（工程热物理专业论文）火焰cvd法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟(3).pdf

摘要 纳米材料具有非常广泛的用途一比如日常用到的碳黑、钛白粉颜料( t i o 。) 或者 通讯中的光学纤维等，其制备方法的研究越来越受到重视。其中化学沉淀法( c 、r d ) 是制 各纳米粉体的一种很有效的方法。由于颗粒尺寸、尺寸分布状况以及形态等特性对颗粒 产品的性能都产生极大的影响，必须对生产装置的结构和操作参数要有很好的了解和控 制，这也是本文研究的重点。 本文应用c f d 商业软件f l u e n t ，对火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的过程进行了 详细的数值模拟。假设燃烧反应在一步内完成，文章模拟了c v d 法中的湍流扩散火焰， 计算出的火焰形状与实验中所观察到的基本相符。为了模拟火焰中颗粒的聚结生长过程， 采用了如下假设：当气体温度超过一定温度后，所有的先驱物分子将转化为二氧化钛单 分子；不考虑先驱物t i c l 4 氧化反应时放热对温度场的影响：忽略颗粒相对流体的影响。 在这些假设的基础上分别用k r u i s 等人( 1 9 9 3 ) 提出的颗粒动力学模型和谢洪勇( 2 0 0 2 ) 提出的颗粒动力学模型结合f l u e n t 软件对颗粒的特性进行了预测。在对两者的预测结果 的比较中发现，前一个模型在用碰撞半径作为衡量颗粒尺寸的标准时其预测的粒径和实 验数据吻合得相当好，而后一模型对颗粒尺寸的积累分数的预测却要相对理想一些。以 k r u i s 等人的颗粒动力学模型的计算结果为例，对火焰温度，先驱物载体气体、燃料、 氧化剂流量等对生成颗粒或者颗粒聚集块的尺寸的影响进行了分析，结果发现温度越高 就越容易形成球形颗粒，颗粒在火焰中时间越长生成的颗粒或聚集块尺寸就越大。 关键字：火焰o v d 法；纳米颗粒；湍流扩散燃烧；先驱物：颗粒动力学 a b s t r a c t c o n s i d e r a b l ei n t e r e s ti i e sj nt h e s y n t h e s i sa n dt h eu s eo fn a n o s i z e d p a r t i c l e sf o rav a r i e t yo fa p p i i c a t i o n s c o m m o d i t i e ss u c ha sc a r b o nb l a c k s p i g m e n t a r y t i t a n i ao r o p t i c a l f i b e r sf o rt e l e c o r n m u n i c a t i o n sa r e t y p i c a l p r o d u c t so fc v d p a r t i c l ec h a r a c l e r i s t i c s | i k es i z ea n ds i z ed i s t r i b u t i o no r t h em o r p h o l o g ym a i n l yi n f l u e n c et h ef i n a l p r o d u c tq u a l i t y t h i se m p h a s i z e s t h en e e df o rat o o lf o ro p t i m i z a t i o no ft h er e a c t o r g e o m e t r y a n dt h eo p e r a t i n g p a r a m e t e r s u s i n gt h ec o m m e r c i a ic f d - c o d ef l u e n t i h es i m u l a t i o no ft h eg r o w t h p r o c e s s o ft i t a n j a n a n o p a r t i c l es y n t h e s i z e d i naf l a m ec v dp r o c e s sf o r n a n o p a r t i c l e si sd e t a i e d l yp e r f o r m e d w i t ht h es u p p o s et h a tt h ec o m b u s t i o n r e a c t i o no c c u r si nas i n g l e s t e p 。t h et u r b u l e n td i f f u s i o nf l a m ei nt h ef l a m e c v dp r o c e s si sc a l c u i a t e da n dt h ec o n f i g ur a t i o no ft h et u r b u l e n td i f f u s i o n f l a m ea gr e e sr e a s o n a b l yw e l lw i t ht h a to b s e r v e di ne x p e r i m e n t s t os i m u l a t e t h e c o a g u l a t i o n a n d s i n t e r i n gp r o c e s s o f n a n o p a r t i c l e i nt h i s f l a m e 。 a s s u m p t i o n sa r ep u tu pa sf o l l o w s ：t h ep r o c e s so fa | lp r e c u r s o rm o l e c u l e st o f r e et i 0 2 ”m o n o m e r ”m o l e c u l e so c c u r sl n s t a n t a n e o u s i vw h e nt h e g a s t e m p e r a t u r ee x c e e d sac e r t a i ng i v e nv a l u e ；t h ee f f e c t so fb o t ht h eo x i d a t i o n o ft i c l 4o nt h e p r o f i l eo ft h et e m p e r a t u r ea n dt h ee 仟e c t s o ft h ep a r t i c l e v o l u m ef r a c t i o no nt h ef l u i da r en e g l i g i b l e b a s e do nt h e s ea s s u m p t i o n s 。t w o d f f e r e n t p a r t i c l ed y n a m i cm o d e l s ，k r u i s ( 19 9 3 ) a n dx i e s ( 2 0 0 2 ) a r e r e s p e c t i v e l yi m p l e m e n t e di n t of l u e n t t oi n v e s t i g a t et h eg r o w t ho fp ar t i c l e s t h er e s u i t sf r o mt h e s et w om o d e l sa r e c o m p a r e dw i t he a c ho t h e r i ti s d i s c o v e r e dt h a tt h ep a r t i c i e s ，a g g r e g a t e sc o l l i s i o nr a d i u sc a l c u l a t e df f o mt h e k r u i s m o d e li s p e r f e c t l yc o n s i s t e n tw i t h t h es i z e so fp a r t i c l e sf r o mt h e e x p e r i m e n t b u tt h ep a r t i c l es i z ed i s t r i b u t i o nf r o mt h eo t h e rm o d e li sb e t t e r c o i n c i d e n tw i t ht h ee x p e r i m e n t a ir e s u i t s w i t ht h em o d e i b yk r u i s t h ee f f e c t s o ff l a m et e m p e r a t u r ea n dt h ef l o wr a t e so ff u e l o x y g e na n dp r e c u r s o ro ni h e s i z e so fp r i m a r yp a r t i c l e sa n da g gr e g a t e sa l s o ar e a n a l y z e d t h er e s u l t s i n d i c a t eaf l a m eo f h i g h e rt e m p e r a t u r e m o r e e a s i l y l e a d st o s p h e r i c a i p a r t i c l e s ；t h e s i z e so fp ar t i c l e a g gr e g a t e sb e c o m eb i g g e rw i t ht h el o n g e r r e s i d e n c et i m e k e yw o r k ：f l a m ec v d ；n a n o p a r t i c l e ；t u r b u l e n td i f f u s i o nf l a m e ；p r e c u r s o r p a r t i c l ed y n a m i c sm o d e l 英文符号 主要符号意义和单位 压力【p a 】 温度【置】 普适气体常数 8 3 1 j m 0 1 k 轴向速度 m s 径向速度 m s 轴向坐标 m 径向坐标 m 颗粒或者聚集块的碰撞半径 m 聚集块中一次颗粒的直径 m 聚集块中舍有一次颗粒的个数 个 颗粒或聚集块的数量密度 个m 3 颗粒或聚集块的体积 m 3 颗粒或聚集块的面积 m 2 与聚集块相同体积的球的表面积 i 1 1 2 聚集块中一次颗粒的体积 m 3 聚集块中一次颗粒的面积 m 2 s s a 颗粒比表面积 所2 g p r r 材 v x 广 以 珂 v 口 吒 希腊文符号 气体密度 培m 3 气体粘性系数【堙i m - s 】 湍流粘性系数 堙i m - j 】 颗粒或聚集块的碰撞频率 m 3 s 特征烧结时间【5 】 气体密度 堙i m 3 d n q 矗 r 火焰c v l ) 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 1 1 课题的理论意义及应用价值 第一章绪论 材料是人类生产和生活必须的物质基础，是支撑科学技术和经济发展的重要支柱之 一。粉体材料具有高的表面积和良好的化学稳定性，被广泛应用于建材、涂料、催化剂、 电子材料、光学材料等领域。粉体材料中纳米级颗粒处于原子和分子的微观世界与宏观 世界之间，一方面可以视为超分子而充分展现出量子效应，另一方面又作为非常小的宏 观物质而表现出前所未有的特性即小尺寸、复杂结构、高集成度和强相互作用、以 及高比面积的特性；纳米颗粒的这些特性使得它在光、电、磁、力、化学性等方面的性 质与传统粉体相比，具有根本上的不同，而呈现出许多优异的性能，因此在航空航天、 化工、电子、信息、医药、农业、军事技术等领域都有极高的应用价值，对国民经济的 发展有着举足轻重的作用。在过去的几年里，由于我国缺乏超微细粉体加工技术设各， 每年都要花费数十亿美元进口国内所需的各种超微细粉体材料。随着生产的迅速发展和 生活水平的不断提高，特别是高新技术产业的发展，我国对超微细粉体的需求将越多、 越高、越广叫。 二氧化钛( t i 0 2 ) ，俗称钛白粉，是一种非常重要的工业原料，除了在涂料工业、油 墨工业、橡胶制品工业、造纸工业和化学纤维工业中做颜料外，还能在机械工业中还用 于制造电焊条、绝缘体和电瓷等，此外在搪瓷工业和冶金工业中也被广泛应用。而纳米 级钛白粉除了可以在上述的传统工业中发挥更优良的性能外，还作为紫外射线阻断剂、 光电转换材料，在光催化高新技术产业、电子领域、环境保护等方面都显示出巨大的应 用潜力和长久的生命力。比如我国传统的制陶业，如果加入二氧化钛纳米颗粒，将使陶 瓷材料克服其脆性，具有像金属一样的韧性和可加工性，在国际市场上将具有巨大的竞 争力。由此可见，研究开发纳米粉体尤其二氧化钛的纳米颗粒制备技术，不仅能节约国 家资源，并且能为国民生产总值的创收做出贡献，具有十分重要的学术意义。 1 2 粉体技术概略及国内外的研究进展 1 2 1 粉体的分类 现代超微细粉体的粒度界限尚无统一的说法；一般可粗略分为纳米颗粒材料( 1 n i i l 1 0 0 n m ) 、超细粉体或亚微米颗粒材料( 1 0 0 n m l1 t1 1 1 ) 和颗粒材料( 1um 以上) 嘲。 1 2 2 粉体的制备方法概述 粉体的制备方法按标准不同可以有很多种方法。 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 按反应物聚集状态分主要可分为；固相反应法和液相反应法。 固相反应法是利用固体粉体原料物质在高温下相互反应而制备出所需陶瓷粉体的一 种方法。该法工艺成熟，原料价廉易得，但杂质含量高，颗粒粒径粗，均匀性差，产品 纯度仅达9 8 。 液相合成法是一种目前较为常用的陶瓷粉体的合成方法，它具有产物组分含量可精 确控制，可实现分子、原子尺度水平上的混合等特点，但液相合成法也存在工艺流程长， 易引起环境污染，粉体可能形成较为严重的团聚等缺点。目前比较常用的液相合成法有 溶胶一凝胶法“，溶胶一水解法，水热合成法等。 按造粒过程有没有化学反应及化学反应的类型o ，可分为： f 等离子体气相沉积法 ，物理气相沉积法( p v d ) j 激光气相沉积法 i 加热蒸发法 il - 溅射法 物理法i l 喷雾热解法 i l 喷雾干燥法 广化学气相沉积法( c v d ) y 。时，平均速度由对数率表达式算出： 攀= 斗华1 1 4 12 f 。p r l j ( 2 - 2 1 ) ( 2 - 2 2 ) 黟= u 一圭鲁 裹磊，n ( 责 + 丽y - - y v + 告 c z z s ， o 为壁面切应力；u 是流体平均速度；r 为冯卡门常数，值为0 4 2 ；e 是经验常数9 7 9 3 ； y 是和壁面间的距离。 当y 0 ) ，就能发生化学反应进行燃烧，文献证明通常对于非预混火焰 是可接受的m 1 。 2 3 数值模拟计算过程 2 3 1 数值方法的选取 综上所述，离散方程中的对流项采用一阶上风差分格式离散，压力和速度的耦合方 式为s i m p l e 算法。 2 3 2 边界条件的处理 实验中入口气体的压力基本恒定，流速可看作定值。入口处需要知道湍动能七、湍 流耗散率占或者湍流强度，等值。这里选择用湍动能_ 】 、湍流耗散率占，分别由下式“ 估算出： 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 鼯( “5 ) ( 丢u 。2 ) 31 占2 c 一4 ( k x ) 其中湍流尺度三= 0 0 7 l ，取各自的入口管径。 ( 2 - 3 4 ) ( 2 3 5 ) 出口压力设为大气压力。 壁面的温度应该沿轴向变化，但考虑到实验中燃烧室外壁的绝热效果相当好，而且 燃烧室的材料是钢，其导热性能良好，故将壁面假设为零厚度，且其温度恒为5 0 0 k 。 图2 - 2 计算区域网格划分示意图 f i g 2 - 2t h ec o m p u t a t i o n a lg r i df o rt h ef l a m ee n v i r o n m e n t 2 3 3 计算区域网格的生成 圆筒状燃烧器的计算区域由管壁，管轴心线，入口边界和出口边界组成。网格如图 2 所示，由网格生成程序g a m b i t 中生成。采用轴向和径向两个方向的二维网格：节点数 为1 5 0 4 8 。由于喷嘴上方对称轴附近的流场、温度场、组分场变化相对来说比较大， 出于计算准确性的考虑，该处的网格设置也比较密；其它地方较疏。虽然网格尺寸疏密 不同但不会影响计算结果，而且比起均匀网格来迭代速度得到了很大的提高。 2 3 4 物性的计算 物质的各种物理性质在温度变化很大的时候都会产生很大变化在湍流扩散燃烧场 中物性的这种变化对化学反应、湍流流动及传热也会产生极大的影响。 2 3 4 1 扩散系数 对雷诺数较高的湍流扩散燃烧，可以认为分子扩散相对予湍流扩散忽略不计。但对 流速较低，雷诺数较小的扩散燃烧火焰，这种处理就有待商榷一因为燃烧中剧烈的化 学反应可能强烈地抑制湍动的发展，使流动趋于层流化o ”；而且扩散系数在温度较高、 压力变化不很大时，会随温度以指数形式变化。这就使得分子扩散相对于湍流扩散来说 未必可以忽略。本文引用富勒( f u l l e r ) 一斯凯特洛( s e h e t t l e r ) 一吉丁斯( g i d d i n g s ) 经验 公式来计算气体各组分间的扩散系数o “： 火焰c v d 法合成二氧化钍纳米颗粒的数值模拟 耻笨新 s 。， 其中；t 温度，k ；p 系统总压力，a t m ；鸩和鸭组元a 和b 的分子量：v 和v 原 子和分子扩容容积。 2 3 4 2 粘度、导热系数和定压比容 气体物质粘度、导热系数和定压比容和扩散系数样与温度也存在很大的依变关系 口2 蝴，这种依变关系具体可以用如( 2 - 3 7 ) 式所示的多项式来表示。 ( r ) = 疋 ( 2 - 3 7 ) 其中s c r ) 表示粘度、导热系数或者定压比容，其各自的多项式系数吼分别如表 ( 2 - 1 ) ( 2 2 ) ( 2 3 ) 所示。 c 0 c 0 2 0 2n 2 1 e - 0 6- 2 e 0 65 e 一0 52 e 0 6 q 7 e - 0 86 e - 0 8- 2 e 一0 76 e - 0 8 口2 - 6 e - 1 1- 3 e - 1 15 e 一1 0- 3 e 一1 1 吗 4 e - 1 46 e - 1 5 - 4 e 一1 3 1 e 一1 4 吼 - 1 e - 1 73 e - 2 01 e 一1 6 - 2 e 一1 8 表2 - 1 气体组分粘性系数的多项式系数 f i g 2 - 1 p o l y n o m i a lc o e f f i c i e n t so ft h eg a s v i s c o s i t y c oc 0 20 2n 2 0 0 0 1 3- 0 0 0 7 90 0 0 4 0 0 0 5 啊 0 0 0 0 18 e - 0 58 0 8 e - 0 57 2 7 e - 0 5 口2 9 e - 0 83 e - 0 8一1 3 5 e 0 8 1 1 2 e 0 8 q 6 e 一1 1- 4 e 一1 12 2 2 e 1 2 1 4 5 e - 1 2 2 l 一 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 吼 一2 e 一1 41 e 一1 4一i 4 1 e - 1 6- 7 8 7 e - 1 7 表2 - 2 气体组分导热系数的多项式系数 f i g 2 - i p o l y n o m i a lc o e f f i c i e n t so ft h eg a s t h e r m a lc o n d u c t i v i t y 在2 2 4 节对化学反应的模拟中提到，这里假设为单步化学反应，即总的反应只有一 步，忽略了中间物质的参与，而这样可能会导致温度的过高预测，所以如果修正每种物 质的比热容，则就可得到更理想的温度场。鉴于此，这里应用了一组修正过的定压比热多 项式系数“”，如表( 2 - 3 ) 所示。 c o c 0 20 2n 2 口0 1 0 5 e + 0 35 3 5 e + 0 28 7 6 e + 0 21 0 3 e + 0 3 口l - 1 5 7 e - 0 1i 2 8 e + 0 01 2 3 e - 0 12 1 6 e - 0 2 口2 5 4 0 e - 0 4- 5 4 7 e - 0 45 5 8 e - 0 4 1 4 9 e - 0 4 吗 - 3 0 l e - 0 7 - 2 3 8 e - 0 7- 1 2 0 e - 0 6- 4 4 8 e 0 8 吼 5 0 5 e 一1 11 8 9 e 一1 01 1 5 e - 0 9 一5 1 2 e - 1 3 口6 8 5 7 e 一1 7 表2 - 3 气体组分定压比容的多项式系数 f i g 2 - 1 p o l y n o m i a lc o e f f i c i e n t so ft h eg a s s p e c i f i ch e a tc a p a c i t y 2 3 5 初步计算后对网格的细化 数值计算中网格的质量对结果的影响非常大，好的网格才能得到和真实状况更相近 的结果，但是好的网格却是很难度量的。一般情况下，当网格的数量增加，而计算结果 不再发生变化时就说得到了网格无关解。 在f l u e n t 中可以根据初步计算结果中温度的梯度对网格进行自适应处理，这种方法 称为梯度自适应方法( g r a d i e n ta d a p t i o na p p t o a c h ) 。”。但是只跟据物理量的梯度 变化来细化网格对得到网格无关解是远远不够的，因为在梯度很小曲率却很大的地方网 格也是需要加密的。鉴于此，加上网格太多带来的计算量太大的不良后果，本文中只根 据流场内温度的梯度变化将网格在梯度变化很大的地方加以细化，细化后的网格如图 ( 2 3 ) 所示，可以看出，网格在温度梯度比较大的地方被加密了，这使得网格的性能就 火馅c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 要好一些，相对来说能使得计算的温度场和实验数据更为接近一些。 图2 - 3 计算区域网格划分示意图 f i g 2 - 3 t h ec o m p u t a t i o n a lg r i df o rt h ef l a m ee n v i r o n m e n t 2 4 结果和讨论 实验工况如下表( 2 4 ) 中火焰6 所示，其氧化剂中的氧含量比空气中氧含量要高。火 焰1 到5 是为了了解火焰状况对生成颗粒性质的影响而进行的计算。其中前4 种状况是 用空气作为氧化剂，第5 种状况氧化剂中的氧气含量低于空气中氧的含量。 火焰 123456 燃料c o ( l m i n ) 2 0 0 2 7 3 4 5 02 7 32 7 32 7 3 载体气体n 。：l m i n ) o 5 0o 5 00 5 0o 1 0o 5 00 5 氧化剂0 2 5 o o5 o o5 0 05 0 03 0 04 8 6 ( l r a i n ) n 2 1 5 0 01 5 0 01 5 o o1 5 o o 1 2 0 07 5 0 表2 4 燃料、载体气体和氧化剂的流量 t a b l e2 4 o p e r a t i n gc o n d i t i o n sf o rt h eb u r n e r s 图( 2 4 ) 、( 2 - 5 ) 是实验工况下计算得的火焰场的温度和组分： 图2 4 温度分布 f i g 2 - 4 c o n t o u rp l o t so ft e m p e r a t u r e f r o m ms i m u l a t i o n s 图2 - 5 + c o 组分分布 f i g 2 - 5 c o n t o u rp l o t so fc o c o n c e n t r a t i o nf r o mc f ds i m u l a ti o n s 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 可以看到，火焰的高温区相对比较集中，由于喷嘴中心通入了一定量的载体气体一 氮气，其最高温度并不在中心轴上，而是位于中心轴线两侧，这将使最高温度对生成 颗粒的影响也不在中心轴上。从图( 2 - 5 ) 还可以看出，一氧化碳在较短的距离内反应完 毕，火焰长度短，保证在先驱物通入的时候还有充足的氧含量使其得以充分氧化，并在 较高温度下快速反应生成二氧化钛颗粒。 14 , 0 0 1 2 0 0 1 0 0 0 98 0 0 毪 崩6 0 0 o o 2 0 0 0 00 0 30 0 60 0 90 1 20 1 5 轴自位重 图2 - 6 燃烧器中心轴上温度( k ) f i g 2 6 t e m p e r a t u r ep r o f i l e so n c e n t r a la x isf r o mc f ds i m u l a t i o n s o 0 5 0 1 轴向位置6 i ) 图2 7 燃烧器中心轴上c o 的质量分数 f i g 2 - 7 c oc o n c e n t r a t i o np r o f i l e so n c e n t r a la x i sf r o mc f ds i m u l a t i o n s 相应的轴线上的温度和c o 的组分如图( 2 - 6 ) 、( 2 - 7 ) 所示。结果显示c o 大约在7 c 左 右燃尽，火焰长度大约有5 、6 c m ，与其它研究计算结果阱1 和实验目测结果相符。 图( 2 8 ) 是对应子表( 2 - 1 ) 中各个火焰状况的温度场。可以看出，燃料和氧化剂的流 量比较高的火焰，其气体流速和高温区域也相应比较大，其中火焰3 的高温区域最大， 几乎延续到出口处，高温区的增大和流体速度的增加势必会影响到颗粒的形成特性，尤 其对颗粒尺寸而言。 图2 8 六种火焰状况所对应的温度场 f i g 2 - 8 t e m p e r a t u r ec o n t o u rp l o t sf o r t h ef l a m e s1 ，2 ，3 ，4 ，5 a n d6 门 巧 1 2 j 0 吼 o 吼 。 玑 冀8 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 2 5 小结 本章介绍了应用c f d 商业软件f l u e n t ，对火焰c v d 法制各纳米颗粒的湍流扩散燃烧进 行数值模拟的过程。采用非平衡壁面函数法来模拟壁面附近的流动，在低雷诺数下用富 勒一斯凯特洛一吉丁斯经验公式计算气体各组分间的扩散系数，考虑了气体导热系数、粘 度、定压比容等物性随温度的变化和气体辐射，用雷诺应力模型和梯度自适应方法计算 了火焰形状与长度，计算结果与实验中所观察的相符，为下一步正确的模拟颗粒动力学 打下良好的基础。 火焰c v d 法合成二氧化铁纳米颗粒的数值模拟 第三章高温火焰中纳米颗粒成长过程的数值模拟 在第二章中己经计算了没有加入先驱物时湍流扩散火焰的温度场，为本章模拟纳米 颗粒的生长提供了条件。如第二章实验部分所述，c o 火焰燃烧稳定之后，载体气体n z 带着先驱物t i c l 。进入流场，通过反应 n c f 4 + d 2 哼n 0 2 + 2 c 7 2 生成t i o ：，并在燃烧器出口通过滤网对其进行收集。 在本章里，作者根据k r u i s 等人。”提出的颗粒动力学模型，编制了相关的颗粒在高 温火焰中聚结生长的动力学模拟程序，结合利用了上一章中f l u e n t 计算得到的温度场， 以c v d 法合成t i 0 2 纳米颗粒为算例，模拟了颗粒的聚结生长过程，并分析操作参数对纳 米颗粒的长大过程的影响。同时，作者还使用了大连理工大学谢洪勇老师根据实验现象 提出新的颗粒动力学模型进行了模拟计算，并对两种模型在同样的工况下模拟结果的差 异进行比较。 3 1 颗粒动力学模型简介 k r u i s ( 1 9 9 3 年) 等人提出了火焰c v d 法造粒过程中颗粒动力学模型。”，这里简单 介绍一下其要点。 k r u i s 模型的基本思想是：处于高温流场中的颗粒由于不断连续碰撞而凝结在一起。 当温度较高时，颗粒的凝结速度明显大于其碰撞速率，从而易形成球状颗粒；当温度降 低或者颗粒较大时，则会形成带有树枝状的颗粒聚集块。如图( 3 一1 ) 示意： 感一一一 图3 - i 颗粒聚集块形成示意 f i 9 3 1 t h ea g g r e g a t eg e n e r a t i o np h e n o m e n a 此模型中，假设每个聚集块中含有个颗粒，每个颗粒( 称为一次颗粒，即p r i m a r y p a r t i c l e ) 都具有相同的尺寸，则单位体积内颗粒或者颗粒聚集块的数量”以及颗粒或 者聚集块体积v 、面积口随颗粒在火焰中停留时间的变化关系式，即在l a g r a n g i a n 坐标 系下的表达式为： 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 塑：一! 伽：( 3 - 1 ) d t2 。 立：一三粤v ：妻励v ( 3 - 2 ) 一d t i 石。2 i 刀” 生：一丢生盯一吾(a-os)(3-3)dtd ti 一盯一i l j 其中，碰撞频率是聚集块体积和当地温度的函数。”，将在下面介绍；q 是与烧结 聚集块具有相同体积的球的表面积： a s = ( 6 v ) ； ( 3 4 ) 式( 3 - 1 ) 是颗粒数守恒方程，表明在颗粒完全没有生成源( 既一群分子单体) 的情况 下，聚集块的数量密度h 由于碰撞凝结而发生变化，并且只受这一方面因素的控制；即 对于一定数量的颗粒，其随时间的变化只取决于由于聚集块之间的碰撞聚结而减少的颗 粒数的多少。聚集块的体积v 是随数量密度 1 的变化而变化的，即由于聚结而使颗粒数 密度减少时相应的颗粒或者聚集块的体积将增大，也就是说对于一定数量、一定体积 v 0 的颗粒或者颗粒聚集块的总体积v = n o v 0 = n v 是守恒不变的。这对于整个研究对象来 说由于物质守恒是完全正确的，但是在这里应用的是局部的体积守恒，是一种明显的近 似，但对于后面的计算可以看出，对( 3 - - 2 ) 式这样的近似描述其结论误差是在允许范围之 内的，尤其对定性研究而言。式( 3 3 ) 表明聚集块的面积a 受两个因素的控制，一方面是 由于凝结造成的表面积的增长率，另一方面是由于熔结或凝聚表面张力造成表面积的减 少率。其表面积的减少是由特征烧结时间参数f 来体现。 特征烧结时间f 是依赖于表面张力和聚集块的表面积4 、体积v 和温度丁，以及烧结 机制的函数。烧结机制有可能是粘性流动，点阵扩散，表面扩散或颗粒边界扩散( v i s c o u s f l o w ，l a t t i c ed i f f u s i o n ，s u r f a c ed i f f u s i o no rg r a i nb o u n d a r yd i f f u s i o n ) 或是其 任意的组合。对极好的颗粒烧结率的探讨是一个非常新的分支，其内在联系还待发展， 它对控制颗粒形态、尺寸和比表面积有着非常重要的作用，这里引用k o t a b a 等人1 9 9 1 年o ”提出用于t i o 。通过颗粒边界扩散形式烧结的特征时间计算公式： 商。舌d 4c x p ( 岳) ( 3 - 5 ) 其中：k 0 = 1 , 4 1 0 2 1 m 4 s ；e a = 2 5 8 1 0 5 幻m o l 一。 在聚集块的凝聚过程中，一次颗粒尺寸增长的同时颗粒的数目就会减少，对于聚集 块中一次颗粒的直径以、体积0 、面积以及聚集块中含有一次颗粒的数量都可以 根据颗粒聚集块的容积v 和表面积口通过几何关系计算而得： 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 以= 詈，= 石譬，= 彬，咋= 考 ( 3 - 6 ) 颗粒的凝结凝聚过程是由于彼此之间不断的连续碰撞引起的，所以颗粒聚结的速率 将由颗粒碰撞的频率声来决定。卢是对所有单个颗粒间碰撞速率的积分，由f u c h s 方程 ”阍算得： 脚石啦 赤+ 爿 伊， 颗粒扩散系数d ，颗粒速度c ，和转换参数g ( & d t r a n s i t i o n p a r a m e t e r ) ，分别由下 式给定： 肚旦6 z p r , l 笔5 黼i 8 ， l一毛+ ( 8 + 霈) 邑2l 、 其中巧2 昙 归圈 1 f l 绵v j ( 3 9 ) g = + f ) 3 一( 4 r 。2 + l t ) ；卜 ( 3 - 1 0 ) 其中，；8 d 上述式中的碰撞半径是对参与碰撞的颗粒或者颗粒聚集块能否碰撞的一个评价参 数一只有当颗粒之间的距离减d 至u 2 r c 时才能发生碰撞。对于球状颗粒来说名等于真实 半径，当颗粒是具有树枝状的分形结构时，其碰撞半径取决于分形维数d ，直线的维数 是l ，平面维数是2 ，球的维数则为3 ，而不规则颗粒的维数d ，一般来说是个分数。当聚 集块中含有的一次颗粒数目和一次颗粒直径以已知时，这个由个一次颗粒组成的 聚集块的碰撞半径就可以由式( 3 1 1 ) 给出汹1 ： = o ( ) _ ( 3 - 1 1 ) 其中对树枝状的分形维数经多方验证比较合理的数值是d ，= 1 8 。上述这些关联式 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 对于j 白口1 的连续域内的碰撞和k n 口i 的分子域内碰撞一般是对的，对于中间区域，即 当k n 和1 同一量级时，可以用两个极端的半经验性的插值来计算。 由于颗粒在高温火焰中的结聚过程中其特性参数的变化都是和颗粒之间的碰撞频率 有关，可见对碰撞频率的合理求解将成为整个问题的核心。近来由我国大连理工大学教 师谢洪勇等人在对火焰c v d 法制备t i 0 2 纳米颗粒材料的实验和理论的不断研究中，对颗 粒间的碰撞频率提出一种新的计算方法，这样就改变了颗粒动力学模型，得到一种新的 计算颗粒聚结成长的方法，这些将在本章最后加以探讨。 3 2 颗粒动力学和计算流体动力学的结合 用c f d 商业软件f l u e n t 先求解出没有颗粒先驱物t i c l 。时燃烧区域的温度场、压力 场和速度场等。然后再利用已有的数值场对颗粒动力学进行计算。 颗粒动力学的计算主要由f l u e n t 中的自定义函数功能“”实现，f l u e n t 能对所有形 如： 毒( 删一。嚣) = s c s - 的微分方程都能进行求解。对于额外加入的形如( 3 1 2 ) 的控制方程，需要用c 语言编制 一段程序作为接口将其连接到f l u e n t 的计算程序中，和流场的连续方程、动量方程等一 样进行求解o ”。由于方程( 3 - 1 ) ( 3 - 3 ) 是l a g r a n g i a n 形式的，所以必须进行转化，因为 f l u e n t 的计算接口只对e u l e r i a n 形式的方程( 即3 1 2 式) 适用，这样依赖方程描述的不 再是颗粒或者颗粒聚集块的数量n 以及颗粒或者聚集块体积v 、面积口随颗粒运动时间的 变化，而是描述了其通过对流、扩散和某些源项作用而达到的系统守恒，下面简要介绍 一下从l a g r a n g i a n 形式转化为e u l e r i a n 形式的过程。 f 一缄 图3 - 2 系统和控制体示意图 f i g 3 - z s y s t e r ma n dc o n t r o lv o l u m e l a g r a n g i a n 和e u l e r i a n 是描述流体运动两种方法。“，被描述的对象在这两种方法 中分别称为系统和控制体，两者有区别又有联系。首先介绍几个概念：l a g r a n g i a n 方 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 法，又叫质点法，用l a g r a n g i a n 方法描述流体时，跟踪流体质点，指出各流体质点在不 同位置和相关的物理参数；e u l e r i a n 方法，也叫场方法，e u l e r i a n 方法不跟踪流体质 点，而是着眼于流场的各空间位置，在不同时刻流体的有关物理参数；系统是一团流体 质点的集合，在运动中系统的形状和位置可以不断变化，而它所包含的流体质点却始终 不变；控制体是指流体中的某一确定的空间区域，控制体一经选定它们的形状和位置都 不再变化，而其内部所包含的流体质点一般是变化的。接下来介绍方程从l a g r a n g i a n 形式向e u l e r i a n 形式的转化。 在流场中任取一控制体，如图( 3 - 2 ) 中( a ) 实线所示。 在r 时刻时，取控制体内部的所有流体质点组成一个系统，用虚线表示系统的边界， 则在f + 出时刻，控制体的位置和形状保持不变，系统运动到了新的位置，形状也发生 了变化，如图( 3 2 ) 中( b ) 所示。 设表示系统( 对应于l a g r a n g i a n 方法) 内流体所具有的某物理量，并设玎表示单 位体积流体所具有的这种物理量，则有： = j j j 叩d 矿( 3 1 3 ) r 积分域v 是系统的体积，和，7 为空间坐标和时间的函数。则可有输运公式： i d n = 面a 肿v + f 露诒j ( 3 1 4 ) 其中积分域c v 表示控制体的体积，c s 为控制体的整个表面积。它说明系统内( 对 应于l a g r a n g i a n 方法) 流体所具有的某物理量对时间的变化率等于与系统重合的控 制体内( 对应于e u l e r i a n 方法) 的流体所具有的物理量对时间的变化率加上单位时 间经控制面净流出的流体带出的这种物理量。对稳态工况，控制体内的流体所具有的物 理量对时间的变化率为零，这样上式右边只剩下第二项。 由此可知三个l a g r a n g i a n 形式的物理量颗粒或者颗粒聚集块的数量密度”、颗粒或 者聚集块体积v 及面积口对颗粒运动时间的变化率等于单位时间内经控制体表面径流出 的物理量，以数量密度”为例其二维表达式为： 宰：掣+ 掣( 3 - 1 5 ) 硪缸却 由于颗粒间的碰撞而引起的扩散( 扩散系数d ) 不可忽略，再加上源项，则数量密 守恒方程的e u l e r i a n 形式的表达为： _ a ( n u ) + 掣+ d 皇：一! 励z ( 3 - 1 6 ) 苏 却知2 2 同理可以推倒出聚集块体积v 及面积口的e u l e r i a n 坐标下表达式。 但是为了计算的方便，使f l u e n t 计算的标量是质量通量，并且运用局部颗粒总体积 守恒的假设，将引入单位质量气体中颗粒聚集块的数量、体积矿和面积一几个参数， 它们与栉、v 和口的关系为： 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 ：兰 p 矿：旦v ：v p 。 4 ：旦a ：怕 p ( 3 - 1 7 ) ( 3 - i 8 ) ( 3 - 1 9 ) 这样一来对二维稳态的问题，l a g r a n g i a n 形式的方程( 3 - i ) ( 3 - 3 ) 转化为方程 ( 3 - 1 2 ) 的形式分别如下表达，其中标量矿守恒： 毒) + 。拳一圭咖2 ，旧1 ，2 ) 2 0 ) 昙( ( 岛堋州啦0 v ) 地( ，2 ) ( 3 删) 昙( ( 删m 一等，( k = l , 2 ) ( 3 - 2 2 ) 将以上三个标准形式的输运方程通过自定义函数引入到商业软件f l u e n t 中即可进 行迭代求解，得到结果。 对颗粒特性的评价参数，除了颗粒的直径以及颗粒粒径的分布，颗粒的比表面积也 很重要。它可以通过下式求得： s s a = 三 ( 3 2 3 ) 、p b ? 其中p 是颗粒的密度。 对于上述的颗粒动力学模型，能在流场中参与计算是建立在一系列的简化假设之上 的：首先假定所有的先驱物t i c l 。在瞬间完全反应，转化为自由的t i o 。单分子。反应的 放热量忽略，即通入先驱物前后流场内温度不发生变化，由于流场中t i c l 。的量是相当 小的，大约在0 o l g m i n ，这种假设是可以接受的。接着，分子单体的之间不断碰撞从 而凝聚、凝结，长大形成单个的大颗粒或者多个颗粒粘结在一起的聚集块，这里将气体 中的颗粒或者聚集块看成一种假定的气体组分，由于颗粒在流场中作为分散相非常稀薄 且尺寸很小，并且火焰中的湍流扩散率远远超过布朗扩散率，所以这样假设也是合理的。 这样在气体输运的计算中就可以忽略颗粒或颗粒聚集块体积分数对连续相的影响，与其 它气体分子之间的扩散和辐射都按气体来处理。颗粒之间的凝结作用也只是由分子之间 的连续碰撞来控制。另外在计算模型中忽略了颗粒由于浓度、热力原因引起的热泳等运 动和壁面碰撞粘结作用，也不予考虑颗粒在温度相对较高时的晶体晶型的转变。对这一 问题进行初步定性的分析。 在这两个假设之下，流场的计算和颗粒动力学的计算将是相互独立的，并且颗粒的 聚结是一个纯粹的物理过程。所以，单位质量气体中颗粒或者聚集块的数量、体积矿 火焰c v d 法合成二氧化钛纳米颗粒的数值模拟 和面积彳的入口边界值可以由通入的先驱物的流量计算求得。 3 3 讨论 为了了解不同火焰结构对生成颗粒特性的影响，本章将在如表( 2 - 4 )