（测试计量技术及仪器专业论文）智能水质在线监测方法及系统的研究.pdf

智能水质n 线 | i 删方法及系统研究 摘要 水污染在我国是一个突出的问题。为了更有效地加强水环境管理和监测工作， 需要采取先进的技术手段，在全国各主要流域设立水质自动监测站，对水质进行 实时连续监测。本文研究的智能水质在线监测系统可以对水质全天候2 4 小时不问 断监测，所获得的数据能够真实的反映出水体质量和污染变化趋势，为水质环境 管理提供了可靠的依据。 c o d ( 化学需氧量) 、氨氮和p h 值是水中的三个重要污染物指标。传统的检 测方法是根据分析化学原理，定期采集水样，然后在实验室进行手工检测。本文 研究了流动注射分析法自动检测水中c o d 、氨氮和p h 值，具有在线、准确、多 参量同时检测的特点。 交中介绍了检测c o d 、氨氮和p h 值的方法和基本原理。采用流动注射分析 的方法获得数据，用梯度比较法处理采集的数据。水样中的气泡干扰会导致被测 数据产生较大误差并使测量曲线发生畸变，通过对比各种信号处理方法，本文采 用小波分析方法用于剔除畸变信号，理论分析和m a t l a b 仿真的结果表明，该方 法对剔出畸变信号具有很好的效果。 系统的硬件设计使用了高速同步a d 转换器( a d s 8 3 6 4 ) 、数字信号处理器 t m s 3 2 0 v c 5 4 0 2 、双端口r a m 等芯片；设计了基于流动注射分析方法的检测电 路；采用n r f 9 e 5 无线通信模块对数据进行传输，并设计了一个无线通信协议， 该协议由物理层、数据链路层与应用层组成。无线数据传输采用c r c 校验来完成 数据校验。系统实现了高速的数据采集和数据上传，以及多通道的同步采集。采 用v b 6 0 设计上位机管理软件，实现实时数据的显示、数据报表、超标报警等功 能。 最后，针对本系统的结构和性能作出了总结和评价，同时，也作出了在水质 监测领域的一些展望。 关键词：水质监测：顺序注射分析；数据采集；小波变换；无线通信协议 i i a b s t r a c t w a t e rp o l l u t i o ni sa no u t s t a n d i n gp r o b l e mi no u rc o u n t r y i no r d e rt oi m p r o v et h e e n v i r o n m e n t a lm a n a g e m e n t ，t h ed e p a r t m e n to fe n v i r o n m e n tm a n a g e m e n tn e e da d o p t a d v a n c e dt e c h n o l o g yn o w a d a y sa n de s t a b l i s ht h ea u t o m a t e dw a t e rq u a l i t ym o n i t o r i n g s t a t i o nt om o n i t o rt h ew a t e rp o l l u t i o nc o n t i n u o u s l yi na l ld o m i n a t i n gr i v e r b e c a u s e t h ei n t e l l i g e n to n l i n ew a t e rq u a l i t ym o n i t o rs y s t e m ，w h i c hw i l lb er e s e a c h e di nt h i s p a p e rc a nm o n i t o rw a t e rq u a l i t yc o n t i n u o u s l yf o ra l ld a ya n da l ln i g h t ，t h ed a t at h a t w eg e tc a nr e f l e c tw a t e rq u a l i t ya n dd e v e l o p m e n tt r e n do fp o l l u t i o n ，t h u st h es y s t e m c a np r o v i d er e l i a b l er e f e r e n c ef o rm a n a g e m e n to fe n v i r o n m e n t c o d ，n h 3 一na n dp ha r et h r e ei m p o r t a n tw a t e rp o l l u t i o n i n d e x e s i n c o n v e n t i o n a lm e t h o d ，t h ew a t e ri st i m es a m p l e da n dm e a s u r e dm a n u a l l yi nt h e l a b o r a t o r y t h ei n t e g r a t e di n s t r u m e n tf o rm e a s u r e m e n to fc o d ，n h 3 一na n dp ho f w a t e ri n t r o d u c e di nt h i st h e s i sr e a l i z e st h ea u t o m a t i o no ft h em e a s u r e m e n to fw a t e r q u a l i t y t h ei n s t r u m e n th a st h ec h a r a c t e r i s t i c so fn i c e t y ，o n l i n e ，m u l t i p a r a m e t e r m e a s u r e m e n ta ts a m et i m e i nt h i st h e s i s ，t h eb a s et h e o r ya n dm e t h o dt od e t e c tc o d ，n h 3 一na n dp ha r e i n t r o d u c e d t h i sp a p e ra d o p tt h ef l o wi n j e c t i o na n a l y z et oa c q u i r ed a t a ，t h eg r a d i e n t r a t i oc a l i b r a t i o nt od e a lw i t ht h ed a t a t h eb u b b l ei nw a t e rw i l li n t e r f e r e n c et h ed a t a a n dm a k eam u t a t i o nt om e a s u r ec u r v e ，a f t e ra n a l y z i n ga n dc o m p a r i n gv a r i o u ss i g n a l p r o c e s s i n gm e t h o d ，t h ew a v e l e ta n a l y z ei si n t r o d u c e dt oe l i m i n a t ea b e r r a n ts i g n a l s ， t h em e t h o di sv e r ye f f e c t i v et h r o u g ht h e o r ya n a l y z ea n de m u l a t i o nw i t hm a t l a b i nt h eh a r d w a r ed e s i g no fd a t aa c q u i s i t i o ns y s t e m ，h i g h s p e e da n ds i m u l t a n e o u s a dc o n v e r t e r ( a d s 8 3 6 4 ) ，t m s 3 2 0 v c 5 4 0 2 ，d u a l p o r ts t a t i cr a ma n do t h e rc h i p sa r e u s e d ，w ed e s i g nt h ed e t e c tc i r c u i tb a s eo nt h ef l o wi n j e c t i o na n a l y z e ，t r a n s m i td a t ab y t h ew i r e l e s sc o m m u n i c a t i o nm o d u l e n r f 9 e 5 ，a n dd e s i g nt h ew i r e l e s sc o m m u n i c a t i o n p r o t o c 0 1 t h ep r o t o c o lc o n s i s t so fp h y s i c sl a y e r ，d a t al i n kl a y e ra n da p p l i c a t i o nl a y e r c r cc h e c k o u ti su s e dt oc a r r yo u tc h e c k o u to fd a t ad u r i n gw i r e l e s st r a n s p o r t a t i o n ， w h i c hm a k e s h i g h s p e e d d a t a a c q u i s i t i o n ，d a t au p l o a d r e a l i z ea n da l l o w s m u l t i c h a n n e lt ob es a m p l e ds i m u l t a n e o u s l y t h i sp a p e rd e s i g n st h em a i nm a n a g e m e n t s o f t w a r ew i t hv b 6 0t oa l a r mw h e ns t a n d a r d e x c e e d e d ，d i s p l a yt h er e a l t i m ed a t a ， r e p o r tf o r m sa n d s oo n a tt h ee n do ft h ep a p e r ，c o n c l u s i o n sa n de v a l u a t i o n sa r eg i v e na b o u tt h i ss y s t e m ：= ：= ! ：= 兰坠堡垒兰鳖型至兰竺圣篁竺；二 ：= ! ： t h ed e v e l o p m e n to fw a t e rq u a l i t ym o n i t o rs y s t e mi nt h ef u t u r ei sa l s os u g g e s t e d k e yw o r d s ；w a t e rq u a l i t ym o n i t o r ；f l o wi n j e c t i o na n a l y z e ；d a t aa c q u i s i t i o n ； w a v e l e ta n a l y z e ；w i r e l e s sc o m m u n i c a t i o np r o t o c o l v 湖南大学 学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所取得的 研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任何其他个人或 集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均 已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的法律后果由本人承担。 作者签名： 都邑双日期：加“年牛月季。日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。 本人授权湖南大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检 索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 作者签名： 导师签名： 1 、保密口，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密彤 ( 请在以上相应方框内打“、f ”) 日期：珈辟斗月；口日 日期：珥年毕月如日 叉赢， 又羡 臣汁 却副 硕士学位论文 第1 章绪论 本章主要介绍我国水污染的现状，国内外水质监测的发展状况，并给出本课 题的研究意义和研究内容。 1 1课题研究背景及意义 当今世界的水环境面临两大问题：水资源短缺和水污染的日益严重。造成水 污染的主要原因是工业废水和城乡生活污水向江河湖海以及土壤中大量排放，使 得地面水和地下水水质日趋恶化，更加剧了水资源的紧张状况，严重的制约了经 济的发展，危害了人类的健康。严峻的水形势引起人们对水污染控制的高度重视， 世界各国都加大和加快了水污染的治理力度和速度。在我国，随着工农业的发展 和人民生活水平的提高，水资源的矛盾日趋紧张。而日趋严重的水污染又进一步 加剧了水资源短缺的矛盾。 水利部提供的数据显示，我国7 0 以上的河流湖泊遭受不同程度污染。2 0 0 4 年，淮河、黄河污染反弹。淮河主要水质污染指标己达到或超过历史最高水平； 黄河干流4 0 河段的水质为劣五类，基本丧失水体功能。随着水污染物构成发生 变化，部分流域排污量大于环境自净能力，水生态环境恶化的趋势尚未得到有效 遏制，部分地区水生态的破坏程度正在加剧。2 0 0 5 年，松花江水污染事件导致哈 尔滨全市紧急停水4 天；在湖南湘江和广东北江的部分流域，由于工业废水超标 排放，使沿江群众受到镉污染的严重威胁1 2j 。 过去，我国的重点流域水质监测基本上采取手工搡作的方法，一令断面每季 度监测一次，每年仅监测4 次，其监测到的数据代表性很差，不能真实的反映出水 质污染的变化情况，无法满足环境管理的要求i3 1 。也有企业引进了一些在线连续 监测设备，终因缺乏研究，未能充分消化吸收，加上缺乏配套的管理政策，监测 数据不能作为法定数据使用。而且国外的水质监测设备往往很昂贵，很难在全国 范围内推广。针对我国现状，急需开发一套符合我国国情的智能水质在线监测系 统，能够在一天2 4 小时中不间断对某水质监测断面进行监测。系统自动完成采样、 分析、显示、存储等功能。所获得的数据能够真实的反映出水体的质量和污染变 化趋势，为环境管理提供了可靠的依据。这样，便为各级环境管理部门及时掌握 主要流域重点断面水体的水质状况、预警预报重大流域性水质污染事故、解决跨 行政区域的水污染事故纠纷、监督总量控制制度的落实情况、排放达标情况等提 供了保证。通过监测、控制污水源，从根本 二遏制我国水体继续恶化的趋势。水 环境自动监测系统体现了水环境监测技术手段的科学化、现代化和发展方向。 智能水质在线监涸4 方法及系统的研究 1 2 水质监测技术发展概况 水质自动监测就是指在无人干预的情况下，由仪器、计算机和其它通讯设备 组成的系统，自动的执行从环境采样、预处理、测定、数据分析和整理直至打印 出最终报告的全过程。污染物在环境中的分布是排放量、时间和空间的函数，它 受工业布局、人群分布、气象条件、地形、地物以及季节等多种因素的影响。由 于这些因素的不同和变化，污染物在环境中的分布也经常变化着。为了及时掌握 污染情况，取得可靠的监测数据，则必须在城市和水域建立起常年连续工作的水 质自动监测系统。 1 2 1国外水质监测技术发展概况 水质自动监测工作在二十世纪四、五十年代还处于一个不发达的阶段。那时 监测工作仅限于河流的几个断面：监测的时间也是从每月数次到每日数次；监测 方法多系人工操作。这种监测方法不能很好的反映水质的连续动态变化，而且也 不易于发现由于偶然事件引起的水质急剧变化，水质监测对于及早发现污染源， 及时预报下游水质及有计划的使用水资源都起到极大的作用。 在美国，密苏里等州的水域于1 9 4 8 年以后相继开始进行水质监测，到1 9 5 8 年 共建立4 4 个水质监测站，初步形成了全国性的水质监测网【4 1 。1 9 6 0 年纽约州的环 保部门开始着手建立自动水质监测系统，用以代替人工监测网络，该州于1 9 6 6 年 安装了第一台水质自动电化学监测仪。现在美国已经建立了以计算机为主体的、 全国性的远程水质监测网，并发展了航空及卫星监测技术。 在日本，水质监测工作从5 0 年代初开始。各种不同的水质监测采用不同的法 律管理1 5 】。如公用水域、工厂及矿山排出废水的检测，分别按水质保全法、 工业排污法及矿山保安法的规定执行。到1 9 7 0 年，有8 个府县设立了“公 害防治中心”，有7 个都县设立了公害研究所，并在都道府县设立了各种监测站4 2 9 5 个。现在日本各水域和工矿排水几乎都设立了自动监测系统，利用计算机来管理 及处理数据。 到了2 0 世纪7 0 年代，水质自动监测系统开始有了较大的发展，美国、英国、 日本、荷兰、德国都先后建立了水质污染连续监测系统。美国俄亥河设有1 4 个自 动监测站，英国泰晤士河管理处设有5 个自动监测站，同本东京都水质污染连续监 测系统设有2 7 个自动监测站。美国于19 7 5 年建立国家水质监测网，进行三类水质 ( 污水、地下水、地表水) 监测”。之后各国陆续出现水质监测站，如法国巴黎塞 纳河水质自动监测网、英国易北河多个水质自动监测站、澳大利亚布里斯班河的 水质自动监测系统、n 本大阪城市水质自动监测系统等。 硕士学位论文 1 2 2国内水质监测技术发展概况 在我国，水质自动监测尚属于一个新领域，在北京、天津、上海、广东和江 苏等经济比较发达的地区已有多年的探索f 8 】。北京水文总站水质监测中心1 9 9 4 年 从英国p h o x 公司成套引进3 个自动监测子站，一个移动站和中心站，监测项目为 水温、p h 、溶解氧、电导、浊度、氨氮、硝酸盐氮、氟化物、氧化还原电位以及 水深、流速等参数，但系统运行维护量大，几经完善和不断更新分析仪器，其运 行效果较好。天津环保监测中心于1 9 8 8 年6 月建成从瑞士b b c 公司及英国k e n t 公司 引进的水质自动监测系统，这是我国环保系统首次引进水质自动监测系统服务于 引滦工程，该系统对监测海河水质发挥过重要作用。天津的这套系统包括一个监 测中心及七个子站，一个流动站，由于系统庞大，维护颇费人力、财力，到现在 只有两个子站在运转。其他地区的状况也与北京和天津类似：都能起到积极的效 果，但是系统的运行维护需要大量的人力物力。不过通过引进国外的先进系统， 使我们对自动监测系统有了很好的认识，国内也在积极研发相应的系统。 随着我国环境保护力度的不断加强和国内在线监测技术的日益成熟，国内很 多公司自行研制了水质在线监测仪器，以常用的c o d 水质在线自动监测仪为例， 性能比较好的有北京普析通用仪器公司研制的t w 6 0 0 0 、广州怡文科技公司研制 的e s t - 2 0 0 1 等。国内的研制重点为检测单项指标的仪器，技术水平已接近发达国 家水平，可靠性比较高，然而对水质监测系统的研究还比较落后，因此，研究开 发适合我国国情的水质监测系统迫在眉睫。 1 3 课题研究内容 本文主要的任务是借鉴国内外研制同类系统的经验，综合运用现代传感器技 术、自动测量技术、软件工程技术、数据库技术及无线通信技术共同组成一个综 合性的在线自动监测体系，最终实现对重点流域水质监测断面进行全天2 4 小时连 续在线监测、自动采样、自动分析、自动存储。主要研究内容有： ( 1 ) 分析当前水污染问题及水质在线监测的现状，分析了研制在线监测系统 的必要性及紧迫性。 ( 2 ) 介绍水质监测的主要技术指标以及检测方法，研究流动注射分析方法的 原理及特点，将梯度比较法、流动注射分析法、小波分析理论综合应用于水质的 监测。 ( 3 ) 水质在线监测系统的总体设计。系统由硬件部分( 包括监测中心和远程 监测终端) 和软件部分组成，实现水质全天不间断监测。 ( 4 ) 水质在线监测系统硬件的设计。监测中心由串口电路及通讯电路组成， 远程监测终端主要由信号检测电路、模数转换电路、数据逻辑处理运算核心d s p 芯片、无线通讯电路和电源等部分构成。 ( 5 ) 设计一个无线通信协议，该协议由物理层、数据链路层与应用层组成。 无线数据传输的数据校验采用了c r c 校验来完成数据校验。 ( 6 ) 设计了系统的上位机管理软件，实现对采集数据的显示、超标报警、数 据报表等功能。 本文的主要创新： ( 1 ) 将传统的检测方法与流动注射分析方法相结合，实现了c o d 、氨氮的快 速检测，并将小波分析的方法应用于信号的预处理，实现了系统检测精度的提高。 ( 2 ) 本系统能够自动完成数据采集、数据处理、数据传输、数据显示一系列 过程，并具有超限报警、数据打印等功能。 ( 3 ) 采用n r f 9 e 5 模块组成无线通讯网络，设计一个无线通信协议，该协议由 物理层、数据链路层与应用层组成。无线数据传输采用了c r c 校验来完成数据校 验。 第2 章水质监测原理 本章主要介绍了水质检测指标和检测方法、流动注射分析方法的原理，将梯 度比较法、流动注射分析法、小波理论应用于水质的监测。 2 1 水质监测常用方法 水质监测参数指标有：水温、p h 、化学需氧量、电导、浊度、氨氮、硝酸盐 氨、氯离子、氢离子、氧化还原电位等，本监测系统主要对三个关键参数：化学 需氧量( c h e m i c a lo x y g e nd e m a n d ，c o d ) 、氨氮( n h 3 n ) 和p h 值进行连续监 测。 2 1 1c o d 检测方法 作为水质监测分析中最常测定的项目，c o d 是评价水体污染的重要指标之 一。它表示了水中还原性物质的多少，是环境监测中的必测项目。目前，实验室 测定c o d 仍然大都采用标准法，即重铬酸钾硫酸回流法( g b i l 9 1 4 8 9 1 ，该方法测 定结果准确、重现性高，适用于各类型的c o d 值大于3 0 m g l 的水样，对未经稀释 的水样检测限为7 0 0 m g l i9 1 。但该方法存在分析时间长、批量测定难以及二次污染 严重等三个方面的不足，难以适用于区域水质调查中大批样品的测定和现代化水 质在线监测与管理。 近年来，对c o d 钡, 9 定方法的研究，包括对标准法的改进以及其他c o d 快速测 定方法，都已取得了相当的进展。标准法耗时长的主要原因是回流消解时问需要2 小时左右。为缩短消解时间，分析工作者提出了密封消解法、开管消解法、微波 消解法等改进措施。这些方法虽然大大减少了c o d 的检测时间，从2 个小时减少 到1 0 几分钟，但还是无法应用于在线监测系统。为此，国内外的环境工作者不断 改进、发展了一些新方法，如相关系数法、电化学法、分光光度法等其它快速测 定法。 1 相关系数法 相关系数法就是在一定条件下测定出水样的总有机碳( t o t a lo r g a n i cc a r b o n ， t o c ) 值，然后找出t o c 与c o d 的关系，由此来预测溶液的c o d 值，达到缩短测 定时间和快速检测溶液的c o d 目的。崔建升1 1 0 l 等对市政污水t 0 c 与c o d 的相关性 进行了研究，实验选取了l5 个校园污水样本进行测定，结果发现市政污水中c o d 与t o c 测定值之间具有显著的相关性，可用t o c 钡, 0 定代替c 0 d 测定。重庆建筑大 学吉方英【l i 】等探讨了t o c 与可溶性c o d 的关系，将水样离心分离后取上清液分别 智能水质在线监测方法及系统的研冗 测t 0 c 、c o d 、b o d 、c o d t o c 共测定3 2 组数据，比值在2 4 2 3 7 4 之间，平均值 x = 2 9 1 ，标准偏差s = 0 3 4 ，在2 ，4 15 ：0 3 4 范围内的测定次数占总数7 5 。由此得出： c o d = 2 9 1 t o c 。相关系数法缩短了分析测试的时间，减少了工作量，提高了工作 效率，但是这些经验性的公式适用范围窄，而且其测试时间还是较长，不能满足 对水处理过程要求。 2 电化学法 电化学法n 1 测定c o d 值具有试剂用量少、操作简便、消解时间短等特点。 d u g h g v 提出一种以c e ( s 0 4 ) 2 为氧化剂，利用p h 电极和氧化还原电极，直接测定 电势，从而进行c o d 值的测定；b e l i u s t i ua 以两种不同的玻璃电极组成电池通过 直接测定电势，对水样中c o d 值进行测定；袁洪志提出了一种用示波极谱二次求 导数测定环境水样中c o d 值的方法，其原理是在强酸性溶液中，用重铬酸钾将水 样中的还原性物质氧化，用极谱法测定过量的c r ”，根据消耗的c r ”求出c o d 值。 3 分光光度法 分光光度法，又称为比色法，其测定c o d 的原理为在强酸性介质( 浓h 2 s 0 4 ) 作用下，待测溶液中的还原性物质( 主要是有机物) 被k 2 c r 2 0 7 氧化，当水体清洁 ( c o d 1 5 0m g l ) 时，可通过在波长为4 2 0 n m 处用比色法测定反应瓶中剩余的c r ” 的量；当c o d 1 5 0 m g l 时，可通过在波长为6 2 0 n m 处用比色法测定反应瓶中生成 的c r 3 + 的量【”】。 2 1 2n h 3 - n 检测方法 水中氨氮主要有游离氨( n h 3 ) 和离子氨( n h 4 + ) 两种存在形式，二者可以相互转 化。二者的组成比例取决于水体的p h 值，当p h 值偏高时，非离子氨的比例较高， 反之，则铵盐的比例较高。二者之间的转化反应如下： n h 3 + h + 一n h 4 + n h 4 + + o h 一斗n h j + h 2 0 ( 2 1 ) 氨氮的实验室分析方法主要有：纳氏试剂比色法、水杨酸分光光度法、蒸馏 和滴定法( 此3 种方法均为国标方法) 、电极法、气相分子吸收法等。纳氏试剂比色 法分目视比色法和光度法，检测范围分别为o 0 2 2 m g l 和0 0 2 5 - 2 m g l ，具有操作 简便、灵敏等特点，水中钙、镁和铁等金属离子、硫化物、醛和酮类、色度、浊 度等均干扰测定，水样需作相应的预处理；水杨酸分光光度法检测范围为0 0 1 1 m g l ，具有灵敏、稳定等特点，干扰及消除方法与纳氏试剂比色法相同；蒸馏和 滴定法适于测定氨氮含量高的水样，检测范围为0 2 1 0 0 0 m g l ，但水中存在挥发 性胺类时会使测定结果偏高；电极法检测范围为0 0 3 1 4 0 0 m g l ，测定范围宽，水 样不需预处理，色度和浊度对测定结果没有影响，但电极的寿命和重现性尚存在 些问题；气相分子吸收法检测范围为0 0 0 5 1 0 0 m g l ，需要使用专用仪器。 2 1 3 p h 检测方法 p h 值的测量目前一般使用p h 计，它由p h 传感器和电位测量仪器【1 4 1 两部分组 成。p h 传感器就是能将h + 离子的活度转换成相应的电信号的敏感元件，它主要 由p h 测量电极和参比电极组成，通过两支电极可把溶液的氢离子活度转化为电位 信号，该电位信号经过电位测量仪器进行某些处理后，仪器便可显示被测p h 值。 p h 计可分为实验室型和工业型两大类。实验室型p h 计一般要求测量精度高、适应 的测量范围宽，通常带有手动温度补偿。工业型p h 计主要要求有较高的稳定性、 精度适中、专用性强，一般可实现自动温度补偿，并且仪器应能输出标准电压或 电流信号【”】。 p h 计原理框图如图2 1 所示。当溶液p h 值从0 变化到1 4 时，电极对应的输 出电压( 图中b 点对地的电压) 从4 2 1 0 2 m v 线性变化到4 2 1 0 2 m v 。 2 2 流动注射分析 图2 1p h 计原理框图 流动注射分析【l ”1 8 1 ( f l o wi n j e c t i o na n a l y s i s ，简称f i a ) 是在2 0 世纪7 0 年代 中期由丹麦学者r u z i c k a 与h a n s e n 奠定理论与实验基础，迅速发展起来的一种通 用的溶液处理与信息采集技术。目前，它在例行分析、分离与预浓集、化学过程 监测、传感测试、化学基本常数的测定以及扩大仪器的基本应用范围等方面都取 得了显著的进展。f i a 实质上是一种分析手段，它只有同特定的检测技术结合才 能形成一个完整的分析体系，但也正因此它才有着极为广泛的适应性；而一旦实 现这种结合，就会使传统的检测方法在效率与性能方面得到显著的提高，甚至是 飞跃。 2 2 1 流动注射分析特点 流动注射分析是把一定体积的试样溶液注入到一个流动着的，非空气间隔的 智能水质在线监涣9 方法及系统的酬咒 试剂溶液( 或水) 载流中，被注入的试样溶液流入反应盘管，形成一个区域，并与 载流中的试剂混合、反应，再进入到流通检测器进行测定分析及记录。由于试样 溶液在严格控制的条件下在试剂载流中分散，因而，只要试样溶液在注射方法、 管道中存留时间、温度和分散过程等条件相同，不要求反应达到平衡状态就可以 按照比较法，由标准溶液所绘制的工作曲线测定试样溶液中被测物质的浓度。 f i a 具有如下的特点： ( 1 ) 所需仪器设备结构较简单、紧凑。特别是集成或微管道系统的出现，使 流动注射技术朝微型跨进一大步。采用的管道多数是由聚乙烯、聚四氟乙烯等材 料制成的，具有良好的耐腐蚀性能。 ( 2 ) 操作简便、易于自动连续分析。流动注射技术把吸光分析法、荧光分析 法、原子吸收分光光度法、比浊法和离子选择电极分析法等分析流程管道化，省 却了原来分析中大量而繁琐的手工操作，并由间歇式流程过渡到连续自动分析， 避免了在操作中人为的差错。 ( 3 ) 分析速度快、分析精密度高。由于反应不需要达到平衡后才测定，因而， 分析频率很高，一般为6 0 1 2 0 个样品川、时。测定废水中s 2 一时，分析频率高达7 2 0 样品d , 时。注射分析过程的各种条件可以得到较严格的控制，因此提高了分析的 精密度，相对标准偏差一般可限制在1 以内。 ( 4 ) 试剂、试样用量少，适用性较广。流动注射分析试样、试剂的用量，每 次仅需数十微升至数百微升，不但节省了试剂，降低了费用，对诸如血液、体液 等稀少试样的分析显示出独特的优点。f 1 a 既可用于多种化学反应分析，又可以 采用多种检测，还可以完成复杂的萃取分离、富集过程，可广泛地应用于临床化 学、药物化学、农业化学、食品分析、冶金分析和环境分析等领域中。 2 2 2 流动注射分析原理 流动注射分析实际上是一种管道化的连续流动分析法。它主要包括试样溶液 注入载流、试样溶液与载流的混合和反应( 试样的分散和反应) 、试样溶液随载流 恒速地流进检测器被检测三个过程。 流动注射吸光光度法测定氯离子的流程图( 见图2 2 a ) ，将一定体积的试样溶 液( 含c l 一的试液) 通过进样系统间歇地注入一个由泵推动的密闭的连续流动的载 流中，载流由水及反应试剂( 此例中为h g ( s c n ) 2 、f e ”) 组成。被注入的呈“塞”状( 见 图2 3 ) 分布的试样溶液被载流带入反应器并与试剂分散混合，发生化学反应生成 可被检测的物质。在本例中由于c l - 的存在，它与h g ( s c n ) 2 反应而释放出s c n 一， s c n 与f e ”反应形成红色化合物，然后进入流通检测器，采用紫外光度计在4 8 0 n m 波长处测定化合物的吸光度，根据吸光度可以算出来氯离子的含量。 硕士学位论文 襻熬 b 誊瑰矬蜜验 06 04 8 2 0 褒渡 毫“ c 捷迷翔撼耱线 圈2 2 流动注射吸光光度法测定氯化物的流路和检测信号图 为考察方法的重现性，取c l 一浓度为5 - 7 5 u g m l 的七种试样溶液，每种试样溶 液重复测定四次，2 8 次测定共耗时2 3 m i n ，如图2 。2 b ，从图中可以看出：该检测方 法具有很好的重现性。而图2 2 c 中r 3 0 和r 7 5 分别为3 0 和7 5 u g m l 浓度的试样溶液的 快速扫描曲线，即使两次注样时间只相隔3 0 s ( b p s l 和s 2 之间的时间差) ，前一试样 溶液在检测器的流通池中残留量小于l 。表明在1 2 0 个试样d , 时的进样频率下， 也无携出f c a r r y o v e r ) 现象。 图2 3 进样时试样为“塞”状 f i a 试样与载流的分散混合以及试样与试剂的化学反应均没有达到平衡状 态，之所以能在非平衡状态进行定量分析，是由于将试样注入流路管道后所有各 次试样以完全相同的方式相继通过各连接的分析管路，不仅每一试剂在管路中的 智能水质在线监测方法及系统的研咒 经历时间一致，而且被分散的程度也一样( 即分散达到严格的控制) 。所以流动注 射分析的基础是试样注入、受控分散核准确流动和经历时间这三者的有机结合。 2 2 _ 3试样带的分散和分散系数 在f i a 中，试样溶液通过注入系统进到恒速流动的载流中，形成了一个个试样 带，并随着载流向前流动并保持其完整性。但是，试样溶液在与载流接触及流动 过程中，有分子的扩散及对流等物理作用，试样带发生分散，亦即试样带不断被 载流稀释并沿着轴向变长，形成一个分散的试样带，如图2 4 所示。试样带中心的 浓度最大( c 。) ，由中心向两侧的浓度逐渐降低，形成一个个流体微元，每个流 体微元的浓度与相邻微元的浓度不同，每个微元都可以用来检测浓度信号。 设计流动注射分析体系时，了解以下两点是十分重要的： ( 1 ) 试样从注入到测定所用时间。一般的分析是以测量峰高来测定的，从注 样到出现峰的最高点所经历的时间称为留存时间( r e s i d e n c et i m e ) ； ( 2 ) 原试样溶液在流向检测器的过程中被载流稀释的程度。 r 图2 4 试样带的分散示意图 c o 注入试样的原始浓度；d 一分散系数 2 3 流动注射分析与传统方法的结合 在流动注射方法中，各次试样区带的扩散具有严格的重现性，如果以各自丌 始推动试样区带的时间为基准，则两次区带扩散形成的峰在管道的某个截面上在 相同时刻具有相同的扩散率，两者对应的吸光度的比值只与它们的浓度比值有关。 所以，可通过研究两个试样峰的吸光度信号的关系来得到两者浓度的比值，当其 中的一种为浓度已知的标准样时，就可以容易的得到未知的浓度值。 对于本系统中c o d * t 氨氮的检测方法，在一定的浓度范围内，吸收光度量的 比值等于对应浓度的比值，理论上讲，两峰上的同时刻的任意两点的吸光度的比 都包含了浓度比的信息。但是，由于吸光度值在浓度较大时出现饱和，不能随浓 硕士学位论文 度的增长等比例的增长，造成吸光度比值曲线的弯曲，如图2 5 所示，所以要选 取试样峰两侧的对应低浓度的信号来进行计算。 但是较低浓度对应信号的信噪比也较低，而上升沿通常比较陡，延续的点较 少，所以要选取一段合适的信号，在此选择了下降沿一侧浓度小、下降趋势平缓 的数据段。 高浓度吸光曲线 ，二；： 1 ，函数将被拉长， 如果o a o 。参数a 为尺度伸缩参数，b 为时间平移参数。 由于基小波( ，) 生成的小波函数y 。( o 在小波变换中对被分析的信号起着观 测窗的作用，所以小波函数妒( f ) 还应满足一般函数的约束条件： j l ￥ ( 0 1 2 d t o o ( 2 1 0 ) 设0 ) l 2 ( r ) 表示平方可积的实数空间，即能量有限的信号空间，其傅立叶 变换为w ( c o ) ，则小波函数必须满足容许性条件 c ，砌群讲 m ( 2 1 1 ) 式( 2 1 0 ) 表明，函数妒( f ) 必须是能量有限的，式( 2 1 1 ) 表明，如果小波母函数 ( ，) 的傅立叶变换( ) 在原点是连续的，则妒( 0 ) = f w ( t ) d t = 0 。当然，小波妒( o 的 傅立叶变换也应满足稳定条件：a i p ( 2 。国) 1 2 b ，式中0 a b 0 0 连续小波变换的逆变换可以表示为 f ( t ) 。专r 奶( 吼唧础) 知l a 如 ( 2 _ 1 2 ) 。w 2 连续小波变换具有以下重要性质： ( 1 ) 线性：一个多分量信号的小波变换等于各个分量的小波变换之和； ( 2 ) 平移不变性：若厂的小波变换为胛，( n ，6 ) ，则，p f ) 的小波变换为 蹄t ，( a ，b f ) ； ( 3 ) 伸缩共变性：若( f ) 的小波变换为c w t ( a ，b ) ，则f ( c t ) 的小波变换为 胛， ，嘲； ( 4 ) 自相似性：对应不同尺度参数a 和不同平移参数b 的连续小波变换之间是 自相似的； ( 5 ) 冗余性：连续小波变换中存在信息表述的冗余度( r e d u n d a n c y ) 。 本质上，连续小波变换是将一维信号，( f ) 等距映射到二维尺度一时问( ，b ) 平而，其自由度明显增加，从而使得小波变换含有冗余度。冗余性事实上也是自 智能水质在线j | 【测方法及系统的研究 相似性的直接反映，它主要表现在以下两个方面： ( 1 ) 由连续小波变换恢复原信号的重构公式不是唯一的，也就是说，信号f ( t ) 的小波变换与小波反变换不存在一一对应的关系，而f o u r i e r 和f o u r i e r 反变换是 一一对应的。 ( 2 ) 小波变换的母函数即小波族函数。( f ) 存在许多可能的选择( 例如它们可 以是非正交小波、正交小波，甚至允许是彼此线性相关的1 。 2 4 2 3 离散小波变换 在使用小波变换重构信号时，需要对小波作离散化处理和采用离散化的小波 变换。小波的离散化都是针对连续的尺度参数口和平移参数b ，而不是针对时间 变量t 。通常，尺度参数a 和平移参数的离散化公式分别取作a = a o j 和b = 勋；6 0 。 与之对应的离散小波j ( f ) 为 , k y j , k p ) = a o “2 ( 日一f 一6 0 ) ( 2 1 3 ) 而离散化小波变换胛，( 日j ，k a g b o ) 简记为胛，( ，k ) ，而 c ， a = e j 阡乃( ，七) = e ，( f ) 五( t ) d t = ( ，。) ( 2 1 4 ) 为离散小波变换系数，简称小波系数。 将式( 2 ，13 ) 和( 2 1 4 ) 代入( 2 1 2 ) ，得到实际数值计算时使用的信号重构公式： ( f ) = c c j , k l f f j , k o ) ( 2 1 5 ) * l = 。 式中c 是一个与信号无关的常数，常取c = l 。 为了使小波变换具有可变化的时间和频率分辨率，适应待分析信号的非平稳 特性，很自然地需要改变a 和b 的大小，使小波变换具有“变焦距”的功能。换 言之，在实际中采用的是动态的采样网络。最常用的是二进制动态采样网络： = 2 和b 。= l ，每个网格点对应的尺度为2 - ，而平移为2 j k 。此时的离散化小波 j ( f ) = 2 - j 1 2 9 ( 2 1 卜k ) ，j ，k z( 2 1 6 ) 称为二进小波基函数，其中z 表示整数域。 二进小波对于信号的分析具有变焦距的作用，这一点形象地表现在：假定一 开始选择一个放大倍数2 ，它对应为观测到信号的某部分内容，如果想进一步观 看信号更小的细节，就需要增加放大倍数即减小l ，值；反之，若想了解信号更粗 略的内容，则可减小放大倍数即增大j 值。在这个意义上，小波变换被称为数学 显微镜。 2 4 3 小波去噪基本原理 假定信号倒来源于一个光滑信号俐的均匀采样，采样信号被附加性噪声 胛所污染，于是含噪信号为 x ( i ) = f ( i ) + n ( o ，扛l ，2 ，n ( 2 1 7 ) 一般说来，原信号通常表现为低频信号或是一些光滑信号，而噪声则通常表 现为高频信号。所以，去噪过程可按如下方法处理：首先对信号x ( o 进行小波分 解，以三层分解为例，分解过程如图2 7 所示，则噪声部分通常包含在c d i ，c d 2 ， c d 3 中，因而可以用小波闽值的形式对小波系数进行处理，然后对信号进行重构 即可以达到去噪的目的。对信号x ( o 去噪的目的就是要抑制信号中的噪声部分， 从而在x r f j 中恢复出真实信号f o ) t 2 2 2 4 1 。 图2 7 信号的三层小波分解 2 4 3 1 小波去噪方法及步骤 含噪声信号经小波变换后得到离散细节信号( 小波系数