（凝聚态物理专业论文）扫描隧道显微镜对半导体表面和单分子电子学的研究.pdf

摘要 1 9 8 2 年扫描隧道显微镜( s t m ) 的发明使人们第一次能够从实空间在原子 尺度上来观察和研究物质世界。s t m 在物理和化学领域取得了巨大的成功，不 但能够对表面原子结构成像，测量与表面电子行为有关的局域的各种物理化学等 特性和过程，而且可以进行原子分子操纵和纳米结构加工。在第一章中，我们首 先简要介绍了s 1 m 的发展以及其基本原理，特别是b a r t c e n 微扰理论。为了让 人更好地理解s t m 得到的数据结果，我们详细地介绍了s t m 的工作模式，包 括s t m 形貌图、s t s 谱，特别是d w v 图像化技术的原理和应用方法，该技术 在本文中研究局域电子态的空间分布有极大的作用。对于s t m 的应用领域，我 们主要介绍了s 1 m 对研究对象的形貌、构型和电子态分布的原子级分辨，以及 了s 1 m 如何对纳米结构进行操纵和在单分子化学反应领域的作用。 半导体表面特别是硅( s i ) 表面一直是表面物理研究的一个主要方向，而 s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 重构表面以其复杂的表面结构一直在理论和实验上受到重视。表面空 位缺陷对原子在表面的吸附、扩散、生长和操纵等过程有着重要影响，但在实验 上一直研究不多。在第二章我们用s t m 和理论计算对s i ( 1 l i ) 7 x 7 重构表面的四 种单个空位缺陷的电子态进行了系统研究。s t s 谱和d l d v 图均发现空位缺陷在 0 5 5 v 出现一个特征电子态，理论计算表明顶戴原子缺失后，其下原来与之键合 的三个主干原子中有两个位置向远离表面的方向移动，正是这两个主干原子的悬 挂键贡献了这个电子态。还发现空位可以使邻近二个剩余原子在d i d v 图中消失， 这是由于空位的存在使该剩余原子的屯子态在能量上也发生移动，以致在相应的 d l d v 图上观察不到该剩余原子。此外其他能量的电子态也进行了讨论。 一定条件下a g 原子在s i ( 1 1 1 ) 7 x 7 表面可以形成3 3 的重构，以往在 s t m 和角分辨光电能谱( a r p e s ) 在研究s i ( 1 1 1 ) 4 3 3 a g 表面电子态时，认 为主要有s l 、s 2 和s 3 三个表面态。第三章中我们通过s t m 的d f d v 图可以得到 不同能量处电子态的实空间分布，通过辨识不同的图样，除了原有的s l 、s 2 和 s 3 态外，我们发现了两个以往研究中没有报道过的电子态。理论研究表明此两个 电子态为表面共振态，且模拟的s t m 形貌像和d f d v 图均与实验相符。其次， 我们还研究了该表面缺陷的电子态结构，通过对比理论计算和s t m 形貌图，可 以认为该缺陷为缺失了一个a g 三聚物的结果。在1 0 v 以下，d i d v 图和形貌图 能分辨出缺陷位置，而且从d i d v 图中我们除了可以看到缺陷的电子态分布，还 可以观察到缺陷对周围电子态的影响范围可以达到次近邻的s i 三聚物位置。而 在1 0 v 以上及正偏压部分，该缺陷在d f d v 图和形貌图中不能被分辨，表面表 现与完整表面一样，理论计算也得到类似的结果。我们认为，在1 0 e v 以上，表 面电子态为s l 态，该态为扩展的类自由电子态，其费米波长大于缺陷尺寸，使 得在这个能量范围内，缺陷不能被分辨。 利用针尖的特殊性来探测材料的隐藏信息，可以得到普通针尖得不到的效 果，这样的研究在目前也得到了重视。在第四章中我们除了用s t m 研究a u ( 1 1 1 1 表面上不同覆盖度的c o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( c o p e ) 分子的吸附情况外，用两种 不同的针尖对单个c o p e 分子的电子态信息进行了研究：一种是普通的w 针尖， 另一种是f ec o a t e dw ( f e w ) 针尖。w 针尖得到的d i d v - v 曲线与f e a v 针尖 得到的结果不同，其中f e w 针尖观测到在0 4 v 处有很强的峰，而w 针尖没有 观察到这个峰。我们模拟了这两种针尖的电子结构和c o p e 分子的电子结构，并 由计算的电子态模拟了s t s 谱，与实验相吻合。由于f e w 针尖的轨道与c o 原 子周围的c 原子在0 4 e v 的轨道非常匹配，使得f e a v 针尖可以在d i d v - v 曲线 中放大这个电子态，探测到了普通w 针尖不能探测到的态。该实验显示了如何 用不同过渡金属制成的s t m 针尖来选择性地探测单个分子的电子态，并且从理 论上和实验上提高了对s 1 m 实验结果的理解。 如何调控单分子的输运性质，在单个分子上实现诸如晶体管或开关等器件的 特性一直是人们关注的焦点。以往的研究中机制通常是通过调控或改变分子某方 面的性质来单分子的输运性质。在第五章的研究中，我们提出了一种新的机制一 利用电极和分子的轨道之间的空间对称性匹配一来调控单分子的输运性质。通过 这种方法我们成功的实现了n i 针尖与c o p e 分子屯( d 由轨道之间的共振隧穿， 观察到了比较强的负微分电阻效应，理论计算也很好的符合实验结果。除了锥状 的针尖模型外，平板状的电极模型也可以得到同样的结果。我们的结果不仅为新 的负微分电阻器件提供了新的机制，而且为将来构建单分子器件提供了新的思 路。 i i a b s t r a c t t h ei n v e n t i o no fs c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p y ( s n 田i n1 9 8 2e n a b l e dp e o p l et o o b s e r v ea n ds t u d yh y l i cw o r l di na t o m i cs c a l eo fr e a ls p a c ef o rt h ef i r s tt i m e s t m h a v ea c h i e v e d l a r g en u m b e ro fa c c o m p l i s h m e n ti nm a n yf i e l d o fp h y s i c sa n d c h e m i s t r y i tc a l ln o to n l yr e s o l v et h ea t o m i cs t r u c t u r eo fl o wd i m e n s i o n a lm a t e r i a l a n dm e a s l | r em a n yl o c a lp r o p e r t i e sa n dp r o c e s s e si np h y s i c sa n dc h e m i s t r yr e l a t e dt o s u r f a c ee l e c 仃o n l cb e h a v i o r , b u ta l s om a n i p u l a t ea t o mo rm o l e c u l ea n dc o n s t r u c t n a n o s l r u c t u r e s i nc h a p t e r1 ，w ef i r s ti n t r o d u c e dt h ei n v e n t i o na n dd e v e l o p m e n to f s t m ，a n di t sb a s i cp r i n c i p l e ，e s p e c i a l l yt h eb a r t e e np e r t u r b a t i o nt h e o r y i no r d e rt o u n d e r s t a n dt h ed a ma c q u i r e db ys t m t h ew o r km o d e so fo u rl t - s t mw o l l l db e d e s c r i b e dd e t a i l e d l y , i n c l u d i n gp r i n c i p l ea n da p p l i c a t i o nw a yo ft o p o g r a p h s ，s t s s p e c t r aa n dd l d vm a p p i n gs k i l lw h i c hi sm o r eu s e f u lf o ri n v e s t i g a t i n gt h es p a t i a l d i s t r i b u t i o no fl o c a le l e c t r o n i cs t a t e s f o rt h ea p p l i c a t i o n so fs t m ，w em a i n l y i n t r o d u c e dt h ea t o m i cr e s o l u t i o nf o r s t u d y i n g t h es t r u c t u r e ，c o n f o r m a t i o no r d i s t r i b u t i o no fe l e c t r o n i cs t a t e so fr e s e a r c ho b j e c t s w ea l s oi n t r o d u c e dh o wt o m a n i p u l a t et h en a n o s t r u c t u r eb ys t ma n di t sa p p l i c a t i o n o ns i n g l em o l e c u l a r c h e m i c a lr e a c t i o n s s e m i c o n d u c t o rs u r f a c e s ，e s p e c i a l l ys i l i c o ns u r f a c e s , a r et h em a i nd i r e c t i o no f r e s e a r c h 髓o fs u r f a g es c i e n c e s i ( 1 1 1 ) 7 x 7r e c o n s t r u c t i o ns u r f a c eh a v eb e e na t t r a c t e d m a n ya t t e n t i o ni ne x p e r i m e n t sa n dt h e o r i e sb e c a u s eo f c o m p l e x i t yo f s u r f a c es t r u c t u r e v a r i o u se v e n t ss u c h 豁a d s o r p t i o n , d i f f u s i o n , g r o w t h , 嬲w e l l 鹪m a n i p u l a t i o no f a t o m s i ns i ( 111 ) 7 x 7s u r f a c ea r es t r o n g l yi n f l u e n c e db ya d a t o mv a c a n c i e sw h i c ha r es t i l ll e s s i n v e s t i g a t e di ne x p e r i m e n t s i nc h a p t e r2 ，w ef u l l ys t u d i e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e so f f o u rt y p e so fa d a t o mv a c a n c i e si ns i ( 1 1 1 ) 7 x 7s u r f a t b ys t ma n dt h e o r e t i c a l c a l c u l a t i o n s at y p i c a le l e c t r o n i cs t a t e 砒0 5 5 va s s o c i a t ew i t hs i n g l ea d a t o m v a c a n c i e sw a sf o u n di ns t ss p e c t r aa n dd f d vm a p s ，w h i c hi se s s e n t i a l l ya t t r i b u t e dt o t h ed a n g l i n gb o n d so ft w ou p w a r db a c k b o n d e da t o m sa r o u n dt h ea d a t o mv a c a n c y c o m b i n e dw i t ho u rt h e o r e t i c a la n a l y s i s ，w ed e m o n s t r a t e dt h a tt h ea d a t o mv a c a n c yc a n i n d u c et h ei m a g e so f o n er e s ta t o mn e a rt h ev a c a n c yt ob ei n v i s i b l ei n t h ed l d vm a p s i na d d i t i o n , w ea l s od i s c u s st h ee l e c t r o n i cs t a t e so f a d a t o mv a c a n c yi no t h e re n e r g y a s a c l a s s i c a l e x a m p l e o f m e t a l i n d u c e ds i l i c o nr e c o n s t r u c t i o n , s i ( 1 1 1 ) 压压- a g s u r f a c eh a v eb e e ni n v e s t i g a t e di n t e n s i v e l yu s i n gav a r i e t yo ft e c h n i q u e ss u c ha st h e 锄g e lr e s o l v e dp h o t o e m i s s i o ns p e c t r o s c o p y ( a r p e s ) a n ds t m t h r e es u r f a c e - s t a t e b a n d sh a v eb e e nr e p o r t e di np r e v i o u sr e s e a r c h e s ：s i ，s 2a n ds 3 i nc h a p t e r3 ，w eh a v e u s e ds t mt o s p a t i a li m a g et h ee n e r g y - r e s o l v e dl o c a ld e n s i t yo fe l e c t r o n i cs t a t e so n s i ( 1 1 1 ) 压压- a gs u r f a c e d i s t i n g u i s h i n gt h ed i f f e r e n tf e a t u r e so fd l d vm a p s c o r r e s p o n d i n gt od i f f e r e n ts t a t e s ，t w on e w e l e c t r o n i cs t a t e sh a v eb e e nf o u n d ，w h i c h w e r ep r o v e dt ob es u r f a c er e s o n a n ts t a t e sb yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s t h es i m u l a t e d t o p o g r a g h sa n dd l d vm a p sa c c o r d e dw e l lw i t he x p e r i m e n t s w ea l s oi n v e s t i g a t e dt h e e l e c t r o n i cs t a t e so fo n ed e f e c to fs i ( 1 1 1 ) 括订- a gs u r f a c e c o m p a r e ds t m t o p o g r a g ha n dt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n s ，t h ed e f e c tw a si d e n t i f i e dt o b eav a c a n c y f o r m e db yam i s s i n go fa na gs m a l lt r i a n g l e b e l o w - 1 0v ，t h ed e f e c tc o u l db e r e s o l v e di nt h et o p o g r a g h sa n dd i d vm a p s e s p e c i a l l yi nd f d vm a p s ，w ef o u n dt h e d e f e c tc a ni n f l u e n c e dt h en e a r b ye l e c t r o n i cs t a t e sa sf a ra ss e c o n dn e i g h b o ro fs i t r i a n g l e s a b o v e 1 0 vt h ed e f e c t i v es u r f a c el o o k sl i k et h ep e r f e c ts u r f a c ei nt h e t o p o g r a g h sa n d 飙矾m a p s b e c a u s et h ee x t e n d e df r e e - e l e c t r o n - l i k es 1s u r f a c es t a t e n e a rt h ef e r m il e v e li si n s e n s i t i v et ot h ev a c a n c yd e f e c t sw i t hs m a l lc o n c e n t r a t i o n m o r e o v e r ，t h e o r e t i c a ll d o si m a g e sa g r e ew e l l 诫t l le x p e r i m e n t a ld i d vm a p s s t mt i p s 谢ms p e c i a ls t r u c t u r eo re l e c t r o n i cs t a t e sc a nd e t e c td e t a i l e do rc o v e r e d i n f o r m a t i o no fs a m p l ei ns t me x p e r i m e n t s ，w h i c hc a nn o tb ea c h i e v e db yn o r m a lt i p s n o w5 0 m eg r o u p sh a v ef o c u s e do nt h i sf i e l d i nc h a p t e r4 ，w eh a v ei n v e s t i g a t e st h e a d s o r p t i o no fc o b a l tp h t h a l o c y a n i n e ( c o p e ) m o l e c u l eo na u ( 1 1 1 ) 2 2 x 矗s u r f a c e w i t hd i f f e r e n tm o n o l a y e r s m o r ei m p o r t a n t l y ，w eh a v es t u d i e dt h ed i d vs p e c t r o s c o p y m e a s u r e do nc oa t o mi nc o p em o l e c u l eu s i n gt w ok i n d so fs t m t i p s ：w 邱a n df e c o a t e dw t i p as t r o n gp e a ka t - 0 4 vi nd i d vs p e c t r o s c o p ym e a s u r e db yf ec o a t e dw t i pw a sn o tf o u n db yw 卸t h ee l e c t r o n i cs t a t e so ft w ot i p sa n dc o p em o l e c u l ew e r e o b t a i n e db yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sa n du s e dt os i m u l a t et h ed i d vs p e c t r o s c o p y t h e r e s u l t sa c c o r d e dw i t he x p e r i m e n t sv e r yw e l l t h e o r e t i c a la n a l y s i sp o i n t so u tt h a tt h e p e a ka t - 0 4 vm e a s u r e db yf e wt i pi sr e s u l t i n gf r o mh i g h l ym a t c h i n go ft i p sa n d c a r b o na t o m s o r b i t a l s i ts h o w st h a tu s i n gd i f f e r e n ts t m t i p sc o n s i s t i n go fd i f f e r e n t t r a n s i t i o nm e t a l sd og i v er e a s o n a b l ea n ds e l e c t a b l ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s a n di tg i v e s s o m e t h i n gi n t e r e s t i n ga n di m p o r t a n tw h i c hw i l li m p r o v eo u ru n d e r s t a n d i n go fs t m d a t a b o t he x p e r i m e n t a l l ya n dt h e o r e t i c a l l y o b t a i n i n gd e t a i l e du n d e r s t a n d i n go fv a r i o u si m p o r t a n tf a c t o r st h a tc o n t r o lt h e e l e c t r o nt r a n s p o r ti ns i n g l em o l e c u l a re l e c t r o n i cd e v i c e sh a sb e c o m et h ep r i m a r y o b j e c t i v ei nt h ef i e l d a l lo ft h ep r e v i o u sr e s e a r c h e sw e r et h o u g h tt oc o n t r o lt h e t r a n s p o r tb e h a v i o rt h r o u g hc h a n g i n gs o m ep r o p e r t i e so fs i n g l em o l e c u l e s ，a n df e w u t i l i z e de l e c t r o d e s i nc h a p t e r5 ，w ep r e s e n t e dan e wm e t h o dt oc o n t r o lt h et r a n s p o r t b e h a v i o r so fs i n g l em o l e c u l ev i am a t c h i n go fs p a t i a ls y m m e t r yb e t w e e nt h edo r b i t a l s o ft h ee l e c l x o d ea n ds i n g l em o l e c u l e a n dt h i sm e t h o dh a sb e e nr e a l i z e dt h r o u g ht h e t u n n e l i n gb e t w e e nt h ec o p em o l e c u l ea d s o r b e do na u ( 111 ) s u r f a c ea n dt h en is t m 6 p t h es t mc u r r e n te x h i b i t e do b v i o u sn e g a t i v ed i f f e r e n t i a lr e s i s t a n c e d r ) b e h a v i o ra t o 8 7vt h es i m u l a t e dr e s u l t sa c c o r d e dw i t he x p e r i m e n t sv e r yw e l l a d d i t i o n a l l y , e v e nf o ran ip l a t e ，t h es a m en d rp h e n o m e n o ns h o u l ds t i l lb eo b s e r v e d i ti sc o n c e p t u a l l yi m p o r t a n ts i n c et h i sm e c h a n i s mp r o v i d e sp r a c t i c a lg u i d e l i n ef o r & s i g no f m o l e c u l a rf u n c t i o n a le l e c t r o n i cd e v i c e s v 中国科学技术大学学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印 件和电子版，允许论文被查阅和借阅，可以将学位论文编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名：氆菹： 沙易年f 只8 e t 第一章：扫描隧道显徽镜简介 第一章扫描隧道显微镜简介 1 1 扫描隧道显微镜的发明 长期以来，人们对材料微观结构信息的探索主要通过两个途径来实现的：一 者利用微观粒子( 电磁波或物质波) 与材料周期性结构发生相互作用( 衍射或干 涉) ，将材料k 空间( 即倒格子空间) 的信息反映出来；一者通过特殊手段将材 料的实空间结构转化成某种可测量的信号。前者以x 射线衍射、低能电子衍射 等为代表，可反映材料宏观尺度下的周期性结构信息，但这些技术存在某些缺陷， 如只能反映材料结构的平均效应，而不是局域信息，对粒子( 光) 源要求较高， 分辨率也受到粒子能量( 光波长) 的限制。后者为显微技术，包括高分辨光学显 微镜、透射( 扫描) 电子显微术，场离子显微镜等，能探测到样品表面的局域结 构信息，但分辨率依然受到粒子能量( 光波长) 的限制，最高分辨率也只能达到 几个a ，而且往往需要性能较高的透镜。 1 9 8 2 年，在对量子力学经典的电子隧穿现象研究的基础上，i b m 公司在瑞 士z u r i c h 实验室的科学家g - r e d b i n n i g 和h e i a r i c h r o h r e r 成功的实现了尖锐w 针 尖和p t 样品之间电子的真空隧穿，并实现了针尖在样品上的扫描，这就诞生了 世界上第一台扫描隧道显微镜( s c a n n i n gt u n n e l i n gm i c r o s c o p e ，简称s t m ) 1 23 4 。这种新型显微术的横向分辨率达到l a ，而纵向分辨率更达到o 1 a ( 见图1 i ) ， 更重要的是s t m 反映的是实空间的信息，而不是k 空间的信息，可以使以往无 法看到的原子和分子尺度的材料结构和电子学信息第一次展示在科学家们面前。 1 9 8 3 年，b i n n i g 等用s t m 第一次得到了具有原子分辨的s i ( 1 l i ) 7 x 7 重构表面的 实空间图像5 ，首次展示了s t m 的原子级分辨率，结束了长达数十年的关于 s i ( 1 1 i ) 7 7 重构表面原子结构的争论，解决了这个复杂难题。 从诞生起，s t m 就不断拓展我们对表面原予级结构和过程的理解。s t m 不 仅可以让人们在实空间直接对原子结构成像，展现原子尺度下物理世界的风景。 更为重要的是，它能测量与表面电子行为相关的原予级局域的各种物理化学特性 和过程，如局域态密度、局域功函数、表面原子扩散及表面局域化学反应等，而 第一章：扫描隧道显微镜简介 l a t e r a lr e s o l u t i o n 1 m 1 0 0 m1 0 h mlr i m0 1r i m 图1 1s t m 与其他几种典型显微镜的分辨率范围比较 且是进行原子分子操纵和纳米结构加工，在纳米尺度实现人工手术”的强有力工 具，被国际科学界誉为二十世纪八十年代世界十大科技成就之一，s t m 的发明者 b i n n i g 和r o h r e r 也在1 9 8 6 年与电子显微镜的发明者一起获得了诺贝尔物理学奖。 s t m 也激发了一系列其它类似的微观探测技术的发明，从而形成了扫描隧道显微 术( s p m ) 这一类技术家族，包括原子力显微镜( a f m ) 6 、磁力显微镜( m f m ) 7 和近场光学显微镜( s n o m ) 8 等，应用于更加广泛的领域。 1 2 扫描隧道显微镜理论 前文说到过s t m 的原理是基于量子力学中的隧道效应，又称隧穿原理。该 原理是量子力学有别于经典理论的一个显著标志，为许多物理现象提供了理论解 释，极大地推动了物理学的进展。 2 ，巧掌：一口前ilj lbo琶是， 第一章：扫描隧道显微镜简介 ( 1 ) 一维隧穿模型 我们先通过基本的一维模型来介绍隧穿概念。s t m 的针尖和样品可以分别 看为两个金属电极，整个体系为一个一维的金属真空金属隧道结系统( 图1 2 ) 。 系统中，能量为e 的电子在势场u 中的运动可以描述为： d 2 三一+ u ( z ) = e ( 1 1 ) 图1 2 一维的金属一真空一金属隧道结模型 其中m 为电子质量。在点l 【，区域中，电子具有非零的动量p 。在经典的观念 中，电子不可能穿过水u 纠的区域，但在量子力学中，电子的状态由波函数唰 描述，它要满足s e h r o d i n g e r 方程： 一瓦h 2 万d 2 ( z ) + 【，( z ) y ( z ) = e 妒( 力 ( 1 2 ) 在e 矾矽区域，上式有以下解： 其中 少( z ) = y ( o ) p b( 1 3 ) 。4 2 m ( u e ) 七= 一 向 为衰减常数，描述了电子在电方向衰减的状态，在z 点附近观察到一个电子的 几率密度正比于妒( o ) 1 2 e 曲，它在势垒区有非零的数值，可以以非零的几率穿透 势垒。 3 第一章：扫描隧道显微镜简介 假设针尖和样品的功函数相同，针尖的电子可以进入样品，样品的电子也可 以进入针尖，但没有施加偏压时，不存在净的隧道电流。加上偏压v 就出现净 隧道电流。处于e m e y 与e 之间能量为晶的样品态有机会隧穿进入针尖。假 定偏压远小于功函数的值，即p 队 ，则所有有意义的样品态能级十分接近费 米能级，昂一。在第n 个样品态中的电子出现在针尖表面z = w 处的几率讷： 鲫阮( o ) f 2 p 4 ” ( 1 4 ) 其中倒是样品表面处第n 个样品态的数值，七= 华= o 5 l , s a l 为衰减常数。 显然隧道电流直接正比于能量间隔为p y 内的样品表面电子态的数目。将能 量区间p 矿内所有样品态都包括在内时，隧道电流表示为： ，a c 囊k ( o ) p ：t r ( 1 5 ) 由于样品的局域态密度l d o s p , = ( z , 目定义为： 北国2 蟓身心) 1 2 ( 1 - 6 ) 如果v 足够小以至于口矿范围内电子态密度没有重大变化，( 1 5 ) 式的求和可以很 方便的改写成费米能级处的l d o s 。 ，o c 睨( o ，e f 弦。2 柳 ( 1 7 ) 功函数的典型值为巾4 e v ，这就给出衰减常数的典型值k , e la 1 。根据式( 1 7 ) ，电 流每ia 衰减e 2 ( 7 4 ) 倍。 考虑到： 篁妒( o ) 1 2 p 一：t r ；p a w ，e ，) e y ( 1 8 ) 对此一维情况，隧道电流能方便地按照上述量表示： ia c 成，e v ) e v ( 1 9 ) 以上的一维近似处理方法可以定性地理解s t m 隧道电流对针尖- 样品间距、样品 电子态之间的依赖关系。 ( 2 ) 基于微扰理论 4 第一章：扫描隧道显微镜简介 基于微扰理论的b a r t e e n 近似方法9 最初是广泛用来理解金属绝缘体金属 ( m i m ) 隧道结，在s t m 发明后自然也很容易地应用到了s t m 图像和扫描隧 道谱( s t s ) 的理解上。b a r t e e n 方法的示意图如图1 3 所示，与试图解双电极复 合 a 钟尖 *r j e v i 1 争_ l 砭 上0 吉t 1矗 l： b c 图1 3b a r d e e n 微扰理论示意图：取代解耦合系统( a ) 的s c h r 6 d i n g e r 方程，b a r d e e n 采用微扰 理论，从两个独立子系统( b ) 和( c ) 出发，通过独立系统波函数的重叠，用费米黄金定则计算 隧道电流。 系统的s e h r o d i n g e r 方程不同，b a r t e e n 首先考虑两个分开的子系统。分开的子系 统的电子态通过解定态s e h r o d i n g e r 方程而获得。电子从一个电极到另一个电极 的速率就可以用时间相关的微扰理论来计算。其结果是电子转移的幅度或者说隧 穿矩阵元m ，由两个子系统在分离表面上表面波函数的交叠所确定换而言之， 隧穿矩阵元m 由两个电极之间的分离表面上的面积分所确定，z d ， m = 去l q 警一妒誓) a s ( 1 1 0 ) 此处帅z 分别是两个电极的波函数，s 为针尖与样品之间的任意分离表面。电子 转移速率由费米黄金规则来确定： 矽= 孚l m l 2 艿( q b ) ( 1 1 1 ) 方程中的6 函数表示两个电极中只有能级相同的电子态可以互相隧穿。 对所有的电子态求和就可以估算隧道电流。在有限温度，电极中的电子服从 费米分布。这样，在偏压为y 时，总的隧道电流为： 第一章t 扫描隧道显微镜简介 ，= 竿e 旷( 屏一p y + g ) 一f ( e p + 占) 】见( 廓一p y + 8 ) p a e ，+ 占) i m l 2 如( 1 1 2 ) 其中刀刁是费米分布函数，而庙促) 与p 删是两个电极的态密度( d o s ) 如果b r 小于测量所要求的能量分辨率，则费米分布函数可以由一个阶跃函数 来近似，此时隧道电流为： ，= 等r ”岛( 廓一e y + 占) 所( 睇+ 占) l 肘1 2 d s ( 1 1 3 ) 更进一步可以假设隧穿矩阵元m 在感兴趣的范围内没有明显变化。于是，隧道 电流就由两个电极d o s 的卷积来确定： j 虻e 见( b e y + g ) 所( b + s ) 如 ( 1 t 4 ) t 4 ) j 虻【见( b e y + g ) 所( b + s ) 如 ( 1 也就是说两个电极的d o s 对隧道电流有着同样的贡献。这在经典的隧道结实验 中有很好的证明。 如果在s t s 实验中，要得到样品的d o s 信息，必须需要针尖的d o s 在需 要能量范围内变化很小，由式( 1 1 4 ) 可得： 万d 晖风( 睇一口y ) ( 1 1 5 ) 由此可以得到，微分隧道电导正l t 于样品的d o s 。 图1 4t e r s o f f 和h a m a n n 假定的理想针尖模型。 实际应用中，绝大多数情况下我们总是希望针尖的电子结构对所获得的 s t m 图像或s t s 谱没有明显影响。因此，在s t m 发明不久，t e r s o f f 和h a m a n n 提出一种简单的针尖模型1 0 ，他们把针尖看作具有曲率半径为r 的s o m m e r f e l d 6 第一章：扫描隧道显徽镜简介 金属块( 球形势阱) ，见图1 4 ，把其s c h r o d i n g e r 方程的解作为针尖波函数，在 众多解中，只有s 波被认为是最重要的。考虑低偏压v 时，隧道电流为： ，o ce ”7 风塌，e ) d e n ( 昂，e ) ；( 亏) 1 2 占( 蜀一耳) ( 1 1 6 ) ( 1 1 7 ) 风( d p 。2 2 “m ( 1 1 8 ) 其中s 是针尖样品间距，形是势垒高度。再假设p 阢习在费米能级附近变化不大， 则隧道电流为： i p ( 昂，廓)( 1 t 9 ) 即隧道电流正比于针尖曲率中心r o 处费米能级附近的样品l d o s 。在t e r s o f f - h a m a n n 方法中恒定电流的s t m 像反映了表面费米能级l d o s 的轮廓图。这样， 针尖对电流的贡献就可以除去，s t m 像仅反映样品的性质，而不是针尖样品系 统的共同性质。利用t e r s o f f - h a m a n n 方法，可以比较便利地定性解释通常s t m 实验中获得的图像细节，只涉及到样品的电子结构，在近二十年获得了极大的成 功，是目前最普遍采用的模拟s t m 图像的方法。 但是t e r s o f f - h a l n f l n n 近似方法也存在很多问题，人们发现它预言的内禀分辨 率远低于实验值，无法解释$ t m 成像能达到原子分辨。如早期的a u ( 1 1 1 ) 上的 s t m 实验常规的展示其起伏幅度比之费米能级l d 0 s 的起伏高出一个数量级以 上。这表示观察到的原子分辨率可能起源于其他的针尖电子态。o h n i s h i 和 t s u k a d a l 2 对w 团簇电子态的第一性原理计算显示顶端原子有一个类似于砰的态 突出，其能量接近费米面，他们还发现这种d 态对隧穿电流作主要贡献，能提高 s t m 图像的分辨率。d e m u t h 等人1 3 也认为，s i 表面的原子态来源于针尖上吸附 的s i 团簇顶端有类似p z 的态。c h e n 根据倒易原理解释了p z 或d z 2 对s t m 分辨 率的影响。而且利用求导规则和格林函数导出了隧穿矩阵元的解析表达式1 4 ，进 而分析了其在s t m 成像机制中的作用”，计算出不同针尖波函数对应隧穿矩阵 元的相对幅值如图所示。图1 5 结果表明对s 针尖波函数，隧穿矩阵元正比予 费米面附近针尖顶点原子核出的表面波函数幅度平方的求和，因此起伏没有增 强；对于p z 针尖波函数，起伏增强+ + 砌，其中叮= 砌，a 是表面基矢。对 于d ? 针尖波函数，起伏增强更大，增强因子为口+ 口g 切矗铲。因此具有较高角 7 第一章：扫描隧道显微镜简介 动量的磁量子数m - - 0 的针尖波函数能显著放大s t m 探测的表面起伏，即提高检 测分辨率。现在一般认为w 和p 帆针尖的d z 2 电子态对s t m 隧道电流和图像起 主要贡献。对于m 0 的针尖态，其波函数空间分布的复杂性，可能会对s t m 图 像和s t s 谱产生复杂的影响，甚至图像反转1 6 。 w a v ev e c t o r l 加 图1 5 不同针尖态引起的隧穿矩阵元的增强复制自文献1 5 以往人们总是试图去避免这样的情况产生，但表面电子结构是复杂的，往往 一些有用的信息和其他的信息混合掺杂在一起，很难分析，但是在某些情况下我 们可以利用某些针尖特殊的电子态将这些信息提取出来，从而达到挑选电子态的 结果，这是目前研究的一个新方向，我们在后面的部分还要详细的讨论。 ( 3