（分析化学专业论文）催化剂及助剂在催化裂化中的应用.pdf

原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下， 独立进行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本 论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。 对本文的研究作出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方 式标明。本声明的法律责任由本人承担。 论文作者签名：4 缰丝塾 日 关于学位论文使用授权的声明 本人同意学校保留或向国家有关部门或机构送交论文的印刷件 和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权山东大学可以将本学位 论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文名者签名：赴导师签凇日 山东大学硕士学位论文 摘要 催化裂化石油炼制过程之一，重油a n - r _ 中不可缺少的手段，是在催化剂和热 的作用下使重质油发生裂化反应，转变为裂化气、汽油和柴油等的过程。原料采 用原油蒸馏或其他石油炼制过程所得的重质馏分油。在反应过程中由于不挥发的 类碳物质沉积在催化剂上，缩合为焦炭，使催化剂活性下降，需要用空气烧去， 以恢复催化活性，并提供裂化反应所需热量。 催化剂的主要成分为硅酸铝，起催化作用的是其中的酸性活性中心。催化裂 化是按碳正离子机理进行的，催化剂促进了裂化、异构化和芳构化反应，裂化产 物比热裂化具有更高的经济价值，气体中c 3 和c 4 较多，异构物多；汽油中异构烃 多，二烯烃极少，芳烃较多。其主要反应包括：分解，使重质烃转变为轻质烃； 异构化；氢转移；芳构化；缩合、生焦反应。异构化和芳构化使低辛烷 值的直链烃转变为高辛烷值的异构烃和芳烃。随着催化助剂在系统中的浓度不断 增加，从过去的1 2 到现在的1 0 3 0 助剂与催化剂的界限已经模糊了。 近年来，我国经济的高速发展促进了石油消费量的急剧增加，也带来了严重 的环境污染，由于我国燃料标准要求进步降低硫含量，2 0 1 0 年前我国将全面 执行相当于欧i i i 的排放标准，以及要求降低炼油厂二氧化氮和二氧化硫等排放 量，使对催化剂及助剂要求越来越高，那就是要进一步降低硫含量、增加辛烷值 并且具有丙烯最大产能。本论文将对着重研究和跟踪新型的催化剂及助剂在数个 催化裂化装置工业中的应用，研究不同的催化剂配方对产品质量和环境的具体影 响，探讨最佳的催化剂配方及工艺操作条件 关键词：催化裂化，催化剂，助剂 2 山东大学硕士学位论文 a b s t r a c t t h ep r o c e s so ft r a n s f e r r i n gh e a v yo i lt oc a t a l y s tg a s ，g a s o l i n ea n dk e r o s e n eb y b l a c ko i lc r a c k i n gr e a c t i o n su n d e rc a t a l y s ta n dh e a ti so n eo ft h ep r o c e s s e so f p e t r o l e u mr e f i n i n gb yc a t a l y t i cc r a c k i n ga sw e l la sa ni n d i s p e n s a b l em e t h o di nh e a v y o i lp r o c e s s i n g t h er a wm a t e r i a la d o p t e di sh e a v yo i ld i s t i l l a t eo b t a i n e df r o mc r u d eo i l d i s t i l l i n go ro t h e r0 i lr e f i n i n gp r o c e s s i nt h ep r o c e s so fr e a c t i o n ，s o m en o n v o l a t i l e m a t e r i a ls i m i l a rt oc a r b o nd e p o s i t so nt h es u r f a c eo fc a t a l y s ta n dc o n d e n s et oc o k e ， w h i c hc a nd e c r e a s et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s t t h e r e f o r e ，i ts h o u l db eb u r n tb ya i rt o r e s t o r et h ea c t i v i t yo ft h ec a t a l y s ta n dp r o v i d en e c e s s a r yh e a tf o rc r a c k i n gr e a c t i o n t h em a i ni n g r e d i e n to fc a t a l y s ti ss i l i c i ca c i d ，a n di t sa c i d i t ya c t i v ec e n t e r f u n c t i o n si nc a t a l y s i s c a t a l y t i cc r a c k i n gi sp r o c e e d i n ga c c o r d i n gt ot h em e c h a n i s mo f c a r b o c a t i o n c a t a l y s tp r o m o t e sr e a c t i o n so fc r a c k i n g ，i s o m e r i z a t i o na n da r o m a t i z a t i o n p r o d u c t sf r o mc a t a l y s tc r a c k i n gh a v em o r ee c o n o m i cv a l u et h a nt h o s ef r o m t h e r m a l c r a c k i n g ：m o r ec 3 ，c 4a n dm o r ei s o m e ri n t h eg a s ，m o r ei s o h y d r o c a r b o n ，l i t t l e d i a l k e n ea n dm o r ea r o m a t i ch y d r o c a r b o ni ng a s o l i n e m a i nr e a c t i o n si n c l u d e s ：1 ) d e c o m p o s i t i o nw h i c ht u r n sh e a v yh y d r o c a r b o n t ol i g h th y d r o c a r b o n ；2 ) i s o m e r i z a t i o n ； 3 ) h y d r o g e nt r a n s f e r ；4 ) a r o m a t i z a t i o n ；5 ) r e a c t i o n so fc o n d e n s a t i o na n dg r e e n c o k e i s o m e r i z a t i o na n da r o m a t i z a t i o nt u r nl i n e a rh y d r o c a r b o nw i t hl o wb r a c k e tt o i s o h y d r o c a r b o na n da r o m a t i ch y d r o c a r b o nw i t hh i g h o c t a n er a t i n g w i t ht h ei n c r e a s e o fc a t a l y s tc o n s i s t e n c yi nt h es y s t e m f r o m1 - 2 i nt h ep a s tt o10 - 3 0 a tp r e s e n t ， t h eb o u n d a r yb e t w e e na c c e s s o r yi n g r e d i e n ta n dc a t a l y s ti sn o tc l e a r l yc u t i nr e c e n ty e a r s ，t h ef a s td e v e l o p e de c o n o m yi no u rc o u n t r yh a si n c r e a s e dt h e c o n s u m p t i o no fg a s o l i n eg r e a t l y ，w h i c hh a sb r o u g h ts e v e r ee n v i r o n m e n t a lp o l l u t i o n s u l f u rc o n t e n tm u s t b er e d u c e df u r t h e ra c c o r d i n gt of u e ls t a n d a r di no u rc o u n t r y a n d i n2 0 1 0 ，c h i n aw i l li m p l e m e n td i s c h a r g es t a n d a r de q u a lt oe u r o p e 。h i ，a n dd i s c h a r g e o fn i t r o g e nd i o x i d ea n ds u l f u rd i o x i d es h o u l db er e d u c e d ，w h i c hl e a d st oah i g h e ra n d h i g h e rd e m a n df o rc a t a l y s ta n da c c e s s o r yi n g r e d i e n t - - - r e d u c i n gs u l f u rc o n t e n tf u r t h e r ， 3 山东大学硕士学位沦文 i n c r e a s i n go c t a n en u m b e r ，a n dp r o d u c i n gm o r ep r o p y l e n e t h i st h e s i sa i m st or e s e a r c h a n dt a i lt h ea p p l i c a t i o no fn e o t y p ec a t a l y s ta n da c c e s s o r yi n g r e d i e n ti ns e v e r a l c a t a l y t i ec r a c k i n gs y s t e m s ，s t u d yt h es p e c i f i ci n f l u e n c eo fd i f f e r e n tc a t a l y s tf o r m u l a t o w a r d sp r o d u c tq u a l i t ya n de n v i r o n m e n t ，a n di n v e s t i g a t et h eb e s tc a t a l y s tf o r m u l a s a n dt h e i ro p e r a t i n gc o n d i t i o n s 4 k e yw o r d s ：c a t a l y t i cc r a c k i n gc a t a l y sa c c e s s o r yi n g r e d i e n t 山东大学硕士学位论文 第一章绪言 石油是重要的战略物资，工农业、交通运输、国防战备都缺不了，素有“工 业血液”之称。中国自改革开放以来，随着经济持续较快发展，中国的能源生产 及消费逐年增加。目前，中国已是世界第二大能源和石油消费大国，世界十大石 油生产国之一了，世界和中国的发动机燃料和有机化工原料绝大多数来自石油。 预计到2 0 1 0 年和2 0 2 0 年中国石油消费量将达4 0 7 亿吨和5 6 3 亿吨，分别比2 0 0 6 年提高1 7 4 2 $ 1 ：i6 2 4 7 t 1 1 。 1 催化裂化在炼油工业中的地位和作用 催化裂化是石油炼制工业中深度转化和提高经济效益的重要加工过程。原油 经过常减压蒸馏后，可以得到1 0 4 0 的汽油、煤油和柴油等轻质油品，其余的 是重质馏分油和残渣油。如果不经过二次加工，它们只能作为润滑油原料和重质 燃料油。同时，由于内燃机压缩比的提高，对汽油的辛烷值提出了更高的要求， 从而促使了催化裂化过程的产生和发展嘲。 催化裂化是使重质馏分油或重油、渣油在催化剂的存在下，在温度为4 6 0 5 3 0 摄氏度和压力为o 1 0 3 m p a 的条件下，经过以裂解为主的一系列化学反应，转化 成气体、汽油、柴油以及重质油、焦炭等的生产过程。众所周知，烃类在酸性沸 石催化剂上发生裂化反应、异构化反应、氢转移反应、烷基转移反应、脱氢和脱 烷基反应、叠合反应、烷基化反应以及缩合反应，这些反应可以使用正碳离子机 理来解释。正碳离子分为经典的正碳离子( 三配位的正碳离子) 和非经典的正碳离 子( 五配位的正碳离子) 【 6 】 山东大学硕士学位论文 催化裂化装置的工艺过程： 催化裂化反应是在催化剂表面进行的，分解反应生成气体汽油、柴油等分子较 小的产物离开催化剂进入产品回收系统，而缩合反应生成的焦碳，则沉积在催化 剂上，使其活性逐渐下降，为了使反应不断进行，就必须及时烧去催化剂表面上 的积炭使之恢复活性，这一过程称为“再生”。可见它必须包括这两个过程。 催化裂化一般分为四个系统，即反应再生系统、分馏系统、吸收稳定系统、能 量回收系统，新的装置还设有油品精制系统。 反应涵气 反应一再生系统： 图一 反应再生系统、分馏系统 原料的加热一进入反应器一与高温催化剂混合一催化裂化反应一催化剂和产 物分离一催化剂汽提一进入再生器烧焦一烧焦再生得到的催化剂在进入反应器。 6 山东大学硕士学位论文 分馏系统： 反应器来的反应油气进入分馏塔的底部，经过脱过热段，用经过冷却的油浆把 反应油气冷却到饱和状态，并洗下夹带的催化剂粉尘后，在分馏塔将其分割为： 塔顶汽油和富气，侧线轻柴油、重柴油和回炼油，塔底油浆，轻柴油和重柴油经 汽提后出装置。 轻柴油 富 穰汽油 吸收稳定系统： 图2 吸收稳定系统 洼 吸收稳定系统主要由吸收塔、再吸收塔、解吸塔及稳定塔纽成，从分馏塔顶油 气分离器出来的富气中带有汽油组分，而粗汽油中还含有c 3 、c 4 组分吸收 稳定系统的作用就是利用吸收精馏的方法，将富气和粗汽油分离成千气、液化气、 和蒸汽压合格的稳定汽油。 7 山东大学硕士学位论文 2 催化裂化的发展概况及方向 2 1 、发展历史 在1 9 世纪末2 0 世纪初，生产汽油主要是靠原油蒸馏技术。那时候的原油炼 制估计和现在土炼油技术差不多。汽油收率不到2 0 ，辛烷值也只有5 0 左右。 1 9 1 3 年，世界上第一套热裂化工业装置投产，汽油产量有所增加，但辛烷值依 然很低。所以在1 9 2 5 年就已经大规模使用四乙基铅来提高辛烷值。到了1 9 3 0 年 石脑油热重整技术应用后，汽油产率才大幅提高，汽油的r o n 也提至7 1 _ 7 9 。 此时由于汽油发动机的广泛使用，汽油在数量和质量上都无法满足要求，增产汽 油的工艺成为迫切需要。 1 9 3 6 年，i - i p c 制造出了一套由热裂化装置改造的固定床催化裂化运行了。 第一套装置还没有实现自动化，所有阀门都是手动开关。后来才加上自动阀和自 动切换定时器。所谓固定床是这样的，几个反应器并联，油先进一个反应器，然 后反应一段时间后在改进另一反应器。切完油的反应器先用蒸汽吹扫，然后再用 风烧掉积炭对催化剂进行再生。 这一固定床模式经过攻关革新，把催化剂由固定在反应器中改成在反一再系 统循环成为移动床。v a c c u m 设计了这第一套移动床并命名为t c c 。t c c 和固 定床相比优点当然是显而易见的：a 反应：再生是在不同容器内进行的，因此不 需要反应器和再生器都承受苛刻的操作条件。b 再生的余热由蒸汽盘管引走，而 固定床采用复杂昂贵的熔盐系统。c 催化剂置换简单，由机械提升斗卸出就行4 生产连续性高，产率也基本稳定。 3 山东大学硕士学位论文 移动床 ， 麓应产裙 图3催化裂化反应类型 1 9 4 0 年，人们研究出了气力输送固体颗粒的方法。不久，设计出上流式流 化床反应器和带松动的立管和滑阀。这就为f c c 的诞生铺平了道路。1 9 4 1 年， c r a ( 催化研究协会) 的4 1 号推荐书中的i 型流化催化裂化获得美国航空汽油咨 询委员会批准并实施。1 9 4 2 年i 型流化催化裂化投产，i 型流化催化裂化是并 列式。6 0 年代后期，为适应沸石催化剂开始研究提升管催化裂化，我国常见的 高低并列提升管装置是美国u o p 公司研究的。 9 0 年代后，f c c 技术迅猛发展，世界各大石油公司都大力开发新型喷嘴、 新型反应器技术、新型汽提技术以及新型再生技术。 p e t r o b r a s 公司的i s o c a t 工艺：如降低催化剂和油接触温度，减少热反应， 降低干气和焦炭产率；提高原料预热温度，有利于大分子的气化；提高剂油比， 增强催化反应，提高重油转化率等。 9 山东大学硕士学位论文 c c e t 技术：设计了一个特殊的立管入口结构，可以防止连续的气泡进入立管， 消除大气泡的产生并减少气体夹带催化剂循环速率增加，提高装置处理能力或者 增加重油转化能力工业试验证明催化剂循环量可提高5 0 。 石科院的r i c p 技术7 - 8 】：是渣油加氢重油催化裂化双向组合催化裂化回炼 油在加氢装置与催化裂化装置间进行大循环操作。其工业实验结果：在保持相同 掺渣比的工况下，采用r i c f 组合技术可提高催化裂化装置处理量至少5 以上； 在保持相同处理量的工况下，可提高催化裂化装置掺渣比约l o 个百分点以上； 在保持相同掺渣比的工况下，采用r i c f 组合技术，与未采用r i c f 组合的技术 路线相比，催化裂化装置可提高轻质油收率可提高约3 个百分点，总液体收率可 提高约4 个百分点。 1 0 图4 石科院的r i c p 技术 9 0 年代，为适应燃料的环保要求和市场对燃料和化工原料品种的需求，催 山东大学硕士学位论文 化陆陆续续开发了_ 系列的技术，掌握了一些中国炼油方面的专利核心技术，象 m p 、c g p 技术5 】、f d f c c 技术 1 6 - 1 9 】、两段提升管催化裂化t s r f c c 技术 2 0 - 猢、 下行床柔性催化裂化技术 2 6 - 矧、终止剂、干气预提升等等。 国外的有：t p i 公司d c c 装置是一个重油生产丙烯的技术，提高丙烯收率 的p e t r o f c c 技术( u o p ) 等。 2 2 、催化裂化仍然是原油二次加工的主要手段 进入本世纪以来，在世界范围内作为生产交通运输燃料的主要工艺装置一一 催化裂化工艺仍在发展。见表一1 【蚓 项目 原油一次加工能力催化裂化加工能力催化裂化占原油 午矿 万桶日增长万桶e l 增长 加工能力比例，j i 2 0 0 1 i 18 1 2 5 1 6l3 7 0 0 21 6 8 6 2 0 0 2 1 18 1 1 6 6 3 一o 1 0i3 8 6 5 81 2 01 7 0 8 2 0 0 3 1 18 1 8 7 7 6 o 8 7 1 4 1 9 5 5 2 3 71 7 3 3 2 0 0 4 i 1 8 2 0 5 4 6 o 2 l1 4 3 2 8 6o 9 31 7 4 6 2 0 0 5 i 。王8 2 4 0 8 9o 。4 31 4 5 0 9 6 1 2 6 1 7 6 0 2 0 0 6 1 18 5 0 4 。3 73 1 91 5 7 5 7 48 6 01 8 5 3 由表1 可以看出，本世纪以来，原油一次加工能力仅增加4 6 7 ，而催化裂 化加工能力却增加了1 5 0 2 ，催化裂化占原油一次加工能力的比例也由2 0 0 1 年 初的1 6 8 6 提高到目前的1 8 5 2 。本世纪以来，催化裂化加工能力增长较快的 国家有印度( 增长约6 5 0 万吨年) 、美国( 约5 7 8 万屯年) 、中国( 约4 6 7 万吨年) 、 巴西( 约4 0 5 5 万吨，年) 、日本( 约4 0 4 5 万吨，年) 和加拿大( 约4 0 0 5 万吨年) 。总的 l i | 东大学硕士举位论文 来看，亚太、北美及中南美洲催化裂化工艺都有所发展：而汽油相对过剩、柴油 相对紧张的西欧催化裂化未见发展，有的国家加工能力还有所减少，如英国。 我国流化催化裂化( f c c ) 自1 9 6 5 年诞生以来，就以其强大的生命力获得了突 飞猛进的发展。至1 9 7 5 年，l o 年间装置加工能力就突破了1 0 0 0 万屯年，达到 1 1 0 0 万吨年；至1 9 8 5 年达到2 6 0 8 0 万吨，年，2 0 年间加工能力以年均1 3 0 万吨的 速度增长；1 9 9 5 年全国催化裂化装置已达到9 5 套，总加工能力达到5 5 9 4 5 万吨 年，成为仅次子美国，居世界第二位的催化裂化装置大国；据国家统计局数据， 2 0 0 5 年全国己有催化裂化装置1 3 1 套，总加工能力达到1 0 5 6 3 0 万吨，年，占原 油一次加工能力的比例为2 9 9 5 。中国石化和中国石油两大集团公司2 0 0 5 年催 化裂化装置减压渣油平均掺炼比例达到3 4 7 5 ，成为我国炼油企业重油深度加 工的主要装置之一。所以，催化裂化无论是当前，还是今后相当时间内，依然是 我国原油加工中最主要的二次加工装置，其重要性是其他工艺装置无法替代的。 3 催化剂及助剂技术水平及发展趋势 催化剂是一种能使在该条件下，从热力学角度判断有可能发生的化学反应改 变其反应速度的物质。它可以加快某些反应的速度，也可以抑制另一些反应的进 行。而对那些热力学上没有可能进行的反应则不起作用。同时对可逆反应它相等 地加速正向和逆向反应，也就是不改变反应的平衡。例如，在通常的反应条件下， 从热力学角度来判断，烃类可以进行分解、异构化、芳构化、氢转移、叠合、烃 化等多种反应，但反应速皮各异，这样就可以利用催化剂选择性地加速这些反应 中所希望的反应，而抑制那些不希望发生的反应，从而达到提高产品质量改善产 品分布的目的，这是热裂化过程所达不到的。例如为了提高汽油辛烷值，设法 1 2 山东大学硕士学位论文 使催化剂能选择性加速异构化反应而抑制氢转移反应和不饱和烃进一步脱氢生 焦的反应。 催化裂化催化剂必须具有如下特点：好的焦炭和干气选择性，高的热和水热 稳定性，抗金属污染能力，选择性裂化大分子烃的能力，抗碱氮中毒能力，优异 的脱硫、氮性能。 y ) 。 催化裂化催化剂按功能含三种组分： 分子筛：催化剂活性的主要来源，催化裂化催化剂一般采用h s y ( h i g hs i l i c a 基质：分子筛活性稀释剂，提高催化剂的机械强度，大孔活性基质增加渣油 裂化性能s i 0 2 a 1 2 0 3 、a 1 2 0 3 、活性粘土。 助剂：改善催化剂活性和选择性、钒钝化剂或捕获剂，s o x 转移剂，c o 燃 烧促进剂。 在生产中存在裂化催化剂的失活现象，催化剂的失活的原因有：水热失活： 是一个缓慢的过程，与停留时间有关。反应生焦失活：与反应生焦速率有关，建 立了多种生焦模型进行研究。毒物毒害失活：某些重金属( n i 、v 、n a 等) 。 a 、 水热失活 水热失活是催化剂在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表 面结构发生变化，比表面积减小，孔容减小，分子筛的晶体结构破坏，导致催化 剂的活性选择性下降。r e y 型沸石分子筛催化剂的晶体崩溃温度为8 7 0 。c 一8 8 0 c ；超稳y 型( u s y ) 分子筛催化剂的晶体崩溃温度高至为1 0 1 0 。c 一1 0 5 0 c ， 山东大学硕士学位论文 在缓和、中等深度( 8 1 6 。c ) 的水处理时，两者的差别不大，而超过8 7 0 c 后稀土y 型晶体几乎全部崩溃，而超稳y 型晶体仍然保持较好。实际生产中严格控制温 度： 7 3 0 失活问题比较突出。一般催化剂再生不超过7 3 0 。 b 、结焦失活 结焦失活：反应生焦沉积在催化剂的表面上，覆盖在活性中心上，使催化剂 活性、选择性下降。工业催化裂化所产生的焦炭可认为包括四种焦炭： ( 1 ) 催化炭：反应时生成的焦炭 ( 2 )附加炭：原料中和生焦前身物( 稠环芳烃) ( 3 ) 可汽提焦：汽提不完全而残留在催化剂上的重质烃类。 ( 4 ) 污染焦：重金属沉积在催化剂的表面上，促进了脱氢和缩合反应而产 生的焦。 毒物引起的失活 在实际生产中催化剂的毒物主要是某些金属，( 铁、镍、钒、铜、等金属及 钠) 和碱性氮化物。 ( 1 ) 重金属的污染 重金属使催化剂中毒由弱至强的顺序为：铅 铬 铁 钒 钼 铜 钻 1 0 6 20 9 9 0 70 9 6 8 10 8 8 5 70 9 0 7 01 ，0 3 7 0 g m l 碱氮1 0 6 8 2 3 - 14 8 4 17 1 5 14 4 5 11 4 0 7 99 8 4 45 3 4 26 3 2 03 5 6 5 残碳w 1 1 6 30 4 43 5 71 2 6 81 6 3 21 0 9 20 5 13 6 91 0 2 6 运动粘度 4 1 0 36 9 2 51 3 3 44 4 2 25 7 8 46 7 9 56 8 5 91 3 4 73 2 5 8 ( 1 0 0 。c ) m m 2 s 硫含量 0 5 50 5 00 5 91 3 71 0 5o 2 50 4 60 3 90 9 9 s p3 54 03 52 53 7 铁p p m 1 5 3 8o 6 12 5 1o 1 97 0 49 7 11 2 13 9 5l o 8 5 属 镍p p m 6 9 9 21 9 71 3 6 93 3 95 5 9 l2 2 3 32 0 98 4 69 8 7 山东大学硕士学位论文 8 月3 1 日9 ：0 0 分析数据1 2 月8 日9 ：0 0 分析数据 分析项目混合混合 减渣蜡油油浆热渣减渣蜡油油浆 原料原料 钒p p m 1 4 0 ：2 44 9 50 4 53 0 8 94 80 4 21 8 92 o o 钠p p m 2 5 8 1 0 1 0 1 o 1 o5 5 23 4 82 7 l5 1 2 铜p p m o 1 4 0 1 0o 。1 0 o 1 0 o 1 0o 1 3 0 1 0 o 1 0 o 1 0 氮 o 4 2 10 1 1 3o 1 9 60 3 2 40 4 l o0 3 1 9o 1 1 6o 1 6 90 2 6 3 ( m ) 元素 氢 1 1 4 7 51 2 4 71 2 0 47 8 2 51 0 7 8 51 2 2 31 3 0 01 2 7 79 2 5 分析 ( m ) 碳 8 6 1 6 5 8 6 5 4 58 6 7 7 5 8 9 68 6 7 98 6 7 98 6 3 4 8 6 7 08 9 3 7 ( m ) 饱和烃 5 1 0 57 3 1 97 2 7 22 0 5 44 7 4 45 4 0 18 2 8 87 3 9 73 7 4 7 w 芳烃 3 7 2 52 2 7 81 8 9 47 0 7 04 2 3 42 1 9 71 4 5 02 0 9 54 8 9 5 族 w 组 成 胶质 w 1 1 0 74 0 37 7 57 6 99 5 51 6 7 62 5 94 4 61 1 8 0 沥青质 。 w 0 6 3 0o 61 0 7o 6 77 2 60 0 3o 6 l1 7 8 1 0 馏 出 5 3 4 3 6 83 7 53 9 25 3 44 7 73 7 23 8 24 2 1 3 0 馏 出 5 9 44 1 54 2 64 2 75 9 15 8 44 1 64 4 14 5 2 5 0 馏 馏4 4 7 4 6 84 5 4 4 4 75 0 0 4 7 5 出 7 0 馏 出 4 8 25 2 0 4 8 54 8 35 8 05 0 6 程 9 0 馏 出 5 3 45 3 85 4 25 5 6 9 5 馏 出 5 5 65 7 05 6 25 7 8 9 7 馏 出 5 7 05 9 55 7 25 8 9 表6 汽油和柴油性质 8 月3 1 日9 ：0 0 分析数据 1 2 月8 日9 ：0 0 分析数据 粗汽稳定脱后粗汽稳定 脱后 分析项目柴油柴油 油汽油汽油油汽油汽油 密度 0 7 2 8 10 7 2 3 50 7 2 3 90 9 2 2 20 7 1 8 20 7 2 0 2o 7 1 9 4 0 9 1 0 8 ( 2 0 。c ) g m l 初馏点3 53 93 62 l2 l3 53 6 1 7 0 山东大学硕士学位论文 馏1 0 馏出 5 15 3 4 94 04 04 84 92 0 9 5 0 馏出9 79 18 99 19 19 29 22 7 2 程 9 0 馏出1 7 21 7 11 6 71 7 71 7 71 7 11 7 0 终馏点1 9 51 9 81 9 91 9 81 9 81 9 71 9 6 全馏量l 9 39 69 6 9 3 9 3 9 69 6 3 5 0 馏 出 8 6 碱氮l o 6 3 3 4 0 3 3 8 73 0 9 81 0 2 - 3 22 4 9 62 1 9 02 2 3 65 8 7 6 胶质m g 1 0 0 m l 223 溴值g b r 1 0 0 9 7 0 5 66 8 3 16 6 2 65 3 06 6 8 36 7 4 16 4 5 31 8 7 十六烷值 2 7 7 2 7 7 辛烷值：r o n 9 1 2 凝点： 8 9 o 凝点： m o n 8 0 19 7 9 8 4 烯烃( v ) 3 7 - 3 闪点：3 1 3闪点： 芳烃( v ) 1 6 76 5 1 6 76 7 苯胺点 硫含量 0 0 4 9 80 0 4 4 60 0 4 0 10 6 40 0 4 0 30 0 2 7 20 0 2 3 2o 4 4 诱导期m i n6 1 37 9 2 折光率( 2 0 c ) 蒸气压 k p a6 8 46 8 o7 1 46 8 o 腐蚀 合格合格 博士试验通过通过 硫醇性硫 o 0 0 4 90 0 0 0 4 00 0 0 4 80 0 0 0 4 0 酸度 o 1 70 0 6o 0 6o 5 7o 6 8o 2 3o 1 71 2 l m g k o h 10 0 m l 兀碳 w 8 5 1 18 5 3 58 4 8 68 8 78 4 2 08 4 6 28 5 0 18 8 5 0 素 氢 w 1 3 6 61 3 6 31 3 5 41 0 1 21 3 7 91 3 8 01 4 0 41 0 6 3 氮 w 0 0 0 5 30 0 0 5 20 0 0 5 30 0 9 3 10 0 0 20 0 0 20 0 0 2 0 0 7 2 p n5 - 3 75 2 96 0 35 5 94 9 5 4 4 9 p i3 0 8 33 1 4 23 0 0 93 4 6 8 3 5 9 53 4 2 9 o3 6 3 l 3 5 o o3 5 1 43 0 7 52 8 4 13 4 7 3 n 1 9 4 06 9 27 0 66 8 56 9 27 0 1 a1 9 4 02 0 - 3 12 0 6 l2 1 0 32 2 1 61 8 5 4 表7 干气、富气和液态烃性质 8 月3 1 日分析数据1 2 月8 日分析数据 分析项目 液态烃富气干气液态烃富气干气 甲烷 ( v ) o1 4 4 72 6 4 9o1 4 8 52 5 0 5 乙烷( v ) 1 2 4 21 2 8 41 3 2 01 2 4 4 乙烯 ( v ) o1 3 2 7 4 4 9 2 48 8 41 0 6 8 丙烷 ( v ) 1 0 8 94 0 9o 3 71 0 5 4 3 3 7 o 4 4 丙烯 ( v ) 3 6 3 31 6 2 01 0 63 6 2 5 1 5 0 7 1 2 2 2 9 山东大学硕士学位论文 8 月3 1 日分析数据1 2 月8 日分析数据 分析项目 液态烃富气干气 液态烃富气干气 异丁烷( v ) 1 8 7 02 9 7o 4 42 0 5 42 5 7 o 3 1 正丁烷( v ) 5 3 8o 8 2o 1 95 5 8 o 5 2o 18 正丁烯( v ) 6 6 31 2 7o 2 2 6 3 50 7 2o 1 3 异丁烯( v ) 8 1 81 0 6o 1 96 6 9o 6 9o 0 9 反丁烯( v ) 7 7 71 1 3o 2 47 6 0o 7 8o 0 9 顺丁烯( v ) 5 9 2o 8 5o 185 1 3o 5 l o 1 0 = 碳五( v ) 0 1 97 0 5o 3 5o1 7 2 o 0 2 硫化氢m g m 3 6 0 0 03 9 7 6 02 2 7 2 08 0 0 02 5 0 0 2 5 0 0 氢气 ( v ) 1 2 1 42 1 7 5l o 4 41 9 9 7 氧气 ( v ) 1 2 11 4 22 1 3o 8 0 一氧化碳( v ) oo0 4 0o 8 0 二氧化碳( v ) 0 8 51 2 00 4 6o 8 2 氮气 ( v ) 1 6 0 42 3 3 l2 3 7 22 6 8 6 表8 催化剂性质 8 月3 11 0 月1 01 1 月1 4 日1 2 月8 日日日 分析项目 再生剂再生剂再生剂再生 剂 定碳 0 0 5 o 0 5 0 0 5 11 0 9 m 18 72 1 02 2 22 1 3 微反活性6 36 46 26 2 比表面积m 2 g 1 1 1 71 1 0 o1 2 0 21 1 1 6 11 5l1 711 71 2 2 孔体积c m 3 g o 1 3 0 1o 1 2 7 30 1 5 1 2o 1 5 1 4 n i 0 7 90 7 40 7 1o 7 3 v o 2 9o 2 8o 2 5o 2 4 f ew 0 4 7o 4 8o 6 2o 6 6 n aw o 1 6 0 1 6o 18o 2 0 项目空白 终期 物料各组分物料各组分氢含 平衡 氢含量 氢含量氢平衡 曼 氢平衡 平衡氢含量 里 混合蜡油 7 6 8 1 2 4 79 5 7 76 8 4 21 38 8 9 5 冷渣1 1 0 11 1 4 7 51 2 6 33 1 5 81 2 2 33 8 6 2 热渣 1 2 1 9 1 0 7 8 51 3 1 5 合计1 0 01 2 1 5 51 0 01 2 7 5 7 3 0 山东大学硕士学位论文 干气 2 9 91 9 4 80 5 8 24 7 52 3 21 8 8 9o 4 3 83 4 3 液化气 1 4 2 11 4 4 9 2 0 5 91 6 8 01 6 0 6 1 5 5 92 5 0 4 1 9 5 8 汽油4 4 81 3 6 36 1 0 64 9 8 34 6 4 51 3 86 4 l o5 0 1 2 柴油 2 4 6 81 0 1 22 4 9 82 0 3 82 2 0 51 0 6 32 3 4 418 3 3 油浆 4 37 8 2 50 3 3 62 7 54 1 69 2 5 o 3 8 53 0 l 焦炭 8 。6 27 10 6 1 24 9 98 5 47 50 6 4 15 0 1 损失 o 41 5 3 5 70 0 6 1 o 5 0o 4 21 6 0 0 70 0 6 70 5 3 合计1 0 01 2 2 5 5l o o1 0 01 2 7 8 9l o o 出入方氢差 o 8 2o 2 5 转化率 7 1 0 27 3 7 9 两次标定期间装置生产正常、操作平稳，基本上可以真实反映出该助剂的使 用效果。由于终期标定期间事业部原油资源紧张，故终期标定时装置停炼热渣油、 处理量较空白标定有所降低。 终期标定时c o n v e r t e r 助剂在系统内的浓度约为1 8 0 4 ，并且符合在 c o n v e r t e r 助剂起始浓度达到藏量l o 、维持加入浓度占新鲜催化剂加入量2 0 的前提。 c o n v e r t e r 助剂的流化性能 使用c o n v e r t e r 助剂期间，在装置内流化良好，未发现任何流化上的问题， 两器各段的密度、压降正常。 b 助剂对装置渣油掺炼比的影响 表3 数据表明，使用c o n v e r t e r 助剂后，装置渣油掺炼比提高的比较明显： 空白标定期间装置掺炼比为2 3 2 0 ，终期标定期间装置掺炼比为3 1 5 8 ，使用 c o n v e r t e r 助剂后装置渣油掺炼比提高了8 3 8 。由于两次标定时的处理量亦有 差别，上述掺渣比提高的数值在相同原料性质条件下是要打折扣的。根据装置终 3 l 山东大学硕士学位论文 期标定时渣油和蜡油的残炭值可以估算出当终期标定的处理量与空白标定相一 致时，装置的掺渣比约为3 0 3 0 ，较空白标定时提高了7 1 0 个百分点。 从表5 的原料分析数据可以看出，两次标定的原料有了一定的差异，空白标 定原料比较杂，重金属含量高，比重大。从族组成来看，终期标定较空白标定时 饱和烃增加，芳烃含量减少，虽然终期标定时渣油沥青质高达7 以上，但综合 来说终期标定时的原料性质要优于空白标定的原料性质。这从终期标定和空白标 定原料的c 、h 含量上也可以看出：终期标定原料h 含量较空白标定时高o 7 。 但从终期标定和空白标定摊；合原料的5 0 0 。c 以上馏出物( 模拟蒸馏法测出) 分别 为5 0 和3 8 ，说明掺渣l ：是有明显提高。实际上，使用c o n v e r t e r 助剂后，从 装置的操作上来看，重油转，七率明显增强，装置的确可以通过降低反应深度的手 段来降低焦炭产率，从而达到提高渣油掺炼量的目的。 c 助剂对装置产品分布的影响 ( 1 ) 对干气和焦炭产率的影响 表3 数据表明，使用c o n v e r t e r 助剂后，装置干气和焦炭产率均有不同程度 的下降：空白标定期间装置装置干气和焦炭产率分别为2 9 9 和8 6 2 ，终期标 定期间装置干气和焦炭产率分别为2 3 2 和8 5 4 ，使用c o n v e r t e r 助剂后装置一 干气和焦炭产率分别下降了o 6 7 个百分点和0 0 8 个百分点。 3 2 ( 2 ) 对油浆产率的影响 表3 数据表明，使用c o n v e r t e r 助剂后，装置油浆产率有所下降：空白标定 山东大学硕士学位论文 期间装置装置油浆产率为4 3 0 ，终期标定期间装置油浆产率为4 1 6 ，使用 c o n v e r t e r 助剂后装置油浆产率下降了o 1 4 个百分点。 ( 3 ) 对总液收的影响 表3 数据表明，使用c o n v e r t e r 助剂后，装置总液收有所上升，具体表现为 液化气和汽油产率上升，柴油产率下降：空白标定期间装置装置液化气、汽油和 柴油产率分别为1 4 2 l 、4 4 8 0 平n2 4 6 8 ，终期标定期间装置液化气、汽油 和柴油产率分别为1 6 0 6 、4 6 4 5 和2 2 0 5 ，使用c o n v e r t e r 助剂后装置液化 气和汽油产率分别上升了1 8 6 个百分点和1 6 5 个百分点、柴油产率下降了2 6 4 个百分点，使用c o n v e r t e r 助剂后装置总液收提高了o 8 7 个百分点。 使用c o n v e r t e r 助剂后，装置产品分布的变化，说明了该助剂和主催化剂一 起混用时具有较好的焦炭选择性，能够降低装置油浆产率，提高装置总液收。 d 助剂对装置液化气中丙烯浓度、汽油抗爆指数和烯烃含量的影响 表3