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具有2 甲基3 呋喃巯基分子骨架的_ 二硫醚类肉香味的制备 摘要 2 一甲基- 3 - 呋喃硫醇在肉味香料中具有重要地位，目前发现的在肉香味中起关键作 用的香味化合物仍是2 一甲基- 3 - 呋哺硫醇及其衍生物。本论文研究了具有2 甲基3 呋 喃巯基特征分子骨架的肉香味的制备。 ( 1 ) 糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚单体化合物的制备 糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚是美国食品香料和萃取物制造者协会较新公布的可安 全使用的含硫食用香料( f e m a 号4 1 1 9 ) ，该化合物的合成尚未见文献报道。从化学结 构上看，该化合物是由肉味香精调配中常用的两个香料分子叫甲基3 呋哺硫醇和 糠硫醇，构成的二硫醚化合物，兼有糠硫醇和2 甲基3 呋哺硫醇两个肉味香料的香气 特征，在肉味香精的应用上将具有广阔的前景。 首先以q 一糠基氯和硫代硫酸钠反应制备b u n t e 盐，然后以b u n t e 盐为原料，分别 对糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚合成的三条工艺路线进行了探讨，得出各自最佳合成工 艺。通过比较三条路线的优缺点，确定了糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚的最佳合成路线 及工艺： 硫代硫酸钠与a 糠基氯摩尔配比4 ：l 制备b u n t e 盐；氢氧化钠与2 甲基3 呋哺 硫醇摩尔配比4 ：1 ，反应时间2 h ，制备2 甲基3 一呋喃基硫醇钠盐；得到的2 甲基3 呋喃基硫醇钠盐与b u n t e 盐摩尔配比1 ：1 ，反应温度5 ，反应时间5 m i n ，制备糠基 2 甲基3 呋喃基二硫醚。得到的乙醚萃取液中终产物糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚相对 含量为8 3 7 ，计算总产率为3 5 6 。 反应所得的乙醚萃取液经旋转蒸发、减压蒸馏、硅胶色谱柱纯化后，得到的糠基 2 甲基3 呋喃基二硫醚，气相色谱分析其含量为1 0 0 。具有肉香、烤香、葱蒜香及坚 果香气，用质谱、红外光谱、核磁共振进行了结构确认。研究结果对于糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚香料的开发研制具有一定的指导意义。 ( 2 ) 具有2 甲基3 呋喃毓基分子骨架的肉香味混合物的制备 在肉香味的调配中，肉香味作为一个整体，由各种香料的化合物构成，除了基础 肉香和特征肉香是最主要外，其它各类化合物对肉香味起着丰满、修饰、协调和提供 风味的作用。肉香味不是由某一种单一的化合物提供，而是由各种香料化合物以一定 的比例调和而成，是很多香料化合物的混合物。在肉香味的调配中，2 甲基3 呋哺基 具有2 甲基3 呋哺巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 硫醇及其衍生物是基础肉香味的主要原料。 以2 一甲基- 3 - 呋喃硫醇为主原料，采用氧化法制备了系列具有2 一甲基- 3 - 呋喃巯 基特征结构的二硫醚类肉香味产品，嗅闻其香气特征并进行成分分析。通过比较找出 具有最佳肉香味产品，并分析其成分特征，进而得到氧化法制备肉香味的较佳工艺， 为： 3 0 。c 敞开体系，加入氧化剂h 2 0 2 ，2 甲基3 呋喃硫醇与糠硫醇在摩尔配比为1 ： 0 5 时，氧化反应2 0 h 。所得到肉香味产品香气最佳，为圆润飘逸的肉香、烤香、葱蒜 香，并略带甜味。各物质含量情况为：2 甲基3 呋喃硫醇0 。3 、糠硫醇0 5 、二( 2 甲基3 呋哺基) 硫醚0 2 、二糠基硫醚1 3 、二( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚4 0 8 、 糠基( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚3 1 2 、二糠基二硫醚2 5 5 ，总二硫醚含量为9 7 1 。 关键词：9 - 甲基一3 一呋喃巯基；糠基2 一甲基一3 一呋哺基二硫醚；肉香味； l i 北京i ：商人学硕十学位论文 a b s t r a c t 2 - m e t h y l 3 f u r a n t h i o li s a l li m p o r t a n tf l a v o rs u b s t a n c ef o rp r e p a r i n gm e a tf l a v o r i n g s b e c a u s ea tp r e s e n td i s c o v e r e di nt h em e a tf r a g r a n c et h ec r u c i a lr o l ef r a g r a n c ec o m p o u n d w e r es t i l l2 - m e t h y l 一3 一f u r a n t h i o la n di t sd e r i v a t i v e s t h i sp a p e rs t u d i e dt h ep r e p a r a t i o no f m e a tf l a v o r sw h i c hh a d ( 2 - m e t h y l - 3 一f u r a n m e r c a p ) 一s t r u c t u r eu n i tt oc h a r a c t e r i s t i cm o l e c u l a r s k e l e t o n ( 1 ) s y n t h e s i so ff u r f u r y l2 - m e t h y l 3 f u r y ld i s u l f i d e t h e f u r f u r y l2 - m e t h y l 3 - f u r y ld i s u l f i d ei san e w t h i o - f l a v o rs u b s t a n c ew h i c ec a nb eu s e d s a f e t y ( f e m an o 4 1 1 9 ) a n dt h es y n t h e s i so ft h i sc o m p o u n dh a sn o tr e p o r t e d f u r y l 2 - m e t h y l - 3 - f u r y l d i s u l f i d ei sm i x e db yt h e c o m m o n l y u s e dt w of l a v o rs u b s t a n c e s ： 2 - m e t h y l 一3 - f u r a n t h i o la n df u r f u r y lm e r c a p t a n ，s oi tm a yh a v et h ef r a g r a n c ec h a r a c t e r i s t i c so f b o t ht w o t h e r e f o r ei tw i l lh a v eab r o a dp r o s p e c ti nt h em e a tt a s t ee s s e n c e sa p p l i c a t i o n b u n t es a l tw a sf i r s tp r e p a r e db yq f u r f u r y lc h l o r i d ea n ds o d i u mt h i o s u l f a t e t h e nt h r e e r o u t e sw h i c hu s e dt h eb u n t es a l ta st h er a wm a t e r i a lt op r e p a r et h ef u r f u r y l2 - m e t h y l - f u r y l d i s u l f i d ew a sd i s c u s s e ds e p a r a t e l y c o m p a r e dt h ea b o v et h r e er o u t e s ，t h eo p t i m a ls y n t h e s i s t e c h n o l o g yw a s ： t h em o l er a t i oo fs o d i u mt h i o s u l f a t et oq - f u r f u r y lc h l o r i d ei n4 ：1t op r e p a r et h eb u n t e s a l t ；t h em o l er a t i oo fs o d i u mh y d r o x i d et o2 - m e t h y l 3 - f u r a n t h i o li n4 ：1a n d2 hr e a c t i o nt i m e t op r e p a r et h es o d i u ms a l to f2 - m e t h y l - 3 - f u r a n t h i o l ；t h em o l er a t i oo fb u n t es a l tt ot h e s o d i u ms a l to f2 - m e t h y l 一3 - f u r a n t h i o li n1 ：1 ，50 cr e a c t i o nt e m p e r a t u r ea n d5r a i nr e a c t i o n t i m et op r e p a r ef u r f u r y l2 - m e t h y l f u r y ld i s u l f i d e t h ef r a c t i o no ff u r f u r y l2 - m e t h y l 一3 - f u r y l d i s u l f i d ew a so b t a i n e di no v e r a l l y i e l do f3 5 6 w h i c hc o n t a i n e d8 3 7 f u r f u r y l 2 - m e t h y l 一3 一f u r y ld i s u l f i d ei ng a sc h r o m a t o g r a p h ya n a l y s i s b yr e v o l v i n ge v a p o r a t i o n ，v a c u u md i s t i l l a t i o na n ds i l i c ag e lc h r o m a t o g r a p h y ，t h ep u r e f u r f u r y l2 - m e t h y l 一3 - f u r y ld i s u l f i d ew a so b t a i n e dw h i c hh a st h em e a tf r a g r a n c e ，r o a s t f r a g r a n c e ，t h eo n i o ng a r l i cf r a g r a n c ea n dt h e n u tf r a g r a n c e f u r f u r y l 2 - m e t h y l 一3 一f u r y l d i s u l f i d ew a sc o n f i r m e db yi r ，m sa n d1 h n m r t h ef i n d i n g sh a v ec e r t a i ng u i d i n gs e n s e 1 1 1 具有2 甲基3 一呋喃巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 r e g a r d i n gt h ef u r f u r y l2 - m e t h y l - 3 一f u r y ld i s u l f i d e sd e v e l o p m e n t ( 2 ) p r e p a r a t i o no fm e a t ym i x t u r e sw h i c hh a v e2 - m e t h y l 3 f u r a n m e r c a p t oc h a r a c t e r i s t i c m o l e c u l a rs k e l e t o n i nm e a tf l a v o r s m i x i n g , t h em e a tf l a v o r st a k e saw h o l e ，b ye a c h k i n do ff l a v o r c o m p o u n d s b e s i d e st h ef o u n d a t i o nm e a tf l a v o ra n dt h ec h a r a c t e r i s t i cm e a tf l a v o ri sm o s t m a i n ，o t h e rk i n d so fc o m p o u n d sp l a y sp l e n t i f u l ，t h eb e a u t i f i c a t i o nt ot h em e a tf l a v o r , t ob e c o o r d i n a t e da n dt op r o v i d et h ef l a v o rt h er o l e t h em e a tf l a v o ri sn o tp r o v i d e sb ys o m ek i n d o fs o l ec o m p o u n d ，b u tc o m p r o m i s e sb ye a c hk i n do fs p i c ec o m p o u n db yc e r t a i np r o p o r t i o n b e c o m e s ，i sm a n ys p i c ec o m p o u n dm i x t u r e i nm e a tf l a v o r s m i x i n g , 2 - m e t h y l - 3 - f u r a n t h i o l a n di t sd e r i v a t i v ea r et h ef o u n d a t i o nm e a tf l a v o r sp r i m a r yd a t a as e r i e so fp r o d u c t sw h i c hh a v e2 - m e t h y l - - 3 f u r a n m e r c a p t oc h a r a c t e r i s t i cm o l e c u l a r s k e l e t o nw e r ep r e p a r e db yo x i d a t i o nr e a c t i o nu s e d2 - m e t h y l 一3 一f u r a n t h i o la sr a wm a t e r i a l s m e l la n da n a l y s i st h ep r o d u c t s ，t h e no b t a i nt h eo p t i m a ls y n t h e s i st e c h n o l o g y ： a t3 0 ci nt h e o p e n w i d es y s t e m ，h 2 0 2 嬲o x i d a n t ，t h em o l er a t i oo f 2 - m e t h y l - 3 - f u r a n t h i o lt of u r f u r y lm e r c a p t a nw a si n1 ：0 7a n dt h er e a c t i o nt i m ei n2 0 h t h e b e s tp r o d u c th a dt h ee l e g a n tm e a tf r a g r a n t ，r o a s t st h ef l a v o r , t h eo n i o ng a r l i ct ob ef r a g r a n t ， a n ds l i g h t l ys w e e y tt a s t e v a r i o u ss u b s t a n c e sc o n t e n t e dw e r e 2 - m e t h y l 一3 f u r a n t h i o l1 3 ， f u r f u r y lm e r c a p t a n1 0 ，b i s ( 2 - m e t h y l 一3 一f u r a n y l ) d i s u l f i d e1 2 ，f u r f u r y ld i s u l f i d e2 9 ， b i s ( 2 - m e t h y l - 3 - f u r a n y l ) d i s u l f i d e2 2 4 ，f u r f u r y l2 - m e t h y l - 3 一f u r y ld i s u l f i d e4 6 4 ，f u r f u r y l d i s u l f i d e2 4 8 ，t h et o t a lt h i o 。e t h e rc o n t e n ti s9 7 7 k e yw o r d s ：2 - m e t h y l 3 - f u r a n m e r c a p t o ；f u r f u r y l2 - m e t h y l 一3 一f u r y ld i s u l f i d e ；m e a tfla v o r ： 北京工商大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作所 取得的研究成果。除了文中已经注明引用的内容外，论文中不包含其他个人或 集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体， 均已在文中以明确方式标明。本声明的法律后果完全由本人承担。 学位论文作者建名： i 复盎 日期：胪8 年r 月2 ：1 日 北京工商大学学位论文授权使用声明 本人完全了解北京工商大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生 在校攻读学位期间论文工作的知识产权单位属北京工商大学。学校有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许学位论文被查阅和借 阅；学校可以公布学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其它复 制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后遵守此规定) 学位论文电子版同意提交后，可于口当年口一年口二年后在学校图 书馆网站上发布，供校内师生浏览。 学位论文作者签名：i 叟塾导师签名：逸醯日期：o 初年乡月2 f 日 北京_ 【：商人学硕十学位论文 第一章绪论 1 1 含硫香料及其在食品中的应用 1 1 1 含硫香料的天然存在及其在食品风味中的作用 人类从开始食用野葱、野韭菜及烹熟了的肉类食品时就已经在享受含硫化合物提 供的香味，但人类在漫长的历史长河中并没有认识到食品中含硫化合物的客观存在和 作用。人类真正意识到含硫化合物对食品风味的重要性是最近5 0 年的事。 2 0 世纪6 0 年代以后，随着气相色谱( g c ) 、液相色谱( l c ) 、气相色谱一质谱联用 仪( g c - m s ) 和液相色谱一质谱联用仪( l s m s ) 等分析仪器在食品香成分分析方面的应 用，人们从食品的香成分中发现越来越多的含硫化合物。例如，1 9 6 0 年从煮牛肉中发 现的挥发性成分有6 种，其中只有一种含硫化合物二甲基硫醚；1 9 6 6 年从牛肉挥发性成 分中发现了硫化氢、甲硫醇、乙硫醇、丙硫醇、丁硫醇、二甲基硫醚、二甲基二硫醚 等含硫化合物；1 9 7 3 年在煮牛肉挥发性成分发现了甲基丙基硫醚、甲基烯丙基硫醚、 二烯丙基硫醚、二甲基二硫醚等含硫化合物；到1 9 7 5 年，从牛肉中发现的挥发性成分 已有1 3 9 种，其中含硫化合物有5 3 种【1 1 。 迄今为止，在几乎所有的天然食物中都发现了含硫香料化合物的存在。例如，牛 肉、鸡肉、猪肉、羊肉、海鲜、豆腐乳、酱油、豆豉、芥末、辣根、洋葱、大蒜、韭 葱( 1 e e k ) 、土豆、西红柿、芦笋、萝b 、菜花、甘蓝、豌豆、蘑菇、西芹、花生、咖 啡、可可、芝麻油、啤酒、啤酒花、牛奶、奶油、奶酪、面包、鸡蛋、白酒、葡萄酒、 威士忌酒、茶叶、榛子、甜玉蜀黍、芜菁、阿唯、番木瓜、泡菜、龙眼、卷心菜、西 番莲、菠萝、葡萄等食品中均发现含硫化合物的存在【2 j 。其中从牛肉中发现的1 0 0 0 多种 挥发性成分中，含硫化合物有几百种。 在煮牛肉中发现的重要含硫香料化合物有糠硫醇、2 甲基3 呋哺硫醇、二( 2 甲基 3 呋喃基) 二硫醚、甲硫醇、丁硫醇、异丁硫醇、叔丁硫醇、叔戊硫醇、己硫醇、庚 硫醇、仲辛硫醇、2 甲基3 甲硫基呋喃、苯硫酚、2 甲基苯硫酚、2 叔丁基苯硫酚、2 ， 6 二甲基苯硫酚、1 ，2 乙二硫醇、1 ，3 丙二硫醇、1 ，4 丁二硫醇、1 ，5 戊二硫醇、1 ， 具有2 一甲基3 呋喃巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 6 己二硫醇、甲基丙基硫醚、烯丙基甲基硫醚、二乙基硫醚、甲基丁基硫醚、乙基丁基 硫醚、乙基异丁基硫醚、二丁基硫醚、二戊基硫醚、二异戊基硫醚、二烯丙基硫醚、 乙烯基苯基硫醚、二丙烯基硫醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、二异丙基二硫醚、 二丁基二硫醚、二异丁基二硫醚、二叔丁基二硫醚、二戊基二硫醚、二甲基三硫醚、 噻吩、2 甲基噻吩、2 叔丁基噻吩、3 叔丁基噻吩、2 甲基四氢噻吩、2 ，5 二甲基四氢 噻吩、2 噻吩醛、1 ，3 二硫杂环戊烷、2 甲基1 ，3 二硫杂环戊烷、3 ，5 二甲基1 ，2 ， 4 三硫杂环戊烷( 异构体混合物) 、l ，3 二噻烷、5 甲硫基糠醛、2 乙酰基噻唑、苄硫 醇、2 乙酰基噻吩、5 甲基2 甲酰基噻吩、2 ，5 二甲基3 乙酰基噻吩等【3 4 j 。 在高压煮牛肉中发现的含硫香料化合物有甲硫醇、异丁硫醇、萘硫醇、二甲基硫 醚、二甲基二硫醚、二乙基二硫醚、甲基乙基二硫醚、甲基乙烯基二硫醚、噻吩、2 甲基噻吩、2 乙基噻吩、2 丁基噻吩、2 叔丁基噻吩、3 叔丁基噻吩、2 叔丁基噻吩、 2 戊基噻吩、辛基噻吩、十四烷基噻吩、2 乙酰基噻吩、3 乙酰基噻吩、5 甲基2 乙酰 基噻吩、2 噻吩基丙烯醛、2 噻吩醛、5 甲基2 噻吩醛、2 ，5 二甲基3 噻吩醛、2 丙 酰基噻吩、2 甲基5 丙酰基噻吩、2 噻吩甲硫醇、四氢噻吩3 酮、2 甲基四氢噻吩3 酮、噻唑、2 甲基噻唑、4 甲基噻唑、2 ，4 二甲基噻唑、5 乙基- 4 甲基噻唑、4 乙基2 甲基噻唑、2 ，4 ，5 三甲基噻唑、2 ，4 二甲基5 乙烯基噻唑、2 乙酰基噻唑、苯并噻 唑、3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三硫杂环戊烷( 异构体混合物) 、5 ，6 二氢2 ，4 ，6 三甲基 1 ，3 ，5 二噻嗪、2 ，4 ，6 三甲基三噻烷、2 ，2 ，4 ，4 ，6 ，6 - 六甲基三噻烷、硫代乙 酸甲酯、二甲硫醇缩乙醛等。 在牛肉罐头中发现的含硫香料化合物有甲硫醇、硫化氢、甲基乙基硫醚、二甲基 硫醚、环硫乙烷、硫杂环丁烷、氧硫化碳、二硫化碳、二甲基二硫醚、噻吩、2 甲基噻 吩、3 甲基噻吩、2 戊基噻吩、2 ，3 二甲基噻吩、2 ，5 二甲基噻吩、2 甲酰基噻吩、3 ， 5 二甲基1 ，2 ，4 三硫杂环戊烷( 异构体混合物) 、二( 甲硫基) 甲烷等【4 1 。 在猪肉中发现的含硫香料化合物有：糠硫醇、2 甲基3 呋哺硫醇、甲基2 甲基3 呋哺基二硫醚、二( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚、1 戊硫醇、2 甲基1 丁硫醇、3 甲基1 丁硫醇、苄硫醇、乙基异丙基二硫醚、二丙基二硫醚、二异丙基二硫醚、甲基异丁基 二硫醚、甲基2 甲基丁基二硫醚、甲基丙基三硫醚、二甲基四硫醚、4 甲基2 ，3 ，5 三硫杂己烷、2 甲基- 4 ，5 二氢噻吩、2 甲基噻吩、2 ，5 二甲基噻吩、2 乙基噻吩、3 乙基噻吩、2 正丙基噻吩、2 j 下丁基噻吩、3 正丁基噻吩、3 ，4 二乙基噻吩、2 正戊基 北京1 ：商人学硕十学何论文 噻吩、2 正己基噻吩、2 正庚基噻吩、3 正庚基噻吩、2 正辛基噻吩、四氢噻吩3 酮、 2 甲基四氢噻吩3 酮、5 甲基四氢噻吩3 酮、2 ，5 二甲基四氢噻吩3 酮、2 ( 1 羟基 己基) 噻吩、5 甲基4 ，5 二氢2 噻吩甲醛、苯丙噻吩、2 甲基噻吩并f 3 ，2 - b 1 噻吩、 3 甲基噻吩并【3 ，2 b 】噻吩、咖啡呋喃、3 甲基1 ，2 ，4 三噻烷、2 ，4 ，5 三甲基噻唑、 2 ，5 二甲基4 乙基噻唑、4 ，5 二甲基2 异丙基噻唑、2 甲基3 噻唑啉、4 ，5 二甲基 3 噻唑啉、2 ，4 ，5 三甲基3 噻唑啉等【5 , 6 1 。 在炸鸡挥发性香成分中发现的含硫香料化合物有2 甲基噻吩、2 异丙基噻吩、2 丁基噻吩、2 戊基噻吩、2 乙酰基噻吩、噻唑、2 甲基噻唑、2 甲基4 乙基噻唑、2 甲 基5 乙基噻唑、2 ，4 ，5 三甲基噻唑、2 ，4 - 二甲基5 乙基噻唑、2 异丙基4 ，5 二甲 基噻唑、2 ，5 二甲基4 丁基噻唑、2 异丙基4 乙基5 甲基噻唑、2 丁基4 ，5 二甲基 噻唑、2 丁基4 甲基5 乙基噻唑、2 戊基- 4 ，5 二甲基噻唑、2 己基- 4 ，5 二甲基噻唑、 2 庚基4 ，5 二甲基噻唑、2 庚基- 4 乙基5 甲基噻唑、2 辛基4 ，5 二甲基噻唑、2 ，4 二甲基3 噻唑啉、2 ，4 ，5 三甲基3 噻唑啉、3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三噻烷、2 ，4 ，6 三甲基1 ，3 ，5 三噻烷等1 7 1 。 在高压炖母鸡挥发性香成分中发现的含硫香料化合物有2 甲基3 呋喃硫醇、2 甲 硫基丙醛、糠硫醇、2 ，4 ，6 三甲基四氢1 ，3 ，5 噻二嗪、3 ，5 二甲基1 ，2 ，4 三硫 杂环戊烷、5 ，6 二氢2 ，4 ，6 三甲基4 h 1 ，3 ，5 二噻嗪、5 ，6 二氢2 ，4 ，6 三甲基 4 h 1 ，3 ，5 噻二嗪等【8 1 。 在鸡汤中发现的重要含硫香料化合物有2 甲基3 呋喃硫醇、糠硫醇、2 甲基噻 吩、2 ，5 二甲基3 呋喃硫醇3 巯基2 戊酮、甲碘磺酸钠、2 ，4 ，5 三甲基噻唑、2 甲 酰基噻吩、2 甲酰基5 甲基噻吩、2 乙酰基噻吩、2 乙酰基噻唑、2 乙酰基2 噻畔啉等 【9 j o 在各种肉中发现挥发性成分有1 0 0 0 多种，尽管肉香味不能归因子某种单一的组 分或某类特殊的化合物，但含硫化合物在肉香味中起着非常重要的作用，其中硫醇及 硫醚类含硫化合物是非常重要的肉香味含硫化合物，它们都是肉中发现的挥发性香成 分。表1 1 对在各种肉挥发性成分中发现的部分硫醇及硫醚类含硫化合物进行了归纳， 这些发现对于肉香味化学研究有重要的参考价值。 3 具有2 甲基一3 呋喃巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 表1 1 在肉类挥发性成分中发现的部分硫醇及硫醚类含硫化合物 硫醇类 4 北京工商人学硕士学位论文 5 具有2 甲基3 呋喃巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 在表1 1 中，2 甲基3 呋喃硫醇、糠硫醇、二( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚、二糠基 二硫醚、甲基2 甲基3 呋喃基二硫醚等几种香料是公认最重要的关键性肉香味含硫化 合物。 2 甲基3 呋喃硫醇( 2 m e t h y l 3 f u r a n t h i o l ，f e m a 号3 1 1 8 ) 又称2 甲基3 巯基呋 喃；商品名“0 3 0 ，最早发现于金枪鱼的挥发性香成分中，以后在煮牛肉、猪肉、鸡 肉及许多肉味热反应模型体系中都发现了2 甲基3 呋喃硫醇。在中国含硫香料发展的 过程中，2 甲基3 呋喃硫醇及其衍生物具有罩程碑式地位。该香料为浅黄色透明液体， 具有肉香、鱼香、烤肉香、烤鸡香等香气以及鱼、肉、大马哈鱼、金枪鱼、烤香等味 道。说2 甲基3 呋喃硫醇是迄今为止最重要的肉味香料是不过分的，因为目前发现的 在肉香味中起关键作用的香味化合物仍是2 甲基3 呋喃硫醇及其衍生物。该香料可用 于牛肉、猪肉、海鲜等成味香精。 糠硫醇( f u r f u r y lm e r c a p t a n ，f e m a 号2 4 9 3 ) 又称2 呋哺基甲硫醇、咖啡醛，是香 油、咖啡的主要香成分，在鸡肉、牛肉、猪肉等香成分中都有发现。糠硫醇是中国生 产较早的一个硫醇类香料，在2 0 世纪8 0 年代就已批量生产。糠硫醇为无色透明油状 液体，具有咖啡、芝麻油、鸡蛋、肉、菜肴等香气，以及咖啡、芝麻、烤香、洋葱、 6 北京f ：商人学硕士学位论文 大蒜等味道。可用于咖啡、芝麻、巧克力、洋葱、大蒜、牛肉、鸡肉、猪肉及烤香味 等食品香精。 二( 2 - 甲基3 一呋喃基) 二硫醚( b i s ( 2 一m e t h y l 一3 f u r a n y l ) d i s u l f i d e ，f e m a 号3 2 9 5 ) ， 发现于炖牛肉和炖猪肉的挥发性香成分中，该香料具有饱满的肉香，其香气阈值 o 0 2 n g k g ，香味阈值2 n g k g ，是已知的香气阈值最低的香料之一。二( 2 一甲基- 3 - 呋喃 基) 二硫醚是维生素b 1 热降解产物挥发性香成分之一，在用m a i l l a r d 反应制备的鸡肉 香精中也发现了该化合物，它对肉香味特别是炖牛肉和烤牛肉香味的形成起主要作用。 二糠基二硫醚( f u r f u r y ld i s u l f i d e ，f e m a 号3 1 4 6 ) 又称糠基二硫醚，是香油、咖 啡、炖牛肉的挥发性香成分，香气特征为硫化物样、咖啡样、烤香和坚果香；味觉特 征是在2 0 m g k g 具有烤香、硫化物样、大蒜样和肉香1 1 刀。可用于软饮料、冰淇淋、糖 果、焙烤食品、口香糖、肉制品、奶制品等香精配方中，在食品中的用量一般为 3 m g k g l l 8 1 9 1 。 1 1 2 含硫香料的香味特征及应用 含硫香料的香味特征主要表现为与食物特别是副食和菜肴有关的香味，如各种肉 香、海鲜、咖啡、葱、蒜、洋葱、韭菜、甘蓝以及热带水果等的香味特征。例如，2 甲基3 呋喃硫醇具有肉香、鱼香、烤肉、烤鸡香气与鱼、肉、大马哈鱼、金枪鱼、烤 香味道；糠硫醇具有鸡蛋、肉、咖啡、菜肴、芝麻油香气与烤香、洋葱、大蒜、咖啡、 芝麻味道；2 甲硫基乙醛具有蔬菜、洋葱、大蒜、芥菜、坚果、土豆香气与葱蒜、蔬菜、 洋葱、土豆味道；二丙基三硫具有洋葱、葱蒜、青香、热带水果香气和味道。 从含硫香料的香味特征即可判断出含硫香料主要应用于食品香精，尤其是成味香 精和热带水果类香精。在日用香精中很少使用含硫香料，少有的一个例子是丁硫醚。 在肉香味的调配中，肉香味作为一个整体，由各种香味的化合物构成，除了基础肉香 和特征肉香是最主要外，其它各类化合物对牛肉香味起着丰满、修饰、协调和提供风 味的作用，这些香料包括：焦糖香、烤香、烟熏香、葱蒜香、辛香等。表1 2 举例列出 了两种牛肉香精的配方。 具有2 f f i 基3 呋喃巯基分子骨架的- 二硫醚类肉香味的制备 表1 2 两种牛肉香精配方 8 北京i ：商人学硕士学何论文 由表1 2 可知，2 甲基3 呋喃硫醇、二( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚是基本肉香的主 要原料，在牛肉香精的调配中经常作为主香剂来使用，是非常重要的具有典型肉香味 的含硫化合物；糠硫醇、二糠基二硫醚是烤香味的主要来源，在牛肉香精的调配中经 常作为主香剂及协调剂来使用，也是非常重要的含硫香料化合物，能赋予肉香味以烤 香、葱蒜香。 含硫香料具有阈值低、香势强、用量小等特点，其分子结构与香味的关系一直是 研究的热点和难点。在对含硫香料香味特征大量研究及归纳总结的基础上，孙宝国等 老师提出了肉香味含硫化合物特征骨架( 见图1 1 ) 与香气之间的联系i 捌，并总结了肉 香味、葱蒜香味、咖啡香味含硫化合物分子结构与香味的关系。他们指出，凡具有如 图1 1 所示结构的有机化合物都具有基本肉香味1 2 ，所涉及的香料有2 一甲基一3 一呋喃硫 醇系列、糠硫醇系列、a ，1 3 一二硫系列、3 一巯基一2 一丁醇系列、q 一巯基酮系列、1 ， 4 一二噻烷系列和四氢噻吩- 3 - 酮系列七类。 s 孑夕x 图1 1肉香味含硫化合物的特征分子骨架 x 为o 或s 在这七个系列中，2 甲基3 呋喃硫醇系列以及糠硫醇系列是肉香味香料重要的两 部分。 ( 1 ) 2 甲基3 呋喃硫醇系列 结构通式为： 式中r 1 为h 、烃基、单硫、二硫或三硫烃基；r 2 为h 、烷基。 2 甲基3 呋喃硫醇系列中，2 甲基3 呋哺硫醇、2 甲基3 甲硫基呋喃、甲基2 甲 基3 呋哺基二硫醚以及二( 2 甲基3 呋哺基) 二硫醚是国内外公认的最出色的肉味香 料，它们都是烤肉、炖肉的挥发性香成分，对肉类香味的形成起着重要作用。这一类 肉味香料的品种很多，它们都是2 甲基3 呋喃硫醇的衍生物。其中，有美国食品香料 与萃取物制造者协会批准编号( f e m an o ) 允许食用的，见表1 2 。 9 具有2 一甲基3 呋喃巯基分子骨架的：硫醚类肉香味的制备 ( 2 ) 糠硫醇系列香料 结构通式为t 式中r 为h 、酰基、糠硫基。 糠硫醇系列香料一般具有典型的咖啡、香油样香味，也具肉香味。表1 3 中列举的 是具有代表性的品种。 表1 3 糠硫醇系列肉味香料 1 0 北京i ：商大学硕十学位论文 含硫香料分子结构与香味之间的关系是非常复杂的，既有分子本身的原因，也有 浓度、温度等因素的影响。有些香料分子同时含有不同的特征结构单元，则可能表现 出不同的香味特征。同一种香料分子中含有不同的特征结构单元可能表现出不同的香 味特征，如糠硫醇、二糠基二硫醚、二( 2 甲基3 呋哺基) 二硫醚等分子结构，同时 具有肉香、葱蒜香、咖啡香等香气特征。 从分子结构上来看，糠基2 甲基3 呋喃基二硫醚同时具有2 甲基3 呋喃硫醇和糠 硫醇两个系列的特征结构单元，应兼有2 甲基3 呋喃硫醇和糠硫醇两个肉味香料的香 气特征，且相对于这两种硫醇，化学性质更加稳定，故在肉味香精的应用上将具有广 阔的前景。 硫醇类、硫醚类是肉味香精中常用的重要含硫香料，但是，硫醇类香料具有不稳 定性，空气中的氧在室温下也能将硫醇氧化为二硫醚。因此，硫醇类香料要充氮保存， 给产品的保存、运输，以及调香带来诸多不便。 相比于硫醇类香料，硫醚类香料化学性质稳定，是可食用含硫化合物中品种最多 的一类，具有硫醇类香料所不具有的优势。按所含硫原子个数来分，硫醚类香料可分 为单硫醚、二硫醚和多硫醚( 包括三硫醚、四硫醚等) ；从硫原子所连接的取代基来 看，可分为对称硫醚和不对称硫醚。这类化合物一般具有洋葱、大蒜、肉、坚果香味， 可用于调配芹菜、韭菜、葱、蒜、肉、咖啡、瓜果等食用香精1 2 1 。 二硫醚类化合物中的二糠基二硫醚、二( 2 一甲基一3 一呋喃基) 二硫醚、甲基2 一甲基 一3 一呋喃基二硫醚、甲基糠基二硫醚等都是重要的具有肉香味的香料化合物。表1 3 种 列出了常见的二硫醚类化合物的化学结构及香味特征。 具有2 甲基3 呋喃巯基分子骨架的二硫醚类肉香味的制备 1 2 北京f ：商人学硕十学位论文 1 1 3 二硫醚类含硫食用香料的制备 二硫醚类香料化合物的合成方法有很多，对称二硫醚制备的最常用方法是氧化法 及卤代烷法；不对称二硫醚一般采用b u n t e 盐路线合成，具有操作简便、产率高等优点。 二硫醚类化合物的一般合成方法有： ( 1 ) 氧化法 硫醇很容易氧化生成对称二硫醚，常用的氧化剂有二氧化锰【3 2 l 、二甲基亚砜【3 3 l 、 氧气( 空气) 1 3 4 3 6 1 、过氧化氢【3 7 1 、水合肼【3 引、碘【3 9 l 等。例如： r s h + m n 0 2 - r s s r +m n o + h 2 0 s h 在微波作用下，用空气氧化硫醇合成对称二硫醚的反应时间大大缩短l 柏1 。 ( 2 ) 卤代烷与二硫化钠法 卤代烷和二硫化二钠在醇溶液中加热反应是制取对称二硫醚的常用方法。 例如【4 1 - 4 3 1 ： b ，+ n a 2 s 2 s s + n a b r ( 3 ) 醛与硫氢化钠反应法 醛和硫氢化钠在碱溶液中加热反应可制取对称二硫醚。 例如： + n a c l 具有2 甲基一3 一呋喃巯基分子骨架的一：硫醚类肉香味的制备 c h o s s ( 4 ) b u n t e 盐法 卤代烷与硫代硫酸钠反应先生成b u n t e 盐，然后再与硫醇反应可以制取不对称二硫 醚f 4 5 1 。 r s h r x + n a 2 s 2 0 3 卜r s 2 0 3 n a r s s r b u n t e 盐法是制备不对称二硫醚最重要的方法，相比于其它方法，具有操作简单、 原料常规、产率高、副反应少等优点。国内生产丙基( 2 甲基3 呋喃基) 二硫醚j 以 及甲基( 2 甲基3 呋喃基) 二硫酣4 7 1 均是采用b u n t e 盐法。在美国专利“f u r f u r y lp r o p y l d i s u l f i d ea saf l a v o r i n ga g e n ta n dm e t h o d sf o rp r e p a r i n ga n du s i n gs a m e 4 s l q b ，也是采用 的b u n t e 盐路线合成了糠基丙基二硫醚，产率高达8 4 。 ( 5 ) 格氏试剂法 格氏试剂和二氯氧硫反应可以制取对称二硫醚或不对称二硫醚【4 9 1 。 旦r s s r 卫srsocl r s s r -r s s r i i u ( 6 ) 烷基硫化氯法 烷基硫化氯和硫醇钠在碱性溶液中加热反应可以制取对称二硫醚或不对称二硫醚 1 5 0 1 o r s c l + 竺兰竺坚-+ n a c l r s n a r s s r l 、l a t s l r s c l + 一l ， + ( 7 ) 硫醇锂法【5 1 1 ， r 8 u + i ：一r s s r r a s u + r s c n r s s r ( 8 ) 二乙基偶氮二羧酸酯法 二乙基偶氮二羧酸酯与硫醇反应可以制备对称二硫醚或不对称二硫醚1 5 i 。 1 4 北京r ：商人硕十学位论文 r s h+ c 2 h s o o c n = n c o o c 2 h 5 _ i _ c 2 h 5 0 0 c h n f ：i c o o c 2 h 5 r s h r s s r + c 2 h 5 0 0 c h n n h c o o c 2 h 5 ( 9 ) 烷硫基邻苯二甲酰亚胺法 烷硫基邻苯二甲酰亚胺( 或烷硫基琥珀酰亚胺，或烷硫基马来酰亚胺) 与硫醇反 应可以制备对称二硫醚或不对称二硫醚【5 3 巧引。 o n h ( 1 0 ) 烷硫基三甲基硅烷法 由烷硫基三甲基硅烷可以合成对称二硫醚或不对称二硫醚i 5 6 , 5 7 1 。例如： r s s i ( c h 3 ) 34 - r s c i 啼r s s r + ( c h 3 ) 3 s i c i r s s i ( c h 3 ) 3 + r s ii s r i r s s r + ( c h 3 ) ，s i 。s i ( c h 3 ) 3 ( 1 1 ) 烃二硫基甲酸酯法 烃二硫基甲酸酯与硫醇反应可以制备对称或不对称二硫醚【5 8 1 。 例如： 上l n +r ，s h r s s r 2 r s s c o r ， 。 一z 。 二 ( 1 2 ) 硫化氰法 硫化氰与硫醇反应可以制备对称二硫醚或不对称二硫醚【5 9 , 6 0 】。 例如： r s h r s h + ( s c n ) 2 _ l - r s s c n ( 1 3 ) 四氧化二氮法 r s s r 硫醇与四氧化二氮反应可以制备对称二硫醚或不对称二硫醚【6 1 , 6 2 1 。 例如： 具有2 甲基3 一呋喃巯基分子骨架的一二硫醚类肉香味的制备 r s h + n 2 0 4 呻【r s n = oj 叫r s s r r s h 相比之下，方法( 4 ) b u n t e 盐法较好，具有可操作性。方法( 5 ) ( 1 1 ) 或者对 原料要求很高，如四氧化二氮法和硫醇锂法；或者操作条件要求严格，如格氏试剂法； 或者毒性强烈，危险性高，如硫化氰法，不利于实验以及工业生产中应用。 1 2 本论文研究内容 本论文研究了具有2 甲基- 3 呋喃巯基特征分子骨架的二硫醚类肉香味的制备。具 体内容包括： ( 1 ) b u n t e 盐法合成糠基2 甲基3 一呋喃基二硫醚单