（精密仪器及机械专业论文）R值在线自动分析仪的研究.pdf

摘要 火力发电厂水处理技术及在线分析检测是电力行业安全生产和正常运 行的重要保障。近年来，我国的电力得到了快速发展，1 0 0 m w 3 0 0 m w 的 汽包锅炉成为火力发电的主力。由于电力走向了市场，竞价上网成为今后电 力市场的主要竞争模式，因此，降低成本增强竞争力成为企业持续发展的重 要课题。而影响火力发电厂低成本运行的主要因素是水处理技术及监督的水 平，当水质达不到要求时，就会使热力设备产生积盐结垢、腐蚀等现象，引 起热力设备事故频繁发生进而增加了维修成本。可见，炉水处理及其在线检 测分析对火力发电的长期安全生产具有极其重要的作用和意义。本文针对我 国大容量、高参数汽包锅炉采用协调磷酸盐处理的方法中存在检测手段尚不 完善的问题，开发研制了r 值在线自动分析仪，以此解决现场检测的难题。 本文主要的研究内容包括： 1 对在线检测r 值的方法进行了深入的理论研究和分析，分析了国内 外协调磷酸盐处理的检测方法，建立了在线分析检测r 值的数学模型。 2 通过c y g n a l 单片机技术的软硬件设计，实现了p h 、p 0 4 3 _ 、r 值在 同一系统下完成各参数的测试及计算，因此提高了整个系统的稳定性。 3 分析了水样中n h 3 、p h 、p 0 4 3 - 测量误差对r 值计算带来的误差影 响，应用l a b v i e w 进行了系统分析，从而优化了r 值协调磷酸盐处理中的最 佳方案。 本课题是一项多门类跨学科的应用性研究，从分析方法、化学试剂的配 方及检测系统软硬件的整体设计都投入了大量的时间和精力，建立了较完整 的r 值在线检测方法。并应用了间歇式静态测量技术，提高了在线检测分析 的稳定性和重现性。 关键词：汽包炉水协调磷酸盐处理r 值在线分析 a b s t r a c t f i r ep o w e rp l a n tw a t e rt r e a t m e n tt e c h n o l o g ya n do n l i n ea n a l y s i sa r ei m p o r t a n ts a f e g u a r d st o e n s u r ee l e c t r i cp o w e rp r o d u c t s a f e l ya n dn o r m a lr u n r e c e n ty e a r , o w i n g t or a p i dd e v e l o p m e n to f o u re l e c t r i cp o w e ri n d u s t r y , i o o m w 3 0 0 m wd r u mb o i l e rb e c a m et h em a i nf o r c eo ff i r e p o w e r g e n e r a t i o n ，e l e c t r i c i t yp r i c ec o m p e t i t i o ni n n e tb e c o m em a i nc o m p e t i t i o nm o d eo fe l e c t r i cp o w e r m a r k e ti nt h ef u t u r e ，t h e r e f o r e ，c o s tr e d u c t i o nt ob u i l du pc o m p e t i t i o nf o r c eb e c o m e ss i g n i f i c a n t t a s kt om a k ec o r p o r a t i o nd e v e l o pc o n s t a n t l y h o w e v e rt h es i t u a t i o no fw a t e rt r e a t m e n ti st h em a i n f a c t o ra f f e c t i n gb i nc o s to ff i r e p o w e rp l a n t ，t h a ti s ，w h e nw a t e rt r e a t m e n td o n ts a t i s f y t h e s t a n d a r d ，h e a te q u i p m e n tw i l le n g e n d e rd e p o s i ts a l td i r t ya n de r o s i o n ，w h i c hm a k ei tc o u l d n tr u n i ng e a r , a c c i d e n t so c c u rf r e q u e n t l ya n dm a i n t a i nc o s ti n c r e a s e i ti so b v i o u st h a tb o i l e rw a t e r t r e a t m e n ta n do n l i n ei n s p e c t i o na r em o s ti m p o r t a n tt ol o n g - t e r ms a f ep r o d u c t i o no ff i r e p o w e r g e n e r a t i o n ，i nt h i sp a p e r , p r a c t i c a l l ya i m e da t t h ep r o b l e mt h a ti no u rc o u n t r yg r e a tc a p a b i l i t y , h i g hp a r a m e t e rd r u mb o i l e r i s a d o p t e dc o n g r u e n tp h o s p h a t ew a t e rt r e a t m e n t b u tt h e i n s p e c t i o nm e a r l s i ss t i l l i n c o m p l e t e ，w ed e v e l o p e drv a l u ea u t o m a t i ca n a l y s i s i n s t r u m e n tt o i n c r e a s el o c a l ei n s p e c t i o na n da u t o m a t i cm a n a g el e v e l i n t h i sp a p e r , w ed i d j o b sa sf o l l o w i n g ： 1 i n - d e p t ht h e o r e t i cr e s e a r c h i n gt or v a l v eo n l i n e i n s p e c t i o nm e t h o d ，a n a l y z i n gi n s p e c t i o n m e t h o d st oc o n g r u e n tp h o s p h a t et r e a t m e n to v e r s e a ，a n de s t a b l i s h i n gt h em a t hm o d e lo fr v a l u eo n l i n ea n a l y s i si n s p e c t i o n ， 2 b y t h eu s eo fc y g n a lm i c r oc o n t r o l l e r , r e a l i z i n go n l i n ec o n t i n u a ls u r v e yo fp h ，p 0 4 a n d a c c o m p l i s h i n grv a l u ec a l c u l a t i o n i nt h es a m es y s t e m ，s u r v e y i n ga n dc a l c u l a t i n ga b o v e p a r a m e t e r i n c r e a s et h es t a b i l i t ya n da c c u r a c yo f t h ew h o l es y s t e m 3 a n a l y z i n gt h en h 3 ，p h ，p 0 4 ”m e a s u r ee r r o r so f w a t e rs a m p l ea n d t h e i re f f e c t st o rv a l u em e a s u r e ，s y s t e m i ca n a l y z i n gb ya p p l y i n gl a b v i e w ，a n dc o n s e q u e n t l y o p t i m i z eb e s tp r o j e c td u r i n gc o n g r u e n tp h o s p h a t e t r e a t m e n t t h i sp r o b l e mi sa p p l i c a t i o nr e s e a r c hr e l a t e dt om u l t i - s o r ta n ds e v e r a lb r a n c h e so fa c a d e m i cs t u d y w ed e v o t e da b u n d a n tt i m ea n de n e r g yt oa n a l y s i sm e t h o d ，m a t e r i a ls e l e c t i o n ，c h e m i c a lr e a g e n t p r e s c r i p t i o na n dd e s i g no fi n s p e c t i o ns y s t e m ，t h e na ni n t e g r a t e dr v a l u eo n l i n ei n s p e c t i o nm e t h o d i se s t a b l i s h e da n do b t a i n e dr e a l i z a t i o n t h ei n t e r m i t t e n ts t a t i ca n a l y s i si n s p e c t i o nm e t h o da p p l i e d i nt h i sp r o b l e me n h a n c et h es t a b i l i t ya n dr e c u r r e n c eo fi n s p e c t i o n k e y w o r d s ：w a t e r i nd r u mb o i l e r ；c o n g r u e n tp h o s p h a t et r e a t m e n t ，rv a l u e ，o n l i n ea n a l y s i s 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的 研究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发 表或撰写过的研究成果，也不包含为获得苤鲞盘芏或其他教育机构的学位或 证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：年月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解丕洼盘堂有关保留、使用学位论文的规定。 特授权基盗盘堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学 校向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名 签字日期：铆多年石月3 曰签字日期：w 年乡月j 日 第一章绪论 第一章绪论 。 1 1 汽包炉水处理的重要性及r 值在线自动分析的必要性”圳 在火力发电厂水是将煤、油、核能等中的化学能量转化为电能的良好 的工作介质，而水中各种离子的存在，又会造成热力设备的一定腐蚀和结 垢，如果不及时处理将会大大影响发电系统的安全可靠的运行，因此，在 世界各国的发电行业，都非常重视电厂化学水处理的工作，由此提高发电 的安全性和降低发电的成本，己成为电力行业节能节水的重要经济控制指 标。据有关文献介绍，当锅炉每结垢l m m ，会浪费燃料8 左右，这对 1 0 0 m w 3 0 0 m w 的机组来说不仅会造成能源的巨大浪费而且也隐藏了巨 大的安全隐患。通过炉水的锅内水处理技术就可以延缓和消除上述因结垢 带来的各种问题。 正是化学水处理在火力发电厂的重要性，因此水处理技术也得到了很 大的发展，时至今日，其技术已趋于成熟。那么，要使水处理设备及处理 方法能稳定地发挥作用，相应的检测手段是必不可少的，检测技术的完善， 可以杜绝因水处理过程中参数发生偏差而引起的热力设备的腐蚀结垢等 问题，因此在水汽循环系统中配备化学监控仪表承担着直接监督水汽品 质、监控化学添加物的剂量、监督污染源、监督设备运行工况、直接监视 腐蚀速度等重要任务。根据火力发电厂发电系统的特点，可将水的处理及 其检测控制分为两部分，一方面是补给水的处理与检测控制，另一方面就 是锅内水处理与检测控制。如图1 1 所示为火力发电厂汽包锅炉汽水循环 系统及监测位置系统示意图，本文的工作主要是完成汽包锅炉锅内水处理 的在线r 值检测分析，以便于实现锅内水处理的自动控制及加药。在汽水 循环系统中配备在线r 值自动分析仪的目的就是能够及时准确地检测协 调磷酸盐处理的工况；及时调整鸠，0 4 、n a i l 2 p 0 4 、n a o h 等药荆的添 加量，保证炉水各化学组分的平衡关系。 1 2 协调磷酸盐处理的优越性及其检测方法阳“8 1 以往在中、高压汽包锅炉中采用单一的磷酸盐处理的方法进行阻垢防 第一章绪论 腐，但在长期的运行结果看效果并不理想，这是由于磷酸盐溶液在高温下 图1 - 1 大型机组汽包炉水汽水循环系统及监控采样位置 是一种已发生“隐藏”现象的钠盐，当出现“隐藏”现象时，在高热负荷 的炉管壁上会形成磷酸盐的固相沉积物，其析出的化学过程的化学反应式 如下： n a 3 p 0 4 + 0 1 5 h 2 0 一 k 28 5 h o1 5 p 0 4 + o 1 5 n a o h 这一反应表明，当磷酸氢盐从，p q 溶液中析出时，在炉管壁边界层 中，就会有n a o h 产生，含有游离n a o h 的炉水局部高度浓缩时，炉管管 壁的碱性腐蚀将是不可避免的，这是传统磷酸盐处理的主要缺点。由于汽 包锅内单一磷酸盐处理的缺点，人们改进了锅内加药的方法，而采用了协 调p h 磷酸盐处理的方法。这种方法已成为当今高压、超高压汽包锅炉常 用的炉内水处理方法，这种方法是通过测定炉水中磷酸盐的含量和炉水p h 值的大小后计算出水质中胛r t p o 的摩尔比值( 即称为r 值) ，并根据 计算所得的r 值，从而确定出添加磷酸盐、n a o h 和n h 3 h 2 g 等化学药 第一章绪论 剂的浓度，使炉水水质参数保持在无酸性腐蚀和碱性腐蚀的最佳控制范围 内。采用这种方法可使防腐阻垢的效果明显，进一步将传统单一磷酸盐的 l 5 昌 捌 臻1 o 鬟 冥 鲁 2u2 224262 8) 032 3 4 r 值 图1 - 2r 值与饱和蒸汽含氢量的关系 控制得以发展和完善。明显降低炉水的腐蚀性破坏，如图1 2 通过向锅炉 加入磷酸三钠和磷酸氢二钠或氢氧化钠的混合物调节炉水的r 值，同时根 据饱和蒸汽氢含量判断锅炉金属的腐蚀状态，得出r 值与锅炉水氢腐蚀的 关系，当r 值介于2 6 3 2 之间炉水的腐蚀性晟低。但实际上当r 值超 过3 0 时，说明有游离的氢氧化钠存在，当过量的氢氧化钠存在时，对锅 炉的碱性腐蚀又有一定的影响。因此，在协调磷酸盐处理的方法应用过程 中，对控制参数有严格的要求，他需要在p h 值9 0 0 1 0 0 、磷酸根含量 在2 0 0 1 0 o m g l 的范围内，才能保证协调磷酸盐在良好的控制范围内， 并且该方法仅对汽包锅炉的炉内水处理适用，而汽包锅炉在我国水资源紧 缺水质状况复杂的地方能够被广泛应用，通过协调磷酸盐处理，对补给水 及给水的要求与亚临界强制直流循环锅炉的补给水及给水处理相比来说， 对水处理的工况的参数要求可以适当放宽，尤其对一些有机酸类进入锅炉 分解后使p h 值降低时，可有效地起到缓冲作用。由此可见，协调磷酸盐 处理在1 0 0 m w 3 0 0 m w 的汽包锅炉应用中有着极其良好的优越性，但在 协调处理过程中r 值的检测上仍然处于不完善的状- 况。因此，检测和控制 协调磷酸盐处理的方法成为研究和解决的主要问题。从当前的检测方法来 看，主要集中在分别通过在线p h 计和在线自动磷酸根表分析汽包炉水的 氢离子和磷酸根离子的含量，然后通过手工分析或计算机计算出r 值后， 再进行加药的调整。从实际的应用来看，这种方法带来的现场控制加药误 第一章绪论 差大，控制参数不够稳定，并且采用单独的p h 计和在线自动磷酸根表进 行r 值分析，由于存在着仪器测量的误差，尤其对不同厂家的分析仪器， 在分析同一水样的情况下存在着很大的差异，这必然给r 值的计算带来了 误差，最后导致测量参数的失真。 由此可见，开发集p h 、p 0 4 3 - 为一体的在线r 值自动分析仪对火力发 电厂的汽包炉内水处理有着极其重要的意义。对提高火力发电厂的检测和 控制管理的自动化是必不可少的仪器。开发r 值自动分析仪不仅可有效地 检测炉水防止炉水的结垢腐蚀，同时可以通过准确的测量进一步提高自动 加药系统的稳定性，使炉水的被测对象控制在有效地范围内，为电厂节能 节水奠定了良好的基础。因此开发研制r 值自动分析仪势在必行。 1 3r 值在线检测分析的意义及主要研究内容“”1 综上所述，炉水协调d h 一磷酸盐处理是一种以除盐水为补给水的高 参数大容量汽包锅炉的炉水水质调节方法，是一种锅内炉水较先进的水处 理技术。近些年来，随着我国电力事业的突飞猛进的发展，1o o m w 3 0 0 m w 的大容量高参数机组已成为我国火力发电的主流，而随着参数的 提高对水质的要求也越来越严格，同时防止炉管等热力设备的酸性和碱性 腐蚀已经显得非常重要了。如果任何一个高参数大容量的汽包锅炉忽视了 锅内水处理，那么将会给生产带来巨大的损失和不可想象的后果。因此， 搞好火力发电厂水处理及其检测工作，对企业降低成本、提高运行效率、 减小事故率有着极其重要的意义。当前对高参数大容量汽包锅炉为防垢防 蚀采用的炉内磷酸盐处理已成为普遍的方法和有力的措施，可有效地延缓 锅炉的结垢和酸碱性腐蚀。但在该方法的应用中，仍存在着无法在线连续 测量的问题，对现场的自动化检测和控制存在着制约性。所以，能够及时 快速反映协调磷酸盐处理的水平，发挥协调磷酸盐处理的长期阻垢防腐的 稳定性和安全性，在线连续的检测分析是必不可少的，通过文献检索分析， 锅内炉水协调磷酸盐处理的方法已经趋于成熟，但在检测方面，由于协调 磷酸盐处理的r 值是通过测量水样中p h 、p o n 卜的含量后计算而得到的参 数，因此对在线检测p h 、p 0 4 卜的含量应尽可能降低其测量误差，以保障 r 值参数的真实性。目前，我国在此方面的研究尚无成型的在线连续分析 技术的报道，仍然处于一种通过分别测试现场锅内炉水的p 0 4 3 - 含量及p h 值的大小来进行r 值的人工计算或通过r 值的分析器求出r 值，而通过 一4 第一章绪论 这种方法分析计算的r 值，往往受人为和环境因素的影响较大，一般情况 下采用这种方式得到的r 值误差较大，这对实施现场的连续在线测量及其 自动加药控制是不利的。 本文就是根据当前的实际的需要，分析了协调磷酸盐处理的特点，将 p h 、p o 一的测量行成于一体，使被测水样的参数测量环境保持一致，从 而可提高在线测量的准确度，并采用了c y g n a l 单片机技术来实现一种间 歇式在线r 值自动分析仪，充分发挥该单片机的优点，使仪器硬件设计大 大得到了简化，提高了仪器的抗干扰的能力。该仪器的研究可以为后续的 协调磷酸盐处理的自动控制和连续调节锅内加药量，提供了有力的保障。 本文的工作基点建立于怎样能够实现在线连续检测锅内炉水中r 值 的检测问题，围绕着这一问题，进行了如下几点研究工作： 1 对在线检测r 值的方法进行了深入的理论研究和分析，建立了在 线分析检测r 值的数学模型，为实现在线测试r 值奠定了理论基 础。 2 通过c y g n a l 单片机技术的软硬件设计，实现了p h 、p 0 4 卜的在线 连续测量及完成r 值的计算，在同一系统下完成上述各参数的测 试及计算，因此提高了整个系统的稳定性和测量的准确度。 3 水样中n h 孙p h 、p 0 4 卜测量误差对r 值计算带来的误差影响，应 用l a b v i e w 进行了系统分析，从而优化了r 值协调磷酸盐处理中 的最佳方案。 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测鼙及力法的研究 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 在锅炉炉水协调磷酸盐处理过程中，r 值的检测是重要的关键参数， 但在炉水的r 值的分析过程中，不能直接通过水样的测量来实现r 值的分 析。它是通过问接测量炉水中磷酸盐含量及p h 值然后进行计算分析来完 成的。因此，在实际在线测量分析过程中，在线分析仪器的设计是要测量 水中氢离子浓度及磷酸根含量进而确定r 值的。那么，协调磷酸盐处理关 键参数的体现是c 。、p h 的测量，其测量的准确性好坏直接影响r 值的 分析。本章从c 吼、p h 的测量原理的方法入手，解决对r 值的在线测量 问题，下面本文通过具体分析p h 、p o 。、r 值的测试原理及其相应的要求， 来提供实现r 值在线分析的理论依据。 2 1p h 测试原理及设计的要求 2 1 1 测量原理n ”2 7 1 溶液的p h 值取决于溶液内氢离子的浓度，它是通过测量电极系统与 被测溶液构成的测量电池的电动势，而得到被测溶液h + 离子浓度的。从 电极系统中获得的电信号e 与h + 的活度有一一对应关系的理论根据是能 斯特方程，它是指电极反应中物质从一相转移到另一相时，需要消耗的功。 其表达形式为： e = e o + 等l m 外 ( 2 - 1 ) 其中：e = e o + e d + e 不对称+ e i 十参一e 外参- e 液接由于( 离子扩散 电位) 、e 自参、e 外参、e 液接都为温度的函数，因此综合项中的e o 也为温度 的函数，因此想要获得溶液h + 的浓度值，必须在温度一定时，e 。才能为 一常数。这时e 才由口外决定。 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测黾及方法的研究 电极 当取口的负对数时，( 2 - 1 ) 式可写为下式 e = e o s p h ( 2 - 2 ) 其中s = r z f = 5 4 2 0 + 0 1 9 8 4 t 为理论斜率项。 气体的常数r = 8 3 1 4 焦耳摩克分子 法拉第常数f = 9 6 5 0 0 库摩 t = 2 7 3 15 + t n 为离子化合价，对于氢离子n = l ，采样等电势点等于7 的玻璃复合 e = e o s ( p h 一7 ) 胡： 皇! 二皇 + 7 1 5 4 2 0 + 0 1 9 8 4 t ( 2 3 ) ( 2 4 ) 上式中f 为温度传感器检测的被测水样的摄氏温度，e 。为等电势点的 电位，e 为被测水样的电位。 仪器在使用前通过已知的p hj 、p h 2 两种标准溶液进行标定。求出在t 温度标定下的s 实斜率和毛值。计算公式如下： 黾= 丽e 2 - e i ( 2 5 ) e 2 ( p h t - 7 ) - e , ( p h 2 - 7 ) ( 2 - 6 、 p h l p h 2 将上式中的参数存储到电路中的存储单元，在每次测量时进行调用。 2 1 2p h 测量对变送器的要求 由于在测量p h 值时，采用的离子选择性玻璃电极作为指示电极，因 此，对电路的输入阻抗有特殊的要求。由于离子选择性电极的内阻包括敏 感膜的体电阻、内充液和内参比电极等的电阻。各类膜电极的内阻大约在 下列范围：玻璃膜电极1 0 6 1 0 9 q ：p v c 膜电极1 0 5 1 07 q ；固态膜电极 1 0 3 1 0 4 q 。同类电极的内阻与膜的厚度、表面积、配方等有关。电极内 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 阻越大要求与其配套的测量仪器的输入阻抗就越高。另外，电极内阻还与 温度、活化程度和使用时间有关。 图2 1 为测量电极内阻的原理图，图2 2 为其等效电路图，它们由被测 的指示电极、参比电极和溶液组成测量体系，用高阻毫伏计测出电池的电 动势e l ，然后测量电池上串联的已知电阻r s ，再测出r s 上的压降e 2 。若 f 为流过r s 和电池的电流，r 自为整个电池的等效内阻，则可以得到下式： 指示电极 图2 i 测量电极内阻原理示意图图2 - 2 测量电极内阻的等效电路 e l = i ( r 内+ rs ) ( 2 7 ) e 2 = i x r s ( 2 ：- 8 ) 所以 驴r s 譬 。， 在实际的测量仪器中，对变送器的输入阻抗要求十分严格否则就会达不 到p h 的精确测量，增大仪器的测量误差，以至于p h 无法正常测量，这 测量电池 图2 - 3电池内阻对测量影响的示意图 是因为测量电池的等效电动势e ，与电池内阻r 一串联在一起，若变送器的 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 输入阻抗为月l 时，那么它们在测量过程中组成如图2 - 3 所示的电路。变送 器输入端的信号励一般不等于测量电池的电动势e ，因为当电路中有电 流i 流过时，在r 。上就有电压降。根据欧姆定律有： 五= i r + 溉 ( 2 - 1 0 ) e 2 = i r l ( 2 1 1 ) 墨：生 ( 2 1 2 ) e lr + r l 当r l r 自( 一般r 1 0 3 r 自) 时有： 旦：垒；堕：1( 2 1 3 ) &+ r lr 即： e l e 2 - ( 2 1 4 ) 由于r 。、吼的大小受多种因素影响，使两电阻的比值不是一个常数， 准确地测定e 1 的大小，只有在r l r 条件下，e = e ：才有可能。另外， 若耽太小，测量电池的输出电流就要大大增加，以至于测量电池过负荷，电 池内发热的同时也破坏了电极系统的平衡。从这个意义上讲，使用输入阻 抗高的变送器对测量也是必要的。 本文为提高p h 测量的输入阻抗，采用了b b 公司生产的i n a l l 6 p 高 输入阻抗专用芯片，其输入阻抗在r l 1 0 1 2 q ，能够满足测试的需要，并 且在芯片内部通过硬件完成了阻抗变换、对指示电极和参比电极的输入信 号进行次减法处理，已消除共模信号的影响，提高其抗干扰能力。 2 1 3温度对p h 测量的影响与消除 在p h 测量过程中，温度对p h 的测量有一定影响，若不进行一定的补 偿将会影响p h 测量的准确性和稳定性，当检测仪器把接收到的毫伏信号 转换成p h 值时，必须以某一温度为基准( 电力系统标准为2 5 ) ，但是， 被测溶液的温度常常是偏离基准温度的，因此消除温度的影响，是提高p h 精确测量的前提，对( 2 - 15 ) 式进行求导，分析温度对p h 测量的影响因 素。 一o 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 e = e o + 0 1 9 8 4 t l g 口。+ ( 2 - 15 ) 对( 2 15 ) 式求导得： 万de=堡+o1984咖一叭984丁等(2-16dt ) d 丁 v “ d r 其中d 鬲e 为温度变化一个单位时测量电池电动势的变化值，即测量电池的 温度系数项。 等是电极的标准电位温度系数项，他表示电极特性的项与电极膜材料、 内充液、内、外参比电极等的温度特性有关。 0 1 9 8 4l ga 是能斯特温度系数斜率项，温度每变化1 ，则斜率变化 0 1 9 8 4 m v ，该项采用温度补偿的方法可以消除。 o 1 9 8 4 r 乏竽为溶液温度系数项，他受溶液中离子浓度的影响，即离子活 度取决于它的活度系数和离子强度。对弱电解质及与溶液形成络合物的电 解质溶液，还受它们的平衡常数的影响。可见该项是很复杂的，一般的离 子计不能对该项补偿，单一采用温度补偿的方法是不能实现对该项补偿 的。 由此可见，采用温度补偿的方法也只能对能斯特方程斜率项进行补偿， 消除温度对测量的部分影响。当温度有较大的变化时温度补偿方法对高精 度测量p h 的要求就难于满足，此时可以采用恒温方法精确测量p h 值， 本文通过误差的分析只要p h 值的测量误差不大于o 0 2 时，就可以满足r 值的误差分析的要求，因此本文采用温度补偿的方法进行p h 测量。 2 2p 0 3 一测试原理及设计的要求旺8 。叩 2 2 1概述 在r 值自动分析仪的设计中，磷酸根的测量是r 值分析必不可少的参 数，其测量的准确性直接影响r 值测量的真实性。因此在磷酸根测量中采 用了磷钼黄光电比色法进行分析，它的原理基于比耳一朗伯定律，采用这 种方法在r 值的误差要求范围内能够满足测量的要求。 在正常情况下，化合物( 包括气态、液态、固态和溶液) 的整体吸收 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 光的特性可用下式表示 或 i = lx 1 0 一“ l g ( o ，) = 占“ ( 2 。1 7 ) ( 2 18 ) 其中，。为入射单色光的强度，为透射光的强度，c 为样品浓度( 或分 压，密度) ，为通过样品的光程长度，占吸收系数，和化合物性质及所用 光的波长有关。当c 用t 0 0 1 d m - 3 单位，用c m 单位，对数以1 0 为底时，占 为十进制摩尔吸收系数。 只要光强度不很高，比耳一朗伯定律的适用面很广。 在分光光度分析和光化学研究中，还有一种常用的比耳一朗伯定律的 形式，即在液相体系中： e = l g 争= l gf 1 = g c l ( 2 - 1 9 ) 式中e 为溶液的消光度值，亦称吸光度，用符号e 表示，1 0 为入射光强度， ，为透射光强度，t 为透光率，占为摩尔吸收系数d m 3 m o l c m ，c 为吸 光组分的浓度m 0 1 d m ，为液层厚度( 光程长) c m 。 若体系中有多个组分对同一波长的光均有吸收作用，总吸光度e 可由 下式计算： e = 喜s 等= 喜l g 嘉= 赫t = l 伽，( 2 - 2 0 ) 2 2 2 磷酸根检测原理 在磷酸根的检测中，系统采用了光电比色法进行分析。它的理论基础 是b e e r l a m b e r t 定律，即一束具有相应波长的单色光透过有色溶液时，由 于一部分光被有色溶液中的吸光粒子吸收，光的辐射能就减弱。有色物质 的浓度越大，液层越厚，则被吸收的光也越多，透过的光越弱。当一束光 透过溶液时，其入射光强i o 的减弱与溶液浓度c 、液层厚度( 或光程长) 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 l 之i 司的关系推导过程如f ： 设每个吸光粒子都具有一定的截面积a 。，在这个截面积内，它可吸 收光子，在这个范围之外则不吸收光子。在稀溶液中吸收光子的总有效面 积为n a 。，其中竹为吸光粒子数。若吸光粒子数增加咖，则有效面积将增 加a 。幽。若光束通过溶液的总面积为a t ，则光强的变化率( 一孚) 与吸 光面积的变化率( a m d n ) 成正比，即 a 一堕：k ，a m d n( 2 2 1 ) a ， 式中k 为比例常数。将上式两边积分得 一i n r + l n i o = k a 。n a f ( 2 - 2 2 ) 式中o 是入射光强，为一常数；t 为透射光强，如图2 4 所示。 令光束通过的液体体积为v ( l ) ，溶液的厚度为三( c m ) ，则 v = a ，l 仁兰 。(2-23) 将式( 2 - 2 3 ) 代入式( 2 - 2 2 ) 中，得 一1 n _ l r ：岸_ 。”工矿 ( 2 2 4 ) i 。 式中罟表示每单位体积中吸光粒子的数目，它与含吸光粒子的溶液的浓度 c 成正比，故可令 图2 - 4 透射光法测量原理示意图 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 旦：k c( 2 - 2 5 ) v 式中k 为另一比例常数，将式( 2 - 2 5 ) 代入式( 2 - 2 4 ) ，得 - l n 拿：k k a 。l c ( 2 - 2 6 ) ，o ”7 式中的常数k k a 。用字母a 代替，则 一l n 生：以c( 2 2 7 ) ，o 或 一l g 生i o = 碰c ( 2 - 2 8 ) 2 - 2 7 或2 - 2 8 是光电比色法的理论依据。把每定义为透光率或透光度， 则 丁：生：e 一以：1 0 一k l 。( 2 - 2 9 ) ，o 对t 取负对数得溶液的吸光度值，即 一= 一- g r = 一，s 鲁o = k l c ( 2 - 3 0 ) 式中a 定义为吸光度值( 消光度、光密度) ：l 为光通过溶液的厚度， 即光程长，单位c m ：k 为吸光系数，不同吸光物质有不同的吸光系数， 随所用光的波长不同而异，量纲取决于光程长和溶液浓度c 所采用的量 纲。 在磷酸根测量过程中，采用了磷钼黄法进行分析，其原理是汽包炉 水中的p 0 43 1 离子与钼酸盐及偏钒酸盐反应生成黄色的磷钒钼酸( 俗称磷 钒钼黄) ，该反应物质对4 0 0 n m 左右的光有最大吸收峰，反应如下： 2 h 3 p 0 4 + 2 2 ( n h 4 ) 2 m 0 0 4 + 2 n h 4 y d 3 + 2 3 h 2 s 0 4j 2 3 ( n h4 ) 2 s 0 4 + b 0 5 0 5 2 2 m 0 0 3 n h 2 0 + ( 2 6 一n ) h 2 0 生成的磷钒钼黄的浓度与水中p o 。3 。离子的浓度一致，可以通过光电 比色法测得磷钒钼黄的浓度，即为被测水样中p 0 4 3 一离子的浓度。在一定 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 的浓度下， 式中：a 值 k c 有如下的线性关系 a = k c + a o ( 2 - 3 1 ) p 0 4 3 - 与钼酸盐和偏钒酸盐反应，达到化学平衡时检测的吸光度 p 0 4 3 - 的吸光系数 p 0 4 3 浓度 a o 浓度为0 时的本底吸光度 根据2 3 1 式，可以求算出被测水样p 0 4 3 一的浓度值，即 1 c = ( 彳一a o ) ( 2 - 3 2 ) a 该式为计算浓度的公式，当测得溶液的反应前后的吸光度值后，可求 出被测汽包炉水中的p 0 4 3 浓度。 吸光度值a 可根据式2 3 0 计算得到，只要测得了j o 和j r ，就可求出。 在光电比色分析法中，。实际上就是1 0 0 透过的光强，在p 0 4 3 - 检测中， 为水样未加显色剂之前的本底光强。，为加入显色剂之后，反应达到平衡 时的透射光强。，。和，的测得将在以后做详细的介绍。 2 3r 值自动分析仪测试原理 r 值的分析是通过测量汽包炉水中p h 值和p o 。3 一含量计算而得。本文在 测试r 值时，是根据酸碱平衡理论和质子条件分析求出r p h p o 。的函数关 系建立其相应的数学模型，然后计算出r 值的大小。在实际应用中，当测 出r 值大小时，就可以根据这一参数来决定添加n a 。p o 。和n a 。h p o 。、n a o h 的剂量，从而达到汽包炉水中的结垢成分处于松软状态，通过一定量的排 污防止水冷壁、省煤器等热力设备的结垢腐蚀。达到协调磷酸盐处理控制 的目的。， 为描述水溶液中不同组分的磷酸盐，将磷酸盐溶液中的钠离子和磷酸 盐的摩尔比记为：r = n a p o 。，在磷酸钠溶液中n a p o ，为3 ，在磷酸氢二钠 溶液中n a p o 。为2 。二者的混合液的r 值介于2 3 之间，当添加氢氧化 钠碱性溶液时，其r 值可大于3 ，这时就要注意溶液中有过量的氢氧化钠 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 存在，此时易引起锅炉的碱性腐蚀。虽然在汽包炉水中r 值的定义为n a p o 。的比值，但在实际锅炉汽包炉水r 值检测中，不能通过直接测得溶 液中钠离子和磷酸盐的含量来进行r 值的计算分析。原因在于磷酸钠盐不 是汽包炉水中钠的唯来源，凝汽器泄漏或阳床的漏钠等情况都会增加炉 水钠离子含量，单独通过测量炉水中n a 离子的含量来进行r 的分析，将 会带来较大的误差，不能真实反映炉水工况。为解抉上述r 值计算分析的 问题，可以根据溶液的酸碱平衡理论和质子条件，把含有钠离子的磷酸盐 看成由n a 0 h 和h 。p o 。反应生成的。于是将r - o h - p 0 ；函数关系推导如下： 溶液的参比水平：n a o h ：h ，p o 。；h 2 0 质子条件：【日+ 】+ n a + 一 o h 一】+ h2 p o ； + 2 h p o ；一】+ 3 户d ：一 ( 2 - 3 3 ) 溶液中尸仉的总摩尔浓度：c = 【风p o 。】+ 【h ：p 0 2 + h e o ；一 + e 0 2 一】 令：d = 【h + 3 + k l 日+ 】2 十k 吃【日+ 】+ k 疋墨 d 1 = k l 【+ 】2 d ； 爿2 尸d i = c o t l 口2 = k l k 2 【h + d ；e h p o ：一 - c a 2 a s = k l k 2 k 3i d ；尸d ：一= c a 3 日2 p q _ c o t l 月p 晒】_ c a 2 尸嘎一 一c a 3 上述式中：c 为溶液中p o t 的总摩尔浓度( r a o _ i l ) ，k 、k ：、k ，为磷 酸在2 5 c 时的解离常数( k 1 = 7 6 x 1 0 。3 ：恐= 6 3 x 1 0 ；k s = 4 4 x 1 0 。3 ) 。 、口、为酸效应系数，表示三元酸各组分平衡浓度在分析浓度中所 占比例。 由( 2 - 3 3 ) 式得： ? c a + 】= 【o h 一卜 h + 】+ ( a i + 2 a 2 + 3 c t 3 ) c ( 2 - 3 4 ) 令： f = ( 口i + 2 口2 + 3 t z 3 ) 贝0 有： n a + 】= o h 一 一【h + 】+ f c ( 2 - 3 5 ) 上式两边同除以c 得： 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 r = 【n a + c = ( ( d h _ 】一 h + ) c ) + f ( 2 - 3 6 ) 水的离子积常温下k = h + 【d h 一 = 1 0 。4 ，且p h = 一l g h + ，所以可将( 2 - 3 6 ) 改写为： r = ( ( k 1 0 一1 0 一州) ，c ) + f ( 2 - 3 7 ) 由于汽包炉水p h 值严格控制在9 1 0 之间，所以k 。1 0p h 1 0 1 “，因 此，( 2 - 3 7 ) 可化简为： r = ( 1 0p h 。4 c ) + f ( 2 - 3 8 ) 为了便于计算，将磷酸盐的摩尔浓度c ( m o l l ) 转化为质量浓度c 。 ( m g l ) ，则( 2 - 3 8 ) 化简为： r = ( 9 6 0x1 0p h 。1 0 c 。) + f ( 2 - 3 9 ) 根据上述推导的结果，建立了r p h p o 。函数关系，成为r 值的理论计 算基础，在每次测量完p h 和p 0 。”后，就可以通过计算机完成r 值的计算 分析，将所测得结果显示出来，并通过r 值的大小进行n a 。p o ；和n a 。h p 0 。、 n a 0 h 剂量的调整，已达到自动加药的目的。 2 4r 值自动分析仪的分析流程设计与方法实现 2 ，4 1r 值自动分析仪的分析流程设计 完成一次r 值的计算分析，从整体上讲需要经过测量p h 和p 0 4 3 两种 成分的含量，然后通过r 值的数学模型求算出它的大小。根据p h 和p 0 4 3 。 测量的不同特点，在分析流程设计上尽可能使仪器设计的整体结构紧凑合 理，因此，分析流程设计时首先对p h 进行分析测定，然后进行p 0 4 3 - 的测 定分析，采用这种方式的最大特点是测量过程中溶液的被测成分不会改 变，保证测量的准确度和稳定性。图2 5 为r 值自动分析仪的分析流程示 意图，在r 值的分析中采用了间歇式测量的方法，通过电磁阀的开启来控 制被测水样流动，在测p h 和p 0 4 3 - 的含量时，完全在静态下完成信号的采 集。利用间歇式停留技术进行分析的最大优势是提高了信号采集的稳定 性，提高了仪器整体的抗干扰能力。 仪器的分析流程由三部分组成，第一部分由溢流装置组成，主要完成 第二章协调磷酸盐处理关键参数的测量及方法的研究 图2 - 5 在线r 值自动分析仪的分析流程图 恒流作用，保持进样的压力恒定，使每次注入到测量杯中的水样保持在同 一个体积；第二部分由p h 检测装置组成，主要包括p h 玻璃电极、测量 杯、标定孔、排废孔、水样入口和水样出口( 通过阀控制流入p 0 4 3 - 测量 装置中) ：第三部分由p 0 4 3 - 测量装置组成，包括p 0 4 3 - 测量池、电磁阀2 6 、显示剂、标样1 、标样2 药剂盒、机械搅拌器及排废槽组成。 仪器在运行前首先需要对p h 和p 0 4 弘进行标定，然后才能进入测量状 态，由于测量p h 值时采用了复合玻璃膜电极，因此