（有色金属冶金专业论文）稀土碳酸盐制备铈基稀土抛光粉的研究.pdf

4 j ll1j1 嫱，t。“o *髀，酿， ， | i l 、 警 、_ ：喾 i f ad i s s t u d y o nt h ep r e p a r a t i o no fc e r i a - - b a s e d p o l i s h i n gp o w d e rb y r a r ee a r t hc a r b o n a t e b y l ix u e s h u n s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rt ug a n f e n g p r o f e s s o rw uw e n y u a n n o r t h e a s t e r nu n i v e r s i t y d e c e m b e r2 0 0 7 ，五， 喜 豁 ， $ ， 、 0 v 矗 ：一t ，臻 ，卜 一j ， 一 i 本人声明所呈交的学 研究成果除加以标注和致 研究成果，也不包括本人 的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 二： 恧。 学位论文作者签名： 日期： 湖1 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 毫。 学位论文作者签名：姗 童。 yri矿i 签字日期。 夕昭p 川 另外，如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名：否则视为同意。 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 譬j _ 、 r - 东北大学博士学位论文彗墨 稀土碳酸盐制备铈基稀土抛光粉的研究 手两要 铈基稀土抛光粉是一种优良的抛光材料，因其独特的抛光性能及质量，而被广泛地 应用于光学玻璃、电子产品等高科技领域。铈基抛光粉的抛光性能是由其特殊的物理化 学性质决定的。而如何制备出性能优异的抛光粉，已经成为一项热门的研究课题。 本论文以铈碳酸盐和镧铈碳酸盐为原料，通过球磨粉碎、掺氟、干燥、焙烧等工艺 过程，制备出w f c 型( 氧化铈) 、c 型( 含氟氧化铈) 、w f l c 型( 镧铈氧化物) 和l c 型( 含氟镧铈氧化物) 铈基稀土抛光粉，并从晶体学的角度分析了其晶体结构，测试了 其抛光性能，进而研究了晶体形貌和晶体结构与抛光性能之间的关系。论文分为四个部 分： 第一部分通过x r d 和d t a 方法对四种铈基稀土抛光粉制备流程中的粉碎过程、氟 化过程、干燥过程、焙烧过程的相组成和化学反应进行了研究。并首次分别对c 型( 掺 氟铈碳酸盐) 和l c 型( 掺氟镧铈碳酸盐) 碳酸盐焙烧过程中稀土氟氧中间化合物生成 的动力学进行了研究，结果表明：其反应在3 5 7 4 1 7 温度范围和4 2 5 4 5 2 c 温度范围 的动力学方程分别为y l = - 4 4 x 1 0 2 x + o 4 5 和y 2 = 3 4 x 1 0 3 x + 0 6 9 ：表观活化能分别为 e l = 8 4 2 5k j m o l 一，e 2 = 6 510 4 k j m o l ；反应级数分别为n l = 0 4 5 和n 2 = 0 6 9 。 第二部分采用x r d 、s e m 和h r t e m 等测试技术对四种铈基稀土抛光粉的颗粒形 貌、晶体结构( 晶体尺寸、晶格常数、晶格畸变) 进行了研究。结果表明：w f c 型、 w f l c 型铈基稀土抛光粉的烧结颗粒形貌呈片状和针状，c 型和l c 型铈基稀土抛光粉 的烧结颗粒呈球形团聚体状态：四种铈基稀土抛光粉的颗粒都由球形晶粒组成，其中 w f c 型晶粒聚集紧密，w f l c 型晶粒聚集紧密度仅次于w f c 型，c 型晶粒聚集相对松 散，l c 型晶粒聚集紧密度大于c 型。说明f 对颗粒形貌和聚集状态影响显著。l a 固 溶于c e 0 2 晶格中，同时含有f 时，l a 部分存在于c e 0 2 晶格中形成固溶体，部分l a 和 f 共同形成新相c e l a 2 0 3 f 3 。在9 5 0 。c 下，随焙烧时间的延长，四种铈基稀土抛光粉的 晶粒尺寸均不断增大。f 对c e 0 2 的晶粒尺寸的影响大于l a 。同时掺l a 和f 的铈基稀 土抛光粉中的物相c e l a 2 0 3 f 3 将f 大量固定，导致氟主要以镧铈氟氧化物存在，使得c 型和l c 型的c e 0 2 晶粒的生长趋势基本一致；四种铈基稀土抛光粉中c e 0 2 的晶格常数 总的变化趋势是逐渐减小并趋于稳定，各铈基稀土抛光粉中c e 0 2 晶格常数的大小次序 为l c 型 w f l c 型 c 型 w f c 型；晶格畸变逐渐减小，f 对c e 0 2 晶格畸变的影响 大于l a 。 一i 东北大学博士学位论文摘要 第三部分研究了焙烧条件、粒度分布、颗粒形貌、晶体结构( 晶体尺寸和结晶子径 结晶形状) 与抛光粉性能之间的关系。结果表明：四种稀土抛光粉的抛光能力大小为 l c 型 w f l c 型 c 型 w f c 型：9 5 0 焙烧的l c 型( 含氟镧铈氧化物) 稀土抛光 粉的研削力、划伤和光洁度的指标都优于其他条件下制备的抛光粉；l l l l l 2 0 0 比值太小， 则三级棱角十分尖锐，容易划伤工件表面；l 1 1 l l 2 0 0 比值太大，则三级棱角不明显，抛 光能力下降，进而证明l l 2 0 0 比值接近1 时抛光效果最好。 第四部分采用h u n t e rl a b 空间色体系理论，研究了以镧铈碳酸盐生产的稀土抛光 粉的颜色与抛光性能的关系。其结果表明：随着焙烧温度和焙烧时间的增加，稀土抛光 粉l 、b 值减小，a 值增大，颜色逐步变深；稀土抛光粉颜色与研削能力呈规律变化。 这为直接用抛光粉色度参数控制抛光粉的生产条件和评价产品质量提供了可能。 关键词：铈基稀土抛光粉；稀土碳酸盐；焙烧过程； 晶体结构；晶粒尺寸； 抛光性能 ：， t h eo p t i c a lg l a s s ，e l e c t r o n i cp r o d u c t ，e t c t h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c eo fc e r i a - b a s e dp o l i s h i n g p o w d e ri sd e t e r m i n e db yi t ss p e c i a lp h y s i c a la n dc h e m i c a lp r o p e r t y a n dh o wt op r e p a r et h e p o l i s h i n gp o w d e ro fe x c e l l e n tp e r f o r m a n c e ，a l r e a d yb e c o m eah o ts u b j e c tf o rr e s e a r c h 1 i nt h i sp a p e r , u s i n gc e r i u mc a r b o n a t ea n dl a n t h a n u m - c e r i u mc a r b o n a t ea sr a wm a t e r i a l s ， f o u rk i n d so fc e r i a - b a s e dr a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r sw e r ep r e p a r e db yt h ep r o c e s s e so fb a l l m i l l i n gg r i n d i n g ，f l u o r i n e d o p i n g ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o n t h e i rc 巧s t a l s t r u c t u r ew e r e a n a l y s i z e d ，a n dt h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c ew e r ea l s ot e s t e d t h er e l a t i o nb e t w e e nc 巧s t a l s t r u c t u r ea n dp o l i s h i n gp e r f o r m a n c ew e r es t u d i e d t h i sp a p e rc o n s i s t sf o u rp a r t s ： i np a r ti ，t h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h ec h e m i c a lr e a c t i o nd u r i n gt h ep r o c e s s e so fb a l l m i l l i n gg r i n d i n g ，f l u o r i n e - d o p i n g ，d r y i n ga n dc a l c i n a t i o nw e r es t u d i e db yx r da n dd t a a n d t h ed y n a m i c so ff l u - o x i d ei n t e r m e d i a t ec o m p o u n dg e n e r a t i n gd u r i n gca n dl cc a l c i n a t i n g p r o c e s sw e r es t u d i e df i r s tt i m e t h er e s u l t ss h o w e d ，t h ec o r r e s p o n d i n gd y n a m i c se q u a t i o n w e r ey 1 2 - 4 4 x 1 0 z x + o 4 5 ，y 2 = 一3 4 x 1 0 j x + 0 6 9r e s p e c t i v e l y ，a n dt h ea p p a r e n ta c t i v a t i o ne n e r g y w e r e8 4 2 51 0 。m o l 一，6 510 4 1 0 。m o l r e s p e v t i v e l y ，a n dt h er e a c t i o no r d e rw e r e0 4 5 ，0 6 9 r e s p e v t i v e l y i np a r ti i ，t h ep a r t i c l ep a t t e r na n dc 巧s t a ls t r u c t u r e ( c o n s i s t so fg r a i ns i z e ，l a t t i c ec o n s t a n t a n dd i s t o r t i o no fl a t t i c e ) w e r es t u d i e db yx r d ，s e ma n dh r t e m t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ： f i r s t l y , t h ep a r t i c l ep a t t e r n so fw f ca n dw f l c c e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sa p p e a r e df l a k y a n dn e e d l e l i k e ，w h i l et h o s eo fca n dl cc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sa p p e a r e ds p h e r i c a l a g g r e g a t e ；t h ep a r t i c l eo ff o u rc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sa l lc o n s i s t e do fs p h e r i c a lc r ) r s t a l g r a i n ，a m o n gw h i c ht h ew f cc 巧s t a lg r a i na g g r e g a t ec l o s e l y , t h ec 巧s t a lg r a i nc l o s e n e s so f w f l c o n l yw a sl e s st h a nt h a to fw f c ，t h ecc r y s t a lg r a i na g g r e g a t ei n c o m p a c tr e l a t i v e l y , t h e c 巧s t a lg r a i nc l o s e n e s so fl cw a sh i g h e rt h a nt h a to fc t h ea b o v er e s u l t si n d i c a t e dt h a tt h e p a r t i c l ep a t t e ma n dc o h e r e n tc o n d i t i o nw e r ei n f l u e n c e do b v i o u s l yb yes e c o n d l y , l a s o l u t i o n i z e di n t oc e 0 2c r y s t a ll a t t i c e ，w h i l ei nt h ec o n d i t i o nt h a tc o n t a i n sfs i m u l t a n e o u s l y , o n ep a r to fl as o l u t i o n i z e di n t oc e 0 2c r y s t a ll a t t i c e ，a n dt h eo t h e rp a r to fl ag e n e r a t e dn e w - i v ； r ，l， ， 东北大学博士学位论文 p h a s ec e l a 2 0 3 f 3 、析t l lf t h i r d l y , t h ec r y s t a ls i z eo ff o u rc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r s i n c r e a s e d 、析t l lt h ep r o l o n g i n gs i n t e r i n gt i m e t h ee f f e c to ffo nc r y s t a ls i z ew a sg r a t e rt h a n t h a to fl a t h ep h a s ec e l a 2 0 3 f 3i nt h ec e f i a _ b a s e dp o l i s h i n gp o w d e rd o p i n gl aa n df s i m u l t a n e o u s l yf i x e dl a r g eq u a n t i t yo ff ，w h i c hc a u s e dt h a tfe x i s t e dm a i n l ya sf l u o x i d e ，s o t h ec e 0 2c r y s t a lg r o w t ht e n d e n c yo fca n dl cb a s i c a l l yi nc o r r e s p o n d e n c e t h eg e n e r a l t e n d e n c yo fc e 0 2 l a t t i c ec o n s t a n to ff o u rc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sg r a d u a l l yd e c r e a s e d a n dd r i v e dt os t a b i l i z a t i o n t h ec e 0 2l a t t i c ec o n s t a n to ff o u rc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r s w a sl c w f l c c w f c t h ed i s t o r t i o no fl a t t i c eg r a d u a l l yd e c r e a s e d 、析t ht h e p r o l o n g i n g t i m e t h ee f f e c to ffo nt h el a t t i c ed i s t o r t i o nw a sg r a t e rt h a nt h a to fl a i np a r t t h er e l a t i o nb e t w e e np o l i s h i n gp e r f o r m a n c ea n dm a n yf a c t o r ss u c ha sd i f f e r e n t s i n t e r i n gc o n d i t i o n , s i z ed i s t r i b u t i o n ，p a r t i c l ep a t t e r n ，c r y s t a ls t r u c t u r e ( c o n s i s t so fg r a i ns i z e a n dc r y s t a l l i z i n gs h a p e ) w e r es t u d i e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ：t h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c eo f f o u rc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sw a sl c w f l c c w f c ；t h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c e ， f i s h t a i l ，s m o o t hf i n i s ho fl cc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e rc a l c i n e du n d e r9 5 0 。cw e r eb e t t e r t h a no t h e r s ；t o ol o wl lll l 2 0 0c a u s e dt e r t i a r ye d g ea n g l et ob ev e r ys h a r p ，a n dw o r ks u r f a c e w e r ee a s i l yf i s h t a i l e d ，w h i l et o oh i g hl lll l 2 0 0c a u s e dt e r t i a r ye d g ea n g l en o tt ob eo b v i o u s ， a n dt h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c ed e c r e a s e d , w h i c hi n d i c a t e dt h a tt h ep o l i s h i n ga b i l i t yw a st h e b e s ta st h ev a l u eo fl lll l 2 0 0a p p r o a c h e d1 i np a r t1 v ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r sc o l o ra n dt h ep o l i s h i n g p e r f o r m a n c ew a ss t u d i e du s i n gh u n t e r sl a bt h e o r yo fc o l o rs p a c e t h er e s u l t ss h o w e dt h a t ， w i t ht h ei n c r e a s i n gc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dt i m e ，t h ev a l u eo fla n dbi n c r e a s e d ，t h ev a l u e o fad e c r e a s e d ，t h ec o l o rb e c a m ed a r k t h ev i r a t i o nb e t w e e nt h ec e r i a - b a s e d p o l i s h i n g p o w d e r sc o l o ra n dt h ep o l i s h i n gp e r f o r m a n c ea p p e a r e dm g u l a r i t y ，s oi tw a sp o s s i b l et ou s e t h ec o l o rp a r a m e t e r st oc o n t r o lc e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r s p r e p a r i n gc o n d i t i o na n d e v a l u a t et h ep r o d u c tq u a l i t y k e y w o r d s ：c e r i a - b a s e dp o l i s h i n gp o w d e r , r a r ee a r t hc a r b o n a t e ，p r o c e s so fc a l c i n a t i o n , c r y s t a ls t r u c t u r e ，c r y s t a l l i t es i z e ，p o l i s h i n gp e r f o r m a n c e - v - v 1 j - 一v1 ： 一 一一 k 1 2 2 研磨、抛光技术的发展历程4 1 3 铈基稀土抛光粉的品种及质量6 1 4 铈基稀土抛光粉的应用领域6 1 4 1 阴极射线显示器6 1 4 2 液晶显示器6 1 4 3 平板玻璃抛光7 1 4 4 光学器件7 1 4 5 电子元件的抛光7 1 5 铈基稀土抛光粉制备方法的研究现状8 1 5 1 稀土固体原料焙烧法8 1 5 2 以可溶性盐为原料的沉淀焙烧法1 0 1 5 3 其他沉淀剂沉淀焙烧法1 2 1 6 铈基稀土抛光粉的主要特征1 2 1 6 1 化学性质1 2 1 6 2 铈基稀土抛光粉的物理性质1 4 1 6 3 铈基稀土抛光粉的主要表征15 1 7 铈基稀土抛光粉性能研究方法1 6 1 7 1 化学分析方法16 1 7 2 粒度分析1 6 1 7 3 差热分析17 1 7 4x r d 分析18 1 7 5 晶粒及颗粒形貌分析2 0 1 7 6 晶体结构分析2 1 东北大学博士学位论文目录 1 7 7 抛光机理及抛光性能研究2 6 1 8 本课题的研究意义与研究内容2 7 1 8 1 我国铈基抛光粉产业的优劣势2 7 1 8 2 铈基抛光粉研究领域面临的问题2 7 1 8 3 本课题的研究内容2 7 第二章铈基稀土抛光粉前驱体的制备过程研究2 9 2 1 前言2 9 2 2 实验部分2 9 2 2 1 实验原料2 9 2 2 2 实验设备与测试仪器3 0 2 3 铈基稀土抛光粉前驱体的制备方法3 0 2 3 1 实验流程3 0 2 3 2 原料稀土碳酸盐的粉碎过程和方式3 1 2 3 3 氢氟酸加入量的确定3 2 2 3 4 干燥过程一3 2 2 3 5 焙烧过程3 3 2 4 实验结果与讨论3 3 2 4 1 原料稀土碳酸盐的粉碎过程3 3 2 4 2 稀土碳酸盐的氟化反应研究4 2 2 4 3 稀土碳酸盐干燥过程的化学反应与相组成研究4 8 2 5 本章小结5 4 第三章稀土碳酸盐的焙烧过程研究5 5 3 1 研究稀土碳酸盐焙烧过程的意义5 5 3 2 实验部分沁5 5 3 2 1 实验原料5 5 3 2 2 实验设备。5 5 3 2 3 焙烧制度的确定5 5 3 2 4 分析检测手段5 6 3 3 实验结果分析5 6 3 3 1w f c 工艺的焙烧过程研究5 6 3 3 2c 工艺焙烧处理过程5 8 r j t p i 4 3 4 同时掺氟、镧的铈基稀土抛光粉的相组成7 4 4 4 铈基稀土抛光粉的晶体结构7 5 4 4 1 铈基稀土抛光粉的晶粒生长7 5 4 4 2 铈基稀土抛光粉的晶粒尺寸7 7 4 4 3 铈基稀土抛光粉晶粒的晶格常数8 1 4 4 4 铈基稀土抛光粉晶粒的晶格畸变8 2 4 5 本章小结8 4 第五章铈基稀土抛光粉抛光性能的研究8 5 5 1 研究铈基稀土抛光粉抛光性能的意义8 5 5 2 实验设备与方法8 5 5 2 1 实验设备8 5 5 2 2 实验流程。8 6 5 3 实验结果与讨论；：8 7 5 3 1 掺杂元素对抛光性能的影响。8 7 5 3 2 晶粒形貌对抛光性能的影响8 8 5 3 3 晶体结构对抛光性能的影响8 8 5 3 4 抛光粉的物理抛蚀过程9 2 5 4 关于抛光机理的认识9 4 东北大学博士学位论文目录 5 5 本章小结9 5 第六章铈基稀土抛光粉颜色的测定及影响因素9 7 6 1 引言。9 7 6 2 实验方法与原料9 7 6 2 1 颜色的基本理论9 7 6 2 2 试验方法及仪器一9 9 6 3 结果与讨论9 9 6 3 1 稀土抛光粉三个色度参数的关系9 9 6 3 2 影响抛光粉颜色变化的因素1 0 0 6 3 3 色度参数与抛光粉研削力的关系10 4 6 4 本章小结1 0 6 第七章结论10 7 参考文献10 9 附录114 致谢i 1 2 1 本文作者简介及攻读博士学位期间发表的论文1 2 2 、 p 、 东北大学博士学位论文 第一章绪论 1 1 铈基稀土抛光粉简介 铈基稀土抛光粉的主要成分是氧化铈，因其具有独特的物理和化学性质，近5 0 年 来被广泛地应用于玻璃抛光领域。氧化铈是一种非常有效的抛光化合物，在水介质中， 它既有化学溶解又有机械研磨的抛光作用。氧化铈抛光浆使玻璃表面变成水合软化层， 该层很容易被抛光粉擦除。典型的玻璃抛光浆是用过滤的自来水或去离子水与固体抛光 粉混合成的，其固体抛光粉的浓度为2 一2 0 ( 重量) u j 。 铈基稀土抛光粉的颗粒尺寸及尺寸分布对抛光性能有重要影响。对于组分和加工工 艺一定的稀土抛光粉，平均颗粒尺寸越大，则玻璃磨削速度和表面粗糙度越大。在大多 数情况下，颗粒尺寸约为4 i t r n 的抛光粉磨削速度最大【l 】。相反地，如果抛光粉颗粒平均 尺寸较小，则磨削量减少，磨削速度降低，玻璃表面平整度提高。标准抛光粉一般有较 窄的粒度分布，太细和太粗的颗粒很少。无大颗粒的抛光粉能抛光出高质量的表面，而 细颗粒较少的抛光粉能提高磨削速度。铈基稀土抛光粉的质量对现代大规模生产的抛光 过程影响很大，它可能影响玻璃表面残留的缺陷率、清除玻璃表面磨料的难易程度及抛 光粉悬浮和回收再利用的难易程度等。 在铈基稀土抛光粉中可以添加各种添加剂，以改变抛光粉在不同抛光系统中的抛光 性能。目前使用的较为普遍的添加剂是用来改善抛光浆的悬浮特性。在大型抛光设备中， 使抛光粉在抛光浆中呈悬浮状态而不沉淀在浆箱底部对抛光效力是很重要的，否则抛光 粉将发挥不出其应有的抛光效力。 玻璃抛光设备系统大致由四部分组成【1 】：被抛光的玻璃制品；抛光浆( 氧化铈基粉末 与水的混合液) ；保持抛光浆与玻璃直接接触的抛光平台；使抛光平台相对于玻璃表面 运动的抛光机，通过一个机械装置能使玻璃制品保持一定的尺寸。具体抛光玻璃的过程 中，则需要考虑诸多因素，如：被抛光的玻璃、抛光设备、抛光浆和抛光平台的类型， 以及抛光玻璃件数、抛光化合物成本、产量和表面质量等。 目前市场上普遍采用的铈基稀土抛光粉按c e 0 2 的含量大致可分为两类【2 】，一类是 c e 0 2 含量高的价高质优的高铈抛光粉，一般c e 0 2 砌三o 芝8 0 ，另一类是c e 0 2 含量低的 廉价的低铈抛光粉，其铈含量在5 0 左右，或者低于5 0 。主要用于液晶显示屏、半导 体器件、玻璃存储光盘、精密光学玻璃及眼镜玻璃等的抛光。就这些稀土抛光粉的成分 而言，都不是很纯，多多少少都含有其它掺杂成分。铈基稀土抛光粉成分上的掺杂原因 很多，如：廉价原料、改善抛光性能等。 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 2 铈基稀土抛光粉及研磨抛光技术的发展 1 2 1 铈基稀土抛光粉的发展历程 铈基稀土抛光材料的有效成分主要是二氧化铈，在第二次世界大战之前，人们并没 有真正认识氧化铈在玻璃研磨抛光领域的作用，而一直使用“红粉”( a 型晶态f e 2 0 3 ) 作为主要的玻璃抛光材料 3 - 9 】，由于其性能不如c e 0 2 ，渐渐退出了历史的舞台【1 1 ，究其 原因，主要有如下几点： 氧化铈为面心立方晶体，红粉为六方晶体，铈在铈族中是非常活跃的元素， 经过适当温度焙烧急冷的氧化铈，晶粒中产生大量的位错，且具有适当的硬度。 氧化铈的颗粒有很多棱角，而红粉颗粒形状基本为圆球形。 氧化铈的真比重比红粉大，由于形状和比重的关系，使氧化铈的有效比表 面比红粉大，氧化铈比红粉更易沉积在玻璃表面和抛光模层中，使抛光效率提高。 氧化铈的硬度更接近玻璃的硬度，氧化铈的莫氏硬度为7 8 ，而a f e 2 0 3 的莫氏硬 度为4 7 ，这一因素也具有一定的影响。 表1 1 国内部分稀土抛光粉性能表 t a b l e1 1t h e p e r f o r m a n c eo fp a r to fd o m e s t i cr a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r 大约在1 9 3 3 年，欧洲玻璃工业首次报道了在玻璃抛光领域使用氧化铈。1 9 4 0 1 9 4 1 年，加拿大光学工业开始使用氧化铈，标志着北美大陆玻璃冷加工行业开始使用氧化铈 东北大学博士学位论文 第一章绪论 【3 】。氧化铈作为抛光材料的高速发展期要算是第二次世界大战期间，由于战争的需要， 氧化铈在抛蚀速度和抛光质量方面有了长足的发展。到二十世纪五六十年代，由于电视 机的需求量急增，阴极射线显示器的产量也急剧扩大，因此氧化铈抛光材料在这一时期 从产量和质量上都有了较大的飞跃1 0 。1 5 1 。到8 0 9 0 年代，国外铈基抛光粉的生产及研究 达到成熟阶段【1 6 。1 8 】。目前，由于阴极射线显示器逐渐步入夕阳，液晶显示器方兴未艾， 氧化铈抛光材料的发展也进入了一个新的历史时期。表1 1 和表1 2 列出了国内外部分 铈基稀土抛光粉产品。 表1 2 国外部分稀土抛光粉性能表 t a b l e l 2t h ep e r f o r m a n c eo f p a r to f f o r e i g nr a r ee a r t hp o l i s h i n gp o w d e r 东北大学博士学位论文第一章绪论 1 2 2 研磨、抛光技术的发展历程 自远古开始，人们就在探索脆性材料的研磨过程。新石器时代，人们为了使石制生 产工具便于应用和更加美观，用较为坚硬的碎石和天然砂粒将石器磨平抛光。后来，陶 器和一些不透明的初期玻璃出现了，但其研磨和抛光过程仍停留在原始手工劳动状态； 公元初，出现了极其简单的小研磨机。直到中世纪末，当欧洲出现大面积镜子生产时， 玻璃的研磨和抛光工艺过程才得到根本的改造。从那时起，许多年来，此过程是在较大 的机床上实现的，这些机床是近代十分完善的大型机械的雏形。到了这一时期，玻璃的 冷加工过程己明显划分为三个阶段：粗磨、细磨和抛光。十九世纪，采用了蒸汽机驱动 的大型机械，这种大型机械主要是使固着有玻璃的台面作旋转、往复运动，这种机理的 研磨抛光设备现在仍然延用。 十九世纪末和二十世纪初叶，工业蓬勃发展，这在影响诸多产业的同时，也影响到 了玻璃工业。第一次世界大战期间，比利时人f o u r c a u l t 和美国人c o l b u m 同时分别创造 了技术完善性和简易性相同的机械化成型薄板玻璃的方法，使每年数以亿平方米计的窗 玻璃供给人类成为可能。这两种方法的基本原理都是从熔融的玻璃液拉引成宽而薄的玻 璃带，待其冷却成固态后再切裁成单块的玻璃板。于是，欧洲和美洲相继建立起许多玻 璃厂，似乎今后长期的窗玻璃生产问题已经解决，但随着航空、车辆制造工业的蓬勃发 展和大规模城市建设的需要以及居民要求的提高，这种生产方法的缺陷使其不再能够满 足需求，其缺陷就在于生产过程中沿玻璃带拉引方向会产生波纹，从而使透过玻璃观察 物体时造成视觉失真。因此，消除这一缺陷的唯一方法是在玻璃硬化后用机械加工的方 法改进其表面质量。换句话说，必须采用玻璃研磨抛光的方法。 二十世纪前，对玻璃的研磨、抛光研究的不多。在二十世纪初叶以前，存在这样一 种概念，就是关于研磨和抛光过程的本质是相同的，这些过程表现为硬磨料颗粒对玻璃 表面的机械破坏作用，而抛光与研磨的不同只是在于前者为细粉的作用过程。1 9 2 5 年， 法国学者l e c r e n i e r 曾断定，自由磨料对玻璃的研磨只是“千百万次的重复划痕而已”， 这一论断与实际情况不符。从l e c r e n i e r 的观点中可以看出，当时研究人员中普遍存在 这样一种概念：磨料颗粒嵌入研磨盘，固定在其表面，起切削工具的作用。英国学者 r a y l l e i g h 根据自己的观察作出结论：不能认为抛光是从表面剥落极小的玻璃( 象研磨时 的情况那样) ，而应当解释成是在抛光粉的作用下产生的分子过程或近乎分子过程。 r a y l l e i g h 认为，为了获得良好的抛光表面，只要通过抛光去除最深凹陷水平面以上的玻 璃表面层就足够了。另一英国学者b e i l b y 认为表面分子现象具有更重要的意义。他认为， 玻璃抛光时其表面瞬时达到类似液态的流动状态，然后在表面张力的作用下达到平衡。 ， h - 东北大学博士学位论文 第一章绪论 与r a y l l e i g h 的观点不同，b e i l b y 认为，在抛光过程中将隆凸抛平时，表面层的材料并 不完全被去除，而是相当多的一部分材料被移到抛光玻璃的其他部分，充填隆凸之间的 凹陷。玻璃研磨抛光过程的著名研究者之一英国f r e n c h 确认：这种特殊表面层的厚度达 到4 微米，它比玻璃的其他部分更能趋向塑性变形，与抛光过程有关的一切现象都发生 于此表面层中。 二十世纪2 0 年代的所有这方面的国外学者中，英国学者p r e s t o n 最详细地研究了玻 璃冷加工过程的机理。他利用施荷开始对研磨过程进行模型研究，作出了关于研磨过程 由如下两个阶段组成的结论：预备阶段，即在加工玻璃表面层中形成裂纹；生产阶 段，即由交叉裂纹侵害开的玻璃碎屑被剥落。他指出：r a y l l e i g h ，b e i l b y 和许多其他学 者在形容研磨表面的外部起伏层时，对内部的裂纹层的意义估计不足，没有研究这一层 的结构情况。p r e s t o n 的主要功绩就在于他首先指出了研磨过程中裂纹层的重要意义。 二十世纪4 0 年代前苏联格列宾希科夫院士就研磨、抛光理论归纳为三点： 在研磨和抛光过程中，被研磨和被抛光的材料重量减小，即产生材料剥离掉的过 程； 研磨和抛光过程与物理和化学现象有关； 研磨时和抛光时发生的物理和化学现象，按其性质来说是不同的；研磨时具有重 要意义的是决定于材料弹性、抗压强度等的机械破坏，而化学现象起次要作用，并且发 生于破坏后形成的表面( 裂纹) 上；抛光时则相反。 在格列宾希科夫之后，很多学者都致力于研磨和抛光的机理研究，但截至目前也只 是停留在学说的层面上。目前关于研磨和抛光的机理主要有四种学说：即纯切削说、塑 性变形说、热熔说、化学作用说，这些学说从不同角度对玻璃抛光机理作出了解释。纯 切削说认为，最终精度的获得是由很多微小的硬磨料，对工件表面不断切削作用的结果， 这种说