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青岛科技大学研究生学位论文 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 摘要 通过控制c 0 2 排放来应对日益严峻的气候恶化是一项世界性的研究课题。以 矿物燃料为主的火电厂是c 0 2 的排放大户和集中排放源，对电厂烟气c 0 2 进行回 收，不仅可以减少c 0 2 排放，带来极大的环境效益；而且对回收的c 0 2 加以资源 化利用，可以带来一定的经济效益。化学吸收法因其较高的经济效益成为烟气回 收的研究热点，其中一种重要的化学吸收剂是醇胺溶液。 本文以m e a 、d e a 和m d e a 等醇胺吸收液为基础，向其中添加活化剂p z 和a m p ，进行吸收、解吸性能研究，并筛选出了各种复配吸收液的最佳配比。为 减少醇胺溶液对反应设备的腐蚀，本文对几种常见缓蚀剂效果进行了对比，结果 是：偏钒酸钾 正磷酸钾 钨酸钠 硼酸钠。添加抗氧化剂能应对溶液老化，研 究发现：酒石酸钾钠的效果要略好于磷酸氢二钾。缓蚀剂对吸收速率基本没有影 响，抗氧化剂则会提高反应前半部分吸收速率，加快吸收进程；缓蚀剂和抗氧化 剂对溶液吸收总量都基本没有影响。 本文以m e a 和d e a 吸收剂为研究对象，对其解吸过程能耗进行了分析。 m e a 溶液解吸率随着浓度的升高而下降，d e a 溶液解吸率随着浓度的升高而上 升，同种浓度下，d e a 解吸率大于m e a 。随着反应的进行，m e a 和d e a 解吸 系统能耗都是呈下降趋势，单位c 0 2 解吸能耗是升降升趋势，对比其单位c 0 2 解吸能耗平均值，发现同种浓度下m e a 大于d e a 。 为对醇胺溶液反应进程有更深入了解，及时了解溶液中溶剂组分变化情况是 很有必要的。本文初步探讨了气相质谱色谱连用技术和离子色谱技术在醇胺溶液 检测中的应用。确定了气相色谱质谱技术检测m e a 的实验条件：利用离子色谱 技术确定了m e a 、m d e a 、p z 的标准色谱特征。 关键词：c 0 2 捕集复合胺能耗检测 s t u d yo nf o r m u l a t i o na n de n e r g y c o n s u p t i o no fa m i n e s o l u t i o nf o rc 0 2 c a p t u r e f r o mf l u eg a s e s a b s t r a ct t h ec l i m a t ed e t e r i o n r a t i o nc a u s e db yt h ee m i s s i o n so fc 0 2h a sb e c o m et h em o s t s e r i o u si s s u et ob es o l v e dr e c e n t l y f o s s i lf u e l b a s e dp o w e rp l a n tc o n t r i b u t e sm o s tt o t h ec 0 2e m i s s i o na n di sac o n c e n t r a t i v ec 0 2e m i s s i o ns o u r c e i ft h ec 0 2c o n t a i n i n g f l u e g a sc a nb er e c o v e r e d ，i t w o u l db eb e n e f i c i a lb o t he n v i r o n m e n t a l l y a n d e c o n o m i c a l l y b e c a u s eo fi t sh i g he c o n o m i cb e n e f i t ，c h e m i c a la b s o r p t i o nm e t h o dh a s b e c o m et h er e s e a r c hh o tp o i n ti nt h er e c o v e r yo fc 0 2 ，i nw h i c h a ni m p o r t a n ta b s o r b e n t i sa m i n es o l u t i o n 砌( i n gt h ea m i n es o l u t i o n ( m e a 、d e a 、m d e a ) a s m a i ni x ) d y , i nw h i c ha c t i v a t o r p za n da m pa r ea d d e dt oac e r t a i np e r c e n t a g e s t u d i e do nt h ea b s o r p t i o na n d d e s o r p t i o np e r f o r m a n c eo fm i x e da m i n e ，a n df i l t e r e do u tt h eb e s ts o l v e n tr a t i o i no r d e r t or e d u c et h ec o r r o s i o no nr e a c t i o ne q u i p m e n tf r o ma m i n es o l u t i o n ，c o m p a r e dt h e e f f e c to fs e v e r a lc o m m o n l yu s e di n h i b i t o r i no r d e rt or e d u c et h ed e g r a d a t i o no fa m i n e s o l u t i o n ，c o m p a r e dt h ee f f e c to fs e v e r a lc o m m o n l yu s e da n t i o x i d a n t u s e dt h e a m i n e s o l u t i o na d d e db e t t e rp e r f o r m a n c e di n h i b i t o ra n da n t i o x i d a n tt oc a r r yo u ta b s o r p t i o n e x p e r i m e n t e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o w e dt h a ti n h i b i t o rh a sn oe f f e c to nt h ea b s o r p t i o n r a t ew h i l ea n t i o x i d a n tc a ni n c r e a s ea b s o r p t i o nr a t ei nt h ef i r s th a l fo fe x p e r i m e n t b o t h i 1 1 1 i b i t o ra n da n t i o x i d a n th a v en oe f f e c to nt h ea b s o r p t i o n t a k i n gm e aa n dd e a a st h ea b s o r b e n t ，a n a l y z e dt h ee n e r g yc o n s u m p t i o no f d e s o r p t i o np r o c e s s w i t ht h ea b s o r b e n ts o l u b i l i t yi n c r e a s e d ，t h ed e s o r p t i o nr a t eo fd e a i n c r e a s e sw h i l et h ed e s o r p t i o nr a t eo fm e ad e c r e a s e s u n d e rt h es a m es o l u b i l i t y , t h e d e s o r p t i o nr a t eo fd e a i sh i g h e rt h a nm e a t h eu n i tc 0 2e n e r g yc o n s u m p t i o no fm e a i sh i g h e rt h a nd e a a st h er e a c t i o np r o c e e d e d ，b o t hm e a a n dd e a d e s o r p t i o ns y s t e m e n e r g yc o n s u m p t i o nw e r ed e c r e a s i n g i no r d e rt oh a v ea b e t t e ru n d e r s t a n d i n go ft h e 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 = 二_ 二二二二二= 二= 二：_ 二： d 以：, a r b u r i z a t i o nr e a c t i o np r o c e s s ，i t sn e c e s s a r y t om o n i t o rt h ec h a n g e so fc o m p o n e n t s i nt h es o l u t i o n t h i sp a p e r p r e l i m i n a r i l yd i s c u s s e dt h ea p p l i c a t i o no fg c m s da n di c s i nt h ed e t e c t i o no fa m i n e i d e n t i f i e dt h e e x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sf o rd e t e c t i o no fm e a b yg c - m s d i d e n t i f i e dt h ei o nc h r o m a t o g r a m sc h a r a c t e r i s t i co f m e a 、m d e a 、p z b y i c s k e y w o r d s ：c 0 2 c a p t m - e ；m i x e d - a m i n e ；e n e r g yc o n s u m p t i o n ；d e t e c t i o n 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 气候危机与二氧化碳排放 1 绪论 2 0 1 1 年1 1 月2 8 日到2 0 1 2 年1 2 月9 日，联合国气候变化框架公约第1 7 次缔约方会议在南非城市德班召开，大会最终通过决议，决定实施京都议定书 第二承诺期，并启动绿色气候基金，以应对日益严峻的全球温室效应，拯救人类 赖以生存的地球环境。 所谓温室效应，是指由于全球工业化进程的加速和人口的快速增长，大气中 温室气体的含量已经远远超出了自然生态系统所能承受的能力，这些气体吸收了 大部分地表的红外辐射，使地表和大气下层温度升高。近年的全球气温升高，南 北两极冰川消融、海平面上升，暴风雨、台风、干旱等自然灾害的频繁发生，传 染性疾病的滋生和蔓延，大量物种灭绝等都与温室气体的温室效应有关，给社会 和经济带来了极大的伤害。 主要温室气体的增温效应和生命周期【i 】如表1 1 所示，可以看出，c 0 2 对温 室效应的贡献最大，占6 0 以上。 表1 1 温室气体的增温效应和生命周期 t a b 1 - 1w a r m i n ge f f e c ta n dt h el i f ec y c l eo fg r e e n h o u s eg a s 在经济发展的过程中，发达国家和发展中国家赖以维持现代化生活或赖以维 持最低生活标准的现代文明的基础包括大量燃烧化石燃料、森林采伐和矿物资源 开发。人们在交通运输、农业、工业生产及生活中大量消费各种能源。这一切都 导致世界范围内c 0 2 排放量增加。 人类活动产生的c 0 2 主要来源于化石燃烧，全球每年因化石原料燃烧向大气 中的排放的二氧化碳达2 0 0 亿吨左右。其中中国c 0 2 总排放量仅次于美国，列世 界第2 位，并呈现不断增长趋势，其中，工业生产、发电、交通运输为三个最大 的二氧化碳来源。 图1 1 给出了1 9 9 0 年以来我国由化石燃料燃烧所造成的c 0 2 排放量的统计 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 数据，并对未来五年c 0 2 排放量做出了预测。由图可以看出，我国二氧化碳排放 最主要来源是煤炭燃烧，而燃煤电厂【2 j 是最主要煤炭消费群体，每年，约全国煤 炭总产量的五分之一被排名前十位的的发电集团消耗，其污染环境所造成的损失 高达8 0 0 多亿元。而且与发达国家相比，我国发电企业技术较为落后，对煤炭的 利用率偏低。目前，我国己对一部分高能耗低产量的小型电厂进行关停。但对于 装机容量较大的电厂，关停显然是不现实的，既不能保证生产生活基本用电，成 本也较高。因此，如果能对电厂烟气中的二氧化碳进行捕集，将在正常人类活动 与环境保护之间得到一个平衡点。 口天然气l 石油 煤 二氧化碳 排放量 ( 1 d t ) 0 中国c 0 2 排放状况 1 9 9 02 0 0 32 0 0 42 0 1 02 0 1 5 1 2 二氧化碳应用 图1 1 中国c 0 2 排放状况 f i g 1 1t h ec a r b o nd i o x i d ee m i s s i o n so f c h i n a 对烟道气中的二氧化碳进行捕集后，如何回收大气中大量的c 0 2 ，并进行利 用与处置，使不返回大气环境或减慢返回速度，这是各国环境保护专家正在努力 研究的课题。作为一种重要的工业气体，c 0 2 在生活和生产中应用广泛，利用c 0 2 既可以减少其对大气环境的危害，又能为人类生产出所需产品，有着巨大的经济 效益和社会效益： c 0 2 的直接利用【2 】可分为物理应用和化学应用：物理应用是指在使用过程中， 不改变c o z 化学性质，仅作为一种工业介质：化学应用是指在应用中改变c 0 2 化学性质而构成新的化合物。 1 2 1c 0 2 的物理应用 4懿豳豳隧圈罄 o 0 0 o o o 0 o o 0 0 o 0 o 0 0 0 0 0 0 o 0 o o 8 7 6 5 4 3 2 l 青岛科技大学研究生学位论文 i ) 做制冷剂 固体c 0 2 町直接升华为气体，这期问它吸收周围物质的热量，可以达到制冷 的效果。可用于肉类、蔬菜及食品的冷冻及低温保存，也可用于人工降雨，模具 成型，医疗手术中的低温处理等。 2 ) 用作灭火剂 c 0 2 具有低导电率、不助燃的性质，其气化时体积可增大4 0 0 5 0 0 倍，一方 面可稀释空气中氧气和可燃气体，另一方面其气化时的气化潜热可降低周围温度， 因此可用作灭火剂。 3 ) 用于气体保护焊 c 0 2 保护焊具有一般电气焊的优点，而且成本低廉。电弧焊接时热量集中， 溶解深度较大，可以做到高透焊接。因为有c 0 2 的保护，焊缝含氧量低，抗腐蚀 能力强，可以应用于多种材料。 4 ) 用于食品行业 c 0 2 可用作汽水、啤酒、可乐、碳酸饮料等的充气添加剂，用于充气包装食 品。液体二氧化碳用于烟丝膨化处理，可提高烟丝的质量，并使每箱香烟节约 5 一6 例的烟丝。 5 ) 应用于农业生产 c 0 2 可作为气肥促使农作物增产，据统计，在光照充足条件下，向每亩水稻 田释放5 k g 4 j 二氰化碳气，可增产6 7 ；向每亩棉花田释放1 2 5 k g 二氧化碳气， 可增产3 0 ；如果在玉米地每隔o 8 米放置4 0 0 9 干冰，玉米可增产6 0 。c 0 2 还 可作为天然杀虫剂置米虫于死地。 6 ) 做香料和药物的提取剂 c 0 2 在液态和超临界状态下，对香料和一些药物有良好的溶解能力和选择性， 所萃取出来的物质纯度很高，而且c 0 2 在提取物中不易残留。 7 ) 提高石油采收率 图1 - 2c 0 2 驱油原理示意图 f i g ! - 2t h ep r o c e s so fe n h a n c e do i lr e c o v e r yw i t hc a r b o nd i o x i d e 3 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 在提高石油采油率( e n h a n c e do i lr e c o v e r y ) 的各种方法中，向油层中注入 c 0 2 是一种有效的方法。在一定油层压力和温度条件下，高压c 0 2 注入油田后， 可以很好地溶于油和水形成混合物，当油和水中含有大量溶解的c 0 2 时，它们的 黏度、密度和压缩性都得到了很好的改善，可把原油推入油井，提高采收率。另 外c 0 2 还可以循环使用或部分储藏在油井中，较少大气排放。c 0 2 驱油原理如图 l - 2 所示 1 2 2c 0 2 的化学应用 1 ) c 0 2 用于水处理过程 对于采用离子交换柱的水处理装置，交换树脂需要再生剂，传统的工艺条件 是选用h 2 s 0 4 和n a o h ，但是再生树脂时只是利用了矿和o h ，大部分s 0 4 厶和 n a + 都浪费了，用c 0 2 再生树脂的实质是根据离子交换反应的可逆原理，利用一定 压力下c 0 2 溶于水后的反应： c d 2 + h 2 d 叠皿c 0 3 毒h + + 朋g ( 1 一1 ) 它可以代替酸或碱电离提供的旷和o h 离子，还原树脂。 2 ) 以c 0 2 为原料合成新化合物 这类反应不同于c 0 2 以还原态参加的反应，它不必从c 0 2 中除去o 或者说不 必加h 2 ，在反应中仍保持o - c - o 的骨架，因而消耗能量少。例如，用c 0 2 和n i l 3 ， 在高温高压下合成尿素；用c 0 2 和n h a 生产n 1 - 1 4 h c 0 3 ；用c 0 2 和苯酚作用合 成水杨酸；用c 0 2 和环氧乙烷作用制备丙烯碳酸酯等。 3 ) 利用c 0 2 中的c c 0 2 可以直接分解成c ，东京工业大学的玉浦【1 3 】提出了这一方案，他们制备 了一种缺氧的磁铁矿，c 0 2 通过此种材料时，在3 0 0 左右可以被1 0 0 分解成c ， 水蒸气在4 0 0 c 左右和c 反应，生成h 2 ，其生成量是制备缺氧磁铁矿时消耗量的 四倍，因此可以用一部分生产出的h 2 去再生活化用过的磁铁矿，反复进行c 0 2 分解过程。用多余的h 2 和c 反应，在3 0 0 左右生成可燃气体c h 4 ，上述过程构 成了一个碳资源循环体系。 4 ) c 0 2 的加h 反应 在催化剂作用下，c 0 2 和h 2 可以在2 1 0 - 一3 0 0 c 内完成c h 4 合成反应： c q + 4 ，型观+ 2 ，d ( 卜2 ) 从c o ：出发，在催化剂参加下，可以发生费托反应，在n i 、r h 、r u 等金属 催化剂下，c 0 2 首先进行吸附，之后与h ：合成其他烃类，例如： 4 青岛科技大学研究生学位论文 c d 2 + 皿_ 簇扣c 2 乩+ c 3 风+ c 4 风+ c 如o c 码 ( 1 3 ) 在工业上最常见的还是为原料，和二甲酰基镁合成甲醇： c d 2 + 尥( o c h 3 ) 2 + n 0 2 c h 31 器n o e c h c o o m g + 2 c h 3 0 h ( 1 4 ) 1 3 二氧化碳的分离与捕集 未来应对气候变化，减少c 0 2 排放时，c 0 2 捕集与封存技术( c c s 技术) 是 一种重要的战略选择，也是当前许多国家正在开发的技术。这种技术是将能源利 用和使用过程中产生的c 0 2 捕集后进行封存，避免将其排入大气引起气候变化。 因其能实现煤炭、石油、天然气等化石燃料的可持续利用，因而受到各国高度重 视。 1 3 1c 0 2 捕集系统概述 依据捕集系统的技术基础和适用性，工程界通常把电站c 0 2 捕集系统【5 】分为 四种： 1 ) 0 2 c 0 2 燃烧 常规电厂燃煤时使用空气助燃，其烟道气中c o ：浓度仅为3 15 ，0 2 c 0 2 燃烧技术采用富氧或纯氧为助燃剂，产生烟气中的主要成分是c 0 2 和水蒸气，而 且燃烧后废气可循环使用，即再次通入燃烧炉中，可以提升烟气中c 0 2 浓度。 0 2 c 0 2 燃烧的优点可概括为：不需要进行c 0 2 分离，在富氧气氛中燃烧，因为有 效改进了锅炉效率，废气量少。但是因为需要建设配套的空气分离装置并增加动 力能耗，将大幅提高系统建设成本。目前，大型纯氧然燃烧技术仍处于研究阶段。 2 ) 化学链燃烧 不同于普通燃烧技术和富氧燃烧技术，化学链燃烧技术中燃料在燃烧时并不 与氧气混合，氧气用氧载体代替，氧载体通常为金属氧化物( m ；o y 6 ) 。化学链 燃烧设备分为两部分：氧化反应器和还空气反应器。在氧化反应器中，通过氧载 体m 、o 。中的品格氧与燃料进行氧化反应，完成无焰燃烧，氧载体被还原成m 、0 v 1 ； 之后，m 、0 。1 进入空气反应器，与空气中的氧完成m 、0 y 的再生。化学链燃烧流 程见图1 3 。 燃烧系统通过调节氧载体在两个反应器之间的循环速率以及在单个反应器 中的停留时间，来控制反应进度。 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 n 2 + 0 2 c o , + r i c o 空气 燃料 图1 3 化学链燃烧流程 f i g 1 - 3t h ep r o c e s so f c h e m i c a ll o o p i n gc o n s u m p t i o n 燃烧系统通过调节氧载体在两个反应器之间的循环速率以及在单个反应器 中的停留时间，来控制反应进度。 3 ) 燃烧前脱碳 所谓燃烧前脱碳，就是在燃烧前将碳基燃料中的化学能由碳中转移到其他物 质中，然后再将碳和携带能量【7 1 的其他物质分离。 首先，煤进入气化炉气化，生产出煤气。煤气经净化后进行重整，最终变为 c 0 2 和h 2 的混合物。煤的化学能基本上转移到h 2 中。然后将两种气体进行分离， 从而实现能量与碳的分离。这样可以使煤的化学能尽可能多的转变成电能，提高 煤的利用率。 4 ) 燃烧后脱碳 - 在不要求减少化石燃料利用的前提下，采用燃烧后脱碳技术可在最大程度是 实现二氧化碳的减排。所谓燃烧后脱碳，就是对碳基燃料燃烧后产生的c 0 2 进行 分离和捕集。 i 3 2 c 0 2 回收技术 对于从工艺气和工业废气中回收c 0 2 的研究已开展多年。目前，世界范围内 较为成熟的二氧化碳回收工艺，主要可分为以下几大类。 1 ) 物理吸收法 随着温度和压力的变化，c 0 2 在水和某些有机溶剂中的溶解度也随之变化。 物理吸收法就是利用c 0 2 这一特性来实现其回收的方法。常见的有机吸收剂有甲 6 青岛科技大学研究生学位论文 醇、碳酸丙烯脂等。 物理吸收法【8 】吸收能力大，吸收剂用量少，且反应设备简单，只需提供低温 高压的反应环境即可。吸收剂再生不需要加热，所以能耗较小；通常采用降压或 常温气提( 惰性气体洗提) 的方法，因而能耗低；且溶剂不起泡、不腐蚀设备。 但是随着反应气体中c 0 2 分压的变小，其溶解度也随之降低，因此这种方法不适 用于c 0 2 分压较低的场合，而且的脱除率较低。 目前常用的物理吸收法有以下几种：1 f l o u r 法，采用碳酸丙烯酯为溶剂，该 溶剂稳定性好，且吸收c 0 2 后腐蚀性不强，可使用碳钢设备；但该工艺要求气体 中的c 0 2 分压在3 5 a t m 以上，而且净化度要求不能太高；2 p u r i s o l 法，采用n 甲基2 吡咯烷酮( n m p ) 为溶剂，其特点是溶剂沸点高，吸收能力强，可使处理 后的气体中c 0 2 含量低于0 1 ，该法已有工业应用；3 r e c t i s o l 法( 低温甲醇法) ， 使用甲醇为溶剂，在2 6 c 至一6 0 c 的低温和2 1 0 6 1 0 5 p a 的压力下吸收c 0 2 ，用 于合成气的净化，该法能耗较低，但在低温下甲醇蒸汽压也很高，因此溶剂损失 大且脱除率低；4 s e p a s o l v 法，使用聚乙二醇和二烃基醚的混合物为溶剂，具有高 沸点、低蒸汽压的特点；5 e s t a s o v a l 法，使用磷酸三丁酯( t b p ) 为溶剂，此法 c 0 2 在t b p 中溶解度较小，目前尚无工业应用。 2 ) 化学吸收法 化学吸收法又称为溶剂吸收法，但不同于物理吸收法，它主要是通过c 0 2 与 溶剂发生化学反应【7 】来实现c 0 2 的分离的，c 0 2 的祛除程度高，而且适合c 0 2 分 压低的混合气体的处理。吸收之后，借助其逆反应进行溶剂再生并解吸出c 0 2 。 但是若用于工业生产，工程复杂庞大，生产过程中需要周期性升降温，溶剂 再生也需要大量的热。溶液的特性、c 0 2 的吸收和解吸速度、设备利用效率、燃 料成本、余热利用率等因素都将影响回收成本。目前吸收法所采用的设备分为两 种，一种是以塔式设备为核心吸收系统，该系统的反应效率低、设备庞大、操作 弹性小、开停车比较困难，但技术较为成熟；另外一种是以超重力机为核心的吸 收反应系统，具有操作弹性大、反应效率高、运行稳定、设备小型化和可移动的 特点，但目前技术尚不成熟。 3 ) 吸附分离法 吸附分离法是基于气体与吸附剂【8 】表面上活性点间的分子间引力差异来实现 的。主要是利用沸石、活性碳、分子筛等固态吸附剂对原料气中的c 0 2 进行选择 性可逆吸附，以达到对c 0 2 的分离回收。 不论何种吸附剂，对于同一被吸附气体( 吸附质) 来说，在吸附平衡情 况下，温度越低，压力越高，吸附量越大。反之，温度越高，压力越低，则 吸附量越小。因此，气体的吸附分离方法，通常采用变温吸附或变压吸附两 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 种循环过程。 变压吸附法( p s a ) 是在较高压力下吸附，在较低压力下解吸，使得c 0 2 与 其它组份得到有效的分离。该方法操作弹性大，c 0 2 成品质量稳定，基本不会随 原料气组分的变化而变化，产品纯度高可达到9 5 ，回收率接近7 0 ，运行能 耗居中，但工程投资较高。变温吸附法( p s a ) 是在常温或低温的情况下吸附， 在高温下进行解吸的方法。 4 ) 低温分馏法 低温分馏法【9 】是利用混合气中其它气体组分等与c 0 2 的沸点差，通过控制分 馏系统的运行温度来实现c 0 2 与天然气、轻烃的分离，具有流程简单，投资较低 的特点，产品纯度在为9 0 左右，c 0 2 的回收率大于8 8 0 ，通过二级分离便可获 得c 0 2 含量高达9 5 的高纯度产品，但系统的操作弹性差，c 0 2 的浓度对系统的 运行成本影响很大。利用低温分离工艺从c 0 2 含量高的气体中回收c 0 2 的耗能较 小。 5 ) 膜处理法 膜处理法【1 0 】是根据不同组份在膜中的渗透率不同来实现c 0 2 气体的分离提 纯。传统使用的无孔聚合物薄膜和有孔或微孔的材料均可用于制膜，但这些膜的 问题是通量小且选择性差，大多数聚合物的渗透性都很差，因此必须使用非常薄 或使用很大的膜面积才能达到经济通量。高渗透性的膜选择性往往又不好，最理 想的膜应该是渗透性好又要对分离的组分具有很好的选择性。已经商用的高分子 材料对c 0 2 n 2 的选择性如表1 2 所示。 表1 2 适用于c 0 2 n 2 分离的高分子材料以及其在室温下的选择性 t a b 1 - 2t h ep o l y m e rm a t e r i a l sa p p l i e dt oc 0 2 n 2s e p a r a t i o n a sw e l l 镐i t ss e l e c t i v i t ya tr o o mt e m p e r a t u r e 聚合物名称 对c 0 2 n 2 的选择性 聚苯乙烯 醋酸纤维素 聚砜 聚酰哑胺 1 9 6 6 5 3 0 2 3 3 膜分离法对c 0 2 的回收率低，膜组件易堵塞、寿命短，c 0 2 膜分离系统的性 能取决于进气组份及条件( 压力和温度) 、非渗透残余气流中c 0 2 允许含量、渗 透气体中c 0 2 纯度、c 0 2 回收要求等因素，膜处理经济效益不明显。 对以上几种c 0 2 分离技术实际生产中分离效果以及经济型指标进行比较，结 果如表l 一3 所示。经过对比可以发现，化学吸收法是迄今为止最为经济的方案。 8 青岛科技大学研究生学位论文 表1 3 各种分离方法经济性比较 t a b 1 - 3t h ee c o n o m i cc o m p a r i s o no fv a r i o u ss e p a r a t i o nm e t h o d s 1 4 常用脱碳溶液及其发展现状 1 4 1 碳酸钾溶液 采用碳酸钾1 1 1 溶液为吸收剂，最初是在美国作为利用煤合成液体的方案的一 部分而发展起来的，基于如下反应方程式： c q + k c q + 2 2 do2 k h c 0 3 ( 1 - 5 ) 将吸收了c 0 2 的k 2 c 0 3 水溶液加热到k h c 0 3 的分解温度即可发生可逆反应，放 出c 0 2 ，并将反应产生的k 2 c 0 3 复用。上世纪5 0 年代这一方法发展为活化热碳 酸钾法，即将吸收温度提高到1 0 5 1 2 0 ，压力升高到2 3 m p a ，并在同一温度下 通过降低压力的方法实现溶剂再生。其结果是提高了反应速率，增加了生产能力， 但是吸收速率仍然很慢，而且由于温度升高会造成设备严重腐蚀，故采用加入活 化剂的方法来加快吸收解吸速率并减少腐蚀，常用的活化剂有无机活化荆( 砷酸 盐、硼酸盐和磷酸盐) 和有机活化剂( 有机胺和醛、酮类有机化合物) 。 j 4 2 氨溶液 利用氨水在反应器内对烟道气进行喷淋，实现对其中二氧化碳的刚收，其终 产物是碳酸氢铵【1 2 】，总的化学反应过程如下： 崛+ 吼o + c 0 2 = n h 4 h c 0 3 ( 1 6 ) 实际反应过程分为几个阶段，首先，气相的反应最先发生，生成氮基甲酸铵： 2 n h 3 + c q = m 2 c o o n h 4 ( 1 7 ) 氨基甲酸铵极不稳定，易发生水解： 朋t c o o n h 4 + 皿0 = n h a h c q + 慨 ( 1 - 8 ) 0 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 水解产生的n i t 3 和h 2 0 反应生成n h 4 0 h ： 吗+ 皿p = n h 4 0 h ( 1 - 9 ) 水解产生的n h 4 h c 0 3 与n h 4 0 h 反应生成( n h 4 ) 2 c 0 3 ： n h 4 h c 0 3 + n h 4 0 h = ( n h 4 ) 2 c o s + 吼0 ( 1 1 0 ) ( n h 4 ) 2 c 0 3 迸一步与c 0 2 反应形成碳酸氢铵： ( n h 4 ) 2 c q + h 2 0 + c 0 2 = 2 n h 4 h c 0 3 ( 1 - 11 ) 碳酸铵和碳酸氢铵均为吸收产物，但溶解性都较小，当达到一定浓度后都会 以晶体的形式存在于溶液中，碳酸氢铵可以作为氮肥应用于农业生产，具有一定 的经济价值。 近年来，众多研究者和研究机构对氨水脱除烟气中c 0 2 的技术、经济可行 性进行了探索研究，指出利用氨法对电厂烟气中污染物联合脱除有望实现较低程 度降低电厂效率，并将电价上涨控制在2 0 以内。美国p o w e r s p a n 公司已开发出 e c 0 2 t m 技术，在利用氨水作吸收剂脱除烟气中s c h 、n o x 的电催化氧化技术的 基础上，利用氨基溶液吸收c 0 2 并对富液进行再生利用，从而实现酸性气体联合 脱除a l s t o m 公司开发的冷冻氨法，设计利用碳酸铵和碳酸氢铵混合浆液作为循环 利用的c 0 2 吸收剂，实现9 0 脱碳率，并高效脱除烟气中残留的s 0 2 、s 0 3 、p m 2 5 等成分。 1 4 3 醇胺溶液 醇胺法用于天然气脱硫0 4 1 已有几十年的历史，近年来将其用于回收c 0 2 特别 是从化石燃料电厂烟道气中回收c 0 2 的研究十分活跃。该法具有吸收量大、吸收 效果好、吸收剂可循环使用、吸收成本低的特点，因此在工业上实施具有一定的 优势。 工业上脱碳最先使用的是三乙醇胺( t e a ) ，但由于其c c h 的吸收效率低和 溶液稳定性差，因而逐渐被一乙醇胺( m e a ) 和二乙醇胺( d e a ) 所取代。近些 年来，n 甲基二乙醇胺( m d e a ) 、二异丙醇胺( d i p a ) 等也在工业上得到了一 定的应用。但是，单一醇胺作为吸收剂存在很大的局限性，其吸收性能和解吸性 能难以同时满足工业需要。2 0 世纪9 0 年代以来，综合各有机胺自身的特点，结 合它们的优点，采用配方型溶剂作为二氧化碳的吸收剂应运而生，配方溶剂也是 胺法工艺最重要的进展。其中c h a k r a v a r t y 建议在m d e a 溶液中加入伯胺和仲胺， 来提高溶液的吸收速率。根据这个建议景晓燕等用常压搅拌吸收装置和解吸装置 在一定条件下对m e a 、d e a 、m d e a 的吸收和解吸二氧化碳的速率进行了对比 l o 青岛科技大学研究生学位论文 研究。施耀等采用双搅拌釜吸收器对m d e a m e a 混合溶液进行研究，结果表明 在m d e a 中加入少量的m e a 可以提高反应速率。近年来对空间位阻胺类( 如 a m p ) 进行了广泛研究。s a r t o i l 及s a v a g e 等对空间位阻胺的吸收效果进行了研究， 但是对空间位阻胺吸收c 0 2 反应动力学的研究很少。部分学者提出以a m p 与其 他醇胺的配方溶剂处理烟气中的酸性气体。 因此，从分子基团吸收c 0 2 的机理着手，对具有不同优势的醇胺溶液按照一 定比例进行配比，并添加适当浓度的活化剂、缓蚀剂、抗氧化剂，得到一种较为 理想的复合溶剂，可以实现对c 0 2 的快速大量吸收，同时还能满足易于解吸并对 反应设备低腐蚀的要求。 1 5 论文选题背景及主要研究内容 1 5 1 本课题选题依据 胜利油区低渗透油藏资源丰富，其储量在新增探明储量中所占的比例逐渐增 大，同时常规开发难度也越来越大。对于低渗油藏特别是特低渗油藏，注水开发 受到较大程度的制约；依靠弹性能量开发则压力下降快，产量递减快。因此，有 必要寻找新的能量补充方法，以期提高低渗透油藏的开发水平和动用程度。 c o ：驱油是提高油田采收率的主要方法之一，特别是对低渗透油田。近十年 来国外在注c 0 2 驱油方面得到迅速发展，在美国、加拿大等国利用c 0 2 提高采收 率已成为一项最重要的且已成熟的提高采收率技术之一。为了提高低渗油藏的采 收率，中国石化股份有限公司胜利油田分公司开设了“低渗透油藏c o z 驱油提高 采收率先导试验”的课题研究。 为满足中国石化股份有限公司胜利油田分公司“低渗透油藏c o ：驱油提高采 收率先导试验 课题研究对液态二氧化碳的需求，以胜利发电厂脱硫后的烟道气 资源为基础，确定从胜利电厂烟道气中提纯c 0 2 。本工程采用改进后的m e a 技术 对电厂烟气中的c 0 2 进行捕集纯化。 但是由于现有技术的局限性，捕集过程将会大大增加发电厂的生产成本，不 利于烟气二氧化碳的捕集技术的推广，由文献可知目前世界上还没有大规模的电 厂烟气二氧化碳捕集系统。因此研究具有高吸收率和高吸收负荷、低再生能耗、 抗氧化、低腐蚀性的新型吸收剂，优化捕集工艺流程对这一技术的推广有着重要 意义。 1 5 2 本课题研究内容 1 ) 实验装置设计，测量、控制设备选型。要求吸收、解吸过程既能分开单 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 独操作，又可连续运行。为保证反应温度，采用双层玻璃反应釜和恒温循环器。 根据实验具体工况，选取气路测量、控制设备，气体分析仪，温度、p h 值测量 仪等装置。 2 ) 以c 0 2 和n 2 的混合气体作为模拟烟气。采用混合胺类水溶液为吸收剂， 在吸收设备中进行实验。以a m p 和眩作为活化剂，分别与m e a 、d e a 、m d e a 溶液进行不同浓度的配比，研究以混合胺类水溶液为主的新型吸收剂对二氧化碳 的吸收效果和再生效果，进行比较筛选后确定最佳溶液配方和配比。 3 ) 选取目前常见的抗氧化剂和缓蚀剂，按照一定比例加入混合胺水溶液， 对其性能进行评价，并研究其对醇胺溶液吸收性能的影响。 4 ) 根据导热油对解吸反应的传热情况，折合计算溶液解吸能耗，并分析解吸 能耗随反应进程的变化规律。 5 ) 采用气相色谱质谱联用技术和液相色谱技术对醇胺溶液进行定性定量分 析，选取不同的色谱柱和实验条件，通过效果对比，筛选最佳检测实验条件。为 以后对试验中溶液进行实时监控打下基础。 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 烟气c 0 2 醇胺法捕集工艺及工程应用 2 1 醇胺的定义与分类 醇胺是一类在分子中至少含有一个羟基和一个胺基的碱性有机物【l 训，通常认 为分子中含有羟基可使化合物的蒸汽压降低并增加其水溶性，而胺基的存在则使 其在水溶液中呈现碱性，因而可以与酸性气体发生反应。 常规醇胺分为四种，一、二、三级醇胺和空间位阻胺，工业上最先使用的是 三乙醇胺( t e a ) ，但由于吸收效率低且稳定性差，冈而逐渐被一乙醇胺和二乙醇 胺代替，各类醇胺的物理性质如表2 1 所示。 表2 1 醇胺的物理性质 t a b 2 1t h ep h y s i c a lp r o p e r t i e so fa m i n e s 注：分子式巾：r = - c 2 h 5 0 ；r = c 3 h t o 2 2 醇胺吸收c 0 2 反应机理 一级和二级醇胺的反应机由d a n c k w e r t s 及c a p l o w i ”1 于1 9 6 8 年提出，l a d d h a 及d a n c k v 。e r r s 1 6 1 进行了实验验证。醇胺与c 0 2 反应并不足一步完成的，需要先形 成中间产物，这种中间产物被称作两性离子( z w i t t e r i o n ) ： 醇胺溶液捕集烟气c 0 2 配方研究与能耗分析 r r n h + c 0 2 毒r r n h + c o o 一 ( 2 1 ) 然后中间产物和另一醇胺发生反应，产物为氨基甲酸根( c a r b a m a t e ) ： r r n h + c o o 一+ r r n h 爿r r n c 0 0 一( 2 - 2 、 总反应式： c o , + 2 r r n h 毒r r n c 0 0 - + 艘n h 2 + ( 2 - 3 、 反应式中的r 、r 为氢链烷醇基。 由上述反应的总方程可以看出，每摩尔伯仲醇胺的最大吸收量为0 5 m o lc 0 2 。 上述吸收反应为一放热反应，当温度升高到一定程度，反应则会向逆反应方向进 行，对醇胺溶液进行再生： 欣n c 0 0 - + h , o 爿r r n h + h c o - 3 ( 2 - 4 ) 因此，一级和二级醇胺吸收剂的二氧化碳吸收容量理论上最大只能达到 0 5 m o l 二氧化碳t o o l 醇胺，而在实际工业应用中，仅仅能达到0 3m o i 二氧化碳 t o o l 醇胺左右。一级醇胺的代表是m e a ( 一乙醇胺) ，二级醇胺的代表是d e a ( - - 乙醇胺) 和d i p a ( 二异丙胺) 。 三级醇胺的分子特点是三个氢原子全部被烃基所取代取代，因此不会产生中 间产物。在三级醇胺吸收c 0 2 的反应中，其主要作用是催化二氧化碳在水中溶解， 反应产物为碳酸氢根离子。反应机理由d o n a l d s o n 和n g u y e n t l 7 1 提出，b l a u w h o f f , h a i m o u r l f 埔1 等进行了实验验证。总反应式如下： r r r ”n + h 2 0 + c 0 2 毒r r r “n h + + h c o ； ( 2 5 ) 此反应为放热反应，而且生成的产物碳酸氢根极不稳定，在热作用下，将会 发生逆向反应。由反应方程式可以看出：三级醇胺对二氧化碳的最大吸收能力为 l m o l 二氧化碳m o i 醇胺，三级醇胺的代表是m d e a ( 甲基二乙醇胺) 和t e a ( 三 乙醇胺) 。 和普通醇胺相比，空间位阻胺分子中氨基的氮原子上连接了一个体积较大碳 链i l ( 尤其是非线性碳链，如叔丁基) 基团，这一分子特性会阻碍醇胺与二氧化 碳连接的结合，空间位阻胺反应生成的氨基甲酸根稳定性较差，极易发生水解， 水解产物为醇胺和碳酸氡根离子。冈此空间位阻胺在吸收速率和吸收总量上都有 很大优势。空间位阻胺的典型代表是a m p ( 2 氨基- 2 甲基i 丙醇) 。 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 2 3 醇胺法捕集c 0 2 工艺及工程应用 2 3 1 醇胺法工艺介绍 醇胺法脱碳的反应设备既可以是传统的塔设备，也可以是近些年来新兴的超 重力反应器，目前常用的为填料塔。解吸塔需配套再沸器【1 9 1 对溶液进行间接加热 再生。 需要处理的烟道气首先经过冷却、脱硫、除尘【2 0 】等预处理工艺进行净化，之 后进入吸收塔，用醇胺溶液洗涤回收c 0 2 ，胺洗涤后的气体经过水洗( 回收胺) 后排入大气。吸收了二氧化碳的富胺液，经泵抽离吸收塔后进入贫富液热交换器 预热后进入再生塔。富胺液经过蒸汽间接加热，其中固定的c 0 2 被解吸出来，变 为贫液。贫液由泵抽离再生塔，经过过滤、冷却后再次回到吸收塔。解吸出的c 0 2 在解吸塔顶冷凝分离掉其中携带的水分，经过干燥压缩后得到纯净的二氧化碳