（工程热物理专业论文）煤基化工—动力多联产系统开拓研究.pdf

摘要 摘要 借助系统集成和过程革新，煤基化工一动力多联产系统在化工( 液体燃料) 生产、能源利用与环境保护的领域交叉层面寻求煤炭资源高效洁净利用的有效 途径与方法，逐步成为能源领域可持续发展的核心技术，具有广阔的发展前景。 本文依托国家重点基础研究发展规划等重要科研项目，针对多联产系统开拓与 集成中的核心科学问题，开展系统集成基础理论、系统特殊规律以及新系统开 拓等三个方面研究。 研究多联产系统集成理论与化学能梯级利用原理。首先系统阐述“组分对 口、分级转化”、“品位对口、梯级利用”与“清洁能源生产与污染物控制一体 化”的多联产系统集成原则思路：然后深入探讨多联产系统集成理论中的核心 问题化学能品位梯级利用机理，从分析关键过程之间的化学能利用关联关系 入手揭示系统内化学能品位变化规律，以能的品位梯级利用为核心建立了表征 多联产系统化学能利用收益的梯级利用特征方程。 研究分析若干典型煤基甲醇一动力多联产系统，探讨现有并联型多联产系 统的性能提升潜力与主要改进措施；侧重分析串联型多联产系统集成特点，探 讨联产系统组分转化与能量转换耦合集成机理，凝炼多联产系统集成的关键整 合要素和相应集成特征变量，揭示集成特征变量对系统性能的影响规律。概括 不同集成类型多联产系统的性能提升情景，体现多联产系统集成原则，为多联 产系统丌拓与设计提供理论支持。 研究提出无合成气成分调整、未反应气适度循环的串联型甲酵一动力多联 产新系统。探讨新系统中组分转化与能量转换利用闽的耦合关系和集成原理， 通过无合成气成分调整与未反应气适度循环的有机结合，实现了多联产系统性 能的大幅度提高，新系统相对节能率可达1 5 ，体现了多联产系统组分转化与 煤桀化下一动力多联产系统开拓研究 能量转换利用耦合集成原则。 研究分析了回收c 0 2 的多联产系统，分析能源系统c 0 2 分离理论能耗，对 比不同分离方式( 尾气分离与燃料气分离) 的化学能利用特点，初步探讨清洁 能源生产与c 0 2 分离一体化概念，指出多联产系统具有生产清洁能源的同时低 能耗回收c 0 2 的潜力。 关键词：煤基多联产，合成燃料，i g c c ，系统集成，化学能梯级利用 l i a b s t r a c t i n v e s t j g a t i o no fc o a 卜b 鹅e dp o l y g e n e r a t i o ns y s t e m s f o rp r o d u c t i o no fp o w e ra n dl i q u i df u e i l i ng a o ( e n g i n e e r i n gt h e h n o p h y s i c s ) d i r e c t e db yp m f e s s o rh o n g g u a i l gj i n a b s t r a c t s ”廿1 e t k a l l yc o m b i n i n gt h ec h e m i c a l ( c l e a n 如e 1 ) p r o d u c t i o n ，t h ep o w e rg e n e r a t i o na n d t h ee n v i r o n m e n 诅1p r o t e c b o n ，p o l y g e n e r a t i o ns y s t e mc a np r e s e n tm o r e 叩p o r t u 咀i t i e st o a c h i e v eh i g 量l e re f f i c i e n c y l o w e ri n v e s t m e n ta n dl e s se n v i m n m e n t a i i m p a c tc o m p a r e dt o s i n g l e p r o d u c ts y s t e m s ，w h i c hi sj o o k e da so n eo f t i l ck e ys u s t a i n a b l ed e v e l o p m e n to f 册e r g y t e c h n o i o g i e s w i t l l p r o m i s i n gp m s p e c t s u p p o 如db yt h e n a t i o n a l k e yp r q i e c t ( g 1 9 9 9 0 2 2 3 0 2 ，2 0 0 5 c b 2 2 1 2 0 7 ) a n dt h en s fo fc h i n a ( 9 0 2 1 0 0 3 2 ) ，t h em a j o ra i mo ft h i s r e s e a r c hi st oi n v e 鲥g a t et 1 1 ec o a l 七a s e dp o l y g e n e r a t i o ns ”t e m sf 0 ma s p e c to fm n d a m e n t a i t h e o t yo fs y s t e mi n t e g r a 6 0 n ，t or e v e a it h es p e c i n cf b a t u r e so ft h ep o l y g e n e f a t i o ns y s t e m s ， a n dt op r o p o s et h en e wp o l y g e n e r a t i o ns y s t e mw i t ha d v a n c e df e a t u r e s 1 nt h en r s tp a 吒m eb 邪i c p r i n c i p l e f o ri n t e g r a i o no fp o i y g e n e r a t i o n s y s t e mi s s y s t o m a t i c a l l y1 1 1 u m j n a t e da s “c 舔c a d ec o n v e r s i o no fm a t e “a 1a c c o r d l n gt oc o m p o s i t i o n ， “c a s c a d eu t i i i z a t i o no fe n e r g ya c c o r d i n gt oe n e r g yi e v e i ”a n d “i n t e 矿a t i o no fc l e a nf u e l p r o d u c t i o na n dp o l l u t 醐t sc o n t r o i - f r o mt h ev i e w p o i n to fc h e m i c a le n e r g y 砒i l i z a t i o n ，t h e i n t e r a c t i o n sb e 帆nk e yp r o c e s s e sa r cc i a r m e d ，a n dt h em e c h a n i s mo fc a s c a d eu t i l i z a t o no f c h e m i c a le n e r g yi sr e v e a l e d f o c u s i n go nt h ec a s c a d eu t i i i z a t i o no fc h e m i c a ie n e r g yi e v e l ， t h ee q u a t i o n sd e s cr i b i n gm ec h a f t e “s “c so fc h e m i c a le n o r g yu t i l i z a t i o ni np o l y g e n e r a t i o n s y s t e ma r ed e r i v e d ，a n dt l l ep r i n c i p l ef o rc | i e m i c a le n e r g yc a s c a d eu t i l i z a t i o ni ss t i l d i e d o nt 1 1 eb 船i 3o fs i m u i a t i o n so fs e v e 刚p o i y g e n e r 撕o ns y s t e m sf b rp o w e ra n dm e t h a n o l p r o d u c t i o n ，t h 。p o t e n t i a if o rf u r t h e ri m p r 0 v e m e n ti np a r a l i e ip o l y g e n e r a t i o ns y s t e m sa r e j d e n t m e da n dt h e 印p r o a c h e sa r ep f o v i d e d ，a n dt h e i n t e g m t i o nf c 帅l r e so fs e q u e n t j a l ! ! ! ! ! ! ! g ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 里! ! 鲤! ! ! ! ! ! ! ! ! ! ! 塑! ! ! 塑! 竺! 堕! 生! ! ! ! ! ! ! ! 型! ! ! ! ! ! 型! ! g ! ! ! ! ! 堕 p o l y g e n e r a t i o ns y s t e ma r ei n d i c a t e d o nt h eb a s i so ft | l ei n t e r n a ir e i a t i o n s h i p sb e 帆e e nt h e m a t e r i a lc o n v e r s i o n 拍de n e f 科u t i l j z a t i o n ，t l ek e yi n t e g r a t i o nf h c t o r sa n dc o r r e s p o n d i n g d i a g n o s t i cv a r i a b l e sa r cr e f i n c d dt h e | re 忭e c t so ns y s t e mp e r f o n l l a n c ea r er e v e a l e d an 州e lc o a l b a s e dp o l y g c n e r a t 沁ns y s t e mc o m b i n i n gt h ep o w e rg e n e r a t i o na n di i q u i d f u e l ( m e t h a n 0 1 )p r o d u c t i o n i n s e q u e n t i a l c o n f i g u r a t i o n ，e s p e c i a i l ya d o p t i n g t h e p a a l r e c y c l em e t h 蛐o is y n t h e s i ss c h e m ew i t h o u tc o 朋2a d j u s t m e n tp r o c e s s ，i sp r o p o s e d t h r o u g hs y n e 唱e t i c a l l yi n t e g r a t i n g n oc o ，h 2a d j u s t m e n lp r o c e s sa n dp a r t i a l r e c y c e m e t h a n o is y n t h e s i s ，t h i sn e ws y s t e mr e a c h e st h ec o u p i i n gb e t w e e nm a t e r i a lc o n v e r s j o na n d e n e r 到u t i l i z a t o n ，柚du p g r a d e sm es y s t e mp e r f 0 r m a n c ed j s t i n c t i v e i y ，w h o s ee n e r g ys a v i n g r a t i o sa sh i 曲a sls t h ei n t e r a n i o n sb e m e e nm a t e r i a lc o n v e r s i o n a n de n e r g y u t i j i z a t i o np i a ya ni m p o r t a n tr o l ei np o l y g c n e r a t i o ns y s t e mi n t e g r a t i o n b a s e d0 nt h e 如n d a m e n 妞1 n a i y s i so fc 0 2s e p a r a t i o np r o c e s s e s ，t h ec h e m i c a ie n e f 科 “1 i 2 a t i o n s nd i 侬f e n tc 0 23 e p a r a t i o nm e t h o d s ( f u e lg a ss e p a r a t i o na n dn u eg a ss e p 删i o n ) a r ec o m p a r e d ，a n dt h ek e yf a i c t o r sf o re n e r 科c o n s u m p t i o na r ei d e n t f j e d ap o l y g e n e 豫t i o n s y s t e mw t hc 0 2r e c o v e 叮i si n v e s t i g a t e d t h er c s u l t ss h o wt h a tt h ep o i y g e n e r a t i o ns y s t e m h a sa na t t r a c t i v ep o t e n t i a if o rg 嗽n h o u s eg a sc o n t r o i k e y w o r d s ：c o a l - b a s e dp o l y g e n e r a t i o ns y s t c m + s y n t h e t cf u e l ，i g c c ，s y s t e mi n t e 蝉t i o n ， c 船c a d eu t i l i z a t i o no f c h e m i c a ie n e r g y t v 第一章绪论 第一章绪论 1 1 课题背景及意义 作为文明社会前进的主要动力之一，能源利用技术在人类社会发展中占有 举足轻重的地位，在过去的一个世纪中，煤炭、石油、天然气等化石能源的开 发与利用揭开了大工业时代的序幕，百年前后人类总的年能源供应量增长了近 l o 倍。然而，无节制的资源开发和低效的能源利用造成了大量的资源浪费与日 益严重的生态环境污染，人类的生存空间受到了极大威胁【1 1 2 j 。在新的世纪里， 能源科学不得不同时面对资源短缺与环境污染的双重压力，可持续发展的重要 性已经在全世界范围内得到认同。资源、能源的利用与环境相容协调问题成为 备受人们关注的重大科学难题，它将引导能源科学在未来一个世纪的研究方向， 它的解决将引发世界能源科技本质上的革命【3 】。 然而，当前资源开发、能源利用与环境保护各个学科领域之间相互独立， 各自发展的传统发展模式存在很大的局限性，许多问题难以突破解决1 4 矧。众所 周知，热力循环研究是能源动力系统研究的核心与理论基础之一，传统热力循 环研究可分为两个阶段：第一阶段的研究基本以热力学第一定律为基础，通过 提高循环热力参数与部件内效率来求得较高的热效率。第二阶段的特点是基于 热力学第二定律，强调能量的品位差别与梯级利用，注重不同循环的有机结合， 经历了从简单蒸汽循环与燃气循环到联合循环，从单工质循环到h a t 循环与 k a l i n a 循环等一系列进步。但上述研究基本上集中在物理能转换利用的范畴， 主要关心如何有效地将热能转化为机械功输出，而动力系统中损失最大的过程 一化学能向物理能转化的热力过程，却没有得到足够的重视。更为重要的是， 环境污染的有效控制将是未来能源系统必然面对的核心问题也是新一代能源 系统区别于传统能源系统的本质特征 7 一。常规的环境问题的解决思路是串联型 的，即将燃料的化学能通过燃烧释放组织动力系统将热能转功输出专在系统 尾部分离污染物。这种方式能耗高( 动力系统效率下降l o 个百分点以上) 、初 投资大( 净化单元投瓷占系统总投资的1 3 以上) ，不符合未来可持续发展的能 煤基化工一动力多联产系统开拓研究 源系统的要求。同时，化石燃料能源系统的温室气体控制问题是传统能源动力 系统发展研究的难点与热点，而由此引起的能耗与投资更是远高于常规污染物 的处理。传统热力循环研究已无法为解决上述问题提供答梨9 1 1 】。 另一方面，化工生产是与能源产业同等重要的资源利用与能源消耗工业， 同时也是能源系统解决环境问题的关键技术源头。与能源动力系统研究不同， 化工研究领域所关心的核心问题是如何将原料尽量转化为产品，为此，大多数 化工生产流程均需经过原料气组分调整、未反应物循环反应、粗产物精制等工 段，以期实现最高的产率与产量。但是，追求高产为化工流程带来了许多负面 影响，如过程能耗上升、工艺流程复杂化，初投资大大增加等等。寻找产率、 产量与投资、能耗之间的平衡点一直是困扰化工工业的关键问题之一【1 a 1 3 1 。 面向2 1 世纪领域的渗透与综合成为现代科学发展的基本特征和主要趋 势，人们越来越关注不同领域交叉科学的发展与应用传统各学科相互独立的 发展模式已经被学科交叉与领域融合的新型模式所取代。能源科学与化工科学 既有区别，又存在着紧密的联系，两领域综合渗透与学科交叉将提供同时解决 能源与化工产业问题的突破口，并将为两学科交叉领域开拓新的发展方向【i “。 在这一趋势下，具有多能源输入、多产品输出等特点的多功能型整合能源 系统成为未来先进能源系统的发展方向i 5 】。其中，多联产能源系统以煤、天然 气等化石燃料或黑液等生物质能源为原料，通过气化反应或重整反应后生成富 含c o 与h 2 的合成气，进而利用合成气为原料来进行电力、化工产品、清洁燃 料等多种产品的联合生产【1 6 1 。多联产系统综合了化工生产流程与动力系统的特 点，试图从能源科学与化工科学的交叉领域寻找同时解决资源、能源和环境问 题的新途径，将在化工科学与能源科学的交叉领域走出一条将资源、能源与环 境有机地结合为一体的可持续发展新模式。 煤炭是人类最早大规模利用的化石能源，然而由于直接燃烧的传统煤炭利 用方式不仅效率低，而且带来不可接受的环境污染，因此煤炭在世界能源结构 中的比例一直在持续下降。但考虑到煤炭在我国能源结构中处于主导地位，且 在短期内不会发生根本性的变化，因此符会可持续发展要求的洁净煤炭利用技 第章绪论 术成为我国能源科学的迄待解决的主要课题之一1 1 7 ，】。作为最有发展前景的洁 净煤利用技术，煤基多联产系统的研究具有重大的现实意义。 1 2 国内外研究动态 多联产系统的概念早在上世纪中叶就已经提出，能源研究领域与化工研究 领域的研究人员均从各自的角度出发，对多联产系统相关的关键过程、系统集 成方案设想展开探讨，同时也有借鉴多联产思路的工程项目投入运行，但多联 产系统的基础理论研究却刚刚起步。由于煤基多联产系统是在总能系统理论的 指导下，集成了洁净煤发电、煤基清洁燃料生产与c l 化学产品生产等多种技术 的整合型能源系统，上述能源化工研究领域的进展自然成为多联产系统研究的 前提与基础。因此，我们将从洁净煤发电、煤基清洁燃料与c l 化学产品的生产、 概念型多联产系统的研究动态以及广义总能系统的基础理论研究进展四个方面 介绍多联产系统的研究动态。 1 2 1 洁净煤发电技术的发展 七八十年代以来，从能源发展的长远利益以及基于国家经济发展的战略和 国际竞争的需要，先进的洁挣煤发电技术成为能源科学的主要技术前沿之。 作为世界最大的煤炭生产匿和消费国，寻求符合可持续发展战略的洁净煤发电 技术尤为重要。整体煤气化联合循环系统( i g e c ) 作为世界公认的关键洁净煤 发电技术之一成为这一研究领域的热硝1 9 3 鲫。 i g c c ( i n t l g 嘣e dg 粥i 越o nc o m b i 粥dc y c l e ) 发电技术是将煤气化技术 和高效的联合循环相结食的先进动力系统，是煤的气化技术、煤气的净化技术、 高性能的燃气轮机和汽轮机联合循环以及系统整体化技术等多种高技术的集成 体。由于它能使煤中较多份额的能量通过高温高效率的燃气轮机循环来实现能 景的转化，因而可以更有效地实现煤中化学能的洁净与梯级利用。 许多国家都把i g c c 发嶷提副战略需要韵高度- 来资助，规划和立法。现在， 美国、德国、英国、日本、荷兰、瑞典、芬兰、印度、意大利、西班牙等国都 在开发i g c c 技术。数十年来，投入大量人力物力，已取得重大进展：建成 煤基化工一动力多联产系统开拓研究 批示范工程，跨进商业验证阶段。截止1 9 9 7 年，世界上投运、在建、扩建的 i g c c 电站达到2 4 座，总功率8 2 0 0 m w ，正在评估论证的i g c c 电站有1 6 项， 总功率达7 7 0 0 m w ，显示出良好的市场发展前景【3 6 。4 引。 经过三十几年的发展，i g c c 已跨过原理概念性开拓验证阶段，进入商业 示范验证阶段【4 4 删。依靠集成技术进展和综合，i g c c 技术发展迅速，系统净 效率已经提高到4 2 4 6 ，单机功率已选3 0 0 m w 等级，正在由商业性示范 走向商业化应用。与此同时，许多学者也从不同角度看到，煤洁净转化技术与 高效联合循环热力系统相结合的i g c c 洁净煤发电技术还有提高性能的巨大潜 力。因此，他们正在探索研究新技术、新概念、新循环，以开拓新一代i g c c 系统。包括：先进的关键技术；新的热力循环；多联产综合利用i g c c 系统； 燃料多样化的i g c c 系统；全新概念的新一代能源动力系统( c 0 2 准零排放i g c c 系统) 等等【4 9 5 4 1 。 i g c c 系统区别于联合循环的主要特征在于上游的煤气化流程，煤气化工 艺自然成为i g c c 系统的核心技术之一，也正是煤气化技术的进步赢接推动了 洁净煤技术的发展。 氧化剂的选择与气化压力是煤气化工艺的两项关键指标，为了制得高热值 合成气，目前主流气化工艺均倾向于采用纯氧气化方式f 5 5 】。而提离气化压力可 大幅度节省合成气的压缩功耗，所以各类气化方法都向加压气化方向发展。依 据气化炉床层特性的不同，气化工艺又可分为移动床、流化床与气流床等方式。 美国德士古发展公司( t e ，【a c 0d e v e l 叩m e n tc o r p o m t i o n1 d c ) 的水煤浆气化工 艺与荷兰壳牌公司( s h e u ) 的干粉气化工艺被广泛采用，成为目前主流气化工 艺的代表。此两种气化工艺各有特点，从洁净煤发电与煤基化工产品的角度出 发，两种工艺的简单对比如下： s h e l l 粉煤气化的工艺指标好于t c x a 水煤浆气化。 t e x a c o 水煤浆气化工艺为湿法进料，在气化炉中必须把占原料中质量分数 为3 5 4 0 的水加热蒸发到1 4 0 0 ，原料煤能量的约1 8 5 要被消耗掉，这 体现在t e x a c o 气化合成气的c 0 2 含量较高：而s h e i l 粉煤气化工艺为干煤粉进 4 第一章绪论 料，避免了湿法进料因水汽化和升温而带来的能量损失，用于加热蒸发煤中水 的热量则要小得多。因此，在同等条件下，s h e l l 煤气化有效气体成分( h 2 + c 0 ) 为9 0 左右，而t e x a c o 煤气化有效气体成分( h 2 十c o ) 为8 0 左右；s h e l l 煤 气化比t e x a c o 煤气化耗氧量至少低2 0 ：s b c l l 煤气化渣中含碳量小于0 5 ， 且能量回收较彻底，冷煤气效率前者为8 0 8 3 ，后者为7 4 7 7 【5 6 l 。 t e x a c o 水煤浆气化的合成气中c o 、n 2 含量较低。 1 e x a c o 水煤浆气化的合成气中c 0 较低，后续工序的c o 变换负荷低于 s h e l l 粉煤气化。目前，s h e l l 粉煤气化采用高压n 2 输送粉煤，造成含成气中 n 2 含量较高，对于合成氨而言是有利的：而对于副产甲醇和工业氢气，合成气 中n 2 为惰性组分，需要设置变压吸附装簧( p s a ) 脱除n 2 。相应增加了装置 投资，因此，对于联产甲醇或工业氢气装置，应考虑采用高压c 0 2 输送粉煤。 但也应该看到，对于生产甲簿等c l 化工产品的配套工艺而言，一般只需要c o 部分变换，因此从能量利用的角度来说，s h e l l 粉煤气化工艺较为合理。 t e x a c o 和s h e l l 煤气化工艺各具特色，s h e l 粉煤气化工艺的优势在于煤种 适皮范围广、工艺指标先进、操作和维护费用低；而1 e x a c 0 水煤浆气化的优势 在于其应用于犬氮肥装置工业的业绩较多，经验丰富，装嚣投资少，国产化程 度高。 目前困扰i g c c 系统发展的主要阕题来源于经济性因素，由于空分、气化 与净化流程的采用，l g c c 系统单位k w 的投资约为常规燃煤蒸汽循环电站的 1 5 2 0 倍。这一限制大大制约了i g c c 技术的推广。 1 2 2 煤基清洁燃料与c i 化学产品的生产 1 煤基甲醇生产 甲醇是一种重要的基本有机原料，也是c i 化学的起始化合物，从甲醇出 发可以生产多种工业上熏要的化工产品，在基本有机原料中，甲醇仅次于乙烯、 丙烯和苯而居第四位f 懿删。更为重要的是，甲醇可以作为清洁的替代燃料广泛 地应用于交通运输与电力生产，作为二次洁净能源在未来可持续发展能源产业 ， 煤基化t 一动力多联产系统开拓研究 中占有举足轻重的地位【6 0 】。目前世界上甲醇的生产能力以3 至5 的年速率增 长，总生产能力已达3 0 0 0 万吨年。 甲醇生产的主要原料为天然气或煤，天然气基甲酵生产与煤基甲醇生产的 主要区别在于造气工段由于天然气所含有的碳氯比与甲醇合成所需碳氢比十 分接近，重整后合成气无需大幅度调整碳氢比即可直接适用于甲醇合成，因此 可以简化流程，降低初投资：而煤为富碳原料，煤基合成气碳氢比远高于甲醇 合成的要求。传统合成工艺要求煤气化产生的合成气必须经过碳氢比调整后才 能够用于甲醇合成，工艺流程复杂，初投资较高，国外的甲醇生产原料基本以 天然气为主。但与天然气基甲醇生产相比，煤綦甲醇生产的突出优势在于煤的 价格低廉，近年来为了降低生产成本。以煤为原料生产甲醇的比例正在逐步上 升【6 l 正引。 甲醇合成工艺分为低压台成法与高压合成法两种，高压合成法合成压力高 达3 0 m p a ，因此造成工艺动力消耗大，合成反应温度高，生成的粗甲醇含有有 机杂质高，精馏流程复杂，目前已经基本被低压合成法( 4 8 m p a ) 所取代。 自从1 9 6 6 年铜基甲醇合成催化剂成功投入生产后，低压合成甲醇技术取得迅速 的发展。目前世界上低压合成甲醇工艺，广泛采用帝国化学公司( i c i ) 和德国 鲁奇( l u r q i ) 的工艺，以及由此衍生出的工艺( 国内l i n d e 工艺等) 【6 6 t 6 ”。 为了适应煤基甲醉生产的要求，在甲醇合成反应器和催化荆方面的研究工 作也取得了一些突破，其中较有成效的有： 液相合成甲醇反应器( l p m e o h ) 嘟l 与天然气基甲醇生产流程相比，煤基甲醇生产流程虽然原料价格低廉，但 合成气制备与合成气成分调整过程流程复杂，初投资居高不下。而且甲醇合成 反应为较强的放热反应，且对温度十分敏感，反应热的顺利移出就成为甲醇合 成反应器设计首要考虑的问题之一。传统甲醇合成反应均为气相，反应器要求 富氢环境以有利于换热( h 2 导热系数高于c o ) ，大大限制了流程的灵活性陟7 ”。 针对上述问题，为了简化煤基甲醇生产流程，降低初投资，并改善合成反 应器的温度控制能力，化工人员开始了液相甲醇合成工艺( l p m e o h ) 的研究。 6 第一章绪论 早在7 0 年代中期，美国空气产品与化学品公司( a p c i ) 即开始了液相合成甲 醇的研究，通过5 8 吨天的中试装置，成功地实现了连续运转，已进入了实 用化阶段f ”。该反应器有效地改善了合成过程的传热，使反应基本上在等温下 操作，合成原料气通过新设计的环形气体分布器进入反应器，在保持高浓度催 化剂浆液悬浮的同时，又保持了紧密的气液接触，改进了传质。在温度2 5 0 ， 5 m p a 下采用内部换热，无浆液外循环方式，空速11 0 0 0 l m 情况下，出口甲醇 浓度为7 8 ，每小时每公斤催化剂的甲酵产率可达到o 。9 6 k g 。但浆态操作 因催化剂均匀悬浮在液相介质中，其中毒机会是均匀的，因而对原料气杂质含 量要求很严格：总硫含量要求低于0 0 6 l o 。6 ，h c i 、f e ( c o ) 5 及n i ( c o ) 4 要求 低于o o l 1 0 ，美国空气液化公司( a p l p c c ) 将与达科气化公司合作，在大 平原煤气化厂建造一套日产5 0 0 吨的浆态床甲醇合成工业示范装置，项目预算 约2 1 4 亿美元【7 3 1 。 与传统气相甲醇合成工艺相比，液相甲醇合成工艺的突出优势之一在于反 应器具有优良的传热性能，即使合成反应环境为富c o 环境，浆态床反应器依 然能够将反应热及时移出反应器，从而保证反应的顺利进行，这一优势使得液 相合成工艺非常适用于利用煤基合成气生产甲醇。 一次通过甲醇合成工艺【7 t 7 5 】 由于甲醇合成反应的一次通过转化率无法达到完全转化，传统甲醇合成流 程往往采用将未反应气循环回反应器的方式追求原料气与产品甲醇之间的最大 转化率，成为循环型甲醇合成工艺。美国化学系统公司在与空气产品与化学品 公司合作开发液相甲醇合成工艺的过程中，提出了一次通过甲醇合成( o t m ) 概念，这一概念打破了传统循环型甲酵合成的方式，取消了循环流。同时，化 学系统公司的研究人员相应提出了利用i o c c 系统配合一次通过甲醇合成工艺 的思路，考察了一次通过甲醇合成工艺在富c o 合成气条件下运转的工业化评 价数据，横向比较了一次通过合成方式在传统气相甲醇合成工艺与新型液相甲 醇合成工艺中的不同表现。此步 ，化学系统公司还通过敏感性分析研究了改变 煤气中高热值组份转化成甲醇而不生产电力对i g c c 系统性能带来的影响。在 煤基化t 一动力多联产系统开拓研究 理论分析与实验室试验的基础上，化学系统公司进一步对上述概念型流程进行 了初步的经济性分析。上述研究的开展为未来甲醇一动力多联产系统研究提供 了有力的理论支持与启发。 2 煤基合成燃料生产 煤基合成液体燃料主要有间接法和直接法两大类：间接法是先通过煤气化 制取合成气，然后再进一步合成清洁燃料如甲醇、二甲醚或汽油；直接法是在 高压下进行煤的赢接加氢液化。目前煤液化工艺推广的主要障碍之一在于经济 性因素的制约，国外一些化工公司对合成液体燃料进行了评价和经济分析，结 论是当油价每桶在2 5 3 0 美元时，合成液体燃料方具有工业化价值【7 6 t 】。 合成气制汽油【嘲 国外合成气制汽油已经工业化的技术有费托( f t ) 合成工艺和甲醇制汽 油( m t g ) 工艺。前者在南非已建成了三个大厂，合成汽油产量已达3 5 0 万吨 年，后者系美国飞马公司( m o b i l ) 的技术，新西兰采用该技术已建成了年产 5 0 万吨无铅汽油的工厂。正在开发的工艺有美国飞马公司的两段改良费托合成 和丹麦托普索公司的甄g 雒工艺。托普索公司分析了m t g 法的不足之处，将一 段催化剂改为合成含氧化物复合催化荆，然后使用h z s m - 5 分予筛将含氧化物 转化成汽油，已建设了规模为每小时处理合成气4 0 0 立方米的小型中试装置。 中试工厂加工了2 o 1 0 6 立方米合成气，共生产了2 8 0 吨烃类，其中汽油为2 0 5 吨相当于每立方米合成气生产1 4 0 克烃类，其中汽油为1 0 3 克。日本新能源组 合在四日市建成了合成气制汽油( a m s t g ) 中试装置，规模为日产汽油l 桶。 试验证明，每立方米合成气可生产汽油1 0 5 1 5 0 克。此外，荷兰壳牌公司开发 了s m d s 工艺。用一氧化碳加氧合成高分子石蜡烃，再加氯异构化成为发动机 燃料，其柴油模试产品分布为：1 5 石脑油，2 5 煤油，6 0 柴油。 我国山西煤化所对两段改良费托合成也做了大量科研开发工作，已完成了 模试，并分别在山西代县和罾城两个化肥厂进行了中试和工业试验。前者设计 能力为汽油1 0 0 吨年，后者为年产8 0 号汽油2 0 0 0 吨。工业试验由于采用了不 成熟的常温甲醇洗脱硫，造成甲醇降解，消耗量过高，未能长期进行下去，但 第一章绪论 试验证明，其一段铁系反应器和二段分子筛反应器设计是成功的，为下一步工 业放大创造了条件。此后煤化所又对一段催化剂进行了筛选，制成了超细粒子 铁锰催化剂，通过低碳烯烃制汽油。该工艺融合了t i g a s 和m f t 工艺的优点， 可以在较低压力和高c o 转化率下实现一、二段反应在等压下操作。单管试验 证明，每标准立方米c o + h 2 的汽油收率达到了1 4 0 克，接近世界水平，此过 程联产城市煤气或化肥，工业化前景明朗。为了给实现工业化打好基础，现山 西煤化所正在中科院支持下进行万吨级s m f t 合成气制汽油的软件包开发工 作。 煤炭直接液化【7 9 ，蜊 尽管前景并不明朗，但发达国家从战略技术储备出发，均投入了较大的人 力和物力进行煤炭直接液化技术的开发工作。美国和德国目前在这方面处于领 先地位。由于煤炭含氢量严重不足，因此需要在高压( 2 0 m p a ) 下进行加氨液 化。液化需要消耗大量氢气，因此制氢的成本在一定程度上决定着煤炭液化在 经济上是否可行。最近中国神华集匿煤炭科学硬究总院与美国碳氢化台物技术 公司( h t i ) 合作，采用h 开发的煤炭液化技术进行日处理千煤1 2 0 0 0 吨， 日产汽油2 9 0 0 吨、柴油4 1 7 0 吨等产品的预可行性研究工作；其配套所需的纯 氢量高达1 1 5 1 0 6 立方米，天。该工程投资巨大，按目前的油价，前景尚不明 朗。 1 2 3 多联产系统的研究 1 9 9 8 年，美国政府从全新的角度和高度提出了“s i o n2 1 ”的新煤炭利用 计划，不但可将煤转化成清洁韵合成气。而且可分离产出高氢能。该计划从系 统集成的角度出发，通过深入研究现有技术、开发新型关键和支撑技术、虚拟 工厂耦合，希望在近期实现以煤气化净化、燃气发电、车用液体燃料和化工产 品合成为主要内容的螫台熬女毪源系统，并在未来发展到以煤气化净化、制氢、 燃料电池发电、液体燃料和化工产品合成为主要内容的多联产系统。同时，预 计到2 0 5 0 年，新型系统的c 0 2 等有害物将实现准零排放、燃煤发电效率达到 9 煤基化工一动力多联产系统开拓研究 6 0 【3 1 9 “。 此后相应地，欧共体制订了“兆卡”计划( n l e 舳i cp r o g r a m ) 。欧洲s h e l l 公 司提出名称为s ”g a sp a r k ( 合成气圆) 的多联产系统，合成气可直接用作燃气 一蒸汽联合循环发电的燃料及城市煤气，还可生产甲醇、二甲醚，后者既是重 要化工产品的原料，又是有效的清洁能源，并且能进步合成尿素、醋酸、胺 盐等产品。日本于1 9 9 3 年在“新能源产业技术综合开发机构”( n e d o ) 内设立 “洁净煤技术中心”( c c t c ) 制订了“阳光计划”。日本新能源开发机构于1 9 9 8 年提出了以煤气化净化、燃气发电和燃料电池发电、液体燃料合成为主要内容 的队g l e ( c o a le n e r g y a p p l i c a t i o nf o fg a s ，l i q 谢d & e l e c 耐c 蛔) 多联产计划。 另外，从寄希望在本行业内寻求局部最优解为出发点，美国一些大学正在进行 理论与实践研究“生态工业园系统”；欧洲、拉美等些国家提出了“绿色化学 与技术科研计划”：意大利i s a b 公司提出了用于石化企业的l o c c 动力站等。 许多国外学者从煤联产电和高价值化学品( 或液体燃料) 的角度开展研究。 认为从煤中联产电、碳氧液体将比分产效率更高，与类似的天然气联产工艺比 较，虽然煤转化投资较高，但操作费用两者则大体相同，气化技术用于能源 化学品联产将代替目前工艺嘲删。化工研究人员认为直接和间接通过多联产方 式的煤转化从煤中提取有机化学原料在二十一世纪变得越来越重要。 清华大学从煤基甲醇一电力的多联产系统研究入手，以系统建模仿真为基 础，建立了浆态床液相法甲醇合成的模拟，综合分析了不同多联产系统的设计 方案、系统内部机理，在我国多联产应用前景方面做了较全面的基础研究工作。 同时结合i g c c 系统投资过大的问题，通过经济性分析，探索了多联产系统在 我国大规模发展的潜力，提出了在不同地区、不同规模、以及分段发展多联产 系统的思路f 删。通过能源、环境、经济等多角度的比较，并结合具体案例，分 析多联产技术推广的可行性，提出经济、环境效益预测，得出了各方案的相对 优劣，并提出了具有指导意义的结论，进一步对未来我国多联产技术的发展趋 势进行了预测，在技术路线与能源战略研究方面提出了建设性思路m “州l 。对 多联产进行了全生命周期分析；分析了煤气化s 0 f c 混合循环系统的系统特性i l o 第一章绪论 能量利用及c 0 2 减排潜力：对比了尾气分离与燃烧前分离方法，提出了煤气化 s o f c 混合循环减排c 0 2 系统；从技术经济角度详细分析了四种结构的煤气化 氢电联产系统的特点：对c 0 2 的e o r 处理方法也作了初步的可行性分析；提 出了以多联产为核心的c 0 2 减排的展望【1 0 5 枷7 1 。 全球对煤炭高效、洁净、经济利用方式取得了一致认识，都认定了以发电、 车用燃料和化学品合成为主要内容的多联产系统是未来的煤炭能源利用的先进 系统，说明将液体燃料和化学品的合成与燃气发电集成，具有显著的优越性， 可以满足社会可持续发展对优质能源产品的要求。 多联产系统的本质特征在于化工生产漉程与动力系统的有机结合，这使得 多联产系统的整合度与复杂性远远高于传统动力系统，也高于i g c c 系统。也 正是这一特点使多联产系统具有更加良好的灵活性，能够通过系统集成突破传 统动力系统与化工流程固有的缺陷，在化学能与物理能综合梯级利用的层面挖 掘系统性能提升的潜力，并进一步寻找能源与环境相协调的突破口。相应的， 化学能与物理能综合梯级利用原理的研究自然成为多联产系统的关键基础理论 问题之一。在这一方面。中科院工程热物理研究所能源与环境研究都在传统总 能系统理论的基础上，拓展了物理裁梯级利用原理，首次提出燃料化学能与物 理能综合梯级利用的新概念，建立了燃料化学能与物理能综合梯级利用新原理 的理论体系框架。提出了纯学能与物理能综合梯级利用的新概念，将传统热能 梯级利用的概念拓晨到化学能稠用范畴：探讨了化学能梯级利用原理。研究了 包括化学反应过程和热力循环在内的能的品位的最大利用潜力，并建立了这一 关系的简明数学公式。通过公式所表达豹燃料可用能( 8 ) 、吉布斯自由能( g ) 和卡诺循环效率( 靶) 三者之阀的联系，拯承出燃料最大作功能力与热能最大 作功能力之间的关系，同时明确化学能利用的地位【1 0 8 m l 。 1 3 本研究的主要内容 热力循环分析关注热能的梯级利用，仅限于卡诺循环研究的范畴，无法对 化学能利用机理进行深入分析。而多联产系统已超出了传统意义上热力循环的 范畴，由于整合了化工生产流程，系统中化学能利用不仅限于燃烧过程与气化 煤基化工一动力多联产系统开拓研究 过程，化学能与物理能之间的相互转化遍布整个系统( 气化、变换、净化、合 成、精制、燃烧) ，化学能梯级利用成为决定多联产系统性能的主要潜力与核 心问题之一。同时，不容忽视的是，环境问题，尤其是能源系统温室气体控制 问题的最终答案也蕴含在化学能与物理能的相互转化过程中。 本研究的主要目的在于建立多联产系统化学能利用分析的基本方法，揭示 多联产系统化学能梯级利用的特征规律，指出多联产系统集成的关键整合要 素。提出多联产系统集成原则，并提出系统集成创新。研究工作从如下几个方 面展开： ( 1 )多联产系统化学能与物理能综合梯级利用原理 在化学能梯级利用基本原理的基础上，本部分研究建立了反应过程中化学 能变化与反应前后成分变化之间的关联关系，得出了反应过程中吉布斯自由能 晶位的成分变化表达式。利用这一表达式，分析了多联产系统中关键过程的化 学能利用情况，为后续多联产系统化学能利用分析奠定方法论的基础。 从建立描述多联产系统化学能利用的简化模型入手，分析多联产系统关键 过程( 变换反应、c 0 2 回收过程、台成反应、糖馏过程) 的化学能利用情况， 并揭示过程之间的化学能利用关联关系。通过系统化学炯平衡分析。推导能够 表征多联产系统化学能利用收益的梯级利用特征方程。讨论多联产系统化学能 梯级利用的基本规律，指出影响多联产系统化学能利用的关键因素。探讨多联 产系统化学能与物理能综合梯级利用原理，为指导多联产系统集成提供理论依 据与启发。 ( 2 ) 多联产系统组分转化与能量转换利用的耦合集成原理 针对不同集成类型钧多联产系统，通过流程模拟工具建立系统模型，对比