（分析化学专业论文）以金属配合物为中性载体阴离子选择电极研究.pdf

以金属配合物为中性载体 阴离子选择电极研究 分析化学硕士研究生归国风 指导教师袁若、柴雅琴教授 摘要 离子选择电极( i o ns e l e c t i v ee l e c t r o d e s ，i s e ) 是近年来得到广泛应用的电化学传感器。以金 属配合物作为中性载体呈现的反h o f m e i s t e r 行为的阴离子选择性电极是电化学和电分析研 究领域中公认的活跃课题。离子电极分析法是一种直接的、非破坏性的分析方法，所需设备 简单，操作方便，测量的范围宽广，灵敏度高，能进行快速连续监测因此离子选择性电极 几乎在工农业生产和科学技术的所有部门都获得了实际而广泛的应用。离子选择性电极载体 的设计、合成和应用是离子选择性电极研究的一个重要方向。本论文的研究力求探索新型金 属配合物的设计合成，及其作为中性载体的p v c 溶剂聚合膜阴离子选择性电极的基础研究， 并将电极作为化学传感器初步应用于实际样品分析。 本文第一部分详细研究了高灵敏度高选择性硫氰酸根离子选择性电极。 1 合成了对二苯甲酮缩氨基硫脲台铜( 1 1 ) 、镍( i i ) s c h i f f 碱金属配合物，研究了基于该两种金 属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。研究发现，以对二苯甲酮缩氨基 硫脲合铜( i i ) 为载体的屯极对硫氰酸根离子具有优良的电位响应性能和选择性并呈现出反 h o f m e i s t e r 选择序列行为。其选择性次序为：s c n i 一s a l 。 c 1 0 4 b r n 0 3 n 0 2 。 f s 0 3 2 - s o 。2 。在p h5 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位呈现近能斯特响应，线性响应范围 为8 0 x 1 0 。6 1 0 x 1 0 m o l f l 斜率为5 5 2m y d e c ( 2 0 0 c ) 检测下限是7 0 1 0 4 m o l l 。运用紫 外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机理。并将电极用于实际样品分析，获得 满意的结果。 2 设计以水杨醛、乙酰丙酮、乙二胺合成了单双核二种铜( i i ) 金属配合物。研究了基于该两 种金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性，并比较了同种金属的单核和 双核配合物电极的电位响应性能。研究发现，以5 ，5 亚甲基二水杨醛双缩乙酰丙酮乙二胺 合二铜( i i ) 为载体的电极对硫氰酸根离子呈现出优良的电位响应性能和选择性，且呈现出反 h o f m e i s t e r 序列行为。其选择性次序为：s c n 。 s a l + i 。 c 1 0 4 n 0 3 。 b r n 0 2 c 1 。 s 0 3 。 s 0 4 。在p h5 0 的磷酸盐缓冲体系中，电极电位呈现近能斯特响应线性响应范围 为1 0 x 1 0 4 1 0 x 1 0 一m o l l 斜率为5 3 6 m v d e c ( 2 5o c ) ，检测下限为8 1 1 0 一m o l l ，用交 流阻抗研究了电极的响应机理，并用紫外可见光谱技术测定了电极载体与s c n 、s a l 、i 一、 c 1 0 4 和n 0 3 离子间的配位数及缔合常数。并将电极用于实际样品分析，结果令人满意。 本文第二部分详细研究了高灵敏度高选择性碘离子选择性电极。 1 合成了不对称金属配合物水杨醛缩乙酰丙酮乙二胺合汞( i i ) 、铜( 1 i ) 金属配合物，研究了基 于该二种金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。研究表明，以水杨醛 缩乙酰丙酮乙二胺合汞( 1 1 ) 为载体的电极对碘离子呈现出优良的电位响应性能和选择性，且 呈现出反h o f m e i s t e r 序列行为。其选择性次序为：l s a l 。 s c n c 1 0 4 b r f n o r s 0 3 2 n 0 2 。 s 0 4 。在p h 2 5 蝴镪溢嘲摊瞟中该槲r 其有最佳的吲立珥啦，在i o 1 0 1 _ 2 0 1 0 6 m o l l 并渡范围内里直睛斟* 特响应，皋 率为- 5 5 7 m v d e c ( 2 5 0 c ) 植期忏限为8 0 1 0 m o l l 。运 用紫外光谱技术初步探讨了电极的响应机理。并将电极用于实际样品分析，结果令人满意。 2 合成了2 ，6 二甲酰基4 一甲基苯酚缩谷氨酸合二汞( i i ) 、铜( i i ) s c h i f f 碱金属配合物。 首次研究了基于该二种金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。研究发 现，以对2 ，6 二甲酰基一4 一甲基苯酚缩谷氨酸合二汞( i 【) 为载体的电极对碘离子呈现出 优良的电位响应性能和选择性并呈现出反h o f m e i s t e r 序列行为。其选择性次序为：i s a i c 1 0 4 n 0 2 b r c i n 0 3 f s c n s 0 3 。在p h 2 5 的磷酸盐缓懈中该电极对r 具 有最睦的电位响应，在1 o l f f l 7 0 10 _ 7 m o l l 浓度范围内5 逝能鼎寺响应，斜率为- 5 3 1 m v d e c ( 2 5 ) ，检测下限为9 0 1 0 7m o l l 。运用紫外光谱技术和交流阻抗技术初步探讨了电极的响应机 理。并将电极用于实际样品分析，获得满意的结果。 本文第三部分详细研究了高灵敏度高选择性水杨酸根离子选择性电极。 合成了2 ( 邻羟苄叉) 胺基】酚吡啶合铜( i i ) 混配型金属配合物，研究了基于该金属配台物 为中性载体的阴离子选择性电极的电位响应特性。研究发现，咀2 【( 邻羟苄叉) 胺基】酚吡啶 合铜( i i ) 为载体的电极对水杨酸根离子旱现出优良的电位响应性能和选择性，并呈现出反 h o f m e i s t e r 序列行为。其选择性次序为：s a l c 1 0 4 s c n i n 0 2 n 0 3 = b r c i s 0 3 2 。在p h5 0 的磷酸盐缓冲体系中。电极电位呈现近能斯特响应，线性响应范围为 9 2 x 1 0 - 61 0 1 0 m o l l ，斜率为一5 3 9 m v d e c ( 2 5 。c ) ，检测下限为8 o x l 0 4 m o l l 。运用紫外光 谱技术和交流阻抗技术初步探讨了屯极的响应机理。并将电极用于实际样品分析，获得满意 的结果。 关键词金属配合物离子选择性电极中性载体电位响应高选择性 s t u d i e so na n i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw i t h f e r r o c e n ea n ds c h i f fb a s em e t a l l i c c o m p l e x e s a sn e u t r a lc a r r i e r s a n a l y t i c a lc h e m i s t r ym a s t e rp o s t g r a d u a t e ：g u o f e n gg u i s u p e r v i s o r ：p r o f e s s o rr u oy u a n 、y a q i nc h a i a bs t r a c t t h er e c e n tr a p i dd e v e l o p m e n to fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e sw i t ha n t i - h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t y p a t t e mh a sq u i t ep r o p e r l yb e e nt h es u b j e c to fw i d e s p r e a da t t e n t i o na n ds t u d yi nt h ef i e l d so f e l e c t r o c h e m i s t r ya n de l e c t r o a n a l y t i c a lc h e m i s t r y t h ea n a l y t i c a lm e t h o do fi o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e i sd i r e c ta n dn o n d e s t r u c t i v e ，i th a ss i m p l es t r u c t u r e ，s i m p l eh a n d l e d ，w i d ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s e r a n g e ，h i g h l ys e n s i t i v e ，i tc a nr a p i d l yd e t e r m i n es a m p l ec o n t i n u o u s l y , s oi th a sb e e na p p l i e di n m o s td e p a r t m e n t so fi n d u s t r ya n da g r i c u l t u r ea n ds c i e n c et e c h n o l o g y d e s i g n ，s y n t h s i sa n d a p p l i c a t i o no fh i g h l ys e l e c t i v ea n ds e n s i t i v en e u t r a lc a r r i e r sa r cm a i nr e s e a r c hs u b j e c t si nt h e i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d es t u d i e s t h i st h e s i sf o c u s e so ns e e k i n gd e s i g na n d s y n t h s i so fn o v e l m e t a l l i cc o m p l e xa n db a s i cs t u d i e so ns o l v e n t p o l y m e r i cm e m b r a n e ( s p m ) a n i o n s e l e c t i v e e l e c t r o d e sc o n t a i n i n gt h en o v e lm e t a l l i cc o m p l e x t h ee l e c t r o d e sc a l lb ea p p l i e dt op r a c t i c es a m p l e a n a l y s i s p a r tio ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n tp o l y m e r i cm e m b r a n e t h i o c y a n a t ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y 1 n , n - b i s 一( b i p h e n y lk e t o n e ) - t h i o s e m i c a r b a z o n em e t a l l i cc o m p l e x e so f c u ( 1 1 ) a n dn i ( i i ) w e r e s y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys t u d yt h ep o t c n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n - s e l e c t i v e p v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h e s em e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r , a n df o u n dt h a tt h e e l e c t r o d eb a s e do n n , n ：b i s 一( b i p h e n y lk e t o n e ) t h i o s e m i c a r b a z o n ec o p p e r ( i i ) c o m p l e x 【c u ( i i ) 一b b k t 】a sn e u t r a lc a r r i e rd e m o n s t r a t e sh i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d st h i o c y a n a t ei o na n d a n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s c n - i s a l c 1 0 4 b r - n 0 3 一 n 0 2 f 一 s 0 3 厶 s 0 4 厶t h ee l e c t r o d ee x h i b i t s n e a rn e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g eo f 8 0 x 1 0 6 - 1 0 x 1 0 1 m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t7 0 x 1 0 击m o l la n das l o 口eo f - 5 5 2 m v d e c a d ei n p h5 0o fp h o s p h o r a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 0o c t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo f t h eu v s p e c t r o s c o p ya n dt h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt o t h ed e t e r m i n a t i o no f t h i o c y a n a t ei o ni na c t u a ls a m p l e 2 5 ，5 m e t h y l e n e - d i s a l i c y l a l d e h y d e b i s ( a c e t y l a c e t o n e e t h y l e n e d i i m i o n lc o p p e r ( i i ) w e r e s y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys t u d yt h ep o t e n f i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v e p v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h e s ef e r r o c e n ed e r i v a t i v e sa sn e u t r a lc a r r i e r , a n df o u n dt h a t t h ee l e c b o d eb a s e do n 5 , 5 - m e t h y l e n e - d i s a l i e y l a l d e h y d eb i s ( e c e t y l a c e t o n e e t h y l e n e d i i m i o n ) c o p p e r ( 1 1 ) c u 2 ( i i ) - m d s b a e 】a sn e u t r a lc a l t i e rd e m o n s t r a t e sh i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d st h i o c y a n a t e i o na n da n t i h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei nf o l l o w i n go r d e r ：s c n 。 s a l i c 1 0 4 n o r b r 一 n 0 2 c i 。s c l 3 2 - s 0 4 2 it h ee l e c t r o d ee x h i b i t sn e a rn e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g eo f 1 0 x 1 0 4 1 0 x 1 0 一m o l l w i t ha d e t e c t i o n l i m i to f 8 1 x 1 0 - 7 m o l f la n das i o d eo f 一5 3 6 m v d e c a d e i n p h5 0o fp h o s p h o r a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 5o c t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo f t h ea c i m p e d a n c et e c h n i q u e t h ec o o r d i n a t i o nn u m b e ra n da s s i o c i a t i o nc o n s t a n t so fa x i a l c o o r d i n a t i o nr e a c t i o no fc o m p l e xc u 2 ( i i ) - m d s b a et o w a r d ss c n ，s a l 。，i ，c 1 0 4 a n dn 0 3 。w e r e m e a s u r e db yl u e a u so ft h eu vs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e d t ot h ed e t e r m i n a t i o no f t h i o c y a n a t ei o ni na c t u a ls a m p l e p a r ti io ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n t p o l y m e r i c m e m b r a n ei o d i d ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y 1 u n s y m m e t r i c a ls c h i f fb a s ec o m p l e xo fs a l i c y l a l d e h y d e a c e t y l a c e t o n e e t h y l e n e d i i m i n e m e t a l l i cc o m p l e x e so fh g ( 1 1 ) a n dc u ( 1 1 ) w e r es y n t h e s i z e dw ef i r s t l ys t u d yt h ep o t e n t i o m e t r i c r e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h e s em e t a l l i c c o m p l e x e s a sn e u t r a l c a r r i e r , a n df o u n dt h a tt h ee l e c t r o d eb a s e do n s a l i c y l a l d e h y d e a c e t y l a c e t o n e e t h y l e n e d i i m i n em e r c u r y ( 1 1 ) c o m p l e x h g ( s a l ) ( a e a c ) e n 】h a san e a r n e m s t i a np o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ef r o m2 0 x l o 。6 1 0 x 1 0 一m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t8 o x l o 。7 m o l la n das l o p eo f 一5 5 7 m v d e ci n p h2 5 o fp h o s p h a t eb u f f e r s o l u t i o na t2 5o c t h e a n t i - h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c eo b s e r v e di si s a l s c n c 1 0 4 b f f n 0 3 s 0 3 2 n 0 2 s 0 4 。，t h er e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo f t h eu vs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f i o d i d ei o ni na c t u a ls a m p l e 2 2 , 6 一b i s ( h y d r o x y m e t h y m e t h y l ) - 4 一m e t h y l p h e n o lg l u t a m i ca c i dm e r c u r y ( 1 1 ) a n dc u ( i i ) w e r e s y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys t u d yt h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h ea n i o n s e l e c t i v e p v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h e s em e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r d e r , a n df o u n dt h a tt h e e l e c t r o d eb a s e d0 1 1 2 , 6 - b i s ( h y d r o x y m e t h y m e t h y l ) - 4 - m e t h y l p h e n o lg l u t a m i ca c i dm e r c u r y ( 1 i ) c o m p l e x 【h g ( 1 1 ) 2 - d f m p g 】h a s a n e a r n e m s f i a n p o t e r a i o m e l r i cr e s p ( m s e f r o m1 0 x 1 0 1 7 0 1 0 4 m o f l w i t h a d e t e c t i o n l i m i t 9 0 x lo _ 7 m o f l a n d a s b p e o f - 5 3 1 m v l d e c i n p h2 5 0 f p l m s p l v a e b u f f e r s d u t i o na t2 5 1 h es e l e c t i v i t ys e q t m w ) eo b s e r v e di si s a l c 1 0 4 一 n 0 2 。 b r - n 0 3 一 f s c n s 0 3 十t h e r e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h eu vs p e c t r o s c o p ya n dt h ea c i m p e d a n c e t e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a ss u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no fi o d i d ei o ni na c t u a l s a m p l e p a r tmo ft h i st h e s i sd e a l sw i t hd e s i g no fn e u t r a lc a r r i e rf o rs o l v e n tp o l y m e r i c m e m b r a n es a l i c y l a t ee l e c t r o d ew i t hh i g hs e l e c t i v i t y t h em i x e dl i g a n dc o o r d i n a t i o no fc u ( i i ) w i t h2 - i ( o h y d m x y b e n z y l i d e n e ) a m i n o 】p h e n o la n d p y r i d i n ew e r es y n t h e s i z e d w ef i r s t l ys m d yt h ep o t e n t i o m e t r i cr e s p o n s ec h a r a c t e r i s t i c so ft h e a n i o n - s e l e c t i v ep v cm e m b r a n ee l e c t r o d eb a s e do nt h e s em e t a l l i cc o m p l e x e sa sn e u t r a lc a r r i e r , a n df o u n dt h a tt h ee l e c t r o d eb a s e do nt h em i x e dl i g a n dc o o r d i n m i o no fc u ( 1 1 ) w i t h 2 一【( d h y d r o x y b e n z y l i d e n e ) a m i n o 】p h e n o l a n d p y f i d i n e c u ( i i ) - h b a p p 】a sn e u t r a lc a r r i e r d e m o n s t r a t e sh i g hs e l e c t i v i t yt o w a r d ss a l i c y l a t ei o na n da n t i - h o f m e i s t e rs e l e c t i v i t ys e q u e n c ei n f o l l o w i n go r d e r ：s a l c 1 0 4 s c n + i - n 0 2 n 0 3 b r c i 。 s 0 3 t h ee l e c t r o d ee x h i b i t s n e a rn e m s t i a np o t e n t i a ll i n e a rr a n g eo f 9 2 x 1 0 4 1 , 0 x l f f l m o l lw i t had e t e c t i o nl i m i t8 0 1 0 。 m o l la n das l o p eo f 5 3 9m y d e ci np h5 0o fp h o s p h o r a t eb u f f e rs o l u t i o na t2 5 。c t h e r e s p o n s em e c h a n i s mi sd i s c u s s e di nv i e wo ft h eu vs p e c t r o s c o p yt e c h n i q u e t h ee l e c t r o d ew a s s u c c e s s f u l l ya p p l i e dt ot h ed e t e r m i n a t i o no f s a l i c y l a t ei o ni na c t u a ls a m p l e k e y w o r d s m e t a l l i c c o m p l e x ，i o n s e l e c t i v ee l e c t r o d e ，n e u t r a lc a r r i e r , p o t e n t i o m e t i cr e s p o n s e ，h i g hs e l e c t i v i t y 独创性声明 y9 0 1 6 7 4 学位论文题目：以金属配合物为中性载体阴离子选择电极研究 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西南大学或其他教育机构的 学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已 在论文中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文作者：f 留7 虱氐签字日期： 2 0 0 6 年4 月2 6 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解西南大学有关保留、使用学位论文的规定，有权保 留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。 本人授权西南大学研究生院可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权书，本论文：口不保密， 口保密期限至年月止) 。 学位论文作者签名：，b 】a ) 虱 签字日期：2 0 0 6 年4 月2 6 日 学位论文作者毕业后去向： 工作单位 通讯地址 铷签名：携 签字日期：沙7 年4 月? 。日 邮编 第一章综述离子选择性电极及其发展现状 1 1 离子选择性电极介绍 电分析化学是仪器分析的一个重要组成部分，而电位分析法中的电位法又是 一个具有广泛用途的经典方法。电位分析法以测量电池电动势为基础，其化学组 成是以被测试液作为电解质溶液，并于其中插入两支电极：一为指示电极即测量 电极，其电极电位与被测试液的活度或浓度有定量的函数关系；另一个为参比电 极，其电极电位相对稳定不变。通过测量该电池的电动势来确定被测物质的含量。 将指示电极和参比电极一起浸入试液就组成电池体系。用高输入阻抗测试仪表如 p h r n v 计、离子计等，在通过电路中的电流接近于零的条件下测量指示电极的 平衡电位，从而求得待测离子的浓度或活度。电位法是根据测量到的某一电极的 电极电位，从能斯特公式直接求得待测物质的浓( 活) 度。平衡电位是指在被测量 的电化学体系中没有电流通过，即净电流为零时的电极电位。理想的指示电极应 该能够快速、稳定地响应被测定离子。并且有很好的重现性，其中各种基于离子 交换的膜电极，即各种离子选择性电极己得到了很好的发展和完善。 1 1 1 离子选择性电极的作用原理 各种类型的离子选择性电极的响应机理虽各有特点，但其电位产生的基本原 因都是相似的，其关键均在于膜电极中敏感膜的膜电位。当含有敏感膜的膜电极 浸入到含待测离子的溶液中时，由于离子扩散，会在两相界面上产生相问电位： 在膜相内部，膜内外的表面和膜本体的两个界面上尚有扩散电位产生，其大小应 该相同。离子选择性电极的电位为内参比电极的电位和膜电位之和。 1 。1 。2 ，离子选择性电极主要的性能参数 f 1 1 响应斜率与检测限 以测得的离子选择性电极的电位对响应离子浓度的对数作图，所得曲线为校 准曲线。在一定的工作范围内，校准曲线呈直线，这一直线段为电极的线性响应 范围。当待测离子浓度较低时，曲线就逐渐弯曲，直线部分的斜率为电极的响应 斜率。若响应离子为一价离子，根据能斯特公式计算出的电极斜率理论值为5 9 1 6 m v d e c ( 2 5 0 c 1 。当某一电极对离子的响应斜率接近于5 9 1 6 m v d e c 时，就称该电 极具有近能斯特响应。检测限是电极灵敏度的标志，在实际应用中定义为直线段 和曲线段两延长线相交处响应离子的浓度值。 ( 2 ) 电位选择性系数 在同一敏感膜上，可以有多种离子同时进行不同程度的响应，因此膜电极的 响应没有绝对的专一性，只有相对的选择性。某一离子选择电极对各种离子的选 择性，或对不同离子的响应能力，可用电位选择性系数( ”) 或其对数( 1 9 9 ) 来表示。系数越小，表明电极对离子i 。的选择性越好，即离子i 。对电极的干扰 越小；反之则反。 ( 3 ) 响应时间和稳定性 膜电位的产生是由于响应离子在敏感膜表面扩散及建立双电层的结果，电极 达到这一平衡的速度，可用响应时间( t 9 5 曲来表示。离子选择电极的稳定性是指 该电极连续测定某一浓度被测离子时，其电位波动幅度的大小。理想的离子选择 性电极应该具有接近于5 9 1 6 m v d e c 的响应斜率，宽的线性响应范围和低的检测 限，对响应离子具有高的选择性，响应时间短，稳定性好等优点。 1 1 3 、离子选择电极的优点 以离子选择电极作指示电极的电势分析法优于其他分析分析方法的的特点 可总结如下： ( 1 ) 电势分析法可直接测定离子活度，而一般的分析方法只能给出浓度数据。 在许多生理过程中起着重要作用的是离子活度而不是浓度，与化学平衡相联系的 也是离子的活度，离子选择电极的这一特点是长期受到关注的主要原因。 ( 2 ) 离子选择电极的测定不受样品溶液的颜色、混浊、悬浮物或黏度的影响， 这样可以方便地进行原液、原位分析。 ( 3 ) 离子电极分析所需设备简单、操作方便，仪器及电极均可携带，适合现场 测定不需要很多的设备费用及维护费用。 ( 4 ) 离子电极分析速度快，典型的单次分析只需l 2 分钟。 ( 5 ) 电极输出为电信号，不需要经过转换就可以直接放大及测量记录。因此采 用电极法容易实现自动、连续测量及控制。 ( 6 ) 电极法测量的范围广，灵敏度高，一般可达5 6 个数量级范围。 1 2 离子选择性电极的发展现状 离子选择电极是比较成熟地一类化学传感器，科学家不仅积累了大量地设计 实验，同时也建立了较为完整地理论体系。溶剂聚合膜( s p m ，即增塑的p v c 膜) 离子选择性电极与用于定量分析的其他化学仪器分析法相比， 因其具有制备简 单，操作方便，对响应明离子具有高的选择性、响应快和宽的线性范围以及低成 本等优点。已经成为实际分析工作中的一大有用工具1 1 - 6 1 。在药物、临床及环境 分析中，能快速地检测其组成中的阴离子成分的含量具有非常重要的意义，对于 连续流动体系的检测和有关生理过程的研究，特别是对生物活体样品的测量，离 子选择性电极法具有独特的优势。而电极载体的设计合成则成为研究离子选择性 电极的关键，也是配位化学中十分活跃的研究领域。对于传统阴离子选择性电极 2 的载体，研究者们已研制出很多，如k o r y t a 已综述报道了基于季铵盐为载体的 阴离子电极及其应用【7 1 ( 见图1 1 ，1 2 ) ；此外，季磷盐、邻菲咯啉的配合物及其 它配合物的溶剂聚合膜也大量用于电极载体l g j 。但是该类载体电极对阴离子的 响应几乎都呈现出类似相同的h o f m e i s t e r 选择性序列 1 2 - 1 4 】：c 1 0 4 - s c n i s a l n 0 3 b r n 3 n 0 2 c 1 h c o f s 0 4 2 ，即都优先响应c i o i 。这类膜 电极的选择性取决于阴离子从水相到膜相的迁移自由水合能【l o b 1 ”，自由水合能 越大其选择性越高。这种h o f i n e i s t e r 选择性行为又称“无选择性”i l 刖。即如果 膜相中载体与阴离子吸引纯是静电作用，则阴离子从水相进入电极膜相的能力仅 取决于阴离子的亲脂性。对于处在h o f m e i s t e r 响应序列c 1 0 4 后的阴离子而言， 此类电极不适合其电位分析i l ”。因此，设计合成优先响应其他阴离子的载体电 极具有非常重要的意义，也是化学传感器研究领域中重要的研究方向之一。这种 电极优先响应序列c 1 0 4 后的阴离子，又称为a n t i h o f r n e i s t e r 选择性行为。从六 十年代以来，随着大量新型金属配合物的涌现，研究者们将其作为新型电极载体 应用于选择性电极的开发和研制扩大了配位化学及电化学的研究领域，并且在 实际应用方面也具有十分重要的意义。特别是近几年来，反h o f m e i s t e r 行为的传 感器材料的研究已经成为化学传感器领域里活跃的分支。许多金属配位化合物由 于其具有特殊的空问构型及适宜的l e w i s 酸度而被用作阴离子选择性电极的电 活性物质。研究者们设计合成了几类新型的高选择性电极载体，如s c h i f f 碱金属 配合物、酞菁会属配合物、卟啉金属配合物、金属汞有机化合物、仿生离子载体 及其他类金属化合物1 1 9 - 2 6 1 等已被广泛用于阴离子电极的制备。 一八八 言等、m 八八八八 l2 图1 1 季铵盐化台物载体 1 2 1 有机锡化合物载体 1 9 7 7 年，m a t a i s 发现加入氯化三丙基锡能改变阴离子的选择性顺序【2 7 】。这 对研究反h o f m e i s t e r 序列的离子选择性电极载体提供了依据。1 9 8 4 年，s i m o n 研究小组将这个现象用于电极研制，首次研制出基于氯化三辛基锡的s c n 阴离 子选择性电极f 2 8 1 ( 图1 2 ，3 ) 。该电极呈现反h o f m e i s t e r 序列，其选择性次序为： s c n i h c 0 3 c 1 0 4 ： b r c i n 0 3 o a c h p 0 4 2 。 s 0 4 2 。这种电极的 作用机理被用核磁共振谱实验、蒸发渗透压实验、传输实验及红外光谱实验技术 证明，主要是基于氯化烷基锡载体与不同阴离子之间的相互作用所致。1 9 9 1 年， a r n o l d 研究小组采用系列二苯基二氯化锡衍生物作为电极载体，发现该电极对 h p 0 4 2 电位响应最好，这为h p 0 4 2 。选择性电极的研制提供了广阔前景口9 1 。1 9 9 3 年，c h a n i o m k i s 将多配体四核有机锡化合物( 图1 2 ，4 ) 用作电极的载体，研制出 高选择性的h p 0 4 2 。电极1 3 0 】，其电位响应序列为：h p 0 4 2 一 s a l 一 c 1 0 4 n 0 3 。 s 0 4 2 - c l 一 b r - s c n 一 n 0 2 。1 9 9 6 年