，减少成本，实现可持续发展，找到一种高效捕集二氧化碳的技术迫在眉睫，由于ZIFs的出现，这位我们找到一种可行的方式提供了可能。随着世界能源供需矛盾的日益加剧，太阳能利用、工业废热利用等提高能源利用效率的技术成为国内外研究的热点问题。相变储能技术是利用材料的相变潜热进行能量的储存和释放，在太阳能利用、建筑节能、电力峰谷调控、低品位余热储存利用等诸多能源利用领域具有诱人的应用前景。ZIF-7是ZIFs体系材料中的一种，与沸石分子筛的铝氧四面体AlO4结构单元相似，用咪唑及其衍生物取代沸石分子筛中的桥氧，通过金属离子与咪唑中的N原子连接而成的一种类沸石多空骨架材料。本文利用溶剂热法合成ZIF-7，以苯并咪唑和Zn(NO3)26H2O为原料，以N,N-二甲基酰胺(DMF)为溶剂进行反应，探索合成ZIF-7化合物的方法。通过SEM、XRD、TGA等表征手段对合成的ZIF-7晶体进行表征。探索可以制备出较好结构和性能的ZIF-7材料的工艺条件。2 ZIF-7的合成2.1 实验试剂和主要设备表2.1 实验用主要原材料Tab2.1 Main raw materials in this experiment名称分子式纯度分子量出厂单位六水硝酸锌Zn(NO3)26H2O99.0%297.49天津市天力化学试剂有限公司苯并咪唑C7H6N298%118.14上海达瑞精细化学品有限公司NN-二甲基甲酰胺HCON(CH3)299.5%73.09天津市风船试剂科技有限公司去离子水H2O自制表2.2 实验用主要仪器Tab2.2 Main instruments in this experiment仪器名称型号生产厂家电子天平FA12048上海精科仪器有限公司电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A上海一恒科技有限公司集热式恒温加热磁力搅拌器DF-101S郑州市亚荣仪器有限公司广角X射线衍射仪(XRD)TD-300丹东通达仪器有限公司扫描电子显微镜(SEM)KYKY3800北京中科科仪技术发展有限公司热失重仪HCT-1北京恒久科学仪器厂2.2 ZIF-7的合成方法ZlFs材料合成的方法主要有2种，分别为溶剂热合成法、液相扩散法和模板法，其中溶剂热合成法应用最为广泛。溶剂热法把含Zn或者Co的硝酸盐与配体放到有机溶剂如；DMF（N， N-dimethyl formamide)、DEF(N，N-diethyl formamide)的反应体系中，反应温度为85150，反应时间为14 h，得到ZIF-7。实验采用溶剂热法合成ZIF-7，以下为合成的详细步骤：将Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑混合均匀，然后加入到一定量N，N-二甲基甲酰胺(DMF)中，同时搅拌均匀。把该混合物置于100mL的内衬为聚四氟乙烯的高压反应釜或广口瓶中，在一定温度下晶化一段时间后，使之自然冷却至室温，抽滤，在70下烘干10min，得到无色晶体。反应物的添加根据原料配比，将Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑按一定加料顺序混合成溶液，具体操作步骤如下：称量Zn(NO3)26H2O、苯并咪唑加入到广口瓶中；在室温下搅拌5min至反应物充分溶解； 广口瓶，放入一定温度的油浴中反应若干小时。合成工艺： 取出广口瓶冷却至室温；对产物进行过滤、洗涤，70烘干5min。通过以上两步，即得到ZIF-7。反应物中Zn(NO3)26H2O在空气中易潮解，使用时要注意随时密封，并尽量减少Zn(NO3)26H2O在空气中暴露的时间。合成过程中要注意反应釜或者广口瓶的密闭程度，ZIF-7在合成的过程中需要加热，自身产生压力会使得反应釜或者广口瓶的盖子突起，这要求我们在装釜或者广口瓶的时候使其密封良好。2.3 表征方法与手段在材料研究领域晶体材料的表征占据着非常重要的位置，通过过重不同的表征手段，可以让我们全方位了解和掌握晶体材料在宏观和微观尺度上的各种性质，如晶体粒度大小、外观形貌及物象构成等。晶体材料宏观和微观方面的各种性质为进一步改善和提高材料性能等方面提供了重要理论依据和判断标准。本文主要采用了X射线粉末衍射(XRD)，扫描电子显微镜(SEM)及热重分析(TGA)等分析手段对合成的晶体的形貌、颗粒尺寸分布及热稳定性等主要物理性质进行了表征。(1)XRD：X射线衍射(XRD)采用丹东通达仪器有限公司TD-300型全自动 X 射线衍射仪上于室温下测得的，衍射仪器工作参数为：管电压为40kv，管电流100mA，Cu靶K1，扫描范围5-40，扫描速度为5/min,步长为0.02，扫描方式为线扫描，XRD谱图使用与仪器连接的计算机进行记录和处理的。XRD可以进行物相分析，通过XRD表征能够分析出晶体的结构、晶胞的形状和大小，晶胞中分子、原子或者离子的品种、数目和位置。XRD技术能够研究物质结构，在学科研究和工程技术中的应用将越来越广泛，主要应用于物相鉴定、物相分析、晶胞参数的测定等方面，通过对XRD谱图的正确分析能够更好的理解物质的结构和性能。(2)SEM:采用北京中科科仪技术发展有限公司KYKY3800系列扫描电子显微镜观察沸石膜的形貌，测样前将样品分散在甲醇或水中，超声振荡使其分散均匀后，滴在经过处理的玻璃片并喷金后测试。(3)TG是在程序控制温度下，测量物质的质量与温度之间关系的一种技术。所得TG曲线反映样品的重量与温度的关系。本实验采用该法用于测定样品中的客体或是结构中其它不稳定成分(如有机溶剂)的分解脱离温度(区间)、结构塌陷温度。升温速率10/min，最高温度500，在空气气氛下进行。3 结果与讨论对于ZIF-7晶体的合成，分子间力是难以预测的，需要努力的辨识、修正合成条件，使配体与金属间按预想的方式结合。在影响晶体生长的众多因素中，金属离子与配体的摩尔比、Zn2+浓度、合成时间及晶化温度等的变化对晶体结构的影响较为显著，针对这几个因素展开进一步探讨。3.1 不同配方对ZIF-7晶体的影响在制备ZIF-7晶体时，首先考察了不同配方对晶体形貌及大小影响。将一定配比的Zn(NO3)26H2O和BIM加入60mL DMF溶剂中，置于120油浴中加热2小时。具体的配比见表3.1。表3.1 不同配方制备ZIF-7晶体Tab3.1 ZIF-7crystal prepared with different formulation样品编号 Zn(N03)26H20(g） BIM(g) n(Zn2+):n(BIM)C-1 0.892 0.354 1:1C-2 0.892 0.709 1:2C-3 0.892 1.063 1:3C-4 1.782 0.354 2:1C-5 2.673 0.354 3:1C-6 0.891 0.779 1:2.2C-7 0.891 0.885 1:2.5C-8 0.891 0.991 1:2.8C-1、C-2、C-3、C-6、C-7、C-8均有大量晶体产生，而C-4、C-5几乎没有晶体产生。这是由于ZIF-7是由Zn2+与苯并咪唑中N原子连接而成的，而合成原料的金属离子还有作为分子的骨架的顶点和支撑点的作用，形成一种多维结构。如果Zn2+过多，N原子都与Zn2+相连，不能形成具有空间结构ZIF-7晶体，由此可知Zn2+的浓度要低于BIM的浓度才能得到ZIF-7晶体。3.1.1 红外光谱分析图3.1 红外光谱Fig3.1 Infrared spectrum由图3.1可知，ZIF-7在750cm-1、1250 cm-1、1450 cm-1、1650 cm-1附近谱带加强，可知对应峰分别代表C-H面外弯曲振动、C-C骨架振动、C-H面内弯曲振动、C=N伸缩振动。特征吸收峰与文献值相符6，由此可以证实合成的晶体为ZIF-7晶体。 3.1.2 SEM分析图3.2分别为C-2、C-8配方制备的ZIF-7晶体的SEM图，由图可以看出，在C-2配比下合成的晶体材料呈现无规则块状，而且晶体颗粒较大，不具有晶体的基本特征，与文献中所报道的ZIF-7的四面体形貌6特征不符。在C-8配比下合成的晶体材料呈现出规则的四面体结构，且晶体细而小，其晶体颗粒的大小主要集中2m以下。C-8样品的形貌展示了晶体通常具有规则的几何形状的这一基本特征，且与文献中所报道的ZIF-7晶体的外观形貌相符。C-2C-8图3.2 ZIF-7晶体SEM图Fig3.2 The SEM figures of ZIF-7 crystal3.1.3 XRD分析文献中ZIF-7的标准XRD图谱如图3.3所示，将制备所得晶体的XRD图谱（图3.4）与标准谱图对比，确定是否为ZIF-7晶体。图3.3 ZIF-7标准图谱Fig3.3 Standard pattern of ZIF-7图3.4 C-2，C-8的XRD图Fig3.4 The XRD figures of C-2, C-8由标准图可知，其中2=7.14、7.68、12.07、13.33、15.41、16.27、19.61、21.55为ZIF-7的标准峰，图中有明显的9个峰，且前四个峰出现的位置分别为2=7.32、7.8、 12.2、13.4于文献中ZIF-7晶体的前四个特征峰基本一致，且无其他干扰峰出现，可证明两种配方所制备的晶体均为ZIF-7晶体，由图中可知C-8晶体的结晶纯度高于C-2条件制备晶体的纯度。所以确定合成ZIF-7的配方为C-8，即金属与配体比值约为1:2.8。3.1.4 热失重分析图3.5 C-2，C-8热失重图Fig3.5 Thermo-gravimetric figures of C-2,C-8由图3.5可确定样品分别在开始失重，失重5%时和失重结束时的温度。可制得表3.2。表3.2 不同失重率时的温度Tab3.2 The temperature at which the different weight loss rate样品编号 失重0%5%结束C-260170252C-8130195255ZIF-7晶体分子式为Zn(PhIM)2(H2O)3，在热失重过程中ZIF-7分子脱水，并且分子中的C-Zn-N,C-C,C=N等化学键断裂，最终只剩余碳，即被碳化。(1)C-2的初始分解温度为60，C-8的初始分解温度为130，C-8的初始分解温度更高，耐热性能更好。(2)由表3.2可看出当晶体失重5%时C-8样品温度高于C-2样品，失重结束时两种样品温度接近，由此可以得出C-8的热稳定性较高。上述两点可以说明C-8配比所得晶体较C-2有更好的热稳定性。3.2 Zn2+浓度的影响在C-8的配比基础上，分别溶于50mL，70mL，80mL的DMF并放入油浴中反应2小时得到D-1，D-2，D-3。表3.3 不同Zn2+浓度制备ZIF-7晶体Tab3.3 ZIF-7 crystal prepared with different Zn2+ concentration样品编号 Zn(NO3)26H2O(g） BIM(g) c(Zn2+) DMF(mL) T/ t/hD-1 0.891 0.991 0.059 50 120 2D-2 0.891 0.991 0.043 70 120 2D-3 0.891 0.991 0.037 80 120 23.2.1不同浓度下SEM分析D-1 D-2D-3图3.6 D-1、D-2、D-3 SEM图Fig3.6 The SEM figures of D-1、D-2、D-3由图3.6中三个条件下制备的晶体的SEM对比可知，在溶剂热法条件下，制备的晶体尺寸都比较小，粒径基本处于2m以下，D-1与D-3粒度分布不均匀，晶体颗粒大小相差较大且不规则，D-2中出现形貌较为规整的晶体，尺寸较小，分布较为均匀。3.2.2 不同浓度制得晶体的XRD图谱图3.7 D-1、D-2、D-3 XRD图Fig3.7 The XRD figures of D-1,D-2,D-3由图3.7可知，ZIF-7的特征峰在2=7.32、7.8、13.4、15.48、16.36、18.76、19.72、21.26出现，在上图中，经与标准图谱比较可知，这三种晶体中，D-3与标准峰差异最大，D-2晶体的XRD谱图均与ZIF-7晶体XRD特征峰相符，但与C-8相比晶体纯度较低，证明随着Zn2+ 浓度降低，晶体纯度逐渐降低。通过XRD及SEM分析可知，在c(Zn2+)为0.05mol/L左右制备的晶体尺寸均一，而且晶体较纯，无杂峰出现。3.3 不同温度对晶体的影响本节在文献报道及实验基础上，采用溶剂热法制备ZIF-7晶体，考察不同温度对晶体的影响，在C-8的配比及浓度条件下，分别在110、120、130、140四个温度下晶化2h制备了E-1、C-8、E-2、E-3。表3.4 不同温度制备ZIF-7晶体的条件Tab3.4 ZIF-7 crystal prepared with differenttemperature样品编号C(Zn2+)mol/LT/t/hE-10.051102C-80.051202E-20.051302E-30.0514023.3.1 不同温度合成ZIF-7晶体的SEM图像分析E-1 E-2E-3图3.8 不同温度制得ZIF-7晶体SEM图像Fig3.8 SEM patterns of ZIF-7 which obtained at different temperaturesE-2中出现明显具有规则结构的晶体，粒径约为5m。E-1，E-3放大至3000倍仍然没有结构规整，分布均匀的晶体出现。由此可以说明温度低于110时，晶体生长不完全，没有生长出结构规则，粒径较小的晶体。温度过高会破坏晶体结构，已生成的晶体结构遭到破坏，失去原本结构。3.3.2不同温度下样品的XRD图谱分析图3.9 E-1、E-2、E-3 XRD图Fig3.9 The XRD figures of E-1、E-2、E-3由图3.9知， E-1合成ZIF-7晶体的特征峰不明显，E-2，E-3制备的ZIF-7的特征峰与标准峰基本一致，通过X射线定量分析的基本公式可求出ZIF-7晶体的结晶度：Xc=Wc/(Wc+Wa) (1)Xa/Xc=k(Ia/Ic) (2)Xa+Xc=1 (3)Xc=1/(1+k(Ia/Ic) (4)Xc样品中结晶相的重量百分数；Wa样品中结晶相的重量；Wc样品中无定形相的重量；Ia结晶部分累积衍射强度；Ic非结晶部分累积衍射强度；常数k是一个与实验条件、测量的角度范围以及晶态与非晶态的比值有关的量。表3.5 E-1、E-2、E-3样品结晶度Tab3.5 Crystallinity of E-1, E-2,E-3样品编号结晶度E-197.4%C-898.2%E-297.9%E-396.2%C-8的结晶度高于E-1，证明高温有利于提高晶体的结晶度.但随着温度升高，结晶度逐渐降低。证明高温使晶体结构遭到破坏，不利于晶体结晶。从而得出最适合的晶化温度为120。3.4 反应时间的确定晶体的形成有一定的成长过程。一般来说，晶体的形成包括晶核的形成和晶体的生长两个过程7，在晶核成核后，晶体生长的时间越长，生长晶体的晶粒尺寸就将越大，直到晶体的成长期满后，晶体的晶形才会变得完整，颗粒形貌和大小也不再发生变化。所以制备晶体时晶化时间是尤为重要的一个条件，在E-2实验的基础上，考察不同反应时间对制备ZIF-7晶体的影响。分别在0.5h、1h、2h、3h时间下制备晶体。表3.6 不同反应时间制备ZIF-7晶体的条件Tab3.6 ZIF-7 crystal prepared with different time样品编号C(Zn2+)mol/LT/t/hF-10.051200.5F-20.051201F-30.051202F-40.0512033.4.1 XRD图谱分析根据反应时间的实验记录表明，晶化5min后反应体系未有明显变化，10min左右溶液中稍有浑浊出现，30min后就出现较多白色产物，将反应时间为0.5h、1h、2h、3h的晶体分离，干燥后进行XRD表征，表征结果列于图3.10中。图3.10 不同时间下制备的ZIF-7晶体的XRD图Fig3.10 Comparison of the experimental XRD patterns of ZIF-7 crystal prepared with different time由图3.10可以看出，不同时间下制备的晶体的XRD谱图其衍射位置相同，都具有ZIF-7的特征峰且随着反应时间的增加，衍射峰相对强度有所增加，也表明结晶度随着反应时间的延长而有所提高。在晶体生长初期，相对结晶度较低，此时为晶体成核期，随着反应时间的延长，晶体慢慢在晶核基础上结晶生成晶体，且一般情况下，晶面的生长并非一层层有顺序地堆积，而是在一层尚未长完前，新的一层便开始生长，在晶体成长期结束前晶体的表面不会太平坦，所以相对结晶度是随着时间的延长而不断上升。当晶体的成长期满后，晶体的晶形变得完整，晶体颗粒形貌及大小变化很小，结晶度增长也比较缓慢。在晶化时间达到1小时后，晶体的形貌已经趋于完善，2小时不仅结晶度高，且晶粒尺寸变化不大，这也与所合成的晶体样品的衍射图谱曲线基本一致，表明颗粒形貌和大小趋于稳定，继续晶化，晶体形貌和大小变化不大。由实验结果可看出，在n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8，并在120反应2小时条件下，晶体的尺寸比较均一，且在晶化1小时后晶体形貌趋于稳定，在2小时的时候，晶体不仅形貌较好，晶粒尺寸约在2m左右，而且结晶度较高。3.4.2 热失重分析图3.11 F-1、F-2、F-3热失重图Fig3.11 Thermal weightlessness patterns of F-1, F-2, F-3由图3.11可确定样品分别在开始失重，失重5%时和失重结束时的温度。可制得表3.7。表3.7 不同失重率时的温度Tab3.7 The temperature at which the different weight loss rate样品编号 失重0%5%结束F-147160240F-295185238F-3102185238(1)F-1的初始分解温度为47，F-2的初始分解温度为95，F-3的初始分解温度为102，显然F-3的初始分解温度最高，耐热性能最好。(2)由表3.7可看出当晶体失重5%时F-2与F-3样品温度明显高于F-1样品，失重结束时三种样品温度比较接近，F-2、F-3在失重5%时对应温度比较接近，可以推知，在晶化时间达到1小时后，晶体的形貌已经趋于完善，2小时不仅结晶度高，晶体耐热性能变化不大。从而得知F-3的热稳定性最高。所以晶体晶化2小时的时候，晶体形貌较完善，耐热性能最好。4 结 论本文研究了ZIF-7晶体合成的反应条件对ZIF-7晶体的表面形貌、晶体结构和性能的影响。主要研究了各种因素，包括金属离子与有机配体的配比、反应时间、合成温度、及其在溶液中的浓度对ZIF-7晶体表面形貌、尺寸、结晶度等方面的影响，获得以下规律：(1)反应物的不同配比对所得晶体影响很大，n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8时所得晶体粒度分布均一，晶体的形貌比较规则。而且结晶度较高，无杂峰出现，热稳定性较高。(2) 在n(Zn2+):n(BIM)=1:2.8配比下，Zn2+ 浓度升高有利于晶体生长，c(Zn2+)为0.05mol/L时生成大量形貌较好的晶体。(3)温度在110以下时，所合成的晶体颗粒没有形成规整结构，晶体颗粒大小不一，差异较大，未能得到较好的ZIF-7晶体；实验范围内，反应溶液在120条件下可以得到高结晶度、尺寸均匀的四面体ZIF-7晶粒颗粒。(4)反应时间的影响：在120反应温度下，ZIF-7