（光学工程专业论文）改善有机电致发光器件发光效率的研究.pdf

j e 夏窑通太堂亟生焦监塞生塞擅要 中文摘要 摘要：当今是以信息产业为核心的知识经济时代，平板显示器作为人类获取信息 的重要界面，其作用越来越显著。有机电致发光器件作为平板显示器的重要一员， 由于其具有重量轻、成本低、视角宽、响应速度快、主动发光、发光亮度和效率 高、能实现全色显示等优点，因而倍受科学界和产业界的重视。通过新材料的研 究和使用，器件结构和工艺的不断完善，有机电致发光器件的发展已经取得了长 足的进步。到目前己经开始小规模进入市场。进一步改善亮度和效率，仍是提高 有机电致发光器件性能的重要课题。要获得高的发光效率。必须增加载流子注入， 提高载流子平衡程度以及激子形成和复合的几率。选用选用高荧光效率的材料， 激子限域的多层结构及采用阴极和阳极的界面修饰等，已被证明是改善器件效率 的有效方法。 1 、p e d o t ：p s s 作为一种新型的有机导电发光材料，具有高电导率、好的环 境稳定性、和1 1 d 有良好的亲合性，良好的电子阻挡特性以及透明性好等特点，成 为有机电致发光器件空穴注入层的理想材料。本文首次利用高压电场诱导p e d o t ： p s s 取向并作为空穴注入层引入有机电致发光器件，对其光电性能进行了详细测试 和分析。结果表明：在制备过程中所加的正向电压越高，器件的电流密度逐渐增 大，即相同的电流密度所需要的驱动电压减少，而且随着所加电压的增大，器件 的起亮电压减少，并且光功率增加，器件性能得到明显的改善。同时，研究发现 在施加正向电压的时候，随着电压的升高，器件的内建电势增加，更利于空穴和 电子注入。 2 、基于自旋电子学的研究进展，我们提出通过选择合适的磁性材料来控制注 入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形成单线态激子， 从而提高有机电致荧光器件的效率的设想。我们认为如果能控制从阳极注入的空 穴都是下自旋( 自旋量子数为一1 2 ) 从阴极注入的电子都是上自旋( 自旋量子数为 + 1 2 ) 。这样当他们在发光区相遇时，就只形成单线态激子而不形成三线态激子了。 我们初步研究了有机电致发光器件的自旋注入，制作了以铁磁金属f e 做电极以及 在阴极插入一个薄层的f e o 。的有机电致发光器件，通过研究发现：要实现上述实 验设想，需要选用具有高迁移率的有机材料，在低温条件下进行测试，施加强磁 场等。 关键词：分子取向；电致发光；自旋注入；磁性电极 分类号；0 4 8 2 3 l ；0 5 1 4 2 a b s l r a c t a b s t r a c r u pt od a t e ，f l a tp a n e ld i s p l a y s ( f p d s ) a r ep l a y i n gi m p o r t a n tr o l e s f o rm a n k i n dt og e ti n f o r m a t i o na n dt l l e i re f f e c t sa r es i g n i f i c a n t o r g a n i cl i g h te m i t t i n g d e v i c e s l e d s ) a r ei m p o r t a n tm e m b e r so ff p d sa n da t t r a c tw o r l dw i d ea t t e n t i o ni n t h ef i e l d so fs c i e n c ea n di n d u s t r yd u et ot h e i rm a n ym e r i t so fl i g h tw e i g h t ，l o wc o s t , b r o a dv i s u a la n g l e ，h i g hr e s p o n s es p e e d , s p o n t a n e o u sl i g h t - e m i t t i n g ，h i g hb r i g h t n e s sa n d e f f i c i e n c y ，e t c a l t h o u g ht h ep e r f o r m a n c e so fs o m eo l e d s a r el o w , f u r t h e ri m p r o v i n g t h ep e r f o r m a n c e so fo l e d si ss t i l lt h er e s e a r c hf o c u si nt h ew o r l d 1 1 拉d e v e l o p m e n to f o l e d sh a v en l a d ec o n s i d e r a b l ep r o g r e s s i th a sb e e ns t a r t e dt oe n t e rt h em a r k e t b u t h o wt oi m p r o v eb r i g h t n e s sa n de f f i c i e n c yi ss t i l lt h em a i nf o c u so ft h er e s e a r c ho f o l e d t oo b t a i nl x i g hl u m i n e s c e n c ee f f i c i e n c y ，w em u s ti n c r e a s et h ec a r r i e ri n j e c t i o n , t h eb a l a n c eo fc a r r i e ri n j e c t i o na n dt h ep r o b a b i l i t yo fe x c i t o nf o r m a t i o na n dc o m p o u n d 1 1 1 ec h o o s eo f h i g he f f i c i e n c yf l u o r e s c e n tm a t e r i a l s t h eu s eo f t h em u l t i - l a y e rs t r u c t u r e o fe x c i t o nc o n f i n e m e n ta n dt h ec a t h o d ea n da n o d ei n t e r f a c em o d i f i c a t i o nh a v eb e e n p r o v e dt ob et h em o s te f f e c t i v ew a y t oi m p r o v et h ed e v i c ec h a r a c t e r i s t i c s i nt h i st h e s i s ，w ch a v em a d es o m em e a n i n g f u lw o r k sr e l a t i n gt ot h ei m p r o v i n g e f f i c i e n c yo f o l e d sb yi n s e r t i o no f s o m e e l e c t r o d e sm o d i f i c a t i o nl a y e r s 1 、f a b r i c a t eao r g a n i cl i 曲t - e m i t t i n gd i o d ed e v i c ew i t hh i g he l e c t r i cf i e l di n d u c e d p o l a r i z a t i o n o ft h ep e d o t ：p s s l a y e rd u r i n g t h e p r o c e s s o fs p i n c o a t i n ga s h o l e i n j e c t i n gl a y e r 1 1 1 ed e v i c e w i t ha na p p r o p r i a t e l yt r e a t e dp e d o t ：p s sf i l m e x h i b i t e ds i g n i f i c a n t l ye n h a n c e dl u m i n e s c e n c ea n dd e c r e a s e dd r i v i n gv o l t a g e 1 1 壕 h o l e - i n j e c t i n ga n dt r a n s p o r t a t i o na b i l i t yo fp e d o t ：p s sw a sm o d i f i e db ya p p l y i n gh i g h e l e c t r i c - f i e l dd u r i n gt h es p i n - c o a t i n gp r o c e s s n 皓e l e c t r i ct r e a t m e n tm a yi m p r o v et h e c o n t a c tb e t w e e np e d o t ：p s sl a y e ra n dl i g h t e m i t t i n gl a y e r , l e a d i n gt oi m p r o v e m e n to f d e v i c ep e r f o r m a n c e t h ei n t e r f a c eb e t w e e ni t oa n dp e d o t ：p s sm a ya 1 8 0b em o d i f i e d i th a sb e e nf o u n dt h a tt h ee li n t e n s i t yo ft h eo l e dw a ss i g n i f i c a n t l yi n c r e a s e d t h e r e i sa l s oad r o pi nt u l t l - o nv o l t a g e o u rr e s u l t ss u g g e s tt h a tt h ee l e c t r i cf i e l d sa f f e c to n f o r m a t i o no fp e d o t p s sl a y e ri su s e f u lf o ri m p r o v i n gt h ed e v i c ep e r f o r m a n c e 2 、b a s e do nt h ep r o g r e s so f s p i n t r o n i c ，w ef n s t l yp r o p o s et h a tt h eo l e d s i n t e r n a l e f f i c i e n c ym a y b ea l s o ，i np r i n c i p l e ，b ei n c r e a s e dn e a rt 0 0 i fs i n g , l e t e x c i t o n sa r e c r e a t e da l o n ei nt h ee m i t t i n gl a y e rt h r o u g ha p p l y i n gs u i t a b l ef e r r o m a g n e t i cm a t e r i a l st o c o n t r o lt h es p i nd i r e c t i o no fi n j e c t e de l e c t r o n sa n dh o l e s w eh a v es t u d i e dt h es p i n j l 哀窑煎太堂亟堂焦盈塞 旦s 坠i i n j c c t i o no fo r g a n i cl i g h te m i t t i n gd e v i c e sp r e l i m i n a r i l y n eo r g a n i cl i g h t - e m i t t i n g d e v i c e sw i t hf e r r o m a g n e t i cm e t a li r o n ( f e ) a st h es p i na l i g n e ra n ds e m i t r a n s p a r e n t a n o d ea r cf a b r i c a t e d a n dw ea l s oi n s e r tat h i nl a y e ro ff e o x ( a b o u tl o n m ) b e t w e e nt h e c a t h o d ea n dt h ea c t i v el a y e r , a n dr e s e a r c ht h ee f f e c to f m a g n e t i cf i e l do nt h e p c r f o m m c eo f t h ed e v i c e w ea l s or e a l i z et h et h a tt og e tg o o ds p i n 删e c t i n ge f f i c i e n c y o r g a n i cm a t e r i a l sw i t hb j i g hm o b i l i t y , l o wt e m p e r a t u r ea n ds t r o n gm a g n e t i cf i e l d 锄 n e e d e d k e y w o r d s ：m o l e c u l a ro d e n t a t i o n ；e l e c l u m i n e s c e n c e ；s p i ni n j e c t i n g ；m a g n e t i c m a t e d a l s c l a s s i n o ：0 4 8 2 3 1 ；0 5 1 4 2 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解北京交通大学有关保留、使用学位论文的规定。特 授权北京交通大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：导师签名： 签字日期：年月 日签字日期：年月日 j 塞銮煎太堂亟堂僮盈奎 独垒4 挂岜咀 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得北京交通大学或其他教育机构的学位或证书 而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作 了明确的说明并表示了谢意。 学位论文作者签名：签字日期：2 0 0 7 年月 日 致谢 本论文的工作是在我的导师侯延冰教授的悉心指导下完成的，侯延冰教授严 谨的治学态度和科学的工作方法给了我极大的帮助和影响。在此衷心感谢两年多 来侯延冰老师对我的关心和指导! 特别感谢滕枫教授对论文提出宝贵的意见! 感谢徐叙珞院士为我们开创的良 好的工作环境和学习氛围。感谢王永生教授、黄世华教授、张希清教授、何志群 教授、腾枫教授、徐征教授、何大伟教授、杨盛谊副教授、衣立新教授、娄志东 副教授、由芳田副教授、赵谡玲老师等给予的诸多关心和帮助。感谢姚志刚老师、 冀国蕊老师在实验及日常生活中的帮助。 在学习和工作中，北京交通大学光电子研究所的老师和同学给予我很多的关 心和帮助，他们是我的良师益友，向他们表示谢意! 在实验室工作及撰写论文期间，李妍师姐、孙鑫、师全民和唐爱伟师兄，邓 召儒等同学对我论文研究工作给予了热情帮助，在此向他们表达我的感激之情； 也感谢同组的蒋婧思、王琰和高瑞的友好合作。 感谢舍友卢鹏志和曹睿在生活中对我的关心和帮助。 另外也要衷心感谢我的父母、亲人和许多朋友，他们的爱护、理解和支持使 我能够在学校专心完成我的学业，鼓励我走好人生的每一步，在此对他( 她) 们 表示最崇高的敬意。 1 1 引言 1 绪论 二十一世纪是信息技术高速发展的时代，伴随着数字化多媒体技术的普及， 作为各种信息产品的终端的显示器，其重要性和功能性日益增加，因此，开发新 型实用的显示器件成为国际光电领域的研究热点之一。传统的c r t 显示器具有显 示品质高、成本低、制作技术成熟等优点，被广泛应用于各种领域。然而，随着 网络和无线通讯技术的进步，c r t 的体积大、功耗高等难以克服的缺点逐渐显现 出来，这些都促进平板显示技术迅速发展。近十年来，有源液晶显示技术( t f t - l c d ) 己经实现大规模产业化，成为平板显示技术的主流并开始打入台式电视市场。尽 管这项技和见在已被广泛的应用，但目前它还不足以代替c r t 。它需要耗电的背 光源，而且它的视角无法与c r t 相比，响应速度也相对较慢，制备更大尺寸的显 示仍存在着较大的困难。当然，l c d 仍是平板显示器的主流产品，并仍有很大的 发展空间。 电致发光( e l e e t r o l u m i n e s e e n e e ，e l ) 是一种电光转换现象，是指发光材料在电 场作用下，受到电场和电流的激发而发光的现象。它是一个将电能直接转化为光 能的一种发光过程。从发光材料角度可将电致发光分为无机电致发光和有机电致 发光。有机电致发光器件( o l e d ) 是一种基于有机材料在薄膜状态下电致激发发光 的自发光显示设备。它作为新一代显示技术，与液晶相比，具有超薄、自发光、 视角宽、响应快、发光效率高、温度适应性好、生产工艺简单、驱动电压低、能 耗低、成本低等特点，其发光层由几十纳米的有机发光薄膜构成，显示器件的厚 度也只有几毫米，低温和抗震性能优异、潜在的低制造成本及柔性与环保设计等 显示器件制造所要求的几乎所有优异特征。因此，o l e d 被业界公认为是最理想和 最具发展前景的下一代显示技术。以下列出了o l e d 的主要技术特点。 o l e d 的技术特点： 全固体化，主动发光 驱动电压低，只须3 - i o v 直流电压 发光亮度和发光效率高，功耗低 材料选择范围宽，发光颜色丰富，易实现彩色显示 视角宽，响应速度快 温度特性优异，发光性能受温度影响小 超薄膜，重量轻 可制作在柔软衬底上，器件可弯曲 工艺简单，成本低 由于有机电致发光优异的性能，它可以应用在手机、数码相机、笔记本电脑 等便携电子设备的显示，坦克、飞机等现代化武器的显示终端。正是由于有机发 光器件的诸多优点以及广阔的应用前景，世界上5 0 多家大公司在从事o u ；d 材料 以及器件的研究开发工作，目前已有多种有机发光产品被推向了市场。 2 0 0 0 年以来，全球掀起了o l e d 研究和开发热潮，原型样品和产品不断推出。 目前全球有超过1 6 0 多家企业涉足o l e d 相关研发，并且囊括了几乎所有的电子 和显示产业的巨头。尽管还处于产业初期，但是o l e d 产业的成长速度惊人。2 0 0 0 到现在按照出货量的年均增长速度超过了1 7 5 。2 0 0 4 年世界o l e d 销售收入达 到4 4 6 亿美元，比上年增长6 9 6 。未来随着产品逐渐向有源全彩和大尺寸的发 展，o l e d 产业还将保持快速的增长。d i s p l a ys e a r c h 预测到2 0 0 8 年，世界o l e d 产业将增长到5 0 亿美元的市场规模。 不难看出，0 l e d 技术的发展势头十分迅猛，虽然它还存在着寿命、红光色纯 度、量产成品率等一些问题，但随着研究的进一步深入，相信o l e d 作为下一代 平板显示技术的突出代表，一定能够在不久的将来成为信息显示领域的主导力量。 本章将对有机电致发光器件的发展历史及其研究进展，有机电致发光器件的 结构和原理，作一些介绍，最后给出本论文的主要工作。 1 2 有机电致发光器件的研究历史和发展现状 1 2 1 有机电致发光技术发展历史 有机发光器件的研究开始于本世纪三十年代。 1 9 3 6 年，d c s t f i a u 将有机荧光化合物分散在聚合物中制成薄膜，得到了最早的 电致发光器件。 1 9 6 3 年，p o p e 1 】等人研究了a n t h r a c e n e 单晶片在高电压( 大于4 0 0 v ) 下的发 光，开启了有机电致发光的先河。 1 9 6 5 年1 9 7 0 年，h e l f r i c h ( 2 1 和w i l l i a n s t 3 j 进一步将驱动电压降低到1 0 0 v 以下， 并获得了5 的外量子效率( e x t e r n a lq u a n t u me f f i c e n c y ) 。但是由于他们所用的材 料大多是葸、丫啶、吩嗪等有机单晶，所以很难获得大面积且低驱动电压的器件。 1 9 8 2 年，v i n c c r 等人【4 】采用真空蒸镀的方法将蒽单晶制成5 0 n m 厚的有机薄 膜，用半透明金属蒸发膜做电极，在3 0 v 的直流电压下得到明亮的发光，但外量 2 子效率较低( 0 0 3 一0 0 6 ) 。 1 9 8 7 年，美国e a s t m a nk o d a k 公司的邓青云( c w t a n g ) 【5 】和v a n s l y k e 对有 机e l 做了开创性的工作，他们首次将空穴传输材料t p d 当空穴传输层、把具有 电子传输能力的8 一羟基喹啉铝( a l q 3 ) 作为发光层，m g a g 合金作阴极，制备了 工作电压低、亮度高的双层结构有机电致发光器件( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd e v i c e s o l e d s ) 。将电子和空穴的复合限制在有机层的界面处，大大提高了器件的性能，外 量子效率达到l ( p h o t o n e l e c t r o n ) 。这一喜人的结果使人们看到了有机电致发光 器件潜在的应用前景，增加了科技界对有机电致发光的信心。 1 9 8 8 年，日本九州大学的c a d a c h i 等人【7 】又提出了夹层式的多层结构有机e l 器件模式，在发光层和正负电极之间分别加入空穴传输层和电子传输层，使器件 的性能进一步改善，有机材料和电极材料的选择范围大大加宽了。 1 9 8 9 年，c w t a n g 掣6 】又推出了掺杂器件，空穴传输层仍为t p d ，掺杂 的主体材料为a l q 3 ，染料有c o u m a r i n s 和d c m s 。外量子效率达到2 5 1 9 9 0 年，英国剑桥大学的rh f r i e n d 小组【8 l 在n a t u r e 杂志上首次报道了共轭 聚合物p p v 的电致发光，但器件性能不太好，外量子效率仅为o 0 5 。 1 9 9 1 年，美国加州大学的a j h e e g e r 研究小纠9 1 采用具有可溶性p p v 衍生物 ( m e h p p v ) 制成了发桔黄色光的共轭聚合物电致发光器件。 1 9 9 2 年，h e e g e r 研究小组【0 0 1 3 l 研究出了柔性衬底上的聚合物l e d ，这种塑料 l e d 可以卷曲和折叠而不影响发光。 1 9 9 8 年，b a l d o 等i l l 】在n a t u r e 上发表论文，他们使用掺杂器件结构，实现材 料2 ，3 ，7 ，8 ，1 2 ，1 3 ，1 7 ，1 8 - o c t a e t h y l 一2 1 h ，2 3 h p o r p h i n ep l a t i n u m ( i i ) ( p t o e p ) 三重态发光， 试图突破有机电致发光效率不能超过2 5 的限制，内量子效率和外量子效率分别 达到2 3 和4 。把含有p t p o r p h y r i n 为磷光染料掺入聚合物材料已经成功地实现 了利用单线态和三线态激子的发光【l2 1 。不过，掺杂磷光染料的聚合物发光器件的 发光效率和亮度有很大提高的同时，器件稳定性却是一个急需提高的参数。yy a n g 等人报道了利用p t 染料掺入p v k 中，以减少电子聚集方法使体系的发光寿命从 1 2 h 提高到4 5 h 【l “。 2 0 0 4 年，c w ，t a n g 等1 1 4 1 使用n 型或p 型掺杂的有机半导体形成的p - n 结 作中间电极，制成了荧光和磷光发射的t a n d e m 器件。所谓的t a n d e m 器件就是相 当于把多个发光功能区按同一方向形成的串联结构。对于三单元的荧光和磷光发 射的t a n d e m 器件，电流效率分别达到3 2 和1 3 6 e d a ，而电流效率几乎随单元数的 增加而呈线性增加。 2 0 0 5 年，s r f o r r e 一”】在n a t u r e 上发表文章，他认为当前有机电子正在冲 击着商业世界，价格低廉，轻便，可卷曲的有机电子器件将成为主流。 j l 塞銮煎太芏亟堂焦i 幺塞绮论 1 ：2 2 有机电致发光技术研究及产业化现状 研究方面，目前有机电致发光器件的发光颜色、亮度和稳定性已经基本能够满 足全色显示的要求并且已经进入商品化阶段。但是该领域的一些关键性问题还需 要进一步研究解决，如发光材料的优化、彩色化技术、薄膜制备技术、高分辨显 示技术、有源驱动技术、封装技术等。从技术的发展趋势上看来，以下几点在一 段时期内还是有机电致发光技术研究的重点： 1 进行发光机理的基础性研究，构建相应的理论体系； 2 开发新型的o l e d 有机材料，以期进一步提高器件的性能； 3 研制彩色显示屏及相关驱动电路：改善生产工艺，提高成品率，以保证产 品推向市场后的竞争力： 4 研发低温多晶硅t f t 方式驱动的0 l e d 显示器，以期实现有源驱动的大面 积显示； 5 开发柔性衬底的o l e d 器件，实现软屏显示器： 6 进一步开发o l e d 器件在微显示领域的应用，制成0 l e d o s 。 研究进展综述： 1 ) 有机发光材料方面 e a s u n a nk o d a k 、出光兴产、东洋l v k 制造、三菱化学等公司主要从事于小分 子材料的研发。 表1 i 利用出光兴产小分子o l e d 的性能 t 曲1 3t h ec h a r a c t e r so f o l e d s 母体：掺杂剂颜色效率( c d 缝)亮度( a 踟1 2 )寿命o r ) i d e l 2 0 ：1 0 2蓝色l o5 0 01o l d 0 0 d e l 2 0 ：1 0 5纯蓝4 72 0 01 0 0 0 0 i d e l 2 0 ：】0 3 黄色 9 31 0 0 0 1 0 0 0 0 a i q ：1 0 3 橙色 8 92 5 0 1 0 0 0 0 i d e l 2 0 ：1 0 3 i d e l 2 0 ：1 0 5白色9 9 4 0 0 l 0 0 0 0 a i q ：1 0 6 橙红2 73 0 01 0 0 0 0 表1 1 是利用出光兴产公司小分子材料制作的有机电致发光器件老化实验及 性能。我们可以看到该公司已经可以提供寿命达到1 0 0 0 0 小时的各色有机小分子 材料。住友化学、c d t , c o v i o n , d o wc h e m i c a l 等公司主要从事于高分子材料的研 发。表1 2 是c d t 公司利用聚合物材料制做的有机电致发光器件性能，我们可以 看出利用聚合物材料制作的o l e d 在低电压时就可以获得很高的亮度及效率，但 4 是寿命还有待于进一步提高。 表j 2c d t 公司利用聚合物材料制傲的o l e d 性能 t a b 1 2t h ec h a r a c t e r so f d e v i c e sm a d eb yp o l y m e rm a t e r i a l s 颜色在l o o c d m 2 时的效率在5 5 v 时的 寿命( t 田 o r e w )亮童( c d m 2 ) 红色 2 1 52 0 0 0 4 8 0 0 绿色 1 81 0 0 0 0 l 0 0 0 蓝色2 85 0 0 02 5 0 0 黄色2 l1 0 0 0 0 02 6 0 1 0 白色1 3 74 0 06 0 0 0 2 ) 有机器件效率方面 目前提高有机发光器件效率的方法主要有以下几种： a 、充分利用三线态发光。 由于受到自旋禁阻的限制，在荧光电致发光器件中产生荧光的激发单重态只 占整个激发总数的少部分( 2 5 ) ，如果充分利用三重态( 占激发总数的7 5 ) ，将 会极大限制了器件的效率。1 9 9 8 年，美国p r i n c e t a n 大学p o n _ e s t 小组【1 6 1 发表了将 磷光染料p t o e p 掺杂在a l q ( 一种有机小分子材料) 中作为电致发光材料的文章， 将外量子效率提高到4 。目前，利用磷光材料掺杂以及荧光和磷光材料共掺的方 法，己发现器件的效率可达到几十c d a ，从而开辟了磷光电致发光的新领域。表 1 3 列出了目前利用磷光材料制作的各色器件的性能。 表1 - 3 目前利用磷光材料制作的各色器件的性能 t a b 1 3t h ec h a r a c t e r so f p h o s p h o r e s c e n td e v i c eo f d i f f e r e n tc o l o r s 白光( 多种磷绿光绿光2红光( 磷光黄光( 磷光蓝光( 磷光 光材料掺杂)( 磷光材料( 磷光材料材科掺杂)和荧光材材料掺杂、 掺杂)掺杂)料掺杂) 最大效率 1 1 16 0 52 84 6 0 52 56 3 0 3 c d al i t l ，wc d a1 m wc d al 价 最大亮度 3 1 0 0 0 4 -1 0 0 0 0 06 8 0 0 3 0 0 0 c d m 2c d m 2c d m 2 b 、利用辅助掺杂的方法 当前，尽管有的公司提供的红光材料寿命可以达到3 万小时，但是这些材料 发出的光并非是纯红光，而是橘红光。纯红色的红光的寿命可能达不到那么长。 为了制作效率和色度都比较好的有机红光器件，1 9 9 9 年h a m a d a 【1 7 1 1 8 1 等人提出了 辅助掺杂的概念。 c 、利用有机量子阱结构 对于无机半导体激光器，量子阱结构是改善器件性能的重要途径之一。在有 机电致发光器件的研究中，将量子阱结构引入有机电致发光器件结构中，以期提 高有机电致发光器件的效率，改善器件的发光性能。1 9 9 0 年。美国f o r r e s t 等人【l 研 【捌研究了两种有机材料构成的量子阱结构的性质，但不是用于发光器件，1 9 9 3 年 日本y o h m o r i 等人报道了完全由有机小分子材料构成量子阱结构的发光现象，并 初步研究了有机量子阱结构器件的特性。 d 、选用合适的电极材料 阳极材料中有无机材料和有机材料之分。无机材料中目前最常用的是锢锡氧 化物t t o ) ，它的功函数的大小依赖其表面的形态结构，一般在4 6 5 2 e v 之间。最 近也有人报道用锡的氟氧化合物( f t o ) 做阳极，其透光性可达9 0 0 , 6 ，并且在相同电 压下较 t o 有更高的亮度。用做阳极的有机材料主要有聚苯胺，h e e g e r 小组曾报 道过用聚苯胺做阳极，器件的工作电压下降了3 0 - 5 0 ，量子效率提高了3 0 - 4 0 ， 且该器件可以卷曲折叠，实现柔性显示。 阴极材料主要是低功函数的金属，如c a ( 2 9 e v ) ，m g ( 3 6 e v ) 等。c a 和 m g 在空气中极不稳定，很容易与空气中的氧气、水发生反应而被腐蚀，从而导致 电子注入效率下降。a l 虽然空气稳定性较好，但其功函数相对较高( 4 3 e v ) ，不 利于电子的注入，所以人们采用合金材料代替单一金属材料作电极，如镁银合金 ( 3 ，6e v ) ，镁铟合金，镁铝合金( 3 7 e v ) ，铝锂合金( 3 4 e v ) 等，这不仅能提高 材料的空气稳定性，也降低了电子的注入势垒。阴极一般是用真空热沉积法制备。 3 1 显示器件制备 制作有机发光器件的技术主要有：小分子真空蒸镀技术，聚合物旋涂及喷墨 打印技术。喷墨打印技术是一种全新的聚合物显示器件的制备技术，将导致平板 显作工艺的革命。美国p r i n c e t o n u n i v e r s i t y 的研究者把可溶性的聚乙烯咔唑( 掺杂 有各种荧光染料) 喷涂打印在i t o ( 透明的阳极) 上，然后蒸金属阴极，己实现绿 光发射。u c l a 的研究者也使用普通的喷墨打印技术把喷涂打印层，旋转涂敷层 和聚合物缓冲层相组合，实现光发射。这种喷墨打印技术改善传统旋转涂敷法不 能产生图案的缺点，使制作复杂器件( 如多色显示) 均成为可能。喷墨打印技术 对有源聚合物器件的发展是很有用的。但也有一些困难，如： ( 1 ) 溶解聚合物的溶剂不能溶解喷头。 ( 2 ) 喷头能精确分配每一象素点的墨汁量。 ( 3 ) 聚合物墨汁的挥发速率要适中不致于引起喷头堵塞。 6 ( 4 ) 聚合物墨汁要能比较好地附着于树底材料上。 ( 5 ) 满足以上要求的聚合物墨汁不能影响聚合物本身的发光性能等。 1 3 有机电致发光的理论基础 有机电致发光器件是载流子双注入型发光器件，所以又称为有机发光二极管 ( o r g a n i cl i g h t - e m i t t i n gd i o d e s ，o l e d ) 。其发光机理大致可以分为以下几个过程： 有机电致发光的发光过程可以分为以下五步( 参见图1 3 ) ： p o l y i i 研 l c a t h o d e 图1 1 聚合物器件载流子注入、传输、复合、发光示意图 f i g u r e i le m i t t i n g p r o c e s so f o l e d s 1 1 载流子注入：对器件施加适当的电压，电子由低功函数金属阴极( 如c a 、 m g ) 注入，宽带隙的透明i t o 薄膜作为阳极注入空穴。载流子注入效率可以通过 选择合适的低h o m o ( 最高分子占有轨道) 或高l u m o ( 最低未占有分子轨道) 的空 穴或电子注入层来改善载流子的注入效率。 2 ) 载流子传输：注入的电子和空穴在电子传输层和空穴传输层中向发光层迁 移。与无机半导体不同，通过掺杂很难获得1 1 型和p 型有机半导体薄膜，因此， 采用具有高空穴和电子迁移率的有机材料来改善载流子的传输是很必要的，薄的 电子或空穴注入层可用来改善载流子的传输。为避免载流子迁移到对方电极产生 猝灭，有机层的厚度也不能太薄。 3 ) 复合：迁移到发光层中的电子和空穴相互复合形成激子( 既可能是单重态 激子，也可能是三重态激子) ，被填充的陷阱与自由载流子也可形成激子。 钔激子的迁移：激子将能量传递给有机发光分子，并激发电子从基态跃迁到 激发态。 5 ) 电致发光：单线态激子辐射失活，产生光子，释放光能。2 1 3 1 载流子注入 7 载流子的注入是指载流子通过金属有机层界面从金属进入有机层的过程。该 过程的难易程度对器件的起亮电压、效率和器件寿命有直接的影响。与无机半导 体相比，有机半导体二极管由于其结构的无序性，材料的多样性而使得载流子的 物理过程显得更为复杂。根据限制电流的因素，可以分为注入限制电流和体限制 电流两类。当载流子的迁移率较高，电流主要是由注入情况决定的时候，成为注 入限制电流。反之，当注入很容易( 欧姆接触) ，而载流子在体内的传输较为困难 时，这种电流成为体限制电流。 金属有机层接触面分为欧姆接触( o h m i cc o n t a c t ) 和肖特基接触( s e h o t t k y e o n t a c 0 。在o l e d 中，由于有机材料与阴阳两极的能级不匹配，存在能级差，导 致有机层和电极之间形成界面势垒。当界面势垒小于a e os ) 所造成的，因此半导体表面与f m 金属间夹一层隧穿氧化层就可 以大幅改善注入效率。其中f e ，c o ，n i 的自旋极化率分别为4 0 ，3 4 和1 1 。 其他材料作为自旋注入源的还有：半金属铁磁( h m g m e t a i i cf e r r o m a g n e t s ) ， 它同时具有金属以及半导体特性，费米能级e f 与主要自旋带交会，但少数自旋带 与e f 之间有一个带隙，因此导电电子可以是1 0 0 自旋极化的。另外还有半金属 氧化物( h a l f - m c t a l i co x i d e ) 如c r 0 2 ，f c 3 0 4 也具有潜质提供1 0 0 自旋极化的电 子注入源 i 4 2 2自旋扩散理论 图4 - 2 。二流体”模型 f i g 4 - 2t h e t w oc u r r e n t m o d e l 对于自旋注入半导体，经典理论研究最著名的就是“二流体”模型【4 引，当自 旋散射长度远小于电子散射长度时，可以认为自旋向上电子和自旋向下电子在系 统内是独立传播的。当传导电子的自旋方向与铁磁层的少数自旋子的自旋方向平 形势，受到的散射就强，电阻就大：而当传导电子的自旋方向与铁磁层多数自旋 子的自旋方向平行时，受到的散射就弱，电阻就小，有如图4 2 所示的的电路模型。 4 2 3 自旋阀理论 自旋阀一般采用多层结构：铁磁层月e 铁磁层铁磁层，在这种结构中如果两铁 磁层的磁化方向平行，一个铁磁层中多数自旋子带的电子将进入另一个电极中的 多数自旋子带的空态，同时少数自旋子带的电子也从一电极进入另一电极的少数 自旋子带的空态：如果两电极的磁化方向反平行，则一个电极中的多数子带的自 旋与另一个电极的少数自旋子带电子的自旋平行，这样，隧穿过程中一个电极中 多数自旋子带的电子必须在另一个电极中寻找少数自旋子带的空态，因而其隧道 电导必须与两极的磁化方向平行时的电导有所差别，将隧道电导与铁磁电极的磁 化方向相关的现象称为自旋阀效应。自旋阀的功用就像滤波器，它只让特定自旋 方向的波包通过，并且可以通过外加磁场来调制铁磁层的磁化方向，从而可以改 变器件的电阻特性。 4 2 4 自旋依赖传输 自旋依赖传输( s p i n d e p e n d e n t t r a n s p o r t ) 是自旋电子学中最核心的观念。一般在 非磁性半导体或金属中我们并不能区分具有不同自旋的载流子，即具有不同自旋 的载流子在非磁性半导体或金属中的传输特性都一样，可是在许多特殊的磁性结 构中，具有不同自旋中载流子的传输性能是不同的。d h a g e l e e 4 9 】等人已经证明了在 电场强度为6 k v c m 时，在g a a s 中自旋电子可以传输4 u m 的距离而保持其自旋方 向不变。4 u m 的距离对于一般的薄层自旋电子器件己经足够。 在自旋注入中还有一种很重要的材料：有机半导体。有机半导体是具有半导 体特性的有机功能材料，它在有机发光二极管中得到了广泛的应用，如以a l q 3 为代 表的小分子基半导体以及p p v 为代表的共轭高分子基材料。有机半导体有两个明显 的物理特征：一是具有弱的自旋轨道相互作用，因此具有较大的自旋扩散长度； 二是具有强的电子晶格相互作用，其载流子为一些带电的自陷态，如极化子或者 双极化子等。它们会使有机半导体器件呈现出不同于无机器件的新性质。 2 0 0 2 年，v d e d i u 5 0 】等人首次报道了室温条件下自旋载流子向有机材料中的注 入。他们制作了l a s r m _ n 0 3 ，w l a s r m n 0 3 结构的器件，l a s r m n 0 3 是一种稀磁半导体， 居里温度小于3 7 0 k ，是一种有机半导体，他们观测到了3 0 的磁阻。证明了自旋 载流子在有机材料t 6 中可以传输2 0 0 r i m 而不丢失其自旋记忆特性，因此在t 6 中电 子自旋平均自由程为2 0 0 r i m 。2 0 0 4 年，z h x i o n g 5 i 等人设计了第一个有机自旋阀， 结构为在c o a l q 3 l a o7 s r 03 m n 0 3 ，在低温下测得磁电阻为4 0 。由于c o 和l s m o 矫 顽力不同，因此可以通过调节外加磁场使得两个铁磁层磁化方向平行或者反平行。 2 0 0 6 年，e i j i s h i k o h 等报道了以铁作为电极的o l e d ，并发现在室温下，磁场为0 3 5 t 时，极化率为0 4 5 这些激动人心的成果预示着一场电子工业的革命即将发生。这同时也意味着 可以将自旋注入和控制引入到有机电致发光二极管中。 4 3 利用控制载流子自旋状态改善有机电致发光器件效率的原理 基于自旋电子学的研究进展，可以提出如下的实验设想：通过选择合适的磁 性材料来控制注入到有机电致发光器件中的载流子的自旋方向，使在发光区只形 成单线态激子，从而使有机电致荧光器件的内量子效率在理论上能够突破2 5 的 限制。如果能控制从阳极注入的空穴都是下自旋( 自旋量子数为1 2 ) 从阴极注入的 电子都是上自旋( 自旋量子数为+ 1 2 ) ，这样当他们在发光区相遇时，就只形成单线 态激子而不形成三线态激子了【5 2 】。为了实现上述设想，需要两层合适的磁性材料 ( 可