（载运工具运用工程专业论文）超音速火焰喷涂wcco涂层性能研究.pdf

中文摘要 摘要 热喷涂碳化钨钴金属陶瓷涂层，由于其具有极高的硬度、优越的耐磨性能和 良好的韧性，广泛地应用于航空航天、汽车、冶金、电力、造纸等领域，以提高 零部件表面的耐磨性能及修复磨损部位。然而w c c o 粉末在热喷涂过程中受热易 脱碳分解，生成w 2 c 、1 1 相、微晶月 晶相，严重的甚至分解生成金属钨，这使得 涂层的硬度、耐磨性能、断裂韧性大大降低。原始粉末颗粒粒径大小、粒度分布、 形貌、相组成、松装比密度等性质对涂层的相组成和性能影响很大。原始粉末特 性因不同的生产厂商、不同的制粉工艺等而异。 本文采用超音速火焰喷涂技术( 喷枪为d j 2 7 0 0 ) 喷涂三种不同的w c c o 粉 末制备涂层，粉末分别以a 、b 、c 标识。采用x 一射线衍射( x i ) 、扫面电子 显微镜( s e m ) ，对粉末的形貌和结构进行了研究，总结了三种粉末颗粒的特性 差异。在不同的氧燃比和喷涂距离下对三种粉末进行喷涂制备涂层，研究了喷涂 参数对涂层组织致密度的影响；基于涂层性能与涂层组织的紧密联系，选取了每 中粉末致密度最高的涂层进行深入研究。分析了三种涂层的显微组织形貌、x r d 相结构、喷涂后的颗粒s e m 形貌，对比了显微硬度、耐磨性、弹性模量和断裂韧 性。研究结果表明： 1 粉末颗粒在主要粒径区间的分布表明，a 粉末颗粒粒径大于b 、c 粉末颗粒， c 粉末颗粒粒径略大于b 粉末颗粒粒径； 2 c 粉末颗粒中的w c 颗粒与c o 金属结合疏松，孔隙含量多、孔隙大，松装 比密度低于a 、b 粉末： 3 不同的喷涂参数对a 、b 粉末制备的涂层组织致密度没有明显的影响，增加 喷涂距离和喷涂温度可以降低c 粉末涂层的气孔率； 4 a 粉末制备的涂层组织气孔率最高，c 粉末涂层脱碳分解程度最高； 5 c 粉末涂层具有最高的显微硬度、耐磨性能和弹性模量，但断裂韧性有所降 低。 关键词：w 0 - - - e o 粉末；粉末特性；热喷涂；涂层组织；涂层性能 英文摘要 a b s t r a c t t h e r m a ls p r a y i n gw c - c oc e r m e tc o a t i n g si sw i d e l yu s e di na e r o s p a c e ，a u t o m o t i v e ， m e t a l l u r g y ，e l e c t r i cp o w e r ，p a p e r m a k i n ga n do t h e rf i e l d st oi m p r o v et h ew e a rr e s i s t a n c e o fm a n yt y p e so fe n g i n e e r i n gc o m p o n e n t so rt or e p a i rw o r np a r t s ，b e c a u s eo fi t sh i g h h a r d n e s s ，e x c e l l e n tw e a rr e s i s t a n c ea n dg o o dt o u g h n e s s h o w e v e r ，d u r i n gt h e r m a l s p r a y i n go fw c c op o w d e r ，d e c a r b u r i z a t i o ng i v e sr i s et ot h ef o r m a t i o no fw 2 c ，e v e nt o m e t a l l i ct u n g s t e n ，w h i c hi su n d e s i r a b l ef o rr e s i s t a n c et of r a c t u r et o u g h n e s sa n dw e a r r e s i s t a n c eo ft h ec o a t i n g s f e e d s t o c kp o w d e rc h a r a c t e r i s t i c s ，s u c ha sp a r t i c l es i z e ，s i z e d i s t r i b u t i o n ，m o r p h o l o g y ，i n i t i a lp h a s ec o t e n t ，a p p a r e n td e n s i t ya n ds oo n ，w h i c ha r e u s u a l l yd e t e r m i n e db yt e c h n i q u e sf o rt h es y n t h e s i so ff e e d s t o c kp o w d e r s ，h a v eg r e a t i n f l u n c eo nt h ep h a s ed i s t r i b u t i o na n dt h ew e a rp e r f o r m a n c eo ft h ec o a t i n g s i nt h i sp a p e r ，t h ec o a t i n g sa r es p r a y e db yh v o f 、) i ，i mt h r e ek i n d so fw c c o p o w d e r sp r o d u c e db yd i f f e r e n tm a n u f a c t u r e r s t h r e ek i n d so fp o w d e r sa r ee x a m i n db y s e ma n dx r dt oe v a l u a et h ed i f f e r e n tc h a r a c t e r i s t i c s t h r e ek i n d so fc o a t i n g sa r e s p r a y e db yd i f f e r e n to x y - f u e lr a t i oa n ds p r y i n gd i s t a n c e ，a n ds t u d yt h ei n f l u e n c eo f s p r a y i n gp a r a m e t e r s o nt h e c o a t i n g i nt h e s ec o a t i n g sp r e p a r e du n d e rd i f f e r e n t p a r a m e t e r s ，t h ep a p e rs e l e c t st h eb e s tc o a t i n gt oi n - d e p t hs t u d y t h e s ec o a t i n g sa r e a n a l y s e db ys e ma n dx r d ，t h e i rp o r o s i t i e s ，w e a rr e s i s t a n c e ，m i c r o h a r d n e s sa n d b o n d i n gs t r e n g t hw e r ec o m p a r e d t h er e s u l t sa r ea sf o l l o w s ： 1 p a r t i c l es i z eo fap o w d e r si s g r e a t e rt h a nba n dcp o w d e r si nt h em a i n d i s t r i b u t i o nr a n g e ，cp o w d e rp a r t i c l es i z es l i g h t l yl a r g e rt h a nb p o w d e rp a r t i c l es i z e ； 2 t h eb o n d i n go fw c g r a i n sa n dc oo fcp o w d e r si sl o o s e ，h i 曲p o r o s i t ya n dl a r g e p o r es p a c e ，t h ed e n s i t yl o w e rt h a na a n db p o w d e r s ； 3 d i f f e r e n ts p r a y i n gp a r a m e t e r sh a v en os i g n i f i c a n te f f e c to nt h ep o r o s i t yo faa n d bc o a t i n g s ，i n c r e a s i n gs p r a y i n gd i s t a n c ea n dt e m p e r a t u r ec a l lr e d u c et h ecc o a t i n g p o r o s i t y ； 4 p o r o s i t yo fac o a t i n gi sm a x i m u m ，a n dm p o s i t i o no fcc o a t i n gi sm a x i m u n ； 5 cp o w d e rc o a t i n gh a st h eh i g h e s th a r d n e s s ，w e a rr e s i s t a n c ea n de l a s t i cm o d u l u s ， b u tt h ef r a c t u r et o u g h n e s sd e c r e a s e 英文摘要 k e yw o r d s ：w c - c op o w d e r ；p o w d e rp r o p e r t i e s ；t h e r m a ls p r a y i n g ；w c - c o c o a t i n g s ；m i c r o s t r u c t u r e ；m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 大连海事大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：本论文是在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果， 撰写成博碜士学位论文二l 芒整塞剑壹尘龚适卫生每d 王筐蝗置啦。除论 文中已经注明引用的内容外，对论文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中以明确方式标明。本论文中不包含任何未加明确注明的其他个人或集体已经 公开发表或未公开发表的成果。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者及指导教师完全了解大连海事大学有关保留、使用研究生学 位论文的规定，即：大连海事大学有权保留并向国家有关部门或机构送交学位论 文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅。本人授权大连海事大学可以将本 学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，也可采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存和汇编学位论文。同意将本学位论文收录到中国优秀博硕士 学位论文全文数据库( 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社) 、中国学位论 文全文数据库( 中国科学技术信息研究所) 等数据库中，并以电子出版物形式 出版发行和提供信息服务。保密的论文在解密后遵守此规定。 本学位论文属于：保密口在年解密后适用本授权书。 不保密町：请在以上方框内打“ ) 论文作者签名：害角翔导师签名：论文作者签名：七角铜导师签名： 日期：2 吖。年7 月2 日 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 第1 章绪论 1 1 本文的研究背景 随着工业现代化的发展，对各种机械设备零部件的表面性能要求愈来愈高。一些 在高温、高压、重载、腐蚀介质等条件下工作的零件，往往因其表面局部损坏而使整个 零件报废，最终导致设备或装备停用。因此，提高零件的表面性能，就能够提高机械的 可靠性，并延长其使用寿命【。 机械设备零部件的失效通常是由材料的磨损、腐蚀、和断裂三种主要失效形式造 成，而磨损又是机械设备零件在运转过程中不可避免的失效形式，是造成经济损失的主 要原因。早期提高零件的耐磨性能靠零件整体耐磨材质的选择，这不但增加了生产成本、 资源浪费，也局限了耐磨性能的提高，热喷涂技术的引入和发展为提高零部件表面的耐 磨性能带来了新的途径1 l 【5 】o 碳化钨硬质合金材料具有特殊的耐腐蚀性、高硬度、和抗压强度，耐磨性能极高， 但碳化钨硬质合金是一种烧结性材料，由于其本征脆性通常需要韧性金属作为粘结剂， 两者结合才能在工程中应用。碳化物钴金属陶瓷材料由于具有碳化钨的高耐磨性能和 钴的良好的韧性，被广泛应用于制备抗摩擦磨损涂层。热喷涂制备的w c c o 涂层已经 在航空航天、汽车、石油化工、冶金、电力等领域得到了广泛的推广和应用，以增强基 体金属的耐磨性能和修复磨损部件【2 】【3 】【4 】。例如在喷气发动机涡轮及压气机叶片上喷涂 一层0 2 m m 厚的碳化钨涂层，就可以大大延长涡轮和叶片的寿命以及提供其耐冲蚀性能； 汽车曲轴磨损部位用碳化钨涂层进行修复后可以表现出比基体金属更加优越的耐磨性 能；超音速火焰喷涂碳化钨金属陶瓷涂层可有效替代镀硬铬层广泛应用于冷轧工艺辊， 使辊子寿命大大提高【7 1 。 利用热喷涂技术制备碳化钨钴陶瓷涂层，可以在短时间内产生市场效益，而且热 喷涂技术具有工艺简单，涂层和基体选择范围广，涂层厚度变化范围广，沉积效率高， 以及容易形成复合涂层等优点。利用热喷涂技术制备的碳化钨钴涂层具有较高硬度和 良好的结合强度3 9 1 。 绪论 热喷涂w c c o 金属陶瓷涂层的机械性能取决于它的组织结构特性，如涂层的孔隙 率、相结构、粒子之间的结合状态、w c 颗粒的分布状态等。所有涂层的这些特性与粉木 原材料和热喷涂工艺有关。因此制备高质量的碳化钨钴涂层，需要从粉末原材料和热 喷涂工艺两方面进行综合考虑。 1 2 碳化钨硬质合金材料 1 。2 1 硬质合金的基本概念 硬质合金是以高硬度难熔金属的碳化物( w c 、t i c ) 微米级粉末为主要成分，以钴 ( c o ) 或镍( n i ) 、钼( m o ) 为粘结剂，在真空炉或氢气还原炉中烧结而成的粉末冶 金制品。硬质合金的基体由两部分组成：一部分是硬化相；另一部分是粘结金属。硬化 相是元素周期表中过渡金属的碳化物，如碳化钨、碳化钛、碳化钽，它们的硬度很高， 熔点都在2 0 0 0 以上，有的甚至超过4 0 0 0 。另外，过渡金属的氮化物、硼化物、硅 化物也有类似的特性，也可以充当硬质合金中的硬化相。硬化相的存在决定了合金具有 极高硬度和耐磨性。粘结金属一般是铁族金属，常用的是钴和镍。硬质合金的硬度取决 于硬化相含量和晶粒粒度，即硬化相含量越高、晶粒越细，则硬度也越大。硬质合金的 韧性由粘结金属决定，粘结金属含量越高，抗弯强度越大。在硬质合金体系中，碳化钨 体系由于能同时满足两相间的热力学共存性和热力学共容性，是迄今为止将高硬度和高 硬度结合得最好的硬质合金。近二十年来，涂层硬质合金也问世了。1 9 6 9 年瑞典研制成 功了碳化钛涂层刀具，刀具的基体是钨钛钴硬质合金或钨钴硬质合金，表面碳化钛涂层 的厚度不过几微米，但是与同牌号的合金刀具相比，使用寿命延长了3 倍，切削速度提 高2 5 - - 5 0 。2 0 世纪7 0 年代已出现第四代涂层工具，可用来切削很难加工的材料【4 2 】 h 4 o 1 。2 2 碳化钨硬质合金结构及特性 碳化钨( w c ) 是制造硬质合金的主要原料，具有很高的显微硬度和耐磨性。碳化钨 ( w c ) 的结构呈简单的六方结构，晶胞为非中心对称的结构，具有极高的微观硬度和弹 性模量，显微硬度约为2 3 g p a ，弹性模量约为7 0 0 g p a 。w c 为灰色或黑色，密度1 5 6 3 9 e m 3 ， 熔点约为2 8 7 0 c ，线膨胀系数为3 8 4 1 0 。6 。c ，2 0 。c 时导热率为2 9 3 w ( m k ) 。w c 受 2 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 热分解后生产w c 六方结构的变体w 2 c ，w 2 c 为灰绿色粉末或黑色晶体，熔点2 8 6 0 。c ， 密度1 7 1 5 9 c m s ，室温时的电导率为纯钨的7 ，其显微硬度略高于w c 晶体，约为2 9 g p a ， 弹性模量约为4 1 7 g p a 。六方w c 从低于室温到2 8 7 0 都是稳定的，作为耐高温的金属碳 化钨，热稳定性和化学稳定性好，硬度高，抗氧化性好，热膨胀系数低，具有一定程度 的塑性，并且w c 被大多数粘结相浸润的性能优于其它碳化物，且比其它碳化物韧性好。 而w 2 c 在室温下不稳定，它们作为亚稳反应的副产品在最终的微观结构的存在，会导致 产品脆性增大，降低耐磨性，应当避刽3 9 】【4 1 1 。 碳化钨具有很高的显微硬度，纯w c 粉是由w 与c 的混合物，在石墨管电炉中加 热到一定的温度后碳化而成的。纯w c 粉的润湿性较差，在2 7 0 0 开始分解形成w 2 c 和c ，再加上其本征显脆性，因此不能直接用作热喷涂材料，用于喷涂的w c 必须和金 属材料进行复合。w c 粉常和c o 、n i c r 、n i 及其它n i 基自熔性合金等组成复合粉末 材料，复合材料中的主相( w c ) 提供高硬度和耐磨性能而塑性粘结相则提供必须的韧性。 热喷涂w c c o 涂层是5 4 0 以下硬度最高的耐磨涂层，具有良好的抗冲击性、韧性和 与基体的结合性，致密度很高。涂层中的组分钴( c o ) 可在9 - - - 2 0 含量的范围内变动， 最常用的合金的c o 含量有：1 0 ，1 2 ，1 5 ，1 7 1 5 】1 6 】。 1 2 3 碳化钨钴陶瓷粉末的制备方法 原料粉末的制备工艺、尺寸分布、颗粒形状、化学成分等因素对涂层的性能有很大 的影响，所以原料粉末的制备和性能的优化是硬质合金研究课题中的一个重要分支。 ( 1 ) w c 或w c - c o 原始粉末的制备方法 a 钨粉碳化法 w c c o 粉末传统的制备方法，是通过w 粉与c 粉在1 4 0 0 - 、1 6 0 0 固相反应生成w c ， 然后将它与c o 粉混合球磨。 b 复盐还原碳化法 这种方法是以c o w 0 4 + w 0 3 化学混合物作原料，通过共同还原和碳化直接制取 w c c o 混合料。c o w 0 4 + w 0 3 化学混合物是用钨钴复盐共沉淀并随后在5 0 0 - 一1 0 0 0 。c 锻 烧的方法制取的。由c o w 0 4 + w 0 3 化学混合物直接制取w c - c o 混合料可采用断续或连续 生产方法。 绪论 c 热等离子体合成法 用金属钨粉与甲烷在射频感应等离子体中，可反应生成碳化钨。金属钨粉与甲烷在 射频感应等离子体中的反应主要是在熔化钨粉颗粒与甲烷分解产物之间进行，这种碳化 反应从颗粒表面向内部深入，反应的主要产物是w 2 c 相。在反应沉积过程中，反应产物 表面与甲烷分解产物在等离子体火焰尾部内继续反应。当有足够的碳卷入沉积物中时， w c 向w c 转化，促成碳化反应完全。 ( 2 ) 热喷涂粉术的制备 热喷涂粉末是在前述制备方法基础上，通过破碎、碾磨、机械混合等手段进一步加 工处理。w c 原始晶粒度通常为1 - - - l o l m a ，最细可达到o 5 9 m 。处理后得到的微米级粉 末尺寸一般在5 0 9 m 左右，最细可达到1 5 p m ，可用于热喷涂制备涂层。热喷涂粉末的 特性( 如粒度分布、粉末形貌等) 往往因其制粉工艺方法的不同而异。通常的加工方法有： 烧结破碎法，团聚烧结法，混合法，包覆法，熔融法等。烧结破碎法与传统的粉末冶金 制备方法类似，但烧结破碎法由于热喷涂粉末的特殊性与传统粉末冶金技术有着显著的 差别。因为其最后的产品成粉末状，首先没有压制这个工序，另外增加了破碎和分级工 艺。团聚烧结法制备的粉末形状规则，粉末的形貌接近球形，表面粗糙多孔，粒度分布 范围窄，流动性好。工艺过程为：在液态介质中，w c 粉末和c o 粉末机械混合，喷雾 干燥形成固态团聚物，再进行热处理，烧结成团聚颗粒。另外，混合法一般由w c 和 c o 二相构成，但是w c 颗粒是由钴疏松的集合在一起。包覆法是在大颗粒的w c 表面 包覆钴而构成。熔融法是通过铸造粉碎和融化的方法制成，粉末颗粒度一般比较大。 1 3 热喷涂技术 1 3 1 热喷涂技术的概念及工作原理 热喷涂技术是表面工程中重要的表面技术。它是通过火焰、电弧或等离子体等热源， 将某种线状或粉末状的材料加热至熔化或半熔化状态，并加速形成高速熔滴，喷向基体 在其上形成涂层。采用热喷涂技术可以对材料表面性能进行强化或再生，起到保护作用， 并能对零件因加工而造成的尺寸减小进行补偿。同时，还可以赋予材料表面特殊性能【6 1 。 4 超音速火焰喷滩w c - c o 潍层性能研究 热喷涂喷涂过程大致经过加热一加速一融化一再加速一撞击基体一冷却凝固一形 成涂层这一过程。这一过程具体可以分为四个阶段，首先是喷涂材料被加热熔化阶段， 粉末进入高温区域后，在行进的过程中被加热熔化或软化，形成熔滴；紧接着是熔滴雾 化阶段，粉米被气流或热源自身射流推动向前喷射；熔融或软化的颗粒向前喷射进入飞 行阶段，在飞行过程中，颗粒先是被加速，而后随着飞行距离的增加而减速；当这些具 有一定温度和速度的颗粒接触基体表面时，是以一定的动能冲击基体表面，产生强烈的 碰撞，这即喷涂过程的第四阶段。在产生碰撞的瞬间，颗粒动能转化成热能传给基体， 并沿凹凸不平的表面产生变形，变形的颗粒迅速冷凝把并产生收缩，呈扁平状黏结在基 体表面。喷涂的粒子束接连不断地冲击基体表面，产生碰撞一变形一冷凝收缩的过程，变 形颗粒与基材表面之问，以及颗粒与颗粒之间互相交错地黏结在一起，从而形成涂层且 颗粒在与基体表面碰撞阶段所产生的变化过程( 涂层形成过程) m l 。图1 1 为熟喷涂原 理圈。 1 ) 热源2 ) 受热糟末3 ) 高速粒子 4 ) 扁平化粒子沉积在集体袭面形成涂层 圈1 1 热喷涂原理田 f i g i1p r i n c i p l e o f t h e r m a ls p r a y i n g 32 热喷涂技术的特点川 ( 1 ) 热喷涂技术的优点 适用于各种基体 0忆垤矗矗_1 舳 一 绪论 几乎适用于各种固体基体材料，如金属、陶瓷、玻璃、水泥、木材、布、纸都可作 为基体，其性能可通过与喷涂突出形成的复合材料结构来改善。 可喷涂的材料品种多 热喷涂技术的发展，使可用于喷涂的材料几乎涉及所有固态工程材料，包括各种金 属及其合金、陶瓷、金属陶瓷、塑料及其他无机非金属材料。 喷涂的涂层功能广 采用不同的热喷涂方法喷涂不同的涂层材料，可获得各种功能性，如耐磨损、减摩 自润滑、抗腐蚀、耐高温、绝缘、绝热、催化、超导和生物功能等涂层，广泛用于国民 经济各部门。 工艺灵活、限制少 既对整个大型设备进行大面积喷涂，又可对产品局部进行喷涂；既可在车间内批量 施工，也可在工件使用现场进行施工。 物耗少、功效高 涂层厚度一般在几十微米到数毫米之间，所需涂层材料少，但附加值高，涂层沉积 率比电镀、p v d 、c v d 高得多。 对环境污染小 热喷涂过程中仅产生少量废气和粉尘对环境有影响，通过涂层过滤处理后，不会造 成对环境永久性的污染。 ( 2 ) 热喷涂技术的缺点 热喷涂涂层均存在一定的孔隙率，在强腐蚀环境中服役，需要进行适当的封孔处 理。 常规热喷涂涂层与基体之间形成机械结合，因此结合强度受到一定限制。 喷涂过程中影响质量因素多，需要严格控制过程的工艺。 热喷涂操作中存在涂层沉积效率问题和均匀性问题。 热喷涂操作环境恶劣，需采用劳动保护措施和提高机械化、自动化程度。 1 3 3 热喷涂技术的种类 热喷涂技术是1 9 0 8 年由瑞士的u s c h o o p 博士首创，他用雾化装置进行喷涂实验，并 于1 9 1 3 年制作了世界上第一台丝材喷枪，提出了电弧喷涂的设计。日本于1 9 2 0 年引进金 属喷涂技术，发明了交流电弧为热源的喷涂装置，由于交流电弧的不稳定，涂层质量差， 没能实际推广，直到德国把交流电源改为直流电源后，电弧喷涂才得到了发展。2 0 世纪 4 0 年代术，r o k i d e 利用氧一乙炔为热源，发展火焰棒材喷涂技术，并研制出相应的喷枪。 6 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 5 0 年代后期，为了满足航空、原子能、导弹、火箭等尖端技术对高熔点、高强度涂层的 迫切需要，美国相继发明了爆炸喷涂和等离子喷涂。六七十年代，热喷涂设备向高能、 高速、高效发展，研制成功8 0 k w 高能等离子喷涂设备、低压等离子喷涂设备和2 0 0 k w 液 稳等离子喷涂设备。2 0 世纪8 0 年代，研制成功超音速火焰喷涂和将电子计算机应用于热 喷涂装置中，从而使热喷涂向更高的质量和精密化方向发展。2 0 世纪末，等离子喷涂仍 然居主导地位，但由于高速火焰喷涂( h v o f ) 技术的发展，h v o f 占据了2 5 的市场比 例，居第二位。 根据热喷涂使用的热源不同和喷涂材料状态的区别，可以把热喷涂简单地分为三大 类：电弧类、激光类和火焰类。目前广泛使用的热喷涂技术是电弧类的等离子喷涂和电 弧喷涂以及火焰类的爆炸喷涂、火焰喷涂和超音速火焰喷涂。 ( 1 ) 电弧喷涂 电弧喷涂是将两根被喷涂的金属丝做自耗电极，利用其端部产生的电弧做热源来熔 化金属，用压缩气流雾化，并以高速喷到工件表面形成涂层的一种工艺方法。电弧喷涂 法的喷涂效率高，质量易保证，涂层的结合强度高，能源利用率高，设备投资低，可用 于各种金属材料，大量地应用于耐蚀、耐磨等工程。电弧喷涂的缺点是只能喷涂导电材 料，在线材的熔端产生积垢，使喷涂颗粒大小悬殊，涂层质地不均。 ( 2 ) 火焰喷涂 火焰喷涂是最早的一种喷涂方法，它利用氧和可燃性气体的燃烧火焰，把焊丝、焊 棒或粉末状的喷涂材料加热，使其在熔融或接近熔融的状态下喷向基体材料表面而形成 涂层。火焰喷涂法具有设备简单、工艺成熟、操作灵活、投资少、见效快等优点。然而， 由于火焰喷涂温度和颗粒的飞行速度都远远低于等离子喷涂甚至电弧喷涂，所以其喷涂 的涂层密度低( 孔隙率为1 0 - - - - ，2 0 ) ，并且涂层的结合强度只有2 0 、3 0 m p a 。 ( 3 ) 等离子喷涂 等离子喷涂是以压缩的刚性等离子弧为喷涂热源，进行粉末喷涂的一种表面热喷涂 方法，采用等离子喷枪产生的等离子弧流把数微米至数十微米的粉末加热和加速，在熔 融或接近熔融状态下喷向母体材料的表面而形成涂层。等离子喷涂产生的温度可达 1 6 0 0 0 ，喷流速度达3 0 0 - - 4 0 0 m s ，因而可喷制各种高熔点、耐磨、耐热的涂层。等离 7 绪论 子喷涂涂层具有较高的结合强度，涂层特性好，尺寸也容易控制，尤其适合陶瓷材料的 喷涂。 等离子喷涂是热喷涂工艺中最万能的工艺，这是因为其工艺温度最高，喷涂过程可 以在不同的压力下实现。目前已发展到空气、低压( 真空) 、高压、惰性气体以及水下 环境的应用，对环境的适应能力强是等离子喷涂的最大有点之一。等离子喷涂法主要有 大气等离子喷涂、低压( 真空) 等离子喷涂和水稳等离子喷涂等几种方法。 ( 4 ) 爆炸喷涂 爆炸喷涂是以瞬间释放的高能量形成的热能熔融喷涂材料并使其加速喷涂到工件 表面形成涂层的工艺方法。爆炸喷涂法是一项技术难度大、工艺性能较强的新技术，它 利用氧和可燃性气体( 乙炔等) 的混合气体经点火后在喷枪中形成爆炸高温( 温度在3 3 0 0 以上) ，加热喷涂材料，并利用爆炸波产生的高压，把喷涂材料高速地喷向基体表面 形成涂层。颗粒速度大是爆炸喷涂区别与火焰喷涂的主要特点。爆炸喷涂的最大特点是 涂层非常致密，气孔率很低( 1 2 ) ，于基体金属结合强度高，表面平整。爆炸喷 涂可用以喷涂金属、金属陶瓷、及陶瓷材料。尽管它具有很多优点，但仍因其设备价格 高、噪声大、属氧化性气氛等原因，国内外使用还不广泛。 ( 5 ) 超音速喷涂 随着科学技术与工业的迅速发展，特别是高科技的发展，对热喷涂涂层材料和性能 要求越来越高。研究表明提高喷涂焰流的速度可实现喷涂材料形成的熔滴加速和沉积， 从而提高涂层的质量。 超音速喷涂最早有氧一燃料火焰喷涂研究开发而成，属于高速喷涂，由于设备的开发 旨在提高熔粒射流速度，可达2 3 倍音速，因此称超音速喷涂。与一般火焰喷涂相比， 设备工艺必须提供足够高的气体压力，以产生高达5 倍音速的焰流( 1 8 3 0 m s ) ，气体的 消耗量也很大，所以需要庞大的供气系统，就氧气而言，通常是一般火焰喷涂的1 0 倍。 超音速火焰喷涂设备产生的焰流速度高达2 4 0 0 m s 。该工艺由于具有较高的冲击能量， 所以涂层气孔率低( 小于1 ) ，涂层表面较光滑，粉末颗粒有高的喷涂速度( 1 0 2 0 r n s ) 、 较高的沉积率( 2 7 k g h ) 。由于粉末颗粒在高温中停留时间短，所以涂层含氧化物量低， 化学成分和相的组成具有较强的稳定性，改善了颗粒的结合状态，涂层与基体表面的结 8 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 合强度高，可得到比爆炸喷涂层更厚的涂层，残余应力得到改善，中心温度较等离子弧 低。 1 4 碳化钨钴热喷涂涂层的制备 碳化钨钴陶瓷材料受热易分解，因此，碳化钨涂层结构和性能对于制备工艺非常敏 感，采用不同的热喷涂方法，颗粒的加热程度和飞行速度有很大不同。目前制备碳化钨 钴涂层的热喷涂方法主要有常规火焰喷涂、等离子喷涂、爆炸喷涂、和超音速火焰喷 涂等。 常规火焰喷涂的最高温度为310 0 。c 左右，粉粒的飞行主要靠焰流来推动，而焰流速度 一般不大于8 0 m s ，用其喷涂碳化钨时，粉粒被均匀加热的程度差，飞行速度小，故粉末 颗粒变形不充分，因此所得的涂层组织疏松，涂层的气孔率很高、硬度低而且离散。 等离子喷涂的热源为等离子焰流( 非转移等离子弧) 。由电弧放电产生的电弧等离子 体温度可达2 0 0 0 0 k ，喷涂中粉末粒子的飞行速度为2 0 0 m s 左右。由于等离子喷涂的热源 温度高，常用来喷涂一些熔点较高的金属、陶瓷材料等，使粉末颗粒溶化充分，铺展良 好，形成的涂层致密性好。但等离子喷涂在喷涂过程，由于等离子弧的温度很高，在喷 涂碳化钨钴陶瓷粉末颗粒时，其分解非常严重，致使w c 颗粒分解为w 2 c ，甚至为金属 钨，大大降低了涂层硬度，涂层的耐磨性能等。 爆炸喷涂是通过爆炸气体和可然性气体( 乙炔等) 的混合气体经点火后在喷枪中爆 炸形成高温加热喷涂材料，加热温度在3 3 0 0 。c 左右，粉未颗粒的飞行速度在7 0 0 - - 8 0 0 m s 左右。由于爆炸喷涂的粉末颗粒速度较高，所制备的涂层非常致密，气孔率很低( 1 - - 2 左右) ，与零件基体金属结合强度高，表面平整。可以喷涂金属、金属陶瓷、及陶 瓷材料。但由于爆炸喷涂设备价格高、噪音大，操作人员需要在隔音室外通过计算机对 其进行控制，这给操作带来了不方便。而且设备笨重、占用空间大，不适合喷涂小零件。 另外，喷涂是在氧化性气氛下进行的，限制了其对某些粉末的应用。 超音速火焰喷涂( h v o f ) 是八十年代发明，九十年代发展应用的目前最先进的热 喷涂技术，被认为是当今热喷涂碳化钨耐磨陶瓷合金应用最广泛和最好的工艺，具有优 异的结合性和耐磨性。h v o f 技术成功的一个主要原因是在没有过分加热粒子的情况下 9 绪论 就能极为有效地加速粒子运动。它是以丙烷( c 3 h 3 ) 、丙烯( c 3 h 6 ) 、氢气( h 2 ) 或煤油与高 压氧气在特定的燃烧室内燃烧，其产物经特制喷嘴形成高温、高速焰流，其速度可达 1 5 0 0 - - 一2 0 0 0 r n s 。粉末同时被加热、加速，熔融、半融粒子高速打到基体上，形成了高 结合强度( 可以达到1 5 0 m p a ) 、高致密度和高硬度的涂层。另外，粉末颗粒的飞行速度 很快，使粉末颗粒在高温中停留时间短，所以涂层中氧化物含量较低、化学成分和相的 组成具有较高的稳定性，改善了颗粒的结合状态，降低了涂层的气孔率( 小于1 ) ， 涂层中的残余应力也得到了改善。 1 5 碳化钨钴陶瓷涂层的研究概况 碳化钨钴陶瓷材料广泛应用于制备抗摩擦磨损涂层，该涂层所要求具有的机械性 能取决于涂层所具有的显微结构特性，例如孔隙率和涂层内部的粘结情况，也包括涂层 的相结构。所有这些都与所采用的原材料和喷涂工艺有着强烈的关系。粉末颗粒的制备 工艺、粉末颗粒的形貌、粉末颗粒的直径大小、碳化钨和钴的含量等都对超音速喷涂制 备碳化钨涂层有着明显的影响。在讨论粉木颗粒直径对碳化钨涂层的影响时，李长久教 授【8 】等人报道涂层中w c 颗粒的大小主要取决于原始粉末中w c 颗粒的尺寸，并认为在 超音速火焰喷涂条件下当液固粒子碰撞到已形成的涂层表面上时，其中的大颗粒w c 容 易被反弹脱落。在讨论粉末的球化程度和粒度分布范围时，研究人员认为在相同的工艺 参数下，粉末的球化程度越高，喷涂工艺过程越稳定，送粉越顺畅，喷枪的火焰越集中， 粉末的沉积效率也越高，涂层组织性能稳定；粒度分布范围过宽的粉末，其颗粒大小分 布的均匀性较差，容易造成送粉速率不均，在枪体中粉末受热后，性能的差异较大， 沉积在基体上也容易造成表面涂层性能的不均匀。在陈国安【9 】等人的文章中对f e a l 和 w c 1 2 c o 作了对比研究，实验所用的w c 1 2 c o 粉末比f e a l 粉木颗粒形状规则、颗粒 小，在现场喷涂w c 1 2 c o 粉末时火焰的焰流长，而喷涂f e a l 时火焰的焰流短并且强度 低，有堵塞枪口的现象出现；用l s 2 3 0 库尔特激光粒度分析仪对两种粉末进行了粒度分 析，w c 1 2 c o 粉末只出现了单峰，并且峰宽较窄，说明了w c 1 2 c o 粉末的粒度分布范 围小，颗粒大小较均匀；而实验用的f e a i 粉末颗粒直径的分布呈现双峰现象，并且峰 宽较宽，说明了粉末的粒度分布范围过大，颗粒大小不均匀，这也直接导致喷涂粉木后 l o 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 涂层不致密，涂层性能不理想。粉末颗粒的初始形貌对涂层的质量也有一定的影响，在 鲍君峰【1 0 】的文中认为粉末表面粗糙多孔易于吸热且粉粒球化性好使其受热均匀，被加热 粒子撞击变形充分，可形成高致密涂层。李长久【1 2 】教授用x 射线分析了w c c o 粉末结 构对超音速火焰喷涂w c c o 硬质合金涂层结构的影响，结果表明粉末的结构对涂层的 结构影响很大。w c 颗粒的粘结相为金属钴的粉末在喷涂过程中w c 分解脱碳的倾向比 较小，特别是有金属钴将微细的w c 颗粒致密的粘结在一起的粉末，其中的w c 的分解 倾向最小。热喷涂工艺对涂层质量的影响的研究主要集中在热喷涂设备、喷涂距离、喷 涂温度、送分量等差异上。从目前的喷涂设备所制备的涂层质量上看，超音速等离子喷 涂的w c 涂层质量是最好的，其次为超音速火焰喷涂、爆炸喷涂，等离子喷涂w c 颗粒 脱碳最为严重。喷涂工艺参数方面，喷涂温度对w c 涂层质量的影响比较复杂，喷涂温 度对粉末颗粒的熔化以及控制w c 粉末颗粒脱碳都需要合适的温度参数。喷涂距离是另 一个影响的重要因素，喷涂距离主要影响粉末颗粒到达基体所能具有的速度。因此合适 的距离、温度能够得到高质量的喷涂涂层，也就是喷涂参数的选择需要对温度一距离进 行综合考虑。在丁坤英【2 4 】的文章中做了温度与距离的多组实验，通过正交实验结果表明 喷涂距离是影响涂层硬度的最主要因素，认为w c 的分解除了受喷涂温度的影响外还受 到喷涂距离的影响，当喷涂距离较小时，涂层表面受到热流的不断影响导致w c 分解量 增大，适当的煤油流量和氧气流量及其适当的配比有利于提高涂层的硬度，脱碳与距离 有关。涂层质量的影响因素比较众多而且复杂，比如涂层与基体的结合强度与基体的表 面粗糙度相关，粉末的松装比密度对涂层的沉积效率的影响等。为了得到高质量w c 涂 层，需要一个综合、全面的考虑并进行相关实验研究，在此不予赘述。 1 6 本文的研究目的、内容和意义 1 6 1 研究目标 超音速火焰喷涂( d j 2 7 0 0 ) 由不同厂商生产的以a 、b 、c 标识的三种w c c o 粉 末，通过对涂层的组织性能分析，探讨原始粉末材料对涂层质量的影响。 绪论 1 6 2 研究内容 对a 、b 、c 、三种w c c o 粉末进行粉木颗粒特性比较，如粉木粒度分布范围、粉 末颗粒表面形貌、松装比密度、粉末相结构等。超音速火焰喷涂三种w c c o 粉末，对 不同工艺参数如喷涂距离、氧燃比等所制备的涂层进行组织性能比较，分析喷涂参数对 涂层组织的影响。选取每种粉末最好的涂层组织涂层进行组织性能的比较，如涂层致密 度、硬度、耐磨性能、弹性模量等，研究涂层组织性能差异的原因。 1 6 3 研究意义 影响涂层的两大主要因素是粉术原材料和热喷涂工艺。为了得到高质量的w c c o 涂层，在选定热喷涂工艺下，粉末材料性能对涂层组织性能的影响成为了主要因素。通 过探讨粉末颗粒特性对w c c o 涂层组织性能的影响，对制备高质量涂层粉末的选择、 热喷涂工艺参数的改善、粉末制备工艺的优化等具有重要的意义。 1 2 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 第2 章实验设备与分析方法 2 1 超音速火焰喷涂设备 高速火焰喷涂国内习惯上称为超音速火焰喷涂，它的英文缩写为h v o f ( h i 曲 v e l o c i t yo x y g e nf u e l 的首写字母) 。高速火焰喷涂是在爆炸喷涂的基础上发展起来的一 项新的热喷涂技术，是在上世纪八十年代初期，由美国b r o w n i n g 公司最先研制成功， 并推出名为j e t k o t e 的商用喷涂设备。高速火焰喷涂技术一经问世，就以其超高的焰 流速度和相对较低的温度，在喷涂金属碳化物和金属合金等材料方面显现出了明显优 势。在世界各大热喷涂公司的积极推动下，该技术发展很快，目前高速火焰喷涂技术在 喷涂金属碳化物、金属合金等方面，已逐步取代了等离子喷涂和其它喷涂工艺，成为热 喷涂的一项重要工艺方法。 2 1 1 超音速火焰喷涂原理 高速火焰喷涂是将助燃气体与燃烧气体在燃烧室中连续燃烧，燃烧的火焰在燃烧室 内产生高压并通过与燃烧室出口联接的膨胀喷嘴产生高速焰流，喷涂材料送入高速射流 中被加热、加速喷射到经预处理的基体表面上形成涂层的方法。可使用乙炔、丙烷、丙 烯、氢气等作为燃气，也可使用柴油或煤油等液体燃料。煤油、氧气通过小孔进入燃烧 室后混合，在燃烧室内稳定、均一地燃烧。有监测器用来监控燃烧室内压力，以确保稳 定燃烧，喷涂粉术的速度与燃烧室内压力成正比。燃烧室的出口设计使高速气流急剧扩 展加速，形成超音速区和低压区。粉末在低压区域沿径向多点注入，粉末均一混合，在 气流中加速喷出。高速火焰喷涂焰流速度高达1 5 0 0 m s - - 2 0 0 0 m s ，一般可观察到5 - - - 8 个明显的马赫锥，粒子流速度高达3 0 0 一- - 6 5 0 m s 。 2 1 2 设备构成 高速火焰喷涂设备一般由喷枪、送粉器、控制系统、喷枪冷却系统、气体供应系统 五部分构成。目前我因在用的高速火焰喷涂设备绝大部分是进口的，使用最多的型号为： s u l z e rm e t c o 公司的d j 一2 7 0 0 和p r a x a i r 公司的j p 5 0 0 0 ，j p 5 0 0 0 是原h o b a r tt a f a 公司研制 实验设备与分析方法 成功的，后该公司并入了p r a x a i r 公司。这两种设备在国外应用也最为广泛，代表了当今 世界高速火焰喷涂技术的发展水平。 s u l z e r m e t c o d j 2 7 0 0 ，该设备由s u l z e r m e t c o 公司生产，以丙烷或丙烯作为燃气， 国内大多采用丙烷作燃气。该设备分手动控制型和自动控制型两种，手动型设备仅由喷 枪、送粉器、流量控制器三部分构成，具有很好的机动性，可用于现场喷涂生产。同 j p 5 0 0 0 相比，d j 2 7 0 0 具有配置简单实用，操作方便、氧一燃气耗量低的特点。 2 1 3 涂层和工艺特点 高速火焰喷涂工艺因其鲜明的特点：超高的焰流速度和相对较低的温度，使其涂层 性能和喷涂工艺具有许多特点： ( 1 ) 火焰及喷涂粒子速度高。火焰速度达虱j 1 8 0 0 m s 以上，粒子速度：3 0 0 、一6 5 0 m s 。 ( 2 ) 粉粒受热均匀。喷涂粉粒沿轴向或径向注入燃烧室，使粉末在火焰中停留时间 相对较长，熔融充分，产生集中的喷射束流。 ( 3 ) 粉粒与周围大气接触时间短，粉末粒子飞行速度高，和周围大气接触时问短， 很少与大气发生反应，喷涂材料中活泼元素烧损少。这对碳化物材料尤为有利，可避免 分解和脱碳。 ( 4 ) 喷涂粉术细微，涂层光滑用于高速火焰喷涂的粉末粒度一般为：1 0 p m 4 5 岬， 属于细粒度粉末，同时喷涂粒子速度高，熔融充分，形成涂层时变形充分，使得涂层表 面粗糙度小。 ( 5 ) 涂层致密，结合强度高一般高速火焰喷涂涂层的孔隙率 7 0 m p a 。 2 1 4 主要工艺参数 ( 1 ) 粉末特性。目前粉末供应商提供了品种繁多的碳化物粉末，而粉末特性往往因 其制粉工艺方法的不同而表现出较大的差异。粉末特性包括：粉末粒度分布、颗粒形状、 表面粗糙度等。对d j 2 7 0 0 设备来说，适宜的粉末粒度为：15 岬4 0 岬。 ( 2 ) 氧一燃气流量和比例。高速火焰喷涂的焰流温度及特性取决于氧一燃气流量和混 合比例。高速火焰喷涂时，首先应按照设备的规定要求确定氧气和燃气的流量，以保证 1 4 超音速火焰喷涂w c - c o 涂层性能研究 喷枪焰流达到设计的功率水平。实际生产过程中有多种因素可导致