（流体机械及工程专业论文）塑料材质上装饰性薄膜的设计和制备.pdf

塑料材质上装饰性薄膜的设计和制备 摘要 装饰性薄膜应用领域非常广泛。其一般设计方法是滤光膜系设计法，这种 方法不仅繁琐，而且所需的膜层数多，实际生产中需要很高的镀膜工艺技术。 本文重点讨论一种改进的塑料基材装饰性薄膜设计法，并解决了薄膜制备过程 中遇到的一些关键性问题。以薄膜干涉理论为基础，导出了薄膜干涉产生的颜 色与膜厚间关系，并据此设计出比较简单的膜系结构，降低了对镀膜工艺的要 求；在磁控溅射制备单质金属( 如a 1 、n i 、c r ) 装饰膜以及彩色装饰膜过程中， 通过对薄膜膜厚均匀性影响因素的分析，调整工艺参数，解决了镀制高透薄膜 时，由于膜厚均匀性而引起的生产率下降问题；从光学塑料的特性出发，通过 薄膜附着力理论分析，改变工艺参数，解决了舢膜与塑料基材附着力差的问题； 通过薄膜膜系应力理论分析，提出在彩色装饰膜系中的金属膜表面镀制一层致 密介质薄膜，结果不仅保护了金属膜，减少了潮气影响，还可以使整个膜系所 受的应力减少，有效改善了薄膜附着力。 关键词：装饰膜，塑料基底，p 雌，磁控溅射，镀膜，附着力，均匀性 d e s i g na n df a b r i c a t i o no fc o l o r f u ld e c o r a t i v ec o a t i n g so n p l a s t i cs u b s t r a t e s a b s t r a c t d e c o r a t i v ec o a t i n g sh a v ef o u n dw i d ea p p l i c a t i o ni np r a c t i c e u s u a l l yt h e s e c o a t i n g s a l ed e s i g n e dw i mf i l t e rm e t h o dw h i c hi s v e r yc o m p l i c a t e d a n dt h e s t r u c t u r e so fd e s i g n e ds t a c k sa r ec o m p l e xa n dp r o v eh a r df o rp r o d u c t i o n t h i sp a p e r m a i n l yf o c u s e so n an e wd e s i g nm e t h o df o rd e c o r a t i v ec o a t i n g sd e p o s i t e do np l a s t i c s u b s t r a t e ，a n ds o l v e ss o m ek e yt e c h n i c a lp r o b l e m se n c o u n t e r e di nt h ef a b r i c a t i o no f t h ec o a t i n g s b a s e do nt h et h e o r yo ft h i nf i l mi n t e r f e r e n c e ，t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e n t h er e f l e c t i v ec o l o ra n df i l mt h i c k n e s si sd e d u c e da n dc o r r e s p o n d i n gm u l t i l a y e ri s d e s i g n e d t h en e w l yd e s i g n e ds t a c ki sm u c hs i m p l ea n dc a l lb ee a s i l ym a d ei n m a s s - p r o d u c t i o ns c a l e m e t a l l i cd e c o r a t i v ef i l m ( 灿，n ia n dc oa n dc o l o r f u l d e c o r a t i v ef i l ma r ep r e p a r e db ym a g n e t r o ns p u t t e r i n gt e c h n i q u e b a s e do nt h e a n a l y s i so ft h ef a c t o r st h a ta f f e c tt h i c k n e s su n i f o r m i t y , s o m et e c h n i c a lp a r a m e t e r s r e l a t e dt ot h ef i l mp r o d u c t i o na r ea d j u s t e da n du n i f o r mf i l mi s a c q u i r e d ，t h u s s i g n i f i c a n t l yr a i s e st h ep r o d u c t i v i t yo ft h ed e p o s i t i o no fm e t a l l i c f i l mw i t hh i g h t r a n s m i s s i v i t yo np l a s t i cs u b s t r a t e s b ya n a l y s i so ft h ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ep l a s t i c s u b s t r a t ea n du t i l i z a t i o no ff i l ma d h e s i o nt h e o r y , t h ea d h e s i o nb e t w e e na 1a n d s u b s t r a t ei sg r e a t l yi m p r o v e di nt h ep r o d u c t i o no fm a g n e t r o ns p u t t e r i n gm e t a l l i ca 1 f i l m s i n c em e t a l l i cf i l mi st h eo u t m o s tl a y e ro ft h ec o l o r f u ld e c o r a t i v em u l t i l a y e r , c o m p a c td i e l e c t r i cf i l mi so v e rc o a t e do ni t ss u r f a c et op r o t e c tt h em e t a l l i cf i l mf r o m t h ee r o s i o no f m o i s t e r t h ea d d m o no f t h ed i e l e c t r i e 丘l mc a na l s or e d u c et h es t r e s so f t h es t a c k , t h e r e f o r ei m p r o v et h ea d h e s i o no f t h ef i l m k e yw o r d s ：d e c o m t i v ef i l m ，p l a s t i cs u b s t r a t e ，p m m a , m a g n e t r o ns p u t t e r i n g , c o a t i n g ， a d h e s i o n , u n i f o r m i t y 插图清单 图l l 磁控溅射中电子的运动路径。5 图1 2 直流溅射沉积装置示意图5 图1 3 直流模式下平面磁控棒阴极的设计结构和溅射行为6 图1 4 射频溅射装置结构图7 图1 5 孪生磁控靶中频溅射装置示意图8 图1 6 单磁控阴极溅射时气体放电激励类型8 图1 - - 7 双磁控阴极气体放电激励类型9 图l - - 8 悬臂法测量应力示意图1 l 图1 - - 9x 射线衍射法测量内应力装置示意图1 2 图2 - - 1电磁波波谱图1 3 图2 2 波列与波列长度1 4 图2 3 反射光干涉和透射光干涉1 6 图2 4 薄膜干涉1 6 图2 5 多光束干涉1 7 图2 6 膜系结构模型1 8 图2 7 膜系结构的光谱特性计算曲线1 9 图2 8 真空镀膜设备示意图2 0 图2 - - 9 膜系结构的光谱特性实测曲线2 0 图3 - - l 镀膜设备图2 3 图3 2 工艺流程图2 3 图3 3 溅射气体的分布系统3 0 图3 4 实测的溅射角分布3 1 图3 5 模板图3 2 图3 6 基片位置图3 2 图3 7 油扩散泵抽气特性曲线3 3 图4 一l薄膜应力产生的两种形变3 5 图4 2 高、低迁移率材料在蒸发过程中应力变化及其可能结构3 8 图4 3 溅射薄膜中理想应力一标准动量曲线4 0 图4 4 处在拉伸状态下的薄膜引起的边界力及弯矩4 1 图4 5 热应力所引起的多层膜弯曲示意图4 3 图4 6 多层膜受应力作用发生弯曲示意图4 4 图4 - - 7 膜系为p m m a s n 0 2 c r 的薄膜应力测量示意图4 5 图4 8z n s t h e 4 混合膜和多层膜的内应力4 7 图4 - - 9 具有稳定沉积流的生长中，体平均薄膜应力与平均薄膜厚度关系 示意图4 8 图4 一l om g f 2 基底上气相沉积f e 膜时平均薄膜应力与薄膜厚度函数关系 z 1 8 图4 - - 1 1 膜系为p m m a s n 0 2 c r s n 0 2 薄膜应力测量示意图。4 9 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写 过的研究成果，也不包含为获得 盒目b 王些太堂 或其他教育机构的学位或证书而使 用过的材料与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明 并表示谢意 学位论文作者签名：二上 u 签字日期力加7 年，2 月日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金g b 王些太堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权金 目l 王些太堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印， 缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名： 王箍 签字日期：加净i z 月f 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 导师签名： 签字日期： 电话： 邮编： 孑溺毒k i 俨，2 月二日 绪论 塑料装饰技术包括丝网印刷、热转印、移印、真空电镀、印刷等，具有与 塑料材料本身几乎同样长的历史。过去2 0 年里，塑料装饰技术得到了长足的发 展，更新和更高效的装饰方法提高了塑料制品的附加值。其中两种最新的技术 模内装饰( m d ) 和模内贴标( i m l ) 目前已经在许多领域得到了广泛应 用，这两项新技术的最大优点是消除了二次加工工序，从而提高了生产率。 光学塑料具有一系列独特的优异性能：价格低廉，质量轻、易于加工成型， 抗腐蚀。为进一步提高光学塑料的性能，光学塑料的的镀膜倍受人们的重视。 通过真空镀膜技术，在塑料表面沉积一层单质金属层，使其表面亮丽、增强其 金属感，同时还可以根据装饰需要镀制出不同的颜色，提升了光学塑料的使用 品位，在日常生活用品、舞台艺术用品、仪器仪表、汽车以及家用电器等领域 得到广泛应用。 虽然装饰性薄膜是生产中经济效应最显著的膜层之一，但是在取得经济效 益的同时，人们往往忽视沉积技术及膜层颜色机理方面的研究国内外很多关 于膜层颜色的研究也只是根据试验结果，定性地讨论宏观试验条件对膜层颜色 的影响f l “，而没有给出理论上的定量关系。1 9 9 6 年，中国科学院的孙亚兵博士 从大量的实验结果分析入手，采取一定的近似，把费米能、电子的能带结构以 及电子跃迁的选择定则等理论和膜层的光吸收与反射理论结合起来，找出膜层 颜色和实验条件之间的定量关系 9 1 。颜色是物体对光的吸特性的反应，在可见 光范围内其吸收机制是电子跃迁，包括带内和带间跃迁物体的发光机制是电 子的能带跃迁，而在电子的能带跃迁过程中，起决定作用的是费米能量。电子 结构不同导致膜层的吸收和反射不同，电子结构可以通过膜层的组织结构和化 学计量比来显示。具有一定组织结构和化学计量比的膜层，其费米能一定。孙 博士认为膜层颜色改变的根本原因是膜层的颜色与费米能具有一定的对应关 系，费米能改变必将导致膜层颜色改变。 装饰膜如嘲，一般使用吸收系数较大的薄膜材料，因而薄膜的性质及膜 层颜色受到许多因素影响。s p r o u lwd 发现氮气分压对膜层颜色有一定的影响 ”o 】，随氮分压的增大，膜层的n t i 比迅速增大，一直到0 9 7 左右时才趋向稳定， 不同的n t i 比具有不同的费米能。而随着费米能的下降，膜层吸收增强向长波 方向移动，表现出在长波范围内增强的特性，这和k o m i y a s 的实验结果一致【1 l 】。 由于各种n t i 比膜层的费米能相差很小，所以随氮分压的增加，膜层的主色调 不变，颜色在黄色左右变化多元化合物成分对膜层的颜色影响有，实验【l 】表 明，通过渗碳可以得到色调丰富的t i n x c y 膜，其根本原因在于：由于碳的渗入， 膜层中的导带和价带之间产生了杂质能级，其费米能迅速下降事实上影响装 饰膜层光学性能的因素很多，如：溅射工作压力。反应气体分压、组成、流量。 基体温度、表面光洁度等。宏观上微小的变化都可能导致膜层微观特性的很大 变化。因此。尽管实验条件和膜层颜色之间存在一定的理论关系，但这一理论 只能为确定实验参数提供理论依据。 在透明基体上镀制的装饰膜膜系结构，通常采用滤光膜系设计法【”一”，如 设计反射红膜的膜系时，一般采用! 4 膜堆( i l l ) “h 结构设计规整膜系的反射 红膜，获得的膜系在透射区通常有较大的反射次峰，为了对反射次峰采取压缩 措施，最简单办法是在啊前后加镀, t 8 低折射率层，即膜堆( o 5 l h 0 5 l ) ”，为了简化制造工艺相对同时又能满足使用要求，可取( h l ) h 0 5 l 形式； 在文献1 1 3 j 中，采用遗传算法【1 5 】设计的反射红膜，其膜系结构为：空气5 l h l h l h 5 基底，其6 层非规整膜系的性能基本接近l 4 膜堆o 5 l ( h l ) 7 啊0 5 l 的性能。 在文献中【l “，以薄膜的高级次干涉和多波长干涉极值的干涉理论为基础，设计 绿色薄膜膜系结构为g 5 m 5 h 6 l ，g 代表基体，m 和l 各代表一层低折射率物质 的膜层，h 代表一层高折射率物质的膜层。总之，装饰膜的膜系结构复杂，对 镀膜工艺技术要求很高；而相对不复杂的膜系结构( 如以上所提到的绿色薄膜) ， 要求所镀制的膜较厚，不利于用溅射法镀制，膜厚控制也较困难 在透明塑料基材表面上彩色膜系结构的设计，方法繁琐，鉴于所需膜层多， 实际对镀膜工艺技术要求高这一现实。本文以薄膜干涉理论为基础，推导出薄 膜干涉产生的颜色与膜厚的关系，并据此设计出比较简单的膜系结构，降低了 对镀膜工艺要求。在光学塑料表面镀制的单质金属装饰膜，其与基片的附着力 大小直接影响到塑料镀膜的应用。本文从光学塑料的特性出发，通过薄膜附着 力理论分析，提出在工艺上改进朋膜附着力的方法 本论文安排顺序如下：第一章对塑料材料及塑材上薄膜制备方法及表征技 术进行了一般性介绍；第二章重点阐述了彩色装饰膜系新设计方法的理论基础， 推导了相关公式，设计了相应的膜系并镀膜，给出了实际测量结果；第三章对 单质金属膜镀制过程中出现的一些实际问题进行分析，提出改进意见并加以实 施，给出了相关的测量结果；第四章主要研究彩色装饰膜附着力的改进；对本 文的工作总结放在第五章。 2 第一章塑料材质上薄膜制备方法及其表征技术 1 1 真空镀膜常用塑料 塑料是可塑性材料的简称，从广义上来说，如陶土、石膏、水泥等均可归 于此类，但本文所说的塑料是以合成树脂为主要成分，加入或不加入添加剂而 具有可塑性的材料。塑料的性质主要取决于合成树脂的性能。塑料的品种很多， 按合成树脂成分，有热塑性塑料和热固性塑料两大类。热塑性材料在加热时变 软，冷却后变硬，这个过程可以反复进行；热固性塑料在加热时，随着化学反 应变硬使形状固定，重新加热时不会变软塑料种类繁，性能各不同，其中可 用于真空镀膜塑料需要具备一定条件【m 墉】。 和镀膜材料应有良好的结合力 真空镀膜时放气量小 热稳定性好、不易受热而变形 光学塑料大部分为热塑性塑料。常用的有：聚甲基丙烯酸甲脂( p 讧a ) 、 聚苯乙烯( p s ) 、聚碳酸脂( p c ) 等 ( 1 ) 聚甲基丙烯酸甲脂 ( p o l y m e t h y lm e t h a c r y l a t e 简称p m m a ，也称a c r y l i c ) 摩尔量约为5 0 万 一l o o 万，( 摩尔量对聚合物的性能有很大的影响) 折射率n = 1 4 9 1 ，色散系数 v = 5 7 2 ，p m m a 密度为1 1 9 k g m 3 ，在2 0 * 1 0 9 p a 时的平均吸水率为2 ，在所有 光学塑料中它的吸水率最高，弹性模量为3 1 6 1 0 。p a ，泊松比为o 3 2 ，抗张强度 为( 4 6 2 - - 7 0 3 ) 木10 9 p a ，p m m a 的线形膨胀系数为8 3 i 酽k - 1 透过率约9 2 ， 加速老化后2 4 0 h 透过率不变，在室外使用l o 年仍能达到8 8 。p m m a 能透过 x 射线和，射线及2 7 0 n m 以上的紫外光。p m , i a 耐稀无机酸去污液，油脂和弱碱 的性能优良，耐浓无机酸中、有优良的耐气候性等。 ( 2 ) 聚碳酸脂( p o l y c a r b o n a t e 称p c ) 聚碳酸脂是6 0 年代初期出现的一种热塑性透明工程塑料，折射率n = 1 5 8 5 ， 其透过率达到8 5 _ - 9 0 9 6 ，接近有机玻璃，韧性远远大于有机玻璃。它有良好的耐 热性，耐寒性，并在较宽温度范围i 为( - 1 3 5 c - - + 1 2 0 c ) 保持高的机械强度，尺寸稳 定性好，温度升高到1 0 5 。c 时材料的线性尺寸增加0 0 7 ，它的机械性能强度好， 有很高的冲击强度，延展性好，具有均匀的成型收缩率，吸水率低( 0 2 4 ) 等特 点 ( 3 ) 聚苯乙烯( p o l y s t y r e n e 简称p s ，也称s t y r e n e ) 聚苯乙烯无味，无色透明，透光性能( 透过率为8 8 ) 仅次于有机玻璃它 折射率高，n = 1 5 9 1 6 6 0 ，最高使用温度7 5 9 0 ，热变形温度8 2 1 0 5 ，线 形膨胀系数( 6 5 - - 6 7 ) 木1 0 i c l ，密度为1 0 6 k g ，一1 0 8 k g m 3 。相对密度小、 耐酸性好、耐碱性也不错，热变形温度在1 0 0 度左右其电气性能好，可做高 频绝缘材料使用。聚苯乙烯成型流动性好，易于加工成型。 总的来说，光学塑料的耐热性相对于金属或玻璃要差，吸水率高，使得沉 积温度受到限制。其次，光学塑料具有低的表面能，介电性能高，摩擦后易产 生静电，使得表面容易吸附灰尘。因此塑料表面的清洁程度直接影响到膜层与 基片的附着力。此外，光学塑料的热膨胀系数大，如塑料的热膨胀系数要比金 属大一个数量级，在成膜过程中或成膜后，由温度变化产生的热应力，如果过 大会导致膜层开裂甚至脱落 1 2 薄膜制备方法 薄膜的制备方法大体上可分为物理气相沉积( p v d ) 和化学气相沉积( c v d ) 物理气相沉积( p v d ) 技术中最为基本的两种方法是蒸发法和溅射法。蒸发法具 有较高的沉积速度、相对较高的真空度，以及由此导致的较高的薄膜纯度等优 点；而溅射法具有在沉积多元合金薄膜时化学成分容易控制、沉积层对衬底的 附着力较好等特点随着各种高速溅射方法以及高纯靶材、高纯气体制备技术 的发展，这些都使得溅射法制备的薄膜质量得到了很大的改善。 相对于蒸发沉积来说，一般的溅射沉积方法具有两个缺点：一是沉积薄膜 的沉积速度较低；二是需要的工作气压较高，否则电子的平均自由程太长，放 电现象不易维持。 1 3 磁控溅射的基本原理及其类型 1 3 1 磁控溅射的基本原理 磁控溅射的基本原理就是在洛仑兹力的作用下，从靶材表面释放出来的 电子沿着与磁场和电场正交的方向飞行，如( i - - 1 ) 所示，电子会在阴极( 靶 材) 上沿着螺旋线运动，延长了电子的运动轨迹，加深了碰撞离化的效果( 称 为“潘宁效应”) ，从而提高了电子对工作气体的电离几率，有效地利用了电子 的能量，因此在靶材表面的等离子体区域内，电离出大量的离子用来轰击靶材， 从而实现了磁控溅射沉积速率高的特点。同时受到正交电磁场的束缚的电子只 有在其能量将要耗尽时才能落在基片上。与传统二级溅射工艺相比，磁控溅射 工艺具有以下特点嗍： ( 1 ) 暗区d 只有几毫米宽，它比传统二级溅射工艺低一个数量级，而且在 大多数情况下观察不到暗区。 ( 2 ) 溅射电流相当高。 ( 3 ) 溅射电压仅2 0 0 1 0 0 0 v ( 4 ) 靶表面溅射功率密度可以达到1 5 w l c m 2 ，其中大约7 5 会转换成热 4 量并从系统中排出去。 ( 5 ) 电子以较小的速度轰击基片，这对基片温升作用不大，即具有“低温” 的特点。 1 3 2 磁控溅射的类型 图1 一l 磁控溅射中电子的运动路径 1 3 2 1 直流磁控溅射1 2 1 i 直流溅射又称为阴极溅射或二级溅射。图1 2 是直流溅射结构的原理图。 一v ( d c ) 溅射气体 至真空泵 阴极 靶 基片 阳疆 图1 2 直流溅射沉积装置示意图 工作时，先将真空室预抽到高真空( 1 0 。p a ) ，然后充入适当的压力的惰性 气体( 如h r 气) ，其压力范围一般处在1 0 1 l o p a 之间。在正负电极间外加电 压的作用下使之产生异常辉光放电。等离子区中的正离子由于被阴极靶所加速 而轰击阴极靶材，从而溅射。直流磁控溅射是在直流溅射的基础上发展而成的， 其通过利用电磁场束缚电子在靶材表面附近，延长其运动轨迹，增加电离几率， 从而获得高沉积速率。如图l 一3 所示。 图1 - - 3 直流模式下平面磁控棒阴极的设计结构和溅射行为 1 3 2 2 反应磁控溅射 溅射镀膜时，有意识地将某种反应气体引入溅射室并达到一定的分压，即 可改变或控制沉积特性，从而获得不同于靶材的新物质薄膜，如各种金属氧化 物、氮化物、碳化物及绝缘介质等薄膜，称这种制膜方式为反应溅射镀膜。反 应磁控溅射是利用磁场改变电子运动方向，束缚和延长电子的运动轨迹，提高 了电子对工作气体的电离几率，有效地利用了电子的能量，提高溅射产额。但 直流反应溅射镀膜存在靶中毒、阳极消失、弧光放电等问题。 ( 1 ) 靶中毒。溅射过程中金属靶面形成导电性的导电性较差的化合物层不 仅会造成溅射速率及薄膜沉积速率的降低，还会引起溅射工况的变化以及薄膜 结构、成分的波动，严重时溅射停止。 ( 2 ) 阳极消失。从靶材溅射出来的物质和气体反应后形成的化合物沉积在 阳极表面，阻塞电荷传导的通路，造成电荷的不断积累，最后导致阳极的丧失。 此时，放电体系的阻抗以及辉光等离子体的分布发生相应变化，放电现象变得 很不稳定，溅射过程和所制备的薄膜性能发生波动。 ( 3 ) 靶面和电极间打火。靶材和阳极表面导电性能的恶化使得靶面及阳极 处产生电荷的积累，最后造成化合物的放电击穿，在靶表面引起弧光放电。在 靶材的溅射与非溅射之间的边界处，最容易发生打火击穿现象。打火会造成靶 材表面的局部熔化和物质颗粒的喷溅。这不仅会缩短靶材的寿命，还会大大增 加薄膜中缺陷的密度。 6 采用1 3 2 5 节中的交流溅射技术即中频或脉冲溅射可以很好避免以上这些 问题。 1 3 2 3 偏压磁控溅射 偏压磁控溅射是在一般溅射装置的基础上，将基片的电位与接地阳极( 即 真空室) 的电位分开设置，在基片与等离子体之间有目的地施加一定大小的偏 置电压，吸引一部分离子流向基片，以改变入射到基片表面的带电粒子的数量 和能量，达到改善薄膜微观组织与性能的目的。加在基片上的偏压可以是直流 偏压，也可以是射频偏压。 1 3 2 4 射频磁控溅射 由于直流溅射和直流磁控溅射镀膜装置总是需要在溅射靶上施加一负电 压，因而只能溅射良导体，而不能制备绝缘膜。为了在基片上沉积绝缘薄膜， 发明了射频溅射技术。射频溅射是利用射频辉光放电过程而进行的，射频溅射 装置如图l - - 4 所示。射频发生的频率通常为1 0 m h z 以上( 国际上通常采用的 射频多为美国联邦通讯委员会( f c c ) 建议的1 3 5 6 m h z ) 。当溅射靶处于上半 周时，由于电子的迁移率很高，仅用很短的时间就可以飞向靶材，中和其表面 上的正电荷，并且迅速积累大量电子，使靶材表面前沿因空间效应显负电位， 结果正半周时也吸引离子轰击靶材，从而实现了正负两半周中，均产生溅射。 舯 鞭 电 曩 雇 真空宣 图1 - - 4 射频溅射装置结构图 射频磁控溅射是在射频溅射装置基础上改进而成的，溅射靶为磁控靶的射 频溅射装置称为射频磁控溅射装置。它兼备射频和磁控两类溅射的优点 1 3 2 5 中频磁控溅射和脉冲磁控溅射 在直流反应溅射过程中常出现“靶中毒”、“阳极消失”及“靶面和电极间 打火”等现象。而中频溅射和脉冲溅射法克服了困扰反应溅射技术的荷电效应 的问题，即使靶材被毒化，反映溅射过程仍然可以较平稳地进行中频溅射装 7 置如图1 5 所示，它采用的是中频电源，有两个并排安置、形状相同的磁控靶， 这两个靶常称为孪生靶。在溅射过程中，两个靶交替地作为阴极与阳极，从而 抑制了靶面打火现象，克j i l t 阳极消失问题，使溅射过程得以稳定地进行。使 用中频反应溅射方法制备的化合物薄膜的缺陷密度降低很多。 中频电潭 彳磁靶 y ， 凿曲 百肌l 百 基片 图l 一5 孪生磁控靶中频溅射装置示意图 脉冲溅射使用的是输出电压为矩形波的脉冲电源。 脉冲溅射和中频溅射在克服电荷积累方面的作用机理是相同的，因而它们 也具有相同的优点。 1 4 磁控溅射气体放电激励的类型 对于当今可以使用的各种气体放电激励来说，主要有直流模式、脉冲模式 和正弦模式。其中单磁控阴极进行溅射时气体放电激励的类型，如图l 一6 所示 嗍。图中电压表示阴极电压，乞表示导通时间，矗周期时间，f 2 表示占空 比。占空比是可以调节的。 图1 - - 6 单磁控阴极溅射时气体放电激励类型 s 一 一 一 双磁控阴极的气体放电激励类型，如图1 - 7 所示。图( b ) 与图( a ) 主要差别 是图( b ) 可以通过脉冲调节占空比。 j 誊 ，、厂、一 po k，o 嗍 一， i 7。 l耐一 1 ou o u 耋f 茎誊 l 耀控 扫曩控譬 i 潮 n门棚一 l ! b i h lu hr 1 ，” ；i对旧 。| 豳uu l 螂l 控f ： - 一占空比。 期蠢控蕾 c o ) 图i - - 7 双磁控阴极气体放电激励类型 c a ) 正弦激励( b ) 脉冲激励 总之，磁控溅射技术作为一种沉积速度较高，工作气体压力较低的溅射技 术具有其独特的优越性。本文实验采用的类型是直流磁控溅射和中频磁控溅射， 其中直流磁控溅射设备制备单质金属薄膜，采用立式对靶溅射形式，这样大大 提高生产效率；中频磁控溅射设备制备彩色装饰膜，主要是为了解决反应溅射 过程中常出现“靶中毒”、“阳极消失”及“靶面和电极间打火”等现象。 1 5 薄膜材料的表征技术 1 5 1 薄膜厚度测量 薄膜厚度是薄膜的重要参数之一，薄膜厚度有三种概念，即几何厚度、光 学厚度和质量厚度。测量膜厚方法有多种，如等厚干涉法、椭偏仪法、表面粗 糙仪法、台阶仪法、石英晶体振荡器法等 1 2 1 本文采用的是台阶仪法，测量薄 膜的几何厚度。 9 产n n 采用美国v e c c o 公司的d e k t a k6 m 来测量膜厚，d e k t a k6 m 是一台全程式 控制的桌上探针轮廓仪，对于测试样品，要求基片表面要形成一个明显的“台 阶”。为了达到测量的准确性，“台阶”要清晰、对称，陡直。 1 5 2 薄膜附着力测试 薄膜附着力指的是薄膜对衬底的黏着能力，即薄膜与衬底在化学键合力或 物理咬合力作用下的结合强度。将薄膜从其衬底上脱离所需要的外力或能量的 大小就代表了薄膜与衬底之间附着力的高低。目前，测量薄膜附着力的方法很 多，常用的测量方法有刮剥法、拉伸法、胶带剥离法、摩擦法等【2 l l 。 刮剥法：将硬度较高的划针垂直于薄膜表面，施加载荷对薄膜进行划伤试 验的方法来评价薄膜的附着力。利用划针划开薄膜露出衬底时所需的临界载荷 作为薄膜附着力的量度。 拉伸法：利用黏结或焊接的方法将薄膜结合于拉伸棒的端面上，测量将薄 膜从衬底上拉下来所需的载荷大小。 胶带剥离法：将具有一定粘着力的胶带粘到薄膜表面，在剥离胶带的同时， 观察薄膜从衬底上剥离的难易程度。 本文镀制样品附着力试验采用的是胶带剥离法。先用百格刀对薄膜划出百 格，再用3 m 胶带用力粘附，胶带垂直拉起，这样反复五次，检查薄膜的脱落情 况，以此来判断附着力的大小。 1 8 薄膜应力检测方法 在薄膜应力研究中一般只考虑宏观应力，以应变测量为基础，再根据材料 力学和弹性理论进行计算。薄膜中应力测量方法有很多种，常用的有基片变形 法、衍射法、光谱法等矧。 1 6 1 基片变形法 沉积在基体上的薄膜由于薄膜应力造成基片的弹性弯曲，通过测量基片镀 膜前后的绕度或曲率半径的变化来计算薄膜应力基片变形法有两种形式；悬 臂法和曲率法 1 6 1 1 悬臂法 把矩形薄基片的一端固定并测出其初始位置，然后在基片表面镀膜，薄膜应 力使薄片自由端产生变形，测出薄片自由端的位移，即可根据材料力学公式确定 1 0 应力。b e r r y 等人对镀膜后的悬臂梁变形进行了更深入的力学分析，对悬臂梁法 的s t o n e y 公式进行修正，修正后的悬臂梁法测定薄膜应力的公式为： f 2 盯= = = r 一艿 ( i - i ) 3 ( 1 一v 1 埘 式中，e 为基片的杨氏膜量，b 为基片厚度，v 为基片的泊松比，d 为薄膜 厚度，为基片长度。位移万的测定主要有直观法、电容量法和光杠杆法等。图 l - - 8 所示为悬臂法测量应力的示意图。 1 6 1 2 曲率法 图l 一8 悬臂法测量应力示意图 设基片在镀膜前的曲率半径为，镀膜后的曲率半径为，当基片的厚度b 比，充分小时，则薄膜应力的s t o n e y 公式可表示为： 仃= 蒜( 一吉) ( i - 2 ) 式中，e 为基片的杨氏膜量，b 为基片厚度，v 为基片的泊松比，d 为薄膜厚度。 若e 、b 、1 ，、d 为已知，只要测出、，便可以根据公式计算出薄膜的应力 1 6 2 衍射法 在应力的作用下，薄膜产生变形，导致薄膜的晶格发生畸变，使晶格常数 发生变化，因此测试晶格的畸变就能计算出薄膜的应力可以用小角衍射x 射 线测出样品的晶格常数口，若薄膜晶体未发生畸变时块状材料的原子晶格常数 为，则薄膜的应力为： 盯= 考警 m 。， 式中，岛为薄膜的杨氏膜量，v ，为薄膜的松比图l 一9 是x 射线衍射法测量 系统的原理图。由于衍射法不能测定膜内无定形区及微晶区的内应力，因此测 试结果小于悬臂法的测试结果 1 6 3 光谱法 图1 9x 射线衍射法测量内应力装置示意图 表面增强激光喇曼光谱技术可用于薄膜内微区应力分布的测量，该方法测 试简单，易于实现高温下的原位测量，特别是激光束斑直径小( 可达1 微米) ， 对薄膜透射深度浅，在测量薄膜内微区应力及应力分布时有着极大的优越性。 该方法的原理是，单色光照射固体时发生散射，其中发生非弹性散射的光束经 分光后形成喇曼谱。喇曼散射光谱与固体分子的振动有关，并且只有当分子的 振动伴有极化率变化时才能与激光相互作用，产生喇曼散射。如果物体存在应 力，某些对应力敏感的谱带就会产生移动和变形。其中喇曼峰频率偏移的改变 与所受应力成正比，即，= 盯或盯= 以，y 为频移，k 和口为应力因子。， 为被测试样和无应力标准试样上对应力敏感的相同谱峰的频移差，口的确定要 进行标定。 本文镀制样品试验采用的是曲率法，通过台阶仪测量薄膜的弯曲来计算其 应力是一种简单而有效的方法。 1 2 第二章彩色装饰性薄膜的设计和制各 2 1 光学薄膜的颜色 颜色具有主观性，是人对具有一定光谱的光的反应。它是由视网膜上具有 红绿蓝三种不同响应特性的锥细胞输出信号决定。可以通过将观察者对任意光 信号的反应与已知的标准颜色所产生的反应进行比较来确定光的颜色嘲。 薄膜可以呈现出各种各样的颜色，它是由于在干涉的作用下引起可见光谱 内某些波段的反射率或透射率增强同时其它波段反射或透射被抑制而产生。尽 管反射光和透射光都可以产生颜色，但长期以来人们发现最鲜艳的颜色通常在 反射的条件下出现。薄膜可以被设计成具有一定的光谱特性，呈现所需要的色 彩效果，同时，还要求薄膜必须足够简单，能够以较低的成本进行大量生产。 这里所考虑的薄膜仅限于由干涉作用引起颜色现象的薄膜，而不包括那些有本 身就具有颜色的材料所组成的薄膜，这也是以下论文进行讨论的前提条件。 在装饰的光学干涉薄膜的应用中，除了少数几种需要透射的场合，大多数 工作在反射状态下。 2 2 光的波动性 实验证明，光同无线电波、x 射线、，射线一样都是电磁波，而不同的是它 们的频率而已。电磁波的波长a 、频率厂和传播速度v 三者之间的关系为i 卅 1 ，= 旯， ( 2 1 ) 由于各种频率的电磁波在真空中的传播速度相等，所以频率不同的电磁波， 它们的波长也就不同。频率高的波长短，频率低的波长长。为了便于比较，可 以按照无线电波、红外线、可见光、紫外线、x 射线和，射线等的波长( 或频率) 的大小，把它们依次排成一个谱，这个谱叫做电磁波谱，如图2 - 1 所示。 波长n m 字 阉瀚 患i 瓤1 分 趣娥 刮 k 娄矧耋 蜒被跛 渡 宙 徽渡 射 心粼 线 3 x i 护3 x 1 旷3 l o “3 x 1 0 “3 x 1 0 “3 x t o o3 x 1 0 ”3 x 1 0 3 x 1 0 3 x t o 3 x i 矿 图2 一l 电磁波波谱图 由图中可以看出，光波只是在整个电磁波谱中占很小的位置。将光波按照 其波长的长短或频率高低排列，构成光谱。在所有的电磁波中，只有可见光可 以被人眼看到，其波长范围从3 8 0 h m 到7 6 0 h m 。波长小于3 8 0 n t o 的光波称为紫外 线，波长大于7 6 0 h m 的称为红外线。不同波长的可见光表现为不同的颜色，依 次为紫、蓝、青、绿、黄、橙、红。在没有特别指定的情况下，一般光的波长 均是指光在真空中的波长。 光既然是一种电磁波，在传播过程中，就应该表现出波动所具有的特征一 干涉、衍射、偏振等现象。 2 3 光的干涉 电磁波在均匀介质中的波动方程为蚴 v 2 一古旁= o ( 2 - 2 ) 对于电磁波，它应该满足叠加原理，即：当两个波在某一时刻和某一地点 相遇时，这时在此位置的电场或磁场强度应该是两个波的各自电场或磁场的和 对于矢量和，波的叠加原理对所有的波都适用。 两个光波在空间相遇，如果满足一定条件，会在空间形成阴暗变化的光强 空间分布，这一现象就称为光的干涉两束光的干涉必须满足三个条件： ( 1 ) 两束光的频率必须相等。 ( 2 ) 两束光的电场振动方向必须一致。两个正交方向的电场在叠加时无法 实现光强增大或减少的效果，无法观察到干涉图像。 ( 3 ) 两束光必须有稳定的位相差。在干涉中为了得到稳定的相位，一般两 束光取自同一光源。 干涉现象是波动过程的基本现象之一，从物理的发光机理来看，原子的发 光过程是不连续的每一个原子每发一次光只能持续一定的时间f 。这一时间 乘于光速，称为波列长度。如图2 2 所示对于原子在不同时间发出的波列l 和波列2 ，它们之间没有确定的相位关系，因此两个波列之间是不能相干的。所 以所谓的干涉，一个先决条件就是两束干涉光的光程差必须小于光的波列长度， 否则就无法产生干涉。 _ 一l “ ，、，、厂、厂、八厂、f 浚列1 溯2 ，、八厂、，、， 斗v 图2 - - 2 波列与波列长度 1 4 列波长度可表示为 ，=el(2-3、 它又称为相干长度。在光的干涉中，两束光的光程差不能超过相干长度。 光的发射时间f 和光的单色性有关。从原子能级与跃迁光的理论来讲，光 的发射时间f 就是原子的激发态寿命。对于由激发态跃迁产生的光，其频谱宽 度为 1 ，= 土 一 f ( 2 4 ) 公式表明光发射时间和光的单色性有光也就是说，在单色光中，由于原 子激发态寿命的存在，使得单色光并非真正的单色，而是存在着其它的频率成 分把公式( 2 4 ) 代入( 2 - 3 ) ，可以得到相干长度 ，一c 一五2 一面一面 ( 2 - - 5 ) 因此，相干长度和灯源的单色性有直接的关系。对于不同的光源，由于光 源的单色性不同，其相干长度也各有不相同。比如水银灯的绿光a = 5 4 6 1 n m ， 其以= 0 o l n m ，因此它的相干长度约位3 c m 。而对激光而言，由于其单色性较 好，所以相干长度较长。比如单模稳频的气体激光器，其频谱宽度加可以做到 l o 一1o ，h z ，因此其相干长度可以达到几百米或几千米。而对普通的白光光源， 其相干长度仅在微米量级。在光学薄膜中，一般单层光学薄膜的厚度在l o o n m 左右，因此对目前现有的光源，其厚度均小于相干长度，所以光学干涉理论适 用于光学薄膜。而在其他一些特殊场合，就需要考虑到光的相干性问题。比如 在平板表面上的干涉，当平板厚度在毫米量级时，用于普通的可见光光源，其 前后表面上的光是不会干涉的。但如果该平板玻璃是放置在激光中，则此时的 前后表面应满足振幅叠加原理，即产生干涉。平板前后表面的光学薄膜设计也 是如此。对于普通的光源，平板前表面和后表面的光学薄膜可以单独设计，因 为前后表面的光互不干涉。但如果该器件应用在激光中，那么前表面薄膜、平 行平板以及后表面薄膜均为表面干涉的组成部分，所以应该看成是一个薄膜体 系，放在一起考虑。这一点是非常重要的。 2 4 塑料材质上彩色装饰薄膜设计 2 4 1 薄膜干涉原理 薄膜干涉如图2 3 所示，图( a ) 表示反射光线干涉，图( b ) 表示透射光线 干涉。 1 5 b ib 2 ( a )( b ) 图2 3 反射光干涉和透射光干涉 虽然反射光和透射光都可以产生颜色，但装饰性薄膜大多数是工作在反射 状态下的，薄膜通过设计，可以呈现出所需要的色彩效果。色彩产生原理：入射 光线在薄膜上下界面的反射光干涉后，如在某波区相互加强，则反射光就呈现 与该波区相应的颜色 b n 2 已 2 图2 4 薄膜干涉 如图2 4 所示1 1 2 1 1 2 4 ，1 和2 表示薄膜的上、下两界面，入射光( 波长为五) 入射到薄膜上，经1 、2 界面产生反射光( 振幅为) 和r 2 ( 振幅为r 2 ) 。在这 里可以认为薄膜界面l 和2 是相互平行的，则光线 和r 2 也是相互平行的。因 此，它们会合而产生干涉的地方在无穷远处。实际上，光线和，2 是由透镜会 聚在其焦面上来考察的，也可以由眼睛直接接收，聚焦在其视网膜上。光线和 的干涉强度是决定于他们的光程差如图2 - 4 所示，可算得吒和屹光程差为 = 2 r d c o s 鼠 ( 2 6 ) 对应的相位差： 2 艿= 4 万dc o s 只名 ( 2 7 ) 其产生相长干涉的条件为：2 n 。d c o s o , = 妄名 ( 2 8 ) 上 二 或： 艿= 2 栅1 d c o s o , 名= - - ：7 ( 2 9 ) 1 6 反射光光程差无半波损失影响时，七为偶数出现相长干涉；有半波损失影响时则 k 取奇数时出现相长干涉。 考虑光线垂直入射，上述两式变为： 2 n 。d = 生2 五 ( 2 一l o ) 或：占= 2 刀l d 名= 三石( 2 - 1 1 ) 2 在两种不同折射率媒质形成的界面上，当光线由折射率小的( 光疏媒质) 进入折射率大的( 光密媒质)