（工程热物理专业论文）天然气替代丙烷气制备可控气氛的研究.pdf

摘要 可控气氛的制备是可控气氛热处理的一道重要工序。利用天然气 在可控气氛热处理行业替代原有的丙烷气或者丙烷+ 丁烷混合气，既 节约企业原料气消耗成本又缓解当今日益严重的能源问题。 针对吸热式可控气氛发生炉工艺参数的设定，以物料守恒、化学 平衡条件为基础，建立气态烷烃制备吸热式可控气氛的产气成分数学 模型，利用m a t l a b 对其进行计算求解，分析了在原料气改变之后， 对产气成分的影响。 分析结果表明，原料气由丙烷气改为天然气，气氛中各成分均有 一定的变化：c o 和h 2 的含量分别由2 3 和3 1 变化为2 0 和4 1 ， c 0 2 含量由0 5 o 9 变为o 1 枷3 ，h 2 0 含量由o 3 0 8 变为 0 1 0 6 ，同时c 0 2 和h 2 0 的含量随温度的变化而存在波动。在此 基础上，论文结合碳势的控制原理及稳定性的要求，计算了同一温度 下，不同工况下c 0 2 含量的变化情况，得出天然气制备吸热式可控气 氛的最优工作温度范围：1 0 5 肚1 1 0 0 。通过能量平衡计算，对原料 气改变之后，发生炉的热效率进行分析，结果表明利用天然气为原料 气时，热效率得到明显的提高，由4 5 , - 6 8 提高到5 4 - - 8 9 。 气态烷烃制备吸热式可控气氛成分分析的通用模型为利用天然 气替代传统原料气应用于可控气氛热处理行业提供了理论依据和预 测手段。 关键词：可控气氛，产气模型，天然气，丙烷气 a b s t r a c t 皿em o s ti m p o r t a n tp r o c e s s e st ob e a tt r e a t m e n ti st h ep r e p a r a t i o no f c o n t r o l l e da t m o s p h e r e 啊1 e nt h ep r o p a n eg a so rp r o p a n e - b u t a n em i x t u r e i sr e p l a c e dw i t hn a t u r a lg a si nb e a tt r e a t m e n ti n d u s t r y , t h er a wm a t e r i a l s c o s tw i l lb ed e c r e a s e da n dt h ei n c r e a s i n gs e r i o u se n e r g yp r o b l e m sw i l lb e a l l e v i a t e d b a s e do nm a t e r i a l sc o n s e r v a t i o na n dc h e m i c a le q u i l i b r i u m , a m a t h e m a t i c a lm o d e lo nt h ee n d o t h e r m i cg a sp r e p a r a t i o n 、硝t lg a s e o u s h y d r o c a r b o ni se s t a b l i s h e d t h ec h a n g i n ge f f e c t so ft h ep r o d u c i n gg a s c o m p o n e n t sa r ea n a l y z e db yt h i sm o d e l w h e nt h er a wi sc h a n g e d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a ts o m eo f t h ec h a n g e sh a v eh a p p e n e df o rt h ec o n t e n to f t h ea t m o s p h e r ec o m p o n e n t s c a r b o nm o n o x i d ea n dh y d r o g e na l ec h a n g e d f r o m2 3 a n d3 1 t o2 0 a n d4 1 t h ec o n t e n to fc a r b o nd i o x i d ei s c h a n g e df r o mo 5 - - 0 9 t oo 1 - 4 ) 3 c o m p a r i n gt ot h a to fm o i s t u r ei s c h a n g ef r o m0 3 - - 0 8 t oo 1 o 6 a tt h es a m et i m e t h ec o n t e n t so f c a r b o nm o n o x i d ea n dh y d r o g e na r eu n c h a n g e dd e s p i t eo fd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e s b u tc a r b o nd i o x i d ea n dm o i s t u r ec o n t e n t sh a v ea no b v i o u s f l u e t u a t i o nw i t hc h a n g i n gt e m p e r a t u r e a c c o r d i n gt ot h er e q u i r e m e n to f c a r b o nc o n t e n t , t h eo p t i m u mt e m p e r a t u r ec o n d i t i o n sf o rn a t u r a lg a s p r e p a r i n ga t m o s p h e r ea r eo b t a i n e d ：1 0 5 0 一1 1 0 0 1 1 1 et h e r m a le f f i c i e n c y o ft h eg e n e r a t o rh a sa l s ob e e na n a l y z e db a s e do nt h ee n e r g ye q u i l i b r i u m t h et h e r m a le f f i c i e n c yh a sb e e ni m p r o v e df r o m4 5 - - - 6 8 t o5 4 8 9 o b v i o u s l yw h e nt h en a t u r a lg a si su s e d t h ec r e a t i o no ft h i st h e s i si st h a tt h em a t h e m a t i c a lm o d e lc a nb e u s e dt oa n a l y z i n gt h ec o m p o n e n t so fc o n t r o l l a b l ea t m o s p h e r ep r e p a r e d w i t ha l lg a s e o u sh y d r o c a r b o n 1 1 1 et h e o r e t i c a lb a s i sa n dp r e d i c t i n gt 0 0 1 o nt h et r a d i t i o n a lr a wg a sr e p l a c e dw i t hn a t u r a lg a si nt h eb e a tt r e a t m e n t i n d u s t r y ，a r ep r o v i d e d k e y w o r d s ：c o n t r o l l a b l ea t m o s p h e r e ，m a t h e m a t i cm o d e lo f g a s i f i c a t i o n ， n a t u r a lg a s ，p r o p a n e 珏 原创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工 作及取得的研究成果。尽我所知，除了论文中特别加以标注和致谢的 地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包 含为获得中南大学或其他单位的学位或证书而使用过的材料。与我共 同工作的同志对本研究所作的贡献均已在在论文中作了明确的说明。 作者签名：墨之左日期；d 年芝月笪日 关于学位论文使用授权说明 本人了解中南大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留学位论文，允许学位论文被查阅和借阅；学校可以公布学位论 文的全部或部分内容，可以采用复印、缩印或其它手段保存学位论文； 学校可根据国家或湖南省有关部门规定送交学位论文。 龄彳也盔 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 1 课题背景 第一章绪论 上世纪八十年代末，株洲齿轮股份有限公司热处理厂引进了一套美国霍尔克 洛夫特箱式炉生产线，同时也引进了当时具有世界先进水平的吸热式气氛气体渗 碳技术。美国霍尔克洛夫特公司的吸热式气氛采用丙烷气为原料，渗碳的富化气 也采用丙烷。为与之配套，该公司在厂房后面征用了一块空地，建成了一个丙烷 储存及汽化站，建有3 个2 0 m 3 的丙烷储存罐，该公司在随后引进和自制的所有 渗碳设备也都采用了以丙烷为原料气的气体渗碳工艺。 近年来，全球原油价格快速上涨，该公司热处理因技术先进而拥有的成本优 势已完全被原料气涨价消耗掉了，产品市场竞争力大大下降。同时随着株洲经济 的快速发展，该公司丙烷站附近已成为一个闹市区，围墙外面当时的空地现己全 部建满民房，丙烷站已变为一个巨大的消防安全隐患。成本的压力以及安全的需 要迫使该公司寻找丙烷气的替代物作为热处理生产的原料气。 随着“川气东输”工程完成，该公司决定采用天然气代替丙烷气，作为可控 气氛热处理的原料气。因此，株洲齿轮股份有限公司与中南大学能源科学与工程 学院合作，进行“天然气替代丙烷气应用于可控气氛热处理”的研究与开发，在 原有设备不变的基础上，更换原料气之后，通过对生产工艺参数的调整，保证气 源改变之后，产气达到生产工艺的要求，提高产品的质量。 该项目的意义在于其属于新能源高效节能项目和先进制造技术项目，开发的 成套设备及技术国产化率可达到9 5 以上，与国内外同类产品比较，技术含量高， 价格低廉。该项目可在所有使用天然气的地区推广应用，同时，天然气替代丙烷 气作为可控气氛热处理的原料气，可以避免由于设立丙烷储气站而带来的安全问 题，在节省用于安全防护的人力、物力成本之余，还节约了工厂用地，对于企业 周边城市文明建设具有重要的社会意义。 1 2 可控气氛热处理概况 热处理是保证和提高机械产品质量的重要工序，其主要是通过加热和冷却的 方法使金属内部组织结构以及表面化学成分发生变化，以获得预期性能的工艺方 法。这些性能包括工艺性能、机械性能、物理性能和化学性能，在现代机械制造 工业中主要指材料的强度、硬度、韧性、耐磨性、耐热性和耐蚀性等。据统计， 中南大学硕士学位论文第一章绪论 机床零件需要经过热处理的占6 0 - - , 7 0 ，汽车、拖拉机零件占7 0 以上，轴承、 刀具、量具、模具则几乎是1 0 0 。而且有些零件在生产过程中要经过几次不同 的热处理1 “。 为了达到保护工件以及对工件渗碳的目的，向热处理渗碳炉内通入一种成分 可以控制的气体介质，习惯上把这种气体介质的总称为可控气氛t 2 。在一般热 处理中，为了使工件加热时不氧化不脱碳，可以在炉内充以保护气氛，保护气氛 可以是惰性气体，如氩气和氦气，也可以是c o 1 - 1 2 - n 2 h 2 0 - c 0 2 、n 2 c o - h 2 和 n 2 - h 2 等的混合气。我国机械制造部门中大量采用化学热处理，如渗碳、碳氮共 渗以及气体软氮化等。为了使气体渗碳或碳氮共渗时，工件表面的含碳量能锝到 精确的控制，可采用可控的渗碳气氛。 为了满足多种工件和不同热处理工艺的需要，可控气氛的类型主要分为吸热 式气氛、放热式气氛、净化放热式气氛、滴注式气氛等，如表1 1 所示，我国常 用可控气氛的类别囝。 表1 1 我国常用可控气氛的类别及典型成分 典型成分 名称露点 1 2 脯 2 舶饰2 觞d p c , 。瞄纨2 肠 吸热式气氛 2 0 5 之3 70 1 l4 1 0 1 6( 13 8 5 , - - 4 4 7+ 1 5 1 5 根据除水 浓型放热式气氛 1 0 扛1 1 15 0 36 弘1 2 50 5 其余 方法而定 根据除水 淡型放热式气氛1 51 0 5 1 2 80 8 - 1 20其余 方法而定 净化煤气 2 0 2 84 - - 84 5 - 5 48 1 6o 1 0 滴住式气氛3 3o 1 16 6 1 50+ 15 一一1 5 制备氮气氛 004 , - - 1 009 0 - - - 9 6- 4 0 撕0 木炭发生气 3 1 以30 3 1 。01 0 2 00 。二m 56 5 t 击7 氨分解气氛oo7 5o2 5_ 4 0 可控气氛热处理炉的类型很多，有多用炉( 又称密闭箱式炉) 、推杆式连续 炉、井式炉以及各种类型的马弗炉等。虽然结构形式繁多，但有共同的特征【4 】： 1 ) 炉子要求高的密封性。为了使炉子不吸入空气而破坏炉内气氛，要求炉 内一般要维持几个至几十个毫米水柱的正压。因此，除了要供给炉子足 够数量的可控气氛外，还必须保证炉子具有可靠的密封性； 2 ) 设有前室和后室。前室是工件进入炉内的过度区，对工件起到脱脂脱蜡 2 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 的作用，同时前室顶部还可作正火时的缓冷室；后室是在工件出料后淬 火前的过度区，其作用在于防止工件氧化，避免后炉门打开时进入炉膛； 3 ) 炉内碳势要均匀。炉内气氛的均匀可以保证渗碳工件各处碳浓度一致， 光亮淬火时，工件不至于局部渗碳或脱碳。为此，很多类型的可控气氛 炉都在炉内安装风扇，目的是使炉温和碳势的均匀； 4 ) 采用抗渗碳砖。人们通常习惯上把含f e ：0 ，在l 左右的粘土砖和高铝 砖称为抗渗碳砖，它在渗碳气氛下能很好的工作，具有较长的使用寿命； 5 ) 设有火帘与防爆装置。在箱式炉的的前室以及连续炉的前室和后室的进 料或出料门下，一般都装有火帘管。其作用是当前室或后室门打开时， 从火帘管喷出可燃气体，经燃烧形成气幕，封住门孔，减少空气吸入炉 内。同时，在前室和后室顶部设有防爆装置。 图1 - 1 连续式可控气氛热处理炉 可控气氛应用的普及程度与好坏已成为一个国家热处理生产技术先进水平 的主要标志嘲。目前我国热处理行业基本上普及了可控气氛的应用，但在技术上 与先进工业国家相比存在较大的差距，其差距主要存在于可控气氛的生产工艺、 能源的优化利用等方面。因此我国热处理行业必须从技术上寻求突破口，节约能 耗，降低成本，以在国际市场中具有强硬的竞争能力。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 1 3 可控气氛热处理技术的发展概况 可控气氛进入工业应用始于上世纪3 0 年代。气氛中碳势的稳定性是可控气 氛应用的核心问题，在生产中主要是通过调节h ，o 和c o ，的含量来保证热处理 炉内碳势的稳定。从热力学角度建立了各种气体反应的平衡关系和气体测量传感 器与相应仪表的开发，尤其是l i c l 露点仪的问世，使可控气氛技术在5 0 年代达 到了相当成熟的地步。吸热式气氛发生装置的开发和滴注式可控气氛的出现， s u r f a c ec o m b u s t i o n , l i n d b e r g 和i p s c n 公司研制成的第一带密封多用炉为可控气 氛的推广创造了良好条掣s - 7 1 。 2 0 世纪6 0 0 0 年代红外线c 0 2 仪，尤其是氧浓差电池的出现给可控气氛技 术的发展注入了新的强心剂。8 0 年代可编程控制器( p l c ) 和计算机的普及是大 批量生产的渗碳工艺参数实现适时控制，使渗层表面碳浓度、碳浓度梯度和渗层 深度严格控制在规定范围内，使热处理件质量的全面自动控制成为现实【7 一。 我国开始应用可控气氛可以追溯到2 0 世纪4 0 年代末。上海电缆厂从美国 购进一台用乙醇燃烧制备的放热式气氛发生炉，用于铜材的光亮退火保护。可控 气氛技术的自行开发始于上世纪6 0 年代初，顾克铮 9 1 研制成功了国内第一台i j c l 露点仪。 第一汽车制造厂热处理车问于2 0 世纪5 0 年代中期使用煤油加水裂解气氛在 有罐连续推杆炉中进行渗碳。1 9 6 5 年农机行业引进了日本中外炉公司的全密封 ( a l l c a s e ) 渗碳炉和吸热式气氛发生器；随后，第一汽车制造厂自行开发出国内 第一台连续式无罐渗碳炉；机械科学研究院和天津动力机厂合作研制成功立式密 封渗碳炉和套管式吸热式气氛发生器；7 0 年代初北京和南京分析仪器厂生产出 第一批c 0 2 红外仪，使许多工厂实现了碳势可控的滴注式渗碳。 改革开放以后，企业逐步引进先进的热处理技术和设备，提高了我国的可控 气氛热处理技术，在机械制造热处理行业中实现了以普及可控气氛为主的热处理 生产技术改造u o j l 】。2 0 世纪8 0 年代末期，直生式保护气氛热处理在我国逐渐得 到应用；9 0 年代后，我国引进了具有国外先进制造技术的关键零部件，降低了 可控气氛热处理炉设备的制造成本，同时机械制造业的飞速发展使我国的热处理 技术在赶超国际先进水平上有迈进一大步。 目前第一汽车厂炉子厂、北京机电研究所、上海电炉厂等已掌握各种可控 气氛热处理设备的制造，并向国内企业供应连续式和周期式渗碳炉和生产线。同 时艾协林、中外炉、易普森等国外知名炉子制造厂家也在中国建立了生产可控气 氛热处理设备的独自企业。可以说，中国已出现了一个空前繁荣的热处理设备市 场，一个热处理行业生产技术改造和设备更新换代的高潮即将到来0 2 1 。 4 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 1 4 可控气氛热处理的发展方向 尽管改革开放以来，我国的热处理技术在某些行业取得了长足的进步，但我 国热处理行业在推行可控气氛热处理方面，发展极为不平衡，许多企业在化学热 处理应用中仍采用单因素碳势控制，计算机在可控气氛中的应用还不高。很难获 得高品质的热处理件。由此可见，完善和普及可控气氛仍是我国热处理技术发展 的重点n 3 1 。 1 4 1 设备的发展 密封多用炉和连续炉生产线自动化程度高，适应性强，市场发展需求量大。 其在技术上，目前的发展趋势有如下几方面【悼1 6 】： 1 ) 炉内发热体的合理布置是保证炉温均匀的措施，而炉气的强烈循环是保 证炉内气氛和炉温均匀的主要因素，因此还要创立形成炉内气氛均匀流 动的气流导向条件； 2 ) 提高设备可靠性是国产热处理设备的主要攻关项目，它取决于机械动 作、电器元件、仪表和传感器、配套元器件、工业材料、筑炉材料质量 的可靠性。另外，还有工艺效果重现性以及设备故障的自诊断系统。 3 ) 电加热炉操作维护方便，但能源利用率低，用油、天然气、液化气等燃 料加热并采取烟道废热的充分利用，可以使绝对效率达到6 5 ，从而显 著节约燃烧和降低生产成本。目前我国天然气资源丰富，因此逐步开发 和使用燃烧炉，开发和掌握燃气一空气混合比和炉温精确控制技术以及 可靠性高的优质控制系统，以使得天然气加热逐步替代电加热，节约能 源和降低成本。 目前随着“西气东输”工程的完工，使得天然气在我国的普及程度大大提高， 在国内各企业大有利用天然气能源取代电能进行加热的趋势，与此同时，许多热 处理行业专家指出这种变革决不是说短期内把所有用电的设备都改成用气。必须 从实际出发，按照市场需求行事。热处理能源体制改革应在科学的技术经济分析 的基础上，根据各地的条件和天然气资源的开发和供应的步骤来逐步实现。 1 4 2 可控气氛原料气的发展 制备可控气氛的原料种类繁多，其化学成分、性质、特点和用途各不相同， 制备可控气氛的原料按其物理状态可分为气体原料、液体原料和固体原料三类： 气体原料有：天然气、油田气、液化石油气( 丙烷气) 、城市煤气、焦炉煤 气、氮气等；液体原料有：甲醇、乙醇、异丙醇、苯、丙酮、煤油等；固体原料 主要为木炭。 中南大学硕士学位论文第一章绪论 在原料的选择上应根据可控气氛的不同类型及其技术要求，原料本身性质， “因地制宜，就地取材”。从技术上的先进和经济角度的合理方面来考虑，所选 用的原料应满足以下要求f 1 7 1 ： i ) 有可靠的供应来源； 2 ) 化学成分稳定； 3 ) 在制备可控气氛时化学反应容易进行，分解转化安全，不积或少积碳黑； 4 ) 杂质少，无水或微量水，特别是有害杂质如硫及其化合物，应严格控制 其含量； 5 1 价格低廉； 回便于运输、储存和管理。 我国在掌握和推广可控气氛过程中，在解决气源问题上走过了漫长的道路。 最早在我国2 0 世纪6 0 9 0 年代由于天然气开发利用较少，热处理工业可控气氛 热处理和渗碳技术不得不较多的采用丙烷、丙酮和氮基气氛热处理等。其中在吸 热式可控气氛发生器中，主要应用的是液化气，其主要成分为丙烷气或者是丙烷 + 丁烷的混合物。然而液化气受石油价格的波动而波动，同时提纯后的价格的猛 涨，使得气氛制备成本显著增大【1 3 】。 随着我国天然气资源的不断发掘，天然气在全国范围的不断推广与普及，为 天然气制备吸热式可控气氛创造了良好的条件。第一汽车集团热处理厂已经完成 了天然气制备渗碳气氛的改造，重庆綦江齿轮厂、一汽嘉信等国内许多厂家都开 始了采用天然气制备吸热式可控渗碳气氛的研究与应用。 1 5 天然气应用于可控气氛热处理的必要性及途径 1 5 1 天然气应用于可控气氛热处理的必要性 世界一次性化学能源主要有煤炭、石油和天然气。石油资源作为2 0 世纪的 主要能源，在工业和民用的各个领域占据着重要的地位。但随着世界各国工业化 的发展，由于长期大量开采，储量日趋匮乏。 据统计【1 ” ，全球天然气探明储量现己达到1 5 0 1 9 x l o ”m 3 ，天然气储采比 己由1 9 7 3 年的4 7 、1 9 8 3 年的5 8 提高到2 0 0 0 年的6 1 ，超过石油储采比 3 9 9 。2 0 0 0 年世界天然气消费量达2 4 6 x 1 0 8 m 3 ，天然气在世界能源结构中的 比例已达2 4 7 以上，成为仅次于石油和煤炭的世界第三大能源。2 1 世纪是天然 气的世纪，第1 6 届世界石油大会的报告认为，全球天然气需求将从目前 2 6 x 1 0 ”r l l 3 增加到2 0 2 0 年的4 9 x l o ”m 3 。预计在2 0 4 0 年，世界天然气供应量 将超过石油和煤炭，天然气所占比例将从2 0 0 0 年的2 4 7 上升到2 0 4 0 年的5 1 。 6 中南大学硕士学位论文 第一章绪论 天然气供应量的增长为天然气化工的发展创造了良好的条件。 在目前的能源消费构成中阻剀，石油约占4 0 * 4 ，煤炭2 7 ，天然气2 1 ， 天然气因具有清洁、蕴藏丰富、分布广泛和优于其它燃料的综合经济性因素而倍 受关注。天然气被被认为是未来的理想燃料和化工原料，其主要依据在于：天然 气资源的终极极储量巨大，供应有保证；天然气在价格方面具有更强的竞争力以 及天然气是一种对环境友好的优质能源，以天然气作为能源所释放出的对环境有 害的气体( 如二氧化碳、氮氧化物、硫化物等) 以及粉尘等，都比使用等当量的 煤炭和石油时少得多嘲。 据有关权威机构预测阅，在二十一世纪的能源结构中，天然气将取代石油 而成为主要的化工能源。因此，天然气的有效利用日益受到广泛的重视。目前， 世界各国正采取各种鼓励政策，扶植和致力于开发利用本国的天然气资源，从而 使得天然气化学工业的地位逐渐得到了加强。探索和发展天然气的有效利用途径 已成为当今世界各国十分关注的战略问题。 1 5 2 天然气应用于可控气氛热处理的途径 樊东黎指出f 2 刀，在热处理行业中推广应用天然气是一个技术发展的战略性 决策，所以要把它提高到能源体制变革的高度来认识。总的来说，天然气应用于 可控气氛热处理有两个途径：一种是利用天然气为燃料，对热处理设备进行加热： 另一种便是作为热处理渗碳的富化气和制备可控气氛的原料气。 首先，天然气不仅是一种优质燃料，而且是一种清洁能源。天然气作为燃料 应用于热处理行业是发展节能热处理的主要措施之一网。 我国热处理炉大多用电作为热源，电炉操作维护方便是其优点，但从能源利 用率上来看，尽管电阻加热的热效率高达8 0 以上，但电是二次能源，考虑到发 电效率和输电的损失，综合加热效率只能到2 4 - - , 2 8 ，如改用燃气作为热处理 设备的加热能源，其能源利用率可高达6 5 2 9 1 。目前，许多热处理企业已经将 利用燃气、燃油来代替电能作为设备的热量来源。作为燃料，天然气与其他油、 气燃料相比，又具有其价格低廉，排放物相对清洁等优势。 其次，在利用天然气作为可控气氛热处理原料气方面，天然气是所有渗碳热 处理气源中最好的气源例。它不仅价格低廉，能大大降低成本，而且作为富化 气时，碳传输最快，可以保持较高的有效碳势当量，使工件表面含碳量提高，并 缩短渗碳时间。同时与其他气源相比，渗碳工件表面非马氏体组织的厚度和密度 最低，一般均能在0 0 0 3 r a m 以下( 浅腐蚀) 3 1 l ，表面硬度h r c 6 1 以上( h v i 转换) ，并且可以保证碳化物极度弥散0 2 1 。 天然气制备可控气氛，属于天然气化工范畴，即气态烷烃制合成气的一个方 面。天然气化工是指以甲烷为原料的化工生产，天然气转化是天然气化工的头道 7 中南大学硕士学位论文第一章绪论 工序，即用空气、富氧及水蒸气等有关介质将天然气转化为一氧化碳和氢气等 成分，供合成氨、合成甲醇以及可控气氛制备等生产部门使用，比较而言，天然 气比液化石油气、丙烷气等气态原料易于加工处理，开采也比较方便，原料成本 较低，所以，天然气是一种理想的石油化工原料，就其使用价值而言，将天然气 用作燃料实际上是一种化工资源的浪费。 1 6 气态烷烃制备合成气技术概况 一氧化碳和氢气的混合物通常成为合成气【3 3 1 。在化学工业中，合成气起着 非常重要的作用，它是纯氢和纯一氧化碳的来源，同时以合成气为原料可以衍生 很多化学产品，如合成氨、甲醇、二甲醚、液体燃料、低碳醇等。可控气氛的制 备工艺属于合成气制备工艺的一种，与以作为产品的原料气的合成气相比，可控 气氛只需考虑气氛的还原性质以及露点等因素，不需对合成气二次净化与分离。 1 6 1 气态烷烃制备合成气制备工艺 以天然气为原料经合成气制化学产品是目前天然气转化利用的主导技术路 线畔j 5 1 ，制造合成气部分的投资占整个投资的5 0 左右，因此造气过程的技术进 步对于天然气的化工转化利用起着关键作用。目前已工业化的合成气制备工艺有 以下几种： 1 ) 水蒸气重整法( s t e a mr e f o r m i n g ) 3 6 - 3 8 。该工艺在工业生产技术己趋于成熬。 该反应是一个强吸热过程( c h 。+ h ，o 斗c o + 3 h ，日= 2 4 7 k j m 0 1 ) 生 产的合成气中王l 的含量高，其缺点在于，反应条件苛刻，并且为了防止催 化剂积炭而采用高水炭比( 2 5 3 5 ) 操作，从而加大了过程的能耗。同时， 该工艺所生产出的合成气的h ，c o 比的值3 ，只适合合成工业上合成氨所 用原料氢1 3 9 。 2 ) 非催化部分氧化法( p a r t i a lo x i d a t i o n ) 3 6 - 3 蚋。该过程是以o ：c h 4 = 0 7 5 的混合 气为原料，在1 1 7 3 1 2 7 3 k 下进行反应。由于氧含量高于反应的化学计量比 的5 0 ，制得的合成气h ，c o 之比在1 缸1 8 之间。同时，伴有强烈的燃烧 反应，反应器出口温度高达1 6 7 3 k 以上。这不仅浪费了天然气资源，对反应 装置的要求也十分苛刻。另外，该工艺还需要复杂的热量回收和除尘装置。 3 ) 联合重整【3 6 , 3 9 1 。该工艺将蒸汽重整和部分氧化相结合，即原料气首先发生水 蒸汽重整反应，然后进入另外的催化剂床层和氧混合而发生部分氧化反应， 再循环回进行二次重整反应。该过程生产的合成气h ，c o 比在2 5 - - 4 0 之间， 所制得的合成气纯度较高。不足之处在于需要两个反应器，工艺上没有太大 的改进。 8 中南大学硕士学位论文第一章绪论 4 ) 白热重整 3 6 , 4 1 删。该过程是将水蒸汽重整和非催化部分氧化相结合开发出的 新工艺。该工艺采用固定床反应器，结构简单，投资和操作费用降低，引入 少量水蒸气，以避免积炭产生。但该过程由于采用非催化部分氧化反应所释 放的反应热作为重整反应的热源，所以对催化剂的热稳定性和反应器材料要 求较高，且反应较难控制，合成气选择性下降。 5 ) 催化部分氧化法( c a t a l y t i cp a r t i a lo x i d a t i o n ) t 4 4 - z j 。目前该工艺尚处于实验室 阶段。该工艺具有以下几个优点：值得的合成气h ，c o 比接近2 ，适合甲醇 工业、f t 合成和可控气氛的制备；可在高空速下进行反应，使反应器规模 减小，降低了投资和生产成本；该反应是一个温和的放热过程，能耗低，反 应易操作，甲烷的转化率和合成气的选择性很高，节约了天然气资源。因此， 鉴于以上优点，部分氧化法受到人们的广泛重视。 1 6 2 气态烷烃制备合成气研究现状 当今针对气态烷烃制备合成气的研究主要集中在新型催化剂的选择以及制 备方法与催化剂的搭配方面的研究，目的在于寻求一种高效的催化剂以保证气态 烷烃制备合成气的反应可以高活性、高稳定性的进行。如：侯昭胤等【47 】针对低 碳烷烃重整反应制备合成气在不同的催化剂的反应活性方面进行研究，通过实验 的方法，选择出价格低廉、活性高的镍催化剂；李少斌等阳在固定床流动反应 装置上考察了利用甲烷在不同制备方法下，制取合成气的一系列催化剂的催化性 能，并采用1 1 p r 技术对催化剂进行表征。发现以o i i ) ：c o ，为沉淀剂制取的 5 c u - 1 0 n i r - a 1 2 0 3 的催化剂反应活性最好，反应温度为8 0 0 ，c h d 0 2 - - 2 时， c 地的转化率最高；潘智勇等提出了一种将甲烷低温催化燃烧和部分氧化相结 合制取合成气的新方法，考察了反应条件对p d p t 催化剂上的甲烷低温燃料反应 性能以及n i - l a 2 0 f f m g a l 2 0 4 a 1 2 q 催化剂上甲烷催化氧化制合成气反应性能的 影响，在适当的反应条件下，该方法制取合成气时，甲烷转化率可达9 3 ，h 2 和c o 的选择性分别可达9 7 和9 8 。 在对于产气成分分析方面主要采用实验分析的手段来完成，尚未发现气态烷 烃制备合成气产气成分分析通用模型的理论研究，在计算过程中，通常是采用化 工热力学方法，利用反应进度和反应平衡常数来对产气成分进行分析，如魏树权 等【卯】，就采用该方法对天然气、二氧化碳、空气和水蒸气制合成气反应体系进 行计算，分析了反应温度、原料气组成以及反应压力的影响。此方法虽然可以方 便的分析反应条件对天然气制取合成气的影响，但其通用性不强。 目前，在气态烷烃制备合成气领域，建立不同原料气产气成分分析的通用数 学模型，对天然气替代传统原料气作为化工气源具有十分重要的学术价值。因此 不妨借鉴其他领域对产气成分通用模型的研究方法，来建立气态烷烃制备合成气 9 中南大学硕士学位论文第一章绪论 的通用模型。如林竹【5 l 】建立一种生物质气化的数学模型，针对木屑、秸秆、稻 壳等物质，研究气化剂温度和水蒸气添加率对气化结果的影响；刘劲松等 5 2 1 利 用热动力学对比法针对可逆反应建立热动力学模型，引入一个描述反应体系状态 变化的物理量对比进度，导出了可逆反应通用微分动力学方程，建立了可逆反 应动力学的数学模型。 本文所建立的数学模型在分析气态烷烃制备可控气氛产气组成的时候，只需 改变不同c 。h 。+ n 中的n 值便可针对不同的原料气，对其产气成分进行分析。 1 7 本文研究内容与意义 本文主要研究工作如下： 1 ) 在确切掌握可控气氛制各原理和工艺特点的基础上，针对可控气氛制各的原 料气选择上查阅国内外大量文献，结合现场的实际情况，提出利用天然气替 代丙烷气制备吸热式可控气氛的可行性和优越性： 2 ) 基于物料守恒和化学平衡，建立气态烷烃制各可控气氛产气成分的通用计算 模型，利用牛顿迭代法对其进行求解； 3 ) 基于能量平衡，对采用不同原料气时，在不同的工况下的热效率进行计算与 分析。同时将分别以丙烷气和天然气制备吸热式可控气氛时的热效率情况为 基准，对二者在能耗方面进行比较。 本文的研究将为该厂在天然气改造过程当中起到节约调试时间，降低成本的 作用，同时为天然气替代丙烷气应用于可控气氛热处理行业提供重要的理论依 据。其意义主要有如下几点： 1 ) 以资源丰富且价格低廉的天然气替代从日益匮乏且价格居高不下的石油提 炼出来的丙烷气应用于可控气氛热处理生产之中，是我国热处理行业乃至我 国工业发展的趋势； 2 ) 目前很多厂家在尝试用天然气替代其它原料气，尚未发现详细的设备计算理 论，通常通过经验调试的手段来完成，安全隐患多，周期长。本文为天然气 在可控气氛热处理行业的推广，提供了一定的理论依据； 3 ) 通过建立模型，编程计算以及对结果的分析，得出天然气作为原料气时，产 气成分与温度以及产气量之间的关系，得出吸热式可控气氛发生炉最佳工作 温度。同时该模型是一种低碳烷烃制备可控气氛的通用模型，适用于烷烃制 备吸热式可控气氛的产气成分分析，为可控气氛热处理行业在进行原料气更 新与替换工程提供有效的预测与分析手段。 1 0 中南大学硕士学位论文第二章可控渗碳气制各原理及模型的建立 第二章可控渗碳气制备原理及模型的建立 天然气应用于热处理工艺项目的关键技术主要在于：天然气净化装置的选 择、现场设备的布置、吸热式可控气氛发生炉及渗碳工艺参数设定等三个方面。 本章主要基于可控渗碳气的制备原理及物料守恒，化学平衡建立吸热式可控气氛 发生炉产气模型，该模型可作为气态烷烃制备可控渗碳气的通用模型。 2 1 项目关键技术 2 1 1 天然气净化装置的选择 天然气中含有杂质硫，部分气矿所产天然气含h 2 s 高达1 5 2 ，并且还有相 当数量的有机硫。这些硫化物会使发生炉内的催化剂中毒而失去活性，增大转化 过程中析碳的可能，同时也会严重腐蚀热处理设备和热处理工件。因此，在采用 天然气作为可控气氛热处理气源的时候，必须有针对天然气脱硫的净化设备。 表2 - l 天然气净化方法对比 一步法常温f e 2 0 3 脱硫湿碱脱硫法 活性炭 净化剂专用净化剂 f e 2 0 3 n a o h 、石灰水煤质 脱无机硫效果好好一般好 脱有机硫效果好 差 较好 好 脱水效果好一般需深脱水一般 维护 再生群财弹5 2 再生、次堵微孔二二= ： 命，利用过熟及 易于维护再生效果衰减 。一 饱和蒸汽再生 该项目采用一步净化法脱无机硫、有机硫和水。选用q j 5 型天然气净化设 备，与传统天然气脱硫方法相比，该设备具有其操作简单，维护方便，净化效果 好等优势，如表2 】所示。该设备主要性能如下： 1 ) 该设备由电炉体、净化罐、水气分离器、防爆装置、管网及温控装置组 成。外形尺寸为妒1 0 6 0 x 3 9 7 0 ，质量约为4 2 0 0 k g ： 2 ) 额定净化容量：2 0 m 3 h ，短时净化容量：4 0m 3 h ，可在3 0m 3 h 的产气 量下长期工作； 中南大学硕士学位论文第二章可控渗碳气制备原理及模型的建立 3 ) 电炉体参考g b l 0 0 6 7 1 0 4 - 8 8 电加热设备标准制造，加热功率为 6 0 2 = 1 2 0k w ： 4 1 当城市天然气压力在0 0 2 _ _ o 0 7 m p a 范围内波动时，可保证净化后的天 然气压力不低于0 0 2 m p a ； 5 ) 净化之后，天然气总含硫量5 m g ，m 3 ，露点- 5 ； 2 1 2 现场设备改造 该项目的设备改造主要是原有设备基础上，为了保证气源的改变而进行调 整，以满足生产工艺的要求。对于利用天然气加热代替电加热应用于该厂，不符 合当前当地的经济技术背景，因此在本工程项目中该厂仍采用电加热，仅利用天 然气代替丙烷气作为可控气氛热处理的原料气气源。 该工程的设备改造工程中，不需要对原有吸热式可控气氛发生炉、连续式热 处理渗碳炉以及周期式热处理渗碳炉进行更换，仅对吸热式可控气氛发生炉进行 了部分附属设备的调整，吸热式可控气氛发生炉产气流程如图2 - 1 所示。 可控气氛 图2 - 1 吸热式可控气氛产气流程 株洲齿轮公司热处理分厂应用于吸热式可控气氛制备的设备为该厂消化美 国霍尔克洛夫特公司生产的单管吸热式可控气氛发生炉技术，自行研制吸热式可 控气氛发生炉。其主要部件及产气流程如图2 - 2 所示。该设备主要技术指标为： 工作温度：9 5 0 1 0 5 0 ；丙烷气流量：p 1 1 4 一h ： 加热功率：5 4 k w ；设备重量：5 t ；最大产气量：1 4 0m 3 肌 设备尺寸：2 1 5 x 2 1 5 x 2 8 m ( l b h ) ；气量调节范围：4 0 1 4 0m 3 1 1 - 。 中南大学硕士学位论文第二章可控渗碳气制备原理及模型的建立 表2 - 2 双管吸热式气氛发生炉对比情况 改姜雹纂羹墓瓣尔克洛夫特长春一汽嘉信公司帮 c 0 2 控 剑o s 剑舫剑o s 控笔嚣精制精度 反应罐 形式 双u 型反应罐单u 型反应罐双u 型反应罐单立直罐 加热m o s i 2 u 型加热元件 m o s i 2 u 型加热元件m o s i 2 u 型加热元 电阻丝加热 元件检修时不须停炉 检修时不须停炉件检修时不须停炉 须停炉检修 气氛控 定周期自动烧碳黑辫定周期自动烧碳黑 无定周期烧碳黑= ，”制方式 旁道循 范围内调节蒜艚范围内调节范围内调节 。二二；： 环量范 围 在改变吸热式可控气氛发生装置原料气的时候，气源的成分、压力等因素的 改变，必定会影响产气量，为了使新原料气的产气量达到原有产气要求，就需要 对设备的参数以及管道的附属设备进行适当的调整，根据管内流动总流方程预测 管径的大小，以减少管道施工时间与材料的浪费。 假设原料气可视为不可压缩气体，其管内流动的总流方程为： p = p g h + 三2 + 刍2 + 孝2 c z 一， 方程左端为气源压力，右端第一项p g h 为位能损失；第二项去2 为气流动 能；第三项兰p v 2 为沿程阻力损失，其中，为管道长度，d 为管径，a 为沿程阻 力系数，通常a = 0 0 2 0 0 4 ；第四项要2 为局部阻力损失，善为局部阻力系数， 与现场管道的布置有关。 在实际生产计算中，位能损失p g h 相对于沿程阻力损失与局部阻力损失来 说，非常小，因此忽略式( 2 1 ) 中位能损失的影响，将式( 2 1 ) 简化为： p = 三2 ( + 五吉+ 孝) c 2 - 2 ， 现分别下脚标1 、2 代表两种不同原料气的各项参数，则可列出如下关系式： 中南大学硕士学位论文第二章可控渗碳气制备原理及模型的建立 e 寺爰糕砰 协， 只岛l + 鸽腿+ 磊1 由流量计算公式q = 丢耐2 v 可得： 奶=时私=(轷-百l。1器l+m1dl+#l c 2 4 ， 该厂利用丙烷气做原料气时：原料气密度风，l i i = 1 9 6 k g m 3 ，原料气压力 尼 = o 1 m p a ；改用天然气为原料气后：原料气密度风h = 0 7 1 6 8 k g m 3 ，原料 气压力= 0 0 2 0 0 7 m p a 。由于原料气进入输送管道的压力从原来丙烷气的 o 1 m p a 变为了0 0 2 - 4 ) 0 7m p a ，并且由文献【1 2 】得，丙烷气和天然气的产气经验 倍数分别为1 2 6 4 和4 8 8 ，每立方米丙烷气产气量大约为天然气产气量的2 6 倍。 因此需要通过对管道设备的调整，使天然气进气流量是原丙烷气进气流量的2 6 倍以上，才能保证保持原有的产气量，使生产的顺利进行。根据流量模型关系式 ( 2 - 4 ) 可以看出，影响管内流量变化的除了压力外，原料气的密度、管道的长 度与管径的大小都将起到重要的作用。 原丙烷气输送管道管径为如。= 2 5 r a m ，在改用天然气为原料气之后，首 先可以确定应加大管道管径以增加天然气的流量，其次，在管径的选择上，分别 对管径d = 3 0 m m ，d = 4 0 m m ，d = 5 0 r a m 三种管径进行估算，估算结果如表2 - 3 所示。 表2 - 3 不同管径下天然气进气量是丙烷气进气量的倍数( x q 一# ) 因此在天然气由净化设备出口至吸热式可控气氛发生炉进气口之间段选用 d n 4 0 的管架设管道，向渗碳炉输送富化气以及向各个炉门火帘点火嘴输送天然 气的管道仍使用原有d n 5 0 和d n 8 0 的管道，不加以改动。如图2 - 2 所示。 1 4 中南大学硕士学位论文第二章可控渗碳气制备原理及模型的建立 图2 - 2 现场设备布置及管道输送图 2 1 3 吸热式可控气氛发生炉及渗碳工艺参数设定 吸热式可控气氛发生炉及渗碳工艺参数设定是该工程的核心部分，吸热式可 控渗碳气中个组分含量的波动反映了原料气成分及比例的变化，而且各成分含量 的不同，将直接影响热处理渗碳炉中的碳势控制，对渗碳结果将产生重大影响。 因此在原料气气源替换之后，应该对吸热式可控气氛发生炉及渗碳工艺参数的重 新调试设定。吸热式可控气氛发生炉工艺参数的设定，通过对合成气制备原理的 分析，基于物料平衡和化学平衡建立气态烷烃制备吸热式可控气氛计算模型，研 究温度、原料气与空气配比对