（应用化学专业论文）原位液相催化加氢合成芳胺的研究.pdf

浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 浙江工业大学 学位论文原创性声明 埘i ii iiifilli l l l l li f f l li i i f i l l 删 y 17 7 6 5 9 百。 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进行 研究工作所取得的研究成果。除文中已经加以标注引用的内容外，本论文 不包含其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得浙江 工业大学或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出 重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的 法律责任。 作者签名： 日期：泖9 年r 月万曰 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意 学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文 被查阅和借阅。本人授权浙江工业大学可以将本学位论文的全部或部分内 容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存 和汇编本学位论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密口。 ( 请在以上相应方框内打“ ) 作者签名： 导师签名： 尹瞅 日期：驯p 年歹月移日 日期：洲侔，月m 日 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 本论文课题受以下基金资助： 国家自然科学基金项目( 原位液相加氢基础研究，项目 编号：2 0 6 7 6 1 2 4 ) 。 1一 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 原位液相催化加氢合成芳胺的研究 摘要 有机化合物加氢反应是一类极为重要的反应，在化工生产中占有 非常重要的地位。在诸多合成路线中，由于催化加氢具有“三废”污 染少、对环境友好、产品质量高等优点而备受关注。现有的催化加氢 技术分为氢气还原和氢转移催化加氢法。氢气还原法是利用外加氢气 进行催化加氢，但由于氢气易燃易爆且不易储存、运输，成为限制推 广氢气还原法这一绿色工艺应用的主要障碍。而氢转移技术是将氢供 体( 醇、肼、碳氢化合物、有机酸等) 提供的活化氢转移到无机或有机 化合物中。但该方法原子利用率低、生产成本高。 原位液相催化加氢反应是本课题组于2 0 0 4 年提出的一类新的液 相催化加氢反应体系，其原理是醇类水溶液重整制得的活化氢，不经 过形成分子氢阶段，直接用于有机物的加氢反应，从而克服了液相催 化加氢必须使用外加氢气的难点，并且该新反应体系中，氢原子能够 1 0 0 n 用，不但可以利用醇中的氢原子，而且还利用了水分子中的 氢原子，从而极大提高氢供体中的原子利用率，符合当今化工生产绿 色化的发展趋势( 原子经济、环境友好等) ，具有工业化应用前景。 本论文主要研究了芳香族硝基化合物原位液相催化加氢制备芳 胺的反应；重点研究了原位液相催化加氢反应体系中催化剂的稳定 性，并对催化剂的失活原因和再生方法进行了探讨；有关研究内容如 1 一 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 f ： 1 、制备了r u b c 、r u f e b c 、r u c e b c 、r u s n b c 、r u c o b c 等r u 基非晶态催化剂，应用于芳香族硝基化合物的原位液相催化加 氢合成芳胺的反应。研究结果表明，所制备的5 ( w t ) r u s n b c ( m o l a r r u ：s n = l ：3 ) 非晶态催化剂具有较高的催化性能，对邻氯硝基苯原 位液相催化加氢的转化率达到9 9 3 ，无脱卤产生，邻氯苯胺的选择 性可以达到9 9 5 ，副产物主要为邻氯羟胺中间体，该催化剂能稳定 3 2 h 。从非晶态催化剂结构特征、金属原子之间的相互电子转移作用 等方面对原位液相催化加氢反应进行了探讨。 2 、采用浸渍法制备了不同载体不同助剂的r u 基晶态催化剂，用 于芳香族硝基化合物的原位液相催化加氢反应。0 5 r u 2 5 f e c 催 化剂对邻氯硝基苯原位液相催化加氢的转化率达到9 9 8 ，选择性达 到9 8 o ，该催化剂反应4 8 0 h 后未见明显失活。通过x r d 、t e m 、 x p s 等表征手段对0 5 r u 2 5 f e c 催化剂的表面特性进行了表征， 并考察了反应条件。以表征结果及反应条件对原位液相催化加氢反应 的影响为依据，研究了催化剂稳定性提高的原因。 3 、采用x r d 、t e m 、x p s 、i r 、e d s 等表征手段研究了催化剂 的表面结构、表面电子态、表面吸附情况、原子组成、比表面积和催 化剂稳定性之间的关系。经反应机理的研究分析，原位液相催化加氢 反应制氢过程中伴随着c o 的产生，c o 极易吸附于催化剂表面而导 致催化剂中毒失活，可通过水汽转化( w g s ) 和费托合成f i t s ) 降低c o 浓度，提高催化剂的稳定性。研究结果表明r u f e c 催化剂有较高的 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 稳定性，其原因为氧化态的f e 基催化剂在w g s 和f t s 反应中有高 活性及选择性。 4 、间硝基苯胺是重要的精细化工中间体，通常由间二硝基苯采用 硫化碱还原制备。该反应原子经济性低，三废污染大。液相催化加氢 获得单硝基部分还原产物的选择性普遍不高。本文通过间二硝基苯原 位液相催化加氢反应的研究，在0 5 r u 2 5 f e c 催化剂下，间二硝 基苯的转化率可达9 9 4 ，间硝基苯胺的选择性为1 0 0 。进一步在 使用外加氢源的液相催化加氢反应中研究，3 5 r u l 6 6 f e b 3 4 c 催化剂 在氢气压力为2 0 m p a ，反应温度为3 7 3 k ，以乙醇为溶剂时，间二硝 基苯的转化率为1 0 0 ，间硝基苯胺的选择性可达9 8 8 ，t o f 为 o 1 2 7 s 。3 5 r u 8 3 c e 9 1 7 c 催化剂在此反应条件下，转化率为1 0 0 ， 间硝基苯胺的选择性可达9 9 4 ，t o f 为0 3 6 4 s 一。 总之，通过研究发现，原位液相催化加氢反应对一系列的芳香族 硝基化合物都具有较好的转化率和选择性，且通过改性或再生可提高 催化剂的稳定性。该反应原子利用率高，简化了生产流程，对环境友 好，是针对液相催化加氢反应的一大创新，具有重要的科学意义及工 业化应用前景。 关键词：原位液相催化加氢，芳香族硝基化合物，芳胺，间硝基苯胺， 催化剂稳定性 i i i h y d r o g e n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d si s a ni m p o r t a n tr e a c t i o ni n i n d u s t r y c o m p a r e dw i t hc h e m i c a lr e d u c t i o n s ，c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni s p r e f e r r e dc u r r e n t l yf o rt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o no fm a n yf i n ec h e m i c a l s o w i n gt oi t sl o w e ri m p a c to nt h ee n v i r o n m e n ta n dt h es u p e r i o rq u a l i t y g e n e r a l l y , t h e r ea let w oh y d r o g e n a t i o nt y p e s ：c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n u s i n gm o l e c u l a rh y d r o g e na n dc a t a l y t i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o nu s i n g h y d r o g e nd o n o r s c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o nu s i n gm o l e c u l a rh y d r o g e ni s l i m i t e db e c a u s eo ft h er i s ka s s o c i a t e dw i t ht h en e c e s s i t yo fm o l e c u l a r h y d r o g e nw h i c hi se a s i l yi g n i t e d ，e x p l o d e da n dd i f f i c u l tt o s t o r ea n d t r a n s p o r t i nt h ec a t a l y t i ct r a n s f e rh y d r o g e n a t i o n ，a c t i v eh y d r o g e nc a nb e t r a n s f e r r e df r o mh y d r o g e nd o n o r s ( a l c o h o l s ，h y d r a z i n e s ，h y d r o c a r b o n s ， o r g a n i ca c i d se t c ) t ot h ei n o r g a n i co ro r g a n i cc o m p o u n d sd i r e c t l y h o w e v e r , i t sd i s a d v a n t a g e sa r ea l s oo b v i o u s ：r e l a t i v e l yl o wa t o m i c i v 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 u t i l i z a t i o na n dh i g hc o s to f p r o d u c t s i n s i t u l i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o ni s an o v e ll i q u i ds y s t e mo f c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o np r o p o s e db yo u rg r o u pi n2 0 0 4 ，i nw h i c ha c t i v e h y d r o g e np r o d u c e df r o mt h er e f o r m i n go fa l c o h o ls o l u t i o ni s u s e d d i r e c t l yf o rt h eh y d r o g e n a t i o no fo r g a n i cc o m p o u n d s ，o b v i a t i n gt h e d i f f c u l t ya s s o c i a t e dw i t ht h en e c e s s i t yo fm o l e c u l a rh y d r o g e ni nl i q u i d c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n i nt h en o v e lr e a c t i o ns y s t e m ，t h eu t i l i z a t i o no f h y d r o g e na t o m sf r o mh y d r o g e nd o n o r si si m p r o v e dg r e a t l yb e c a u s et h e h y d r o g e na t o m sc o m eb o t hf r o ma l c o h o la n dw a t e rw h i c hc o u l db e u t i l i z e d t o t a l l y w i t ht h ew a t e r - g a ss h i f t ( w g s ) r e a c t i o n t h en o v e l r e a c t i o ns h o w sw i d ea p p l i c a t i o ni ni n d u s t r yo w i n gt oi t sa d v a n t a g e so f h i g ha t o m i cu t i l i z a t i o na n dl o w e rh a r m f u lo nt h ee n v i r o n m e n t i nt h i sd i s s e r t a t i o n ，i n - s i t ul i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i c n i t r o c o m p o u n d s t o c o r r e s p o n d i n g a n i l i n e sa r e s t u d i e d ；s p e c i a l l y e m p h a s i so nt h es t a b i l i t yo fc a t a l y s t si nt h ei n s i t ul i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n m e a n w h i l e ，t h em a i nr e a s o n so fc a t a l y s td e a c t i v a t i o na n d t h em e t h o d so fc a t a l y s t sr e a c t i v e dw e r ed i s c u s s e d m a i np o i n t so ft h i s d i s s e r t a t i o na r e1 i s t e da sf o l l o w s 1 t h er u b c 、r u f e b c 、r u c e b c 、r u s n b ca n dr u c o b c a m o r p h o u sc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yc h e m i c a lr e d u c t i o na n da p p l i e di n t h ei n s i t ul i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d st o c o r r e s p o n d i n ga n i l i n e s 5 ( w t ) r u - s n b c ( m o l a r r u ：s n = 1 ：3 ) a m o r p h o u s v 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 c a t a l y s te x h i b i t e de x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c e ，w i t ht h ec o n v e r s i o no f 9 9 3 ，a n ds e l e c t i v t yo f9 9 5 f o rt h ei n - s i t ul i q u i dh y d r o g e n a t i o no f o - c h l o r o n i t r o b e n z e n et oo c h l o r o a n i l i n ew i t h o u td e h y d r o h a l o g e n a t i o n t h em a i nb y p r o d u c t sw e r ei n t e r m e d i a t e so f h a l o g e n a t e dh y d r o x y l a m i n e ， t h ec a t a l y s tc o u l db ea c t i v ef o r3 2h o u r s t h ei n s i t u l i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l ys t u d i e db a s e do nt h es t r u c t u r eo f a m o r p h o u sc a t a l y s t ，t h ee l e c t r o n i cs h i f tb e t w e e nm e t a l l i ca t o m sa n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s 2 t h er u b a s e dc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e db yi m p r e g n a t i o na n d a p p l i e d i nt h ei n - s i t ul i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fa r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d s t oc o r r e s p o n d i n ga n i l i n e s t h ec o n v e r s i o no ft h ei n - s i t u l i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o no fo - c h l o r o n i t r o b e n z e n er e a c h e d t o9 9 8 a n dt h e s e l e c t i v t yt o9 8 0 o v e ro 5 r u 一2 5 f e cc a t a l y s t t h ec a t a l y s ts h o w s s u p e rs t a b i l i t yw i t hm o r e t h a n4 8 0 h t h ep r o p e r t i e so f0 5 r u 一2 5 f e c c a t a l y s tw e r et e s t e db yx r d 、t e m 、x p s ，a n dt h er e a c t i o nc o n d i t i o n s w e r es t u d i e d b a s e do nt h er e s u l t so fc a t a l y s tc h a r a c t e r i z a t i o na n d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，t h er e a s o n so ft h ec a t a l y s ts t a b i l i t yw e r es t u d i e d 3 t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ec a t a l y s ts t a b i l i t ya n dt h es t r u c t u r eo f c a t a l y s t ，t h es u r f a c ee l e c t r o n i cs t a t e ，t h es u r f a c ea d s o r p t i o n ，t h es p e c i f i c s u r f a c ea r e a ，t h ec o m p o s i t i o no ft h ec a t a l y s t ，h a sb e e ns y s t e m a t i c a l l y s t u d i e db yas e d e so fc h a r a c t e r i z a t i o no fc a t a l y s t s ( x r d 、t e m 、x p s 、 i r 、e d s ) i nt h ei n s i t ul i q u i d c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，t h ea c t i v e v i i sa t t r i b u t e dt ot h ef e o xp r e s e n t i n ge x c e l l e n ta c t i v i t ya n ds e l e c t i v i t yi n w g sa n df t sr e a c t i o n s 4 m - n i t r o a n i l i n e ( 朋- n a ) i sa ni m p o r t a n ti n t e r m e d i a t e ，t h et r a d i t i o n a l r o u t ef o rt h ep r e p a r a t i o no fm n ai sb a s e do nt h eu s eo fs u l p h i d e s r e s u l t i n gi nl o wa t o m i cu t i l i z a t i o na n dt h es e r i o u sw a s t e s h o w e v e r , l o w s e l e c t i v i t yt om n ai so f t e no b t a i n e dw i t hl i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n u s i n g m o l e c u l a r h y d r o g e n h e r e i n ，t h e i n s i t u l i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o nw a ss t u d i e d t h ec o n v e r s i o no ft h ei n - s i t ul i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o n o fm d i n i t r o b e n z e n e ( m - d n b ) w a s9 9 4 a n d t h e s e l e c t i v t yt om - n ar e a c h e d 10 0 o v e ro 5 r u 一2 5 f e c c a t a l y s t f u r t h e rs t u d yw a sd o n ew i t ht h el i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o no fm d n b o v e r 3 5 r u l 6 6 f e 8 3 4 cc a t a l y s t w i t h t h er e a c t i o nc o n d i t i o n so f h y d r o g e np r e s s u r eo f2 0 m p a ，t e m p e r a t u r eo f3 7 3 k ，e t h a n o la ss o l v e n t ， t h ec o n v e r s i o no fm - d n br e a c ht o10 0 a n dt h es e l e c t i v t yo fm - n at o 9 8 8 o nt h es a m er e a c t i o nc o n d i t i o n s ，3 5 r u 8 3 c e 9 1 7 ce x h i b i t e d h i g h e rc a t a l y t i cp r o p e r t i e sw i t ht h ec o n v e r s i o no fm d n bw a s10 0 a n d v 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 t h es e l e c t i v t yo f9 9 4 i nc o n c l u s i o n ，as e r i e so fa r o m a t i cn i t r oc o m p o u n d sc o u l db er e d u c e d t oc o r r e s p o n d i n ga n i l i n e sw i t he x c e l l e n tc o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yi nt h e i n s i t ul i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，a n dt h es t a b i l i t yo f c a t a l y s tc a nb e i m p r o v e db ym o d i f i c a t i o no rr e a c t i v a t i o n t h ei n s i t ul i q u i dc a t a l y t i c h y d r o g e n a t i o ns h o w sh i g ha t o m i cu t i l i z a t i o n ，s i m p l i f yp r o d u c t i o np r o c e s s a n dl o w e rh a r m f u lo nt h ee n v i r o n m e n tw h i c ho p e n san e wr e a c t i o ni nt h e f i e l do fl i q u i dc a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o na n ds h o w sw i d ea p p l i c a t i o n si n i n d u s t r y k e yw o r d s ：i n s i t ul i q u i d c a t a l y t i ch y d r o g e n a t i o n ，a r o m a t i cn i t r o c o m p o u n d s ，h a l o g e n a t e da n i l i n e ，m - n i t r o a n i l i n e ，c a t a l y s ts t a b i l i t y - ，1 3 3 抑制脱卤副反应的研究1 2 1 3 4 催化剂失活研究1 6 1 4 原位液相催化加氢的概述1 7 1 4 1 催化转移加氢概述。1 7 1 4 2 原位液相催化加氢概述2 3 1 5 本论文的研究方案一2 6 参考文献2 8 第二章芳香族硝基化合物原位液相催化加氢的实验方法4 3 2 1 实验中所用试剂和仪器4 3 2 1 1 实验试剂4 3 2 1 2 实验仪器。4 4 2 2 原料的配置4 5 2 3 催化剂的制备4 5 2 3 1 活性炭载体前处理4 5 2 3 2 非晶态催化剂的制备4 6 2 3 3 晶态催化剂的制备。4 6 2 4 催化剂物理化学性质的表征4 7 2 4 1 催化剂表面形态表征4 7 2 4 2 催化剂晶态结构表征4 7 2 4 3 催化剂组成的确定4 7 2 4 4 催化剂表面电子状态表征。4 7 2 4 5 催化剂比表面积表征：4 8 2 5 催化剂催化性能评价4 8 2 5 1 原位液相催化加氢体系评价4 8 2 5 2 液相催化加氢体系评价4 9 2 6 产物分析方法及分析条件。5 0 2 7 本章小结5 0 参考文献5 1 第三章原位液相催化加氢合成芳胺的研究5 2 3 1 非晶态催化剂用于邻氯硝基苯原位液相催化加氢制备邻氯苯胺的研究。5 3 i x 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 3 1 1 实验部分5 3 3 1 2 结果与讨论。5 4 3 1 3 结论5 8 3 2 晶态催化剂用于邻氯硝基苯原位液相催化加氢制备邻氯苯胺的研究5 8 3 2 1 实验部分5 9 3 2 2 结果与讨论5 9 3 2 3 结j 沧7 3 3 3 本章小结7 3 参考文献7 5 第四章原位液相催化加氢催化剂稳定性的研究7 9 4 1r u - f e c 催化剂用于邻氯硝基苯原位液相催化加氢制备邻氯苯胺的稳定性研究7 9 4 1 1 实验部分7 9 4 1 2 结果与讨论8 0 4 1 3 结论8 9 4 2o 5 ( w o r u 15 ( w t ) f e c 催化剂失活及再生分析8 9 4 3 物料平衡及循环反应9 3 4 4 本章小结9 5 参考文献9 7 第五章间二硝基苯原位液相催化加氢制备间硝基苯胺研究10 0 5 1 间二硝基苯原位液相催化加氢制备间硝基苯胺的研究1 0 0 5 1 1 实验部分10 0 5 1 2 结果与讨论1 0 1 5 1 3 结论。1 0 3 5 2 间二硝基苯液相催化加氢制备间硝基苯胺的研究1 0 4 5 2 1 实验部分1 0 4 5 2 2 结果与讨论1 0 4 5 2 3 结论l11 5 3 本章小结l ll 参考文献113 第六章结论与展望115 6 1 结论1 15 6 2 展望118 致 射119 攻读硕士期间发表的论文1 2 0 x 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 1 1 研究背景 第一章文献综述及研究目的 2 0 世纪化学工业的发展对人类生活质量的提高起到了关键作用，同时，化学 工业的许多生产过程及产品也导致环境日益恶化，严重威胁人类的生存和发展。 绿色化学已成为化学化工领域的一个重大的主题。对催化学科来说，应不断开发 环境友好的催化技术和新型催化材料，尽可能从生产原料、产品设计、工艺技术、 反应路线、生产设备、能源消耗等各个环节控制，实现反应过程中废弃物的“零 排放 和“绿色化”。 催化加氢是农用化学品、染料、日用化工、医药、材料等生产领域的重要有 机合成单元反应，在化工生产中占有十分重要的地位。催化加氢法可以大量降低 排出的废液、废渣，提高产品质量和生产能力，具有后处理容易及反应选择性可 控等优点，对于解决环境污染问题有显著的优越性。目前催化加氢技术可分为利 用外加氢源进行的氢气还原法和氢转移催化加氢法。由于氢气易燃易爆，不易储 藏、运输，且大多数中小型化工企业氢气的来源困难；而有氢源的企业，由于制 氢成本较高，投入巨大，而且对生产的要求较高，危险性也较大，因此，尽管催 化加氢法为绿色生产工艺，但由于氢气来源的不易，至今仍没有完全实现工业化 生产。与氢气还原法相比，氢转移催化加氢法【卜3 】是在合适的催化剂条件下将氢 供体【4 ，6 ，刀( 醇类、肼、碳氢化合物、有机酸和盐等) 提供的活化氢转移到无机或有 机接受体中，该方法虽然有以下优点卜5 】：( 1 ) 易于储存、运输、搬运；( 2 ) 解决 了氢气易燃易爆的危险；( 3 ) 可通过选择合适的氢供体来调整反应的速率及选择 性，但通常只提供一个或两个氢原子，原子利用率低，生产成本高。如果找到一 种高效的氢供体，提高原子利用率，应用于催化加氢反应技术，从而替代传统污 染较大的还原工艺或外加氢源的利用，可以在多数化工企业中实现催化加氢的绿 色生产工艺，这无疑具有重大广泛的应用前景。 目前通过化学方式对烃类、醇类等有机化合物进行催化重整制氢是氢气的主 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 要来源【8 】。在所有可能利用的液体燃料中，低碳醇如甲醇和乙醇其含氢量高、成 本低、原料易得而被广泛应用于制氢领域1 1 。但由于甲醇毒性较大，乙醇水蒸 汽重整制氢显示出其优越性【1 2 】：( 1 ) 乙醇来源广泛，不会过度消耗化石资源。从长 远的观点考虑，生物发酵法制乙醇必将再度成为主流，因为发酵法所用的原料可 以完全再生，不消耗外界能量。( 2 ) 乙醇毒性小，常温常压下呈液态，存储和处 理都较安全性。( 3 ) 乙醇的比能量远远高于甲醇和氢气【1 3 】。( 4 ) 乙醇在催化剂上 具有热扩散性【1 2 1 ，在高活性的催化剂上，乙醇重整能在低温范围发生。( 5 ) 乙醇 水蒸汽裂解制氢原子利用率较高。d u m e s i c 1 4 舶1 等人还以改性r a n e y - n i 、p v a l 2 0 3 等为催化剂，对低碳醇( 甲醇、乙醇) 及多羟基化合物( 如葡萄糖、山梨醇等) 进行 了液相催化重整制氢，将制氢温度大大降低，使液相重整制氢在工业中应用的可 能性大大增加。 原位液相催化加氢反应【1 7 圳1 是一类新的液相催化加氢反应体系，它是基于吸 热的液相重整制氢过程与放热的有机物液相催化加氢过程反应条件相似，将醇类 溶液液相重整制氢所产生的活化氢 1 4 - 1 6 , 2 2 】直接应用于有机物液相催化加氢反应， 实现醇类液相重整制氢和有机物液相催化加氢两个反应的耦合，从而获得一类新 的液相催化加氢反应体系，实现了在无外加氢源条件下进行环境友好的液相催化 加氢反应。 芳香族硝基化合物还原制备芳胺是一类重要的还原反应，可用来制备医药、 染料、农药、荧光增白剂和日用化工等，市场需求量很大 2 3 。2 6 】。绝大多数芳胺 都是由相应的芳香族硝基化合物还原制备，其生产方法主要有【2 7 3 5 】：化学还原法， 包括铁粉还原法、硫化碱还原法等；电解还原法；c o h 2 0 体系还原法和催化加 氢还原法。在制备芳胺的诸多路线中，催化加氢还原法因具有原子经济性好、对 环境友好等特点而备受关注。但其过程需要用到氢气，由于氢气来源不易及其易 燃、易爆等的特殊性，使得我国大部分化工企业不具备氢源，因此限制了催化加 氢还原法这一绿色化工工艺的推广应用。原位液相催化加氢反应以醇类水溶液为 氢供体，代替传统的氢气，无需外加氢源，且氢原子利用率高，彻底实现无污染、 绿色方式，还简化了生产过程，该方法无疑具有重大的社会效益、经济效益和环 境效益。 原位液相催化加氢反应的核心问题为催化剂，该反应包括醇类水溶液重整制 2 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 氢和有机物液相催化加氢两个反应过程。在醇类水溶液重整制氢过程中，常用的 催化剂有r u 、p t 、r h 、p d 等贵金属催化剂和c u 、n i 、c o 等非贵金属催化剂。催 化加氢制备芳胺中，常用的催化剂有r a n e y 金属( ! t l r a n e y - n i ，r a n e yc u 等) 、负 载型贵金属( 如p d c ，p t a 1 2 0 3 等) 和非晶态催化剂( 女i n i b ，n i - p 等) 。因此需要 选择一种催化剂对制氢和加氢反应都有较好的催化活性。 1 2 芳香族硝基化合物还原制备芳胺的概述 芳香族硝基化合物的还原产物芳胺是一类非常重要的有机中间体，广泛应用 于医药、染料、农药、助剂、聚氨酯材料等领域。目前，大部分芳胺都是通过芳 香族硝基化合物还原制备，因此芳香族硝基化合物加氢还原制备芳胺成为一类重 要的有机合成单元反应。 芳香族硝基化合物的还原方法较多，目前国内外常用的制备方法有以下几 种：( 1 ) 经典化学还原法；( 2 ) 电解还原法；( 3 ) c o n 2 0 体系还原法；( 4 ) 催化加 氢还原法。 1 2 1 经典化学还原法 经典化学还原法主要包括金属还原法、硫化碱法、水合肼法等。 1 2 1 1 金属还原法 铁粉还原【3 6 j 是最早采用的硝基化合物的还原方法，也是应用较广泛的一类还 原反应。从理论上讲，电动势排在氢以前的金属，在一定条件下都可以作为还原 剂，如l i 、n a 、k 、c a 、m g 、z n 、f e 等。在所有金属中，从经济效益出发， 用得最多的是铁粉。国内外都曾长期采用铁粉还原法生产苯胺，金属铁和酸( 例 如硫酸、盐酸等) 共存时，或在盐类电解质( n i - h c i 、f e c l 2 等) 的水溶液中可以 还原硝基化合物，生成相应的芳胺，反应方程式如下： 4 a r n 0 2 + 9 f e + 4 h 2 0 _ 4 a r n h 2 + 3 f e 3 0 4 该生产工艺较为经典，具有较好的还原能力，对大部分硝基化合物的还原都 适用，且操作条件温和，工艺简单，副反应少，对设备要求低，但由于铁粉易结 浙江工业大学2 0 1 0 届应届硕士生毕业论文 块、生产过程中产生大量废渣及含苯胺废水，处理较困难、劳动强度及环境污染 较大等缺陷，目前已逐渐被加氢还原法所取代。尽管如此，由于其工艺简单成熟， 铁粉价格低廉，生产容易控制等优点，目前仍有芳香族硝基化合物还原制备芳胺 采用此方法。 k h a n ，m s 等人【3 7 】提出用铝粉还原芳香族硝基化合物制备相应的芳胺。在 h c i 水溶液中能把邻、间、对硝基溴苯分别还原为相应的溴代苯胺。但由于铝粉 价格较贵，这种工艺般不用于工业生产。 k a r lek e i r s t e a d 3 8 1 提出用镁粉在甲醇溶液中进行还原反应，可以把间、对溴 代硝基苯还原为相应的氮氧化物。但此法不能有效地把芳香族硝基物还原为芳 胺。近几年蒋志斌等人【3 9 4 0 1 将镁粉甲醇体系应用于对氯硝基苯的反应，通过选 用醇为溶