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中国科学技术大学硕士毕业论文 摘要 锆钛酸铅( p z t ) 薄膜具有优异的压电性能,是微电子机械系统( m e m s ) 领 域中一种重要的传感和驱动材料,在制备微传感器和微驱动器器件中具有广泛的 应用。微图形化是p z t 薄膜应用的关键技术之,微图形的转化精度将直接影响 到器件的性能。 目前,p z t 铁电薄膜微图形化方法主要有三类:干法刻蚀、湿法刻蚀以及 与p z t 薄膜s o l g e l 制各相结合的微图形化法。干法刻蚀包括反应离子刻蚀、 离子束刻蚀和等离子刻蚀等,刻蚀后横向侧蚀极小、图形转化精度高,但对光刻 胶掩膜和底电极p t 的选择胜差,刻蚀速率低( 1 0 3 2 n m m i n ) ,且设备昂贵,刻 蚀后易形成污染。新近发展起来的与p z t 薄膜s o l g e l 制备相结合的微图形化 法减少了工艺步骤,且不影响铁电薄膜的特性,但结果不够理想,需要进一步探 索。湿法刻蚀实验设备简单、成本低、对光刻胶和衬底的选择性好、刻蚀速率快, 适合于m e m s 中p z t 厚膜及块体材料的刻蚀,减小微图形的横向侧蚀是m e m s 中 p z t 材料湿法刻蚀技术研究的重点。 本论文改变了传统的浸入湿法刻蚀方式,将雾化技术引入到湿法刻蚀中。根 据实验需要,设计制作了雾化湿法刻蚀装置,并在此基础上详细分析了雾化湿法 刻蚀的化学反应原理及物理作用过程。通过对p z t 薄膜样品的雾化湿法刻蚀实 验,将微图形的侧蚀比从原来的1 5 :1 降低为0 5 :1 ,刻蚀速率从原来的 0 0 1 6 9 m s e c 提高到了0 0 2 8 9 m s e c ,并减少了工艺步骤,提高了实验的可重 复性和可操作性,得到的p z t 微图形干净无残留物。实验表明,该工艺可用于 m e m s 领域中p z t 薄膜的微图形化。 此外,我们还将雾化湿法刻蚀技术应用于p z t 体材料的刻蚀。分别采用光 刻胶和银作为p z t 体材料的掩膜,对其进行了浸入法和雾化法湿法刻蚀。实验结 果表明,光刻胶掩膜容易在刻蚀中发生脱落,而银掩膜粘附性较好,适合于p z t 体材料的刻蚀。雾化法刻蚀得到的p z t 样品表面干净,微图形的边缘清晰,图形 转化精度明显高于浸入法刻蚀,且刻蚀速率快,在m e m s 领域具有巨大的潜在应 用价值。 i i 中国科学技术大学硕士毕业论文 a b s t r a c t p z tt h i n f i l mh a se x c e l l e n tp i e z o e l e c t r i cp r o p e r t i e s i ti so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tm a t e r i a l sf o rs e n s i n ga n da c t u a t i n gi nm i c r o - e l e c t r o n i c - m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) i th a sb r o a da p p l i c a t i o ni nf a b r i c a t i o no fm i c r os e n s o r sa n dm i c r oa c t u a t o r s d e v i c e sm i c r op a t t e r n i n go fp z tt h i nf i l mi so n eo ft h ek e yt e c h n o l o g i e si np z tt h i n f i l ma p p l i c a t i o nt h ep r e c i s i o no fp z t p a t t e r nw i l ld i r e c ta f f e c tt h eq u a l i t yo f d e v i c e s t h e r ea r et h r e ep a t t e r n i n gm e t h o d so f p z tt h i nf i l m s :d r y e t c h i n gp r o c e s s ,w e t c h e m i c a l e t c h i n gp r o c e s sa n dd i r e c tp a t t e r ni ns o l g e lp r o c e s s d r ye t c h i n g ,i n c l u d i n g r e a c t i v ei o ne t c h i n g ( r i e ) ,i o nb e a me t c h i n g ( i b e ) a n dh i g h d e n s i t yp l a s m ae t c h i n g , p r o v i d e ss m a l lu n d e r c u ta n dh i g hp r e c i s i o no ft r a n s f e r r i n gp a t t e r n h o w e v e r , t h el o w e t c h i n gr a t e ,p o o rs e l e c t i v i t y , e x p e n s i v ee q u i p m e n t ,s u r f a c ed a m a g ea n dr e s i d u e c o n t a m i n a t i o nm a k et h e mn o tv e r ys u i t a b l et oe t c hp z tf i l m sf o rm e m sa p p l i c a t i o n t h en e w d e v e l o p e dd i r e c tp a t t e r ni ns o l g e lp r o c e s sd e c r e a s e ss t e p so fp a t t e r np r o c e s s w i t h o u ta f f e c t i n gp r o p e r t i e so fp z tt h i nf i l m s h o w e v e r , t h i sp r o c e s sh a sn o tg r o w n u pa n ds t i l l n e e d st ob ei m p r o v e d d u et oi t ss i m p l ee x p e r i m e n td e v i c e s ,l o wc o s t , h i g hs e l e c t i v i t ya n dh i g he t c h i n gr a t e ,t h ew e tc h e m i c a le t c h i n gi ss u i t a b l ef o rm i c r o p a t t e r no fp z tf i l m st of u r t h e rr e d u c et h eu n d e r c u tao fm i c r op a t t e r na r et h ek e y p o i n t sf o rr e s e a r c h e r sw h os t u d yo nw e t e t c h i n gt e c h n i q u eo fp z t t h i nf i l m s i nt h i st h e s i s ,as p r a yt e c h n i q u et h a ti sd i f f e r e n tf r o mt h et r a d i t i o n a lw a yo fw e t e t c h i n gh a sb e e nd e v e l o p e d w ed e s i g n e da n d f a b r i c a t e dt h es p r a yw e te t c h i n gd e v i c e a st h ee x p e r i m e n tr e q u i r e da n da n a l y z e dt h ep r o c e s so fc h e m i c a lr e a c t i o n sa n d p h y s i c a la c t i o n s b ys p r a yw e te t c h i n g ,t h e u n d e r c u tw a sr e d u c e df r o m15 :1t o 0 5 :1 a n dt h ee t c hr a t ew a si n c r e a s e df r o m00 1 6 1 x m s e ct oo0 2 8 9 m s e ct h ep a t t e r n p r o c e s s i ss i m p l e ra n de a s i e rt or e p e a ta n do p e r a t e t h e r ei sn or e s i d u eo nt h e p a t t e r n e ds u r f a c eo fp z t f i l m s t h er e s u l ts h o w st h es p r a yw e te t c h i n gi ss u i t a b l ef o r m i c r op a t t e mi nm e m sf i e l d b e s i d e s ,w eh a v ea p p l i e dt h es p r a yt e c h n i q u et om i c r op a t t e r no fb u l kp z t w e t e t c h i n gw eu s e dp h o t o r e s i s ta n ds i l v e rs e p a r a t e l y a sm a s k sd u r i n gd i p e t c h i n g p r o c e s sa n ds p r a y e t c h i n gp r o c e s s t h er e s u l t ss h o w e dt h a tp h o t o r e s i s tw a se a s yt o i i i 中国科学技术大学硕士毕业论文 d r o po f ff r o ms u r f a c eo fb u l kp z ta n dt h a ts i l v e rw a ss u i t a b l ea sm a s ki ne t c h i n g p r o c e s sb e c a u s eo fi t sg o o da d h e s i v e o no t h e rh a n d ,a f t e rs p r a ye t c h i n g ,t h ee d g eo f m i c r op a t t e r no fb u l kp z tw a sv e r yc l e a rw i t h o u ta n yr e s i d u e t h e p r e c i s i o no f p a t t e r nt r a n s f e r r i n go fs p r a y - e t c h i n gm e t h o dw a sm u c hb e t t e rt h a nt h a to fd i pe t c h i n g m e t h o da n ds od i dt h ee t c hr a t e a l lo ft h e s ei n d i c a t e dt h a ts p r a y e t c h i n gm e t h o dh a s h u g eh i d d e nv a l u ei nm e m s f i e l d 中国科学技术大学硕士毕业论文 第1 章绪论 1 1 微机械系统概述 在自然界中,人们对未知领域的物理研究越来越呈现出两级化的发展趋势。 一方面是针对宇宙的极大化研究,另一方面是针对原子、分子和电子等的极小化 研究,其中微型化是近二三十年自然科学和工程技术发展的一个重要趋势峨 m e m s ( m i c r o e l e c t r o n i c - m e c h a n i c a ls y s t e m ) ,通常是指通过微型化的器件或 器件组合,把电子功能与机械、光学或者其它功能相结合的综合集成系统。它是 当代微电子学的重要分支,随着半导体集成电路微细加工技术和超精密加工技术 的发展而发展起来,融合了微电子技术和精密加工技术,是多学科交叉的新兴领 域,其研究己延伸至机械、材料、光学、流体、化学、医学、生物等学科,技术 影响遍及各种传感器件、医疗、生物芯片、通信、机器人、能源、武器、航空航 天等领域,被誉为2 1 世纪带有革命性的高新技术。m e m s 技术的核心是在硅平面 技术的基础上发展起来的微机械加工技术,它的诞生和发展是“需求牵引”和“技 术推动”的综合结果。 m e m s 使用的主要材料是硅,它不仅有良好的半导体特性,而且有良好的 机械特性。其他还有多孔硅、氮化硅、形状记忆合金、压电材料、光敏材料等。 硅微机械加工技术是制造m e m s 微结构、传感器、执行器的主要方法。它是借助于 一系列特殊的工艺,按照一定的顺序来制作微器件的方法。微机械加工技术的发 展,还派生出了一系列技术分支,如体微加工技术、表面微加工技术、l i g a 季f l 准 l i g a 技术、熔接技术等。 微电子机械系统( m e m s ) 有;h t 特点【2 】: 微型化 批量生产 集成化 方便扩展 多学科交叉 目前对m e m s 的需求产业主要来自于汽车工业、通信网络信息业、军事装备 中国科学技术大学硕士毕业论文 应用、生物医学工程;而按专业m e m s 分四大类:传感m e m s 技术、生物m e m s 技术、光学m e m s 技术、射频m e m s 技术。继m e m s 微加速度计成功应用于汽车 安全气囊后,目前国际上己涌现出一大批面向应用的m e m s 研究热点,涵盖了从 民品到军品的各个应用领域。主要有:军、民用加速度计、微惯性测量组合、海 量数据存储、m o e m s 、飞行器流体控制、智能微型机器人、分布式m e m s 应用、 微型高能能源。 m e m s 技术的发展趋势o l : 研究方向多样化 加工工艺多样化 系统单片集成化 m e m s 器件芯片制造与封装统一考虑 目前,m e m s 在应用系统设计、器件建模与仿真、m e m s 加工、m e m s 封装 测试等方面还没有产生成熟的、系统性的方法,无论是其基础理论研究,还是应 用系统研究,都有着广阔的空间,吸引着众多研究者的注意。 1 2 应用于m e m s 的p z t 铁电薄膜 由于电子技术、信息技术和控制技术的发展,器件的小型化和集成化,对新 材料提出了新的要求。常用于m e m s 的铁电材料有p z t 、p l z t 、s b t 、b s t 、p t 、g a t i 0 3 、 z n o 、a 1 n 等,其中比较满意和正在使用的是钛酸盐系铁电薄膜,最具有代表性的 就是p z t 铁电薄膜。 2 0 世纪8 0 年代以来,p z t 薄膜的制备技术得到广泛的关注。p z t 薄膜各项性能 均好,具有优良的压电性能、热电性能、铁电性能、光电性能和介电性能以及易 与半导体技术集成等特点,引起了国内外学者的广泛关注,成为国际上新颖的功 能材料和器件的新热点。p z t 薄膜广泛应用于微电子学、光电子学、集成光学和 微电子机械系统等领域,可作为铁电存储器、传感器、微型压电驱动器、薄膜电 容器、声表面波器件和各种精密仪器控制部分的理想材料等。 目前,制备p z t 薄膜化学方法主要有【4 】:金属有机化合物气相沉积 5 1 、溶胶一 凝胶法 6 】、催化化学气相淀积 7 、金属有机化合物热分解 8 1 、等离子增强化学气 相沉积法【9 、液态源雾化化学沉积 1 0 l 等,而制备p z t 薄膜的物理方法主要有:脉冲 中国科学技术大学硕士毕业论文 激光沉积法【1 1 】、溅射法等。每种方法都有自己的特点,但应用于m e m s 中的p z t 薄 膜的制备方法要求与微机电系统技术工艺相兼容,并同时具有较高的压电性能, 以满足微传感器与微驱动器的要求。 下面是一些p z t 薄膜在m e m s 中应用实例: ( 1 ) p z t 薄膜作为扫描驱动器口2 l :利用p z t 的逆压电性能给驱动器的两组驱动梁 加不同相位的交流电压,可以使反射镜沿垂直于镜面方向做垂直运动或分别 绕两组驱动梁转动,从而实现一维或两维的扫描。 ( 2 ) 微型压电陀螺 1 3 】:压电陀螺的设计核心在于使用p z t 薄膜作为其驱动控制 和传感材料。当输入端加上交流电压,p z t 沿极化方向被加上频率为结构谐振 频率的交流电压时,基于逆压电效应,薄膜会产生扩张型振动。 ( 3 ) 扫描应力显微镜( s f m ) 1 4 1 :c l e e 等人对p z t 微悬臂梁利用f 压电效应来实现 力传感,通过交流电场利用逆压电效应来振动悬臂梁,再另由一直流电压来 驱动悬臂梁产生纺向位移。其工作原理是:从频率发生器输出的交流电压使 p z t 悬臂梁在谐振频率下产生振动,p z t 的参考电流和悬臂梁的电流通过控制 电路产生一电流信号,此信号随悬臂梁的振动幅度而变化,反映了悬臂梁振 动轨迹的中线与样品之间的距离变化,从而记录样品表面形貌。 ( 4 ) p z t 铁电硅集成微麦克风和扬声器【l :微麦克风是一种灵敏度极高的压力 传感器,其振动膜片需要有极高的柔顺度才能满足灵敏度的要求。采用悬臂 式的铁电振膜结构,与以往的结构相比,这一振动膜片要柔顺得多,并且有利 于消除夹持型膜片中导致换能作用减少的固有应力。此外,当这种悬臂式结 构被外加电场驱动时,其悬臂振膜末端显著的位移就可以产生显著的声音输 出而具有微扬声器的功能,即这种悬臂式结构可直接集麦克风和扬声器功能 于一体,具有其它一般微麦克风或扬声器不可比拟的优势。 1 3p z t 薄膜的微图形化技术 p z t 薄膜具有突出的铁电、介电及压电品质,在非挥发性存储器和微电子机 械领域具有广阔的应用前景,因而p z t 薄膜已经成为国内外微电子学科和材料学 科的研究热点,而p z t 薄膜的制备和微图形化是当今p z t 研究中的两个关键问题。 与典型的半导体微图形化方法类似,p z t 铁电薄膜的微图形化方法也分为干 中国科学技术大学硕士毕业论文 法刻蚀和湿法化学刻蚀。干法刻蚀包括反应离子刻蚀( r i e ) 、离子束刻蚀( i b e ) 和等离子刻蚀等,其中等离子刻蚀的等离子体源又分为电子回旋共振( e c r ) 、 感应耦合等离子体( i c p ) 和螺旋波等离子体( h w p ) 等各种源。考虑到某些铁电 薄膜制备技术的特点,些科学工作者还发展了几种与铁电薄膜的制备技术相结 合的微图形化方法,下面将作具体介绍。 1 3 1 干法刻蚀及其特点: 离子束刻蚀( i b e ) 是一种利用a r 等惰性气体的纯物理轰击产生刻蚀效果的 干法刻蚀方法。其主要优点如下: 对材料无选择性,能用于刻蚀已知的任何材料,工艺参数可控性好; 各向异性腐蚀,图形转移精度高,细线条的线宽损失小; 只用氩气,对环境污染小,适用于采用化学方法难以刻蚀的材料的刻蚀 及精密的超薄膜刻蚀。 因此,离子束刻蚀被用于p z t 铁电薄膜的图形化( 1 6 】。但离子束刻蚀存在选择 性差、离子轰击导致衬底温度过高、对基片轰击损伤大和刻蚀速率慢等缺点。另 外,离子束刻蚀的再淀积效应,也限制了该技术的应用场合。 反应离子刻蚀( r i e ) 是一种物理溅射和化学反应兼而有之的图形转移方法, 在半导体工艺中得到广泛应用,能获得良好的各向异性刻蚀且选择性好。p o o r 等 人使用c f 4 + h c h e 为气体刻蚀p z t 薄膜,实验显示室温时刻蚀并不发生,为获得适 当的刻蚀速率,选择衬底温度 9 3 0 0 。c 17 1 。g l a b b e e k 等人以c 凡a r 为气体刻蚀p z t 薄膜【l ,虽然不用对衬底加热就能获得一定的刻蚀效果,但事实上刻蚀时离子轰 击薄膜表面已引起衬底温度上升,容易引起光刻胶掩膜的变质。另外,p z t 各组 元刻蚀速率的不均匀,离子轰击引起的样品表面损伤,刻蚀后薄膜性能有所损伤 等也是需要解决的问题。对 = p z t 厚膜,r i e 刻蚀速率低和p z t 各组元刻蚀不均匀 的缺点更加突出,限制t r i e 在p z t 薄膜图形化方面的应用f 1 9 】。 电子回旋共振( e c r ) 等离子体刻蚀是增强型的反应离子刻蚀。e c r 离子源是 把微波与磁场联系在一起,微波与磁场间的相互作用引起电子回旋共振,大大提 高了等离子的产生率,可以提高p z t 薄膜的刻蚀速率。c h a r l e t 等人通过优化e c r 中国科学技术大学硕士毕业论文 等离子刻蚀的工艺条件,在衬底温度为1 0 0 。c 时可获得6 0 n m m i n 的刻蚀速率。 但由于离子轰击导致原子错位而引起的物理损伤和反应化学残留都会对器件的 电学性能产生很大的影响,反应生成的表面残留物和轰击离子引起的化学残留物 污染会导致反应产物渗入样品表面,增加样品表面的粗糙度。 1 3 2 湿法刻蚀及其特点: 湿法刻蚀是通过化学刻蚀液和被刻蚀物质的化学反应而进行刻蚀的方法。其 主要特点如下: 实验条件简单,易操作,成本低; 对光刻胶和衬底的选择性好: 刻蚀速率相对较快。 在m e m s 领域,大多数m e m s 器件的横向尺寸在l o p m l o m m 之间,对图形转化 精度要求不太高,因此湿法刻蚀广泛应用于各种材料的刻蚀,也被用来制作p z t 薄膜的微图形。湿法刻蚀方法速率快、选择性好的优点使得其在刻蚀p z t 膜较厚 的图形化方面有着独特的优势,是p z t 厚膜微图形化工艺的首选方法“,在本论 文的第5 章将对此作详细的介绍。 p z t 薄膜的湿法刻蚀,是钙钛矿结构的锆钛酸铅与某种刻蚀液发生化学反应, 生成的产物溶解在刻蚀液中的过程。目前,人们已经试验过h c i 、h f 、h 3 p 0 4 、h n 0 3 , 它们都对p z t 薄膜有一定的刻蚀作用。但h 3 p 0 4 和h n 0 3 的刻蚀速率太低,h c i 与h f 虽然能产生明显的刻蚀效果,但都存在刻蚀不均匀的问题( 由于p z t 薄膜的多组 元刻蚀速率本身的差异所致) ,而且h f 亥i j 蚀后样品表面有白色残留。因此,单一 组分的刻蚀液对p z t 薄膜的刻蚀均无法得到令人满意的刻蚀效果。 为了尽量平衡刻蚀液对p z t 多组元刻蚀中存在的差异,不少研究者将几种强 酸进行复合以提高p z t 薄膜的湿法刻蚀质量。s m a n c h a 选用b h f h c l h 2 0 溶液刻蚀 锆钛酸镧铅薄膜( p l z t ) 2 u ,但由于刻蚀液中h f 的浓度较高,破坏了光刻胶与p l z t 之间的粘结,导致较严重的侧蚀,图形转化精度不高,并发现有富铅膜残留。l p w a n g 等人 1 9 】则用两种刻蚀液分步对p z t 进行刻蚀:先用b h f 刻掉大部分的p z t 薄 膜,接着用4 5 0 c 的2 h c i :h 2 0 溶液除掉剩余的残留物,并指出残留物主要由金属氟 中国科学技术大学硕士毕业论文 化物p b o8 s z r oi5 f 23 和p b s z r f i 4 组成,得到p z t 图形的侧蚀比为2 :l 。但作者没有解 释刻蚀机理,包括薄膜的刻蚀过程和残留物的形成、去除过程,残留物的成分也 不见有类似的报导。刘秦等人采用b h f h n 0 5 溶液刻蚀p z t 薄膜吲,但用h n o 孩0 蚀 p z t 中的p b 组元比用h c i 快,刻蚀过程在数秒内就结束,刻蚀过程难以控制,且容 易破坏图形的边缘并增大侧蚀比。r a m i l l e re 2 3 】采用的p z t 薄膜湿法刻蚀液包 含盐酸、硝酸、醋酸和氢氟酸等多种成分,在刻蚀液中加入乙二胺四乙酸( e d t a ) 作为整合剂,可以比较有效地避免残留物的出现,但得到的p z t 薄膜图形侧蚀严 重,图形边缘质量有待于改善,另外在刻蚀液中同时引入h c i # d h n 0 3 ,会降低刻 蚀液对底电极p t 的选择性。k e l uz h e n g 2 4 1 等人使用b h f :h c i :n h 。c 1 :h 。o = l :2 :4 :4 的刻蚀液,刻蚀后用5 0 的h n 0 3 溶液去除残留物,得到侧蚀比为1 5 :1 ,表面干净 无残留物。s e z h i i v a l a v a n 【25 j 等人仍采用r a m i l l e r 的刻蚀液配比,得到侧蚀 比为1 5 :1 ,并对p z t 薄膜刻蚀前后的电学性能作了测试和分析。 以上这些工作都对p z t 的湿法刻蚀技术进行一定的探索并获得了一些成果, 实现了p z t 薄膜的微图形化,但都无法兼顾侧蚀、刻蚀速率、图形边缘质量和表 面残留等几个方面,使其应用范围受到限制。残留物的形成机理和去除方法还有 待于进一步的研究。 1 3 3 与p z t 薄膜制备相结合的微图形化技术 新近发展起来的结合铁电薄膜的s o l g e l 制备技术特点的几种微图形化方 法,由于减少了工艺步骤,且不影响铁电薄膜的特性,分辨率较高,因而是很有 前途的,值得进一步探索,主要包括以下三种微图形化的方法。 1 、s o l g e l l 艺与微印刷技术结合使铁电薄膜微图形化【2 6 。 中国科学技术大学硕士毕业论文 图1 1 利用微接触印刷技术使铁电薄膜微图形化的工艺流程 如上图所示,用匀胶机在聚二甲基硅氧( p d m s ) 印模上涂上十八烷基三氯硅烷 ( o t s ) 的已烷溶液,得到连续且无缺陷的图形,然后转印到蓝宝石等衬底上,再用 s o l g e l 2 艺在o t s 图形化的蓝宝石、s i 0 2 s i ,i t o s i 0 2 s i , 1 底上沉积l i n b 0 3 、p l t 薄膜。在3 5 0 。c 热分解薄膜中的有机物得到非晶膜。由于热解后,o t s 区上的非晶 膜附着差,且严重开裂,而无o t s 的区域薄膜附着强,无开裂,o t s 上的疏松膜层可 用棉花蘸异丙醇轻轻擦除,剩下的薄膜在6 0 0 。c 晶化,得到图形化的铁电薄膜。如 控制好工艺参数,可在蓝宝石衬底上获得( 0 0 6 ) 取向的图形化l i n b 0 3 异质外延膜。 这种方法获得的图形化铁电薄膜质量较高,既减少了工艺步骤,又充分利用了 s o l g e l z l e 艺的缺点,可用于制作l i n b 0 3 带状波导。 2 、s o l g e l i 艺与光化学反应结合使铁电薄膜微图形化 2 7 。此法的关键是 获得光敏的前驱液。工艺过程如下图所示。 中国科学技术大学硕士毕业论文 随黧盎蘧塑刊 i 匦亟j i o o 吣o r p 。m 。5 $ 2 0 s 上一 l 觉致一l 9 0c1 0 m i “ l 咝光ll 、。光i2 4 8 i i h i 1 土一 l 一懿i :i i 二” 土 幽缝一4 0 0c 砌i l f 0 二i j + i 照邀一i i t t a7 0 1 ) * cl i i l l 图1 2 利用光化学反应使铁电薄膜微图形化的工艺流程 以p b ( o a c ) 2 3 h 2 0 ,z r ( o - n b a ) 4 ,t i ( 0i p r ) 4 为原料,乙二醇甲醚为溶剂,乙 酰丙酮作稳定剂,合成s o l g e l 前驱体溶液,紫外吸收谱测量显示这种溶液对紫 外辐射敏感。以p t t i s i 0 2 s i 为衬底,采用匀胶法制得p z t 凝胶膜,薄膜在9 0 。c 烘烤1 0 分钟,然后涂光刻胶作掩模,在紫外光( 2 4 8 n m ) 下曝光,曝光能量9 2 5 j c m 6 ,曝光后的薄膜不溶于水,用水显影可获得负图形。显影后,薄膜在0 。 气氛中加热至4 0 0 。c ,保温3 0 分钟以消除有机成分,然后在7 0 0 0 c0 6 气氛中快速 热处理,获得的图形线宽最小为0 5 b m 。 另有报道 2 8 】,在前驱液中添加一种n b a l 作为光反应化合物,它能给溶液以 很强的光敏性,其摩尔浓度为0 5 。使用u v 紫外线作为光源。最小曝光能量为 5 7 0 m j c m 。得到的薄膜厚度为1 7 0 n m ,比起传统的方法其表面更加光滑,尽管晶 粒不均匀,但直径较小,在1 0 0 3 0 0 n m 之间。该文献还给出了光化学反应的机理, 并对薄膜作了电性能测试,性能良好。也有文献用包含螯合环的d 一二酮对金属 醇盐作化学改性【2 9 】,得到的凝胶薄膜在u v 紫外线范围内表现出吸收带,具有光 敏性。这种因紫外线照射而引起凝胶溶解度的改变被成功地应用于氧化薄膜( 如 z r 0 2 ,t i 0 2 ,a 1 2 0 3 等) 的直接图形化制作。 3 、s o l g e l 3 1 艺与电子束辐照结合使铁电薄膜微图形化 3 0 。 其主要工艺流程如下图所示: 中国科学技术大学硕士毕业论文 照塑挂遂煎j l 垒i h 延j l 王蜓j l l o ci o m i n j 电r 糸瓤照奇鲢8 1 0 - 3 t ,c m 2 ; 雨 即铲苯 l l 蝰烧i5 5 0c3 0 m i n j l 避& j 8 0 0 6 0 1 1 1 1 1 i | b i 4 t i 3 0 1 2 徽图形 图i 3s o l g e l 工艺与电子束辐照结合制作 微图形化b i 4 t i 3 0 1 2 薄膜的工艺流程 这种方法与光化学反应微图形化技术类似,采用金属b i ,t i 的萘盐为原料 用甲苯作溶剂,合成b i t i 的前驱体溶液。在p t t i s i 0 2 s i 衬底上沉积薄膜,然 后涂光刻胶作掩膜,用微电子束辐照。未受电子束辐照的区域用甲苯显影可除去, 显影后的微图形线宽小于1 m ,进一步热处理使薄膜晶化,得到微图形化的 b i 4 t i 3 0 l z 铁电薄膜。适当控制工艺参数,可获得c 轴取向的单相b i 4 t i3 0 1 2 薄膜。 这种方法减少了工艺步骤,不足之处是曝光灵敏度较低。 1 4p z t 薄膜微图形化技术现状及本论文的主要内容 微图形化是p z t 薄膜应用的关键技术之一,常用的p z t 薄膜微图形化方法包括 湿法化学刻蚀、干法刻蚀以及结合铁电薄膜的s o lg e l 带i 备技术特点的几种微图 形化方法。 干法刻蚀p z t 薄膜横向侧蚀极小、图形转化精度很高,适用于薄膜厚度在数 百纳米以下、对薄膜图形要求较高的场合。其主要缺点是对光刻胶掩膜和底电极 p t 的选择性较差,容易造成刻蚀残留、样品表面损伤,刻蚀速率低( 1 03 2 n m m i n ) , 以及设备昂贵,刻蚀后易形成污染“。新近发展起来的结合铁电薄膜的s o l g e l 中国科学技术大学硕士毕业论文 制备技术特点的几种微图形化方法可以减少工艺步骤,不影响铁电薄膜的特性, 但结果还不够理想,应用范围较小。湿法刻蚀成本低、刻蚀速率快,适合于p z t 厚膜及体材料的刻蚀。虽然其横向侧蚀相对较大,但是大多数m e m s 器件的横向尺 寸在! o g m l o m m 之间,对图形转化精度要求不太高,因此湿法刻蚀仍然是p z t 材 料微图形化的一种重要方法。 为了提高p z t 薄膜湿法刻蚀的图形转化精度,本论文引入了雾化的方法对p z t 薄膜进行湿法刻蚀。实验证明,在刻蚀速率、残留物、侧蚀比以及微图形的整体 质量上,雾化湿法刻蚀方法都明显优于传统的浸入刻蚀方法,该方法式用于m e m s 领域p z t 薄、厚膜以及p z t 体材料的微图形化。对后续的章节安排如下: 第二章介绍雾化湿法刻蚀的原理,包括刻蚀液的雾化机理、刻蚀中发生的化 学反应以及物理作用过程,此外还讨论了p z t 材料刻蚀过中的一些参数,如刻蚀 速率、刻蚀侧蚀比、刻蚀残留物等。 第三章叙述了p z t 薄膜雾化湿法刻蚀的工艺流程,包括薄膜的制备、光刻、 湿法刻蚀等,并介绍了p z t 微图形的观测手段。 第四章给出了p z t 薄膜雾化湿法刻蚀的实验结果,与传统的浸入法刻蚀进行 了比较,并对结果进行了详细的分析。 第五章将雾化湿法刻蚀技术应用于p z t 体材料的湿法刻蚀,得到的微图形边 缘清晰,图形转化精度较高,进一步扩大了雾化湿法刻蚀技术的应用范围。 参考文献: 1 高世桥,曲大成微机电系统( m e m s ) 技术的研究与应用 j ,科技导报,2 0 0 4 ( 4 ) :1 7 2 1 2 沈桂芬,张宏庆,韩宇等,微机电系统的研究与分析 j ,传感技术学报,2 0 0 4 ( 1 ) :1 6 8 一1 7 1 3 郭伟光m e m s 技术的现状与应用 j ,合肥学院学报( 自然科学版) ,2 0 0 5 , 1 5 ( 1 ) :5 3 5 5 4 刘红梅,邱成军,曹茂盛p z t 薄膜在m e m s 器件中的研究进展 j ,材料工程, 2 0 0 4 ( 6 ) :3 7 4 0 5 n a o k i w ,k a z u m as a k ,y i x ,e ta 1 x p ss t u d yo ft h en u c l e a t i o na n dg r o w t h 中国科学技术大学硕士毕业论文 b e h a v i o ro fa ne p i t a x i a lp b ( z r ,t i ) 0 3 m g o ( 1 0 0 ) t h i nf i i m sp r e p a r e db y m o c v d j t h i ns o l i df i i m s ,2 0 0 0 ,3 7 2 :1 5 61 6 2 6 w e i g o ul ,s o okj ,w e i g o uz p r e p a r a t i o na n dp r o p e r t i e so fm u l t i l a y p b ( z r t i ) 0 。p b t z 0 3 t h i n f i l m s j t h i ns o l i df i i m s ,2 0 0 0 ,3 7 1 :2 5 4 2 5 8 7 t o a hi n a r um ,y a s u t oy ,aki r a h ,e ta l lp r e p a r a t i o no fs i n xp a s s i v a t i o n f i m sf o rp z tf e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r sa tl o ws u b s t r a t et e m p e r a t u r e b yc a t c v d j t h i ns o l i df i i m s ,2 0 0 1 ,3 9 5 :2 8 4 2 8 7 8 张之圣,李霄云,陈金亭等,采用m o d i 艺制备p z t 铁电薄膜及其性能 j 天津大学学报,2 0 0 0 ,3 3 ( 3 ) :3 7 8 3 8 1 9 杨烈宇,关文锋,顾卓明材料表面薄膜技术 m 北京:人民交通出版社 1 9 9 l :3 4 5 2 1 0 m a r i ah l i q u i ds o u r c em i s t e dc h e m i c a ld e p o s i t i o n ( l s m c d ) ae r i t i c a l r e v i e w j i n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i c s ,1 9 9 5 ,1 0 :3 5 3 9 l1 h a m e d i lh ,g ui l i o u x u i r ym ,p e e r i na ,e t a l h e r e o e p i t a x i a tg r o w t ho f p z tt h i nf i i m so nl i fs u b s t r a t eb yp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o nl j j t h i n s o li df ii m s ,1 9 9 9 ,3 5 2 :6 6 7 2 1 2 s c h r o t ha ,l e ec ,m at s o m o t os ,e ta 1 a p p l i c a t i o no fs o l g e ld e p o s i t e d t h i np z tf i i mf o ra c t u a l i o no fi da n d2 d s c a n n e r s j s e n s o r sa n d a c t u a t o r s ,1 9 9 9 ,7 3 :1 4 41 5 2 1 3 马薇,李世玮,虞吉林以p z t 薄膜为驱动和传感的微型陀螺研制 j 压电 与声光,2 0 0 1 ,2 3 ( 1 ) :1 8 2 2 1 4 l e ec ,i t o hr ,s u g ut s e l f - e x c i t e dp i e z o e l e c t r i cp z tm i c r o c a n t i l e v e r s f o rd y n a m i cs f mw i t hi n h e r e n ts e n s i n ga n da c t u a l i n gc a p a b i l i t i e s j s e n s o r sa n da c t u a t o r ,1 9 9 9 ,i7 2 :1 7 9 1 8 8 1 5 任天令,刘理天,李志坚清华大学学报,1 9 9 9 ,3 9 ( s 1 ) :7 4 7 6 1 6 rz e t o ,b r o d ,m d u b e ye ta 1 h i g h r e s o l u t i o nd r ye t c hp a t t e r n i n g o fp z tf o rp i e z o e l e c t r i cm e m sd e v i c e s ,m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p p r o c 1 9 9 9 ,5 4 6 :1 5 9 1 6 2 1 7 v a ng l a b b e a kjj ,s p i e r i n g sg a cm ,u l e n a e r smje ,e ta 1 r e a c t i v e 2 中国科学技术大学硕士毕业论文 i o ne t c h i n go fp t p b z r x t i l x 0 3 p ti n t e g r a t e df e r r o e l e c t r i cc a p a c i t o r s f e r r o e l e c t r i ct h i nf i i m s i 9 9 3 3 :1 2 7 一1 3 2 1 8 w p a n ,s b d e s u ,y o oi nk ,e ta 1 r e a c t i v ei o ne t c h i n go fp b z r l x t i x 0 3 a n dr u 0 2f i l m sb ye n v i r o n m e m t a l l ys a f eg a s e s ,j m a t e r r e s ,1 9 9 4 , 9 ( 1 ) :2 9 7 6 2 9 8 0 1 9 lp w a n g m i c r o e l e c t r o m e c h a n i c a ls y s t e m s ( m e m s ) s e n s o r sb a s e do n l e a dz i r c o n a t et i t a n a t e ( p z t ) f i l m s ,t h e s i sf o rd o c t o ro fp h i l o s o p h y , t h ep e n n s y l v a n i as t a t eu n i v e r s i t y ,2 0 0 1 2 0 b c h a r l e t ,k g d a v i e s d r ye t c h i n go fp z tf i l m si na ne c rp l a s m a a m a t e r i a l sr e s e a r c hs o c i e t ys y m p o s i u mp r o c e e d i n g s c f e r r o e l e c t r i c t h i nf i i m si i i :s y

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