（动力工程及工程热物理专业论文）烟气气氛等离子体—催化nox转化研究.pdf

摘要 摘要 等离子体烟气脱硫脱硝技术因能激发、电离、离解反应物分子，产生活性自由基，在通常的环境条件 下即能与污染物发生化学反应使其脱除，而越来越受到人们的重视。 n o x 脱除中氧化法是一种极具发展潜力的方法，它将n o 先氧化为n 0 2 ，提高n o 。的氧化度，然后采 用吸附或溶液吸收的方法去除烟气中的n o x ，兼可生成副产品。本文进行了等离子体氧化法脱除n o 。第一 阶段的研究等离子体催化n o 氧化。 本文采用介质阻挡放电等离子体，与t i 0 2 、m n 0 2 、c 0 3 0 4 协同作用，以电厂实际烟气为实验气体，对 n o 、s 0 2 的催化氧化过程进行了实验研究，并定量分析了n o 、s 0 2 氧化率和n 0 2 生成率，与纯催化氧化 的效果进行了对比，提出了等离子体催化氧化可能的反应机理。 实验发现等离子体输入功率越高，n 0 2 生成率越高；功率过高时，n o 生成率有升高迹象，甚至n o 的生成速率超过氧化速率，致使n o 氧化的效果被抵消。n o 氧化存在最佳输入功率，此时n o 氧化速率 大于n o 重生成的速率，n o 氧化生成n 0 2 的选择性最高，n o 。氧化度最高，最适宜于n o 氧化反应。催 化剂在吸附富集氧、加强表面反应、促进n o 氧化、提高n o x 氧化度中，发挥了积极作用，其中，m n 0 2 对n o 的催化氧化效果最好。 总结等离子体催化n o 氧化随输入功率变化可能经历的过程如下：首先随着输入功率从无到有，n o 氧化率亦从0 开始增大：输入功率达到一定值时，n o 氧化率达到最大，此时n o x 浓度仍然守恒，至于具 体输入功率值及n o 氧化率所能达到的最大值，随与等离子体协同作用的催化剂不同而不同；随着输入功 率进一步提高，n o 生成增大，n o 。浓度不再守恒，输入功率越高，n o 生成率也越大。n 0 2 生成率自始至 终随输入功率增大而增大。 鉴于鞘层在等离子体中的重要地位，等离子体反应几乎均在催化剂表面鞘层内发生，本文第三章针对 实验装置建立了双介质阻挡放电鞘层模型，求解了同轴圆柱形介质阻挡放电装置气隙电场强度和电子平均 温度，应用玻尔兹曼方程、泊松方程、基尔霍夫定律等，借助m a t l a b 求解了鞘层电势分布，进而求得了鞘 层电子分布及离子分布，即解决了鞘层内电子数密度的分布问题，为后面等离子体反应动力学模拟打下了 基础。 最后以c h e m k i n 为计算工具，利用p l a s m ap f r ( p l a s m ap l u gf l o wr e a c t o r ) 模型对鞘层内等离子体 n o 反应动力学过程进行了模拟，模拟结果与实验趋势基本一致，反映了等离子体催化氧化n o 的反应规 律。模拟发现相同等离子体输入功率下，不同初始电子密度会导致不同的反应产物组分摩尔分数，因而电 子密度的计算精度对c h e m k i n 结果各组分摩尔分数至关重要。输入功率较低时，等离子体催化n o 氧化反 应不充分，各反应尚没有完全展开，n o 、n 0 2 浓度在反应前后变化不大。随着输入功率提高，等离子体各 反应强度越来越高，n 0 2 生成率越来越高，功率过高时，n o 生成率也会随之提高。特定催化剂与等离子 体协同作用，存在n o 氧化率的峰值，此时n o x 的氧化度最高，等离子体功率为最佳输入功率。模拟结果 对实验的展开具有指导意义。 关键词：n o 。；等离子体；催化；氧化；鞘层；动力学；c h e m k i n a b s t r a e t a bs t r a c t b e c a u s eo fe x c i t i n g ，i o n i z i n ga n dd i s s o c i a t i n gr e a c t a n tm o l e c u l e s ，t h u sp r o d u c i n ga c t i v ef r e er a d i c a l sa n d q u a s i m o l e c u l e sw h i c hc a nr e a c tw i t ha n dr e m o v ep o l l u t a n t si no r d i n a r yc o n d i t i o n s ，d e s u l p h u r i z a t i o na n d d e n i t r a t i o nw i t hp l a s m ai nf l u eg a sh a sb e e na t t a c h e dm o r ea n dm o r ei m p o r t a n c e st oi nr e c e n ty e a r s a sap o t e n t i a lm e t h o di nd e n o x ，o x i d a t i o nm e t h o di sm a n i p u l a t e db yf i r s ti m p r o v i n gt h eo x i d a t i o nd e g r e eo f n o xb yo x i d i z i n gn ot on 0 2 ，a n dt h e na d s o r b i n go ra b s o r b i n gi ti ns o l u t i o n b y p r o d u c t sc a l la l s ob eg e n e r a t e di n t h ep r o c e s s p l a s m ac a t a l y t i co x i d a t i o no f n ow h i c hi st h ef i r s ts t a g ei nt h ep l a s m ao x i d a t i o nm e t h o di sr e s e a r c h e d i nt h i sp a p e r e x p e r i m e n ti n v e s t i g a t i o no fp l a s m ac a t a l y t i co x i d a t i o no fn oa n ds 0 2b yd i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ew i t h s y n e r g e t i ce f f e c to ft i 0 2 ，m n 0 2a n dc 0 3 0 4i si m p l e m e n t e dw i t ht h er e a lf l u eg a sf r o mt h ep l a n ta st h ew o r k i n g g a s t h eo x i d a t i o ne f f i c i e n c yo fn oa n ds 0 2a n dp r o d u c t i o nr a t eo fn 0 2i ss t u d i e dq u a n t i f i c a t i o n a l l ya n di s c o m p a r e dw i t hp u r ec a t a l y t i co x i d a t i o n t h ep o s s i b l er e a c t i o nm e c h a n i s mo fc a t a l y t i co x i d a t i o ni np l a s m ai s p r o p o s e de v e n t u a l l y t h ep r o d u c t i o nr a t eo fn 0 2i si m p r o v e dw i t hp l a s m ai n p u tp o w e r , y e tt h es a m er a t ei sr e a l i z e di nn ow h e ni n h i g hp o w e ri nt h ee x p e r i m e n t t h ep r o d u c t i o nr a t eo fn om a ye v e ne x c e e dt h eo x i d a t i o no n es o m e t i m e s w h i c h l e a d st ot h ec o u n t e r a c t i o no ft h ee f f e c to fo x i d a t i o no fn o t h e r ei sa l lo p t i m a lp l a s m ai n p u tp o w e rf o rn o o x i d a t i o n ，w h e nt h eo x i d a t i o nr a t eo fn oe x c e e d st h er e g e n e r a t i o nr a t ea n dt h eb e s ts e l e c t i v i t yo f t h eo x i d a t i o no f n ot on 0 2i sr e a c h e d , t h a ti s ，t h eo x i d a t i o nd e g r e eo fn o xi st h eh i g h e s t ，t h e r e f o ri ti sm o s ts u i t a b l ef o rn o o x i d a t i o n c a t a l y s t s p l a yi m p o r t a n tr o l e si na d s o r b i n ga n de n r i c h i n go x y g e n , s t r e n g t h e n i n gs u r f a c er e a c t i o n k i n e t i c s ，e n h a n c i n gt h eo x i d a t i o no fn oa n di m p r o v i n gt h eo x i d a t i o nd e g r e eo fn o x a m o n gt h ec a t a l y s t s ，m n 0 2 i s t h e b e s t o n e t h ep o s s i b l ep r o c e s sf o rp l a s m ac a t a l y t i co x i d a t i o no f n oi sp r o p o s e da sf o l l o w s f i r s tt h eo x i d a t i o nr a t eo f n o r i s e sf r o m0a l o n gw i t hi n p u tp o w e r , t h e ni tr e a c h e sm a x i m u mw h e nt h ei n p u tp o w e ra t t a i n st oac e r t a i nd e g r e e ， w h e nt h et o t a lq u a n t i t yo fn o xi ss t i l li nc o n s e r v a t i o n t h eo p t i m a lo x i d a t i o nr a t eo fn oa sw e l la st h ep a r t i c u l a r p o w e rc h a n g e sw i t ht h es y n e r g e t i cc a t a l y s t n oi se v e n t u a l l yg e n e r a t e da l o n gw i t ht h ei n c r e m e n to ft h ei n p u t p o w e ra n dt h ec o n c e n t r a t i o no fn o xi sn ol o n g e rc o n s e r v a t i v e t h el a r g e rp o w e ri n p u t t e d ，t h em o r er e g e n e r a t i o n r a t eo f n oi so b t a i n e d w h e r e a st h ep r o d u c t i o nr a t eo f n 0 2i si n c r e a s e dw i t ht h ei n p u tp o w e ra l lt h ew a y s i n c et h ep l a s m ar e a c t i o n sm o s t l yt a k ep l a c ei nt h es h e a t h , t h el a t t e rm u s tb ep a i dm a n ya t t e n t i o n st o as h e a t h m o d e lo fb i d i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ei se s t a b l i s h e da i m e da tt h ee x p e r i m e n t t h ee l e c t r i c f i e l di n t e n s i t ya sw e l l a st h ea v e r a g ee l e c t r o nt e m p e r a t u r ei nt h ea i rs p a c eo ft h ec o a x i a lc y l i n d r i c a ld i e l e c t r i cb a r r i e rd i s c h a r g ei s c o m p u t e di nt h i sp a p e rt h ev o l t a g ed i s t r i b u t i o ni nt h es h e a t hi sw o r k e do u tb ys o l v i n gb o l t z m a n ne q u a t i o n ， p o i s s o ne q u a t i o na n dk i r c h h o f f c u r r e n tl a wu s i n gm a t l a b t h ee l e c t r o na sw e l la st h ei o nd i s t r i b u t i o ni nt h e s h e a t hi ss o l v e dc o n s e q u e n t l y a ss o o na st h ea v e r a g en u m b e rd e n s i t yo fe l e c t r o n si sf i g u r e do u t ，t h es i m u l a t i o no f p l a s m ar e a c t i o nk i n e t i c sc a nb ec a r r i e do u t t h er e a c t i o nk i n e t i cp r o c e s so fn oi np l a s m ai ss i m u l a t e dw i t hp l a s m ap f rm o d e li nc h e m k i ni nt h el a s t c h a p t e rt h e s i m u l a t i o nr e s u l t sa r ei np r i m a r ya c c o r d a n c ew i t ht h ee x p e r i m e n ta t t r e n d s ，w h i c hr e f l e c tt h eo x i d a t i o n r u l e si np l a s m a i tc a nb ec o n c l u d e dt h a td i f f e r e n ti n i t i a le l e c t r o nd e n s i t i e sr e s u l ti nd i f f e r e n tr e s u l t a n ts p e c i e sm o l e f r a c t i o n si nt h es i m u l a t i o n t h ep l a s m ac a t a l y t i co x i d a t i o no fn oi si n a d e q u a t ea n dt h ec o n c e n t r a t i o n so fn oa n d n 0 2d on o tc h a n g ed r a m a t i c a l l yb e f o r ea n da f t e rt h er e a c t i o nw h e nt h ei n p u tp o w e ri sn o th i g he n o u g h t h e p l a s m ar e a c t i o ni n t e n s i t yi se n h a n c e da n dt h ep r o d u c t i v er a t eo f n 0 2i sr a i s e da l o n gw i t ht h ei n p u tp o w e re n l a r g e d w h i l et o om u c hi n p u tp o w e rw i l lr e s u l ti nah i g hr e g e n e r a t i o nr a t eo fn o t h e r ei sap e a kv a l u ei nt h eo x i d a t i o n r a t eo fn oa n dt h em a x i m u mo x i d a t i o nd e g r e eo fn o xw i t ht h eo p t i m u mi m p u tp o w e ri ns p e c i f i cc a t a l y s tw i t h s y n e r g e t i cp l a s m a t h es i m u l a t i o nr e s u l ti si n s t r u c t i v et ot h ee x p e r i m e n t k e y w o r d s ：n o x ；p l a s m a ；c a t a l y s i s ；o x i d a t i o n ；s h e a t h ；k i n e t i c s ；c h e m k i n i i i 东南大学学位论文独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过 的研究成果，也不包含为获得东南大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我 一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 研究生签名： 东南大学学位论文使用授权声明 东南大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆有权保留本人所送交学位论文的复印 件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本人电子文档的内容和纸质 论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括 以电子信息形式刊登) 论文的全部内容或中、英文摘要等部分内容。论文的公布( 包括以电 子信息形式刊登) 授权东南大学研究生院办理。 躲越踟躲一隰埠。7 獗运 第一章绪论 1 1 本课题的研究背景 第一章绪论 能源与环境是2 1 世纪人类发展面临的两大问题，开发新能源和可再生能源、调整能源结构、实施 节能减排、保护和改善环境质量、合理利用自然资源、减少或消除有害物质进入环境，是能源和环 境可持续发展的必由之路。 作为世界上最大的发展中国家，中国是一个能源生产和消费大国。能源生产量仅次于美国和俄 罗斯，基本能源消费占世界总消费量的1 1 0 ，仅次于美国。中国又是一个以煤炭为主要能源的国家， 随着全球环境问题的日渐突现，全世界对环境问题的日益关注，中国经济高速发展带来的环境污染问题日 益成为国家生活乃至全社会、全世界关注的焦点，所产生的危害同益加剧，发展经济与能源安全和 环境污染的矛盾已经成为中国战略安全的隐患和制约经济社会可持续发展的瓶颈。 我国以煤为主的能源结构直接导致了当前环境安全的严峻形势。我国连续多年s 0 2 的排放总量位居世 界第一，2 0 0 6 年s 0 2 排放量为2 5 8 8 8 万吨，比2 0 0 5 年增长1 5 ，烟尘排放量为1 0 7 8 4 万吨，工业粉尘 排放量为8 0 7 5 万吨，工业氨氮排放量1 4 9 8 万吨川，根据我国汽车和火电行业的增长推算出n o x 排放总 量达到2 0 0 0 万吨左右，电力行业排放量约占一半瞄j 。酸雨、光化学烟雾等大气污染导致的经济损失、社会 危害日益加大，对人体健康、植物、器物、材料及大气能见度和气候都产生了重要影响，其治理已经成为 可持续发展匾待解决的问题。 广义上来讲，大气污染物系指由于人类活动或自然过程排入大气的并对人和环境产生有害影响的那些 物质。大气污染物的种类很多，按其存在状态可概括为两大类：气溶胶状态污染物，气体状态污染物。气 溶胶系指沉降速度可以忽略的小固体粒子、液体粒子或它们在气体介质中的悬浮体系。从大气污染控制的 角度，按照气溶胶的来源和物理性质，可将其分为如下几种：粉尘( d u s t ) 、烟( f u m e ) 、飞灰( f l ya s h ) 、 黑烟( s m o k e ) 和雾( f o g ) 。在我国的环境空气质量标准中，还根据粉尘颗粒的大小，将其分为总悬浮颗 粒物( t o t a ls u s p e n d e dp a r t i c l e s - - t s p ) 和可吸入颗粒物( i n h a l e dp a r t i c l e s - - p m l 0 ) 。气体状态污染物是以分 子状态存在的污染物，简称气态污染物。气态污染物的种类很多，总体上可以分为五大类：以s 0 2 为主的 含硫化合物，以n o 和n 0 2 为主的含氮化合物、碳氧化物、有机化合物及卤素化合物等。鉴于课题的研究 内容，本文将着重对n o x 进行阐述。 一 氮氧化物有n 2 0 、n o 、n 2 0 3 、n 0 2 、n 2 0 4 和n 2 0 5 ，其中污染大气的主要是n o 、n 0 2 。n o 是一种无 色气体，通常在环境中的体积分数远低于5 1 0 7 ，在该浓度下，它对人体健康的生物毒性并不显著。但它 是形成光化学烟雾的活跃组分，也是大气中n 0 2 的前体物，当大气中有0 3 等强氧化剂存在时，或在催化 剂作用下，其氧化速度还会加快。因此，n o 诱发一系列的大气污染化学反应，控制n o 是大气污染控制 的一项重要任务。n 0 2 为棕红色有窒息性臭味的活泼气体，对呼吸器官有强烈的刺激作用，毒性为n o 的 5 倍，当其浓度与n o 相同时，它的伤害性更大。据实验表明，n 0 2 会迅速破坏肺细胞，可能是哮喘病、 肺气肿和肺癌的一种病因。环境窄气中n 0 2 浓度低于0 0 1 1 0 6 时，儿童( 2 3 周岁) 支气管炎的发病率 有所增加：n 0 2 浓度为0 - 3 ) 1 0 。6 时，可闻到臭味；浓度为1 3 1 0 由时，眼、鼻有急性刺激感；在浓度为 1 7 x1 0 由的环境下，呼吸1 0 m i n ，会使肺活量减少，肺部气流阻力增加【j j 。n o x 与碳氢化合物混合时，在阳 光照射下发生光化学反应生成光化学烟雾，光化学烟雾的成分是光化学氧化剂，它的危害更加严重。n 2 0 又称笑气，是一种具有麻醉特征的惰性气体，它在环境大气中的体积分数为5 0 1 0 。一，显著低于对生物产 生影响的阈值。此外，它的环境循环系统不依赖于其他氮氧化物。最近研究发现大气中的n 2 0 不仅对全球 气候变暖有显著影响( 单个分子的温室效应约为c 0 2 的2 0 0 倍) ，而且也参与对臭氧层的破坏，因此，人 们渐渐开始关心对n 2 0 的控制。人类活动产生的n o 。，主要来自各种炉窑、机动车和柴油机的排气，其次 是硝酸生产、硝化过程、炸药生产及金属表面处理等过程。其中由燃料燃烧产生的n o x 约占9 0 ，其中 9 5 以上是n o ，其余主要为n 0 2 。 根据对主要大气污染物的分类统计分析，大气污染源可概括为三大方面：燃料燃烧、工业生产和交通 东南大学硕士学位论文 运输。前两类污染源统称为固定源，交通运输工具( 机动车、火车、轮船、飞机等) 则称为流动源。我国 的大气环境污染仍以煤烟型为主，主要污染物是s 0 2 和t s p ，一些大城市( 如北京、上海、广州等) 煤烟 与汽车尾气污染并重，并正在由煤烟型向汽车尾气型转变。 1 2n o x 控制技术综述 1 2 1 固定源n o x 控制技术 燃烧过程中n o 。的生成机理分为三类。一类为由燃料中固定氮生成的n o 。，称为燃料型n o x ( f u e ln o x ) ； 第二类n o x 由大气中氮生成，主要产生于原子氧和氮之间的化学反应，这种n o 。只在高温下形成，所以通 常称作热力型n o 。( t h e r m a ln o x ) ；在低温火焰中由于含碳自由基的存在还会生成第三类n o ，通常称为瞬 时n o ( p r o m p tn o ) 。 n o 。脱除的技术措施也可以分为三大类：燃烧前脱硝、燃烧中脱硝和燃烧后脱硝。燃烧前脱硝是在煤 燃烧前把煤中的氮脱除掉，技术主要有加氢脱硝、洗选等。燃烧中脱硝是通过各种技术手段，控制燃烧过 程中n o 。的生成反应。燃烧后脱硝是把已经生成的n o x 通过某种手段还原为n 2 ，从而降低n o x 的排放量。 低n o 。燃烧技术措施一直是应用最广泛的措施，即便为满足排放标准的要求不得不使用尾气净化装 置，仍须采用它来降低净化装置入口的n o ，浓度，以达到节省净化费用的目的。传统的低n o 。燃烧技术有 低空气过剩系数运行技术、降低助燃空气预热温度、烟气循环燃烧、两段燃烧技术、浓淡燃烧技术等。这 类早期开发的低n o 。燃烧技术不要求对燃烧系统做大的改动，只是对燃烧装置的运行方式或部分运行方式 做调整或改进，因此简单易行，可方便地用于现存装置，但n o 的降低幅度十分有限。后来低n o 。燃烧器 得到发展，原理上讲，低n o 。燃烧器是低空气过剩系数运行技术和燃烧器火焰区分段燃烧技术的结合，目 前有多种类型广泛用于电站锅炉和大型工业锅炉，如炉膛内整体空气分级的低n o 。直流燃烧器、空气分级 的低n o 。旋流燃烧器、空气燃料分级低n o x 燃烧器、角置直流低n o x 燃烧器、低n o 。同轴燃烧系统、壁 似燃烧低n o x 旋流燃烧器等。另外，循环流化床锅炉也是n o 。控制排放的先进技术。 对于火电厂烟气n o x 污染控制，目前有两类商业化的烟气脱硝技术，分别为选择性催化还原( s c r ) 和选择性非催化还原( s n c r ) 。 选择性催化还原以氨作为还原剂，通常在空气预热器的上游注入含n o 。的烟气，此处烟气温度约 为2 9 0 - - 4 0 0 。c ，是还原反应的最佳温度。在含有催化剂的反应器中，n o 。被还原为n 2 和水，催化剂的活性 材料通常由贵金属、碱金属氧化物和或沸石等组成。工业实践表面，s c r 系统对n o x 的转化率为6 0 - 9 0 ， 催化剂失活和烟气中氨残留是s c r 工艺的两个关键问题。 选择性非催化还原以尿素或氨基化合物为还原剂将n o 。还原为n 2 。需要较高的反应温度 ( 9 3 0 1 0 9 0 ) ，因此还原剂通常注进炉膛或者紧靠炉膛出口的烟道。工业运行数据表面，s n c r 工艺的 n o 还原率较低，通常在3 0 - - 6 0 的范围。 另外，生产实践中还有众多其他的烟气脱硝方法。 吸收法氮氧化物能够被水、氢氧化物和碳酸盐溶液、硫酸、有机溶液等吸收。当用碱溶液【如 n a o h 或m g ( o h ) 2 】吸收n o 。时，欲完全除去n o 。，必须首先将一半以上的n o 氧化为n 0 2 ，或者向气流 中添加n 0 2 ，当n o n 0 2 比等于l 时，吸收效果最佳。电厂用碱溶液脱硫的过程已经证明n o 。可以被碱溶 液吸收，用强硫酸吸收氮氧化物也广为人知，此外，熔融碱类或碱性盐也可作吸收剂净化含n o x 的尾气。 吸附法一吸附法既能比较彻底地消除n o 。的污染，又能将n o 。回收利用。常见的吸附剂为活性炭、 分子筛、硅胶、含氨泥煤等。活性炭具有吸附速率快和吸附容量大等优点。但是活性炭的再生是个大问题， 此外，由于大多数烟气中有氧存在，对于活性炭材料防止着火和爆炸也是个问题。氧化锰和碱化的氧化亚 铁也表现出了技术上的潜力，但吸附剂的磨损是主要的技术障碍，离实际应用尚有较大距离。美国匹兹堡 能源技术中心采用浸渍了n a 2 c 0 3 的y a 1 2 0 3 圆球作为吸附剂，同时去除烟气中的氮氧化物和二氧化硫，处 理过程包括吸附，利用天然气、c o 再生等步骤，该技术对烟气中s 0 2 的去除率达9 0 ，对n o , 的去除率 达7 0 - 9 0 ，但需要大量吸附剂，设备庞大、投资大、运行动力消耗大i j j 。 2 第一章绪论 等离子体法一正在开发的电子束和脉冲等离子体脱硫脱硝技术不产生废水、废渣，可同时脱硫、脱 硝且效率较高，系统简单，便于操作，副产品可用作化肥，脱硫脱硝成本低，但仍然存在一些技术障碍。 1 2 2 机动车n o x 控制技术 汽油车首先要从根本上改进发动机技术，不断提高汽油发动机的燃烧效率，较少污染物的排放。 这些技术包括降低发动机燃烧室的面容比，改进点火系统( 包括延迟点火提前角) ，提高燃烧过程的压缩 比，采用多气阀气缸设计，改善燃料供给系统，采用闭环电子控制汽油喷射技术，引入废气再循环( e g r ) ， 使用电子控制的发动机管理系统等，应用这些技术已经使得现代的发动机污染物排放量比传统发动机减少 6 0 - 一7 0 以上。 ， 汽油车常见的排气后处理装置有氧化型催化转化器、还原型催化转化器、三效催化转化器等。氧化型 和还原型催化转化器分别用来净化排气中的h c + c o 和n o x ，这些技术目前已经被三效催化净化技术代替 了。另外还有对曲轴箱污染物及燃油蒸发的排放控制措施等。 柴油机由于柴油机的压缩比高，并且是大面积多点同时着火，因此其初期放热率、压力升高率以 及最高爆发压力都比汽油机高，加之是在空气富余的条件下燃烧，不完全燃烧产物少，这是柴油机的热效 率和燃油经济性明显好于汽油机的原因。但由于柴油的扩散混合只能在极短的时间内进行，混合气浓度分 布极不均匀。因此容易产生碳烟，而像汽油机那样的预混燃烧中一般不产生碳烟。 控制柴油机污染物排放的发动机技术包括废气再循环、改进供油系统、采用增压和中冷技术、采用分 隔式燃烧室、电控柴油喷射等。 柴油车排气净化后处理技术主要有过滤捕集法和催化转化法。其中催化转化法与汽油发动机基本类 似，主要分为氧化型催化转化器和n o 。还原催化转化器。柴油机排气中的大量微粒主要靠过滤器、收集器 等装置来捕获，然后通过清扫或燃烧的办法去除，使颗粒捕集器再生使用。颗粒捕集( 氧化) 器和氧化型 催化转化器已在部分柴油车上得到应用，而柴油机稀燃氮氧化物催化净化技术目前还处于研究开发阶段。 最近，国际上还提出了四效催化转化器的想法，即在同一催化反应器中同时实现h c 、c o 、颗粒物和n o 。 四种污染物的净化p j 。 1 3 等离子体脱硝的发展及研究现状 等离子体在脱硫脱硝应用中有着巨大的优越性，采用低温等离子体净化燃烧后烟气时，放电所产生的 高能电子通过碰撞作用将其在电场中获得的能量传递给周围的原子或分子，使其激发、电离、离解，产生 准分子、自由基等活性基团，这些活性物种跟烟气中的污染物发生一系列气相化学作用，从而达到去除污 染物的目的。 等离子体脱硝目前有3 种有效的方法：高能电子束等离子体脱硝、脉冲电晕放电等离子体脱硝和介质 阻挡放电等离子体脱硝。 1 9 7 0 年，日本荏原制作所( e b a r a ) 首先提出电子束烟气净化技术，通过直流高压电源和电子加速器 产生高能量的高速电子( 4 0 0 - - - 8 0 0 k e v ) ，激活气体分子，促进化学反应，具有明显的脱硫脱硝效果，并添 加氨气，可同时生成性能稳定的硫铵和硝铵副产品。运用电子束系统去除s 0 2 的总效率通常超过9 5 ，去 除n o ，的效率也可达到8 0 8 5 1 4 5 6 1 从2 0 世纪8 0 年代至9 0 年代，先后在日本、美国、德国、波兰等 国家建立了中试及工业示范项目。目前正在运行的几个大型的电子束烟气净化装置有：成都热电厂建造的 1 0 0 m w 级的烟气净化装置，处理烟气量为3 0 00 0 0 m 3 h ( 1 9 9 7 年) ，波兰波摸扎尼电厂建成的电子束烟气 净化装置，处理烟量为2 7 00 0 0 m 3 h ( 2 0 0 0 年) ，日本的西名古屋电厂( 燃油) 的2 2 0 m w 机组锅炉的电子 束烟气净化装置( 试运行中) 7 1 。四川绵阳科学城热电厂建立了电子束实验装置，在其3 0 0 0 k w 热电联产 锅炉水平主烟道上抽取部分烟气供实验装置处理用。实验显示，n o 脱除率7 0 ，s 0 2 脱除率 9 0 瞵j 。 目前，中日合资国华荏原环境工程公司与杭州协联热电有限公司合作，为其发电机组建立电子束法烟气净 化装置，处理烟量为3 0 00 0 0 m 3 h ，这是该技术在世界上首次进入商业应用1 7 j 。 3 东南大学硕士学位论文 然而电子加速器及真空系统设备庞大，一次成本高；x 射线辐射危害严重，需设置l 2 m 厚的防辐射 水泥层，对设备性能和材质要求较高；钛靶窗易损坏；需注入n h 3 ，易造成二次污染，其投资建设费用较 高，限制了其应用。 8 0 年代中期，随着高压脉冲技术在静电除尘器中的应用，脉冲电晕放电脱硫脱硝技术也逐步得到重视。 1 9 8 6 年，m a s u d a 只j 等根据电子束法的特点首先提出脉冲电晕放电等离子体技术( p p c p ) ，采用几万伏以上 的脉冲电源代替电子加速器利用纳秒级高压窄脉冲电场产生高能电子( 5 - 2 0 e v ) ，产生低温等离子体来 进行脱硫脱硝：1 9 9 0 年增田闪一等人【i l 】提出了“高电压窄脉冲电晕放电产生等离子体化学法脱硫技术”： 日本电子技术综合研究所恩田和夫i l i 】等人、m 0 k y s i l2 】等人也进行了脉冲放电法脱硫研究。脉冲电晕放电 法是从电子束法发展而来的烟气脱硫脱硝技术，其机理与电子束法基本相同，利用快速上升的窄脉冲电场 加速而得到高能电子( 5 2 0 e v ) 形成非平衡等离子体状态，产生大量的活性粒子，而驱动离子的能耗极 小，因而较电子束法能量利用率高，同时获得较高的脱硫脱硝效率。 与电子束法相比，由于脉冲电晕放电法只提高电子温度，而不提高离子温度，能量效率比电子束照射 法高两倍。脉冲电晕放电等离子体法设备简单、操作简便，投资较电子束照射法低4 0 。对烟气进行脱硫 脱硝一次性治理所消耗的能量比之其他方法都小，因而成为国际上脱硫脱硝的研究前沿。脉冲电晕放电法 中，目前研究最多的是脉冲电晕放电氧化加氨脱硫法，另外还有脉冲电晕放电催化还原脱硫法【l 川引。 大连海事大学进行了大量等离子体脱硫的研究，提出介质阻挡强电离放电方法【l9 j ，使放电电场的临界 击穿电场强度成数倍增加，产生高电子浓度( l o l 5 ，c l i l 3 ) ，平均能量大的电子( 1 0 e v ) ，能电离烟气中大部 分0 2 、n 2 、h 2 0 等气体分子后产生高浓度的o h 等活性粒子，即采用加速电子及其激励气体分子的极端物理 手段获得满足烟气脱硫脱硝需要的高浓度o h 等活性粒子，有效地解决了气体放电非平衡等离子体化学法 脱硫脱硝所需要的活化能的难题，铵盐回收率达到8 8 以上。他们还应用介质阻挡强电离放电方法在高温、 不用催化剂的条件下，将模拟烟气中的s 0 2 直接氧化成雾状h 2 s 0 4 微粒，再采用静电收雾器回收，实现了资 源化烟气脱硫j 。并就s 0 2 原始浓度、h 2 0 浓度以及等离子体反应时间等因素对s 0 2 脱除率的影响进行了实 验研究。 随着等离子体技术在工业领域的实践应用，人们对掌握等离子体发生装置的参数特性及等离子体反应 机理提出了迫切要求，在理论方面做了大量研究。 其中文献【1 0 】通过求解连续性方程与p o s s i o n 方程得脉动电场，研究了阻挡介质及放电间隙的放电特征 和放电输运特性。文献【2 l 】通过高压脉冲电源和介质阻挡放电反应器在常压下放电产生低温等离子体，结合 模拟汽车排气试验，对放电电压、脉冲频率、含氧量以及初始浓度影响h c 、n o 。净化的规律进行了系统 研究。 文献1 2 2 观测了常压n o n 2 系统电晕放电及介质阻挡放电下的发射光谱，发现n 2 发射光谱第l 负带及 第2 正带由电子碰撞激发产生，而n o - y 带由n 2 ( a ) 分子碰撞激发产生，因而寿命不同。文献1 2 列考察了氮 氧化物( n o n 0 2 n 2 0 ) 在脉冲电晕放电中的转化与分解，并利用同一个模型结构提出了其可能的反应机 理，认为电子冲击载气n 2 导致离子和自由基的产生，n 2 0 的分解与离子反应有关，而自由基反应主导着 n o 和n 0 2 的转化与分解，n 2 + 分解也可以间接产生n ，且限制了n 2 0 的脱除。 等离子体与催化剂协同作用是进行最多的研究，其中主要是等离子体一s c r 结合法脱除n o x ，也是最 能充分发挥并体现等离子体优势的方法。 文献【2 制、文献1 15 j 等研究了等离子体与n h 3 s c r 协同作用下对n o 。的脱除效率，他们分别采用沸石、 v 2 0 5 w 0 3 t i 0 2 作催化剂，发现等离子体对s c r 有极大的促进作用。文献【2 刘采用的气体混合物类似于内燃 机排气( n o 。o = n h 3 , o = 5 0 0 p p m ，且n o x 中n o 占9 5 ) ，他发现1 4 0 c 以下，没有等离子体作用时，n o 。 的脱除率可以忽略；在催化转化之前，用介质阻挡放电等离子体预处理混合气体，结果1 0 0 以下时即有 7 0 的n o 。被还原掉；由于n o 与n 0 2 的同时存在，选择性催化还原过程得到加强，这与相同n o 与n 0 2 浓度下而没有等离子体预处理时的s c r 得到的转化效果完全相同，可见等离子体预处理在氧化n o ，进而 促进s c r 中发挥了重要作用。 文献1 1 6 j 研究了等离子体协同n h 3 s c r 过程中流量、载气、n h 3 浓度及温度对n o 。脱除的影响，并得 出了最佳能量密度、n h 3 浓度及n o 。比率，在等离子体与催化剂协同作用下，3 0 0 时得到了9 8 的n o x 脱除效率。 4 第一章绪论 等离子体- - s c r 结合脱除n o x 从反应原理上属于氧化法的范畴，将在下一节详细论述。 大连理工大学等离子体物理化学实验室1 3 0 1 考察了温度对介质阻挡放电和c u z s m 5 催化剂“一段法”结 合脱除氮氧化物( n o 。) 的影响。发现在2 5 0 和3 0 0 时，对于n o n 2 ，n o 0 2 n 2 和n o c 2 h 4 f n 2 三个体系，“一 段法”脱除n o 的活性都相对较低；在n o 0 2 c 2 h 4 n 2 体系中，2 5 0 。c 介质阻挡放电和c u z s m 一5 结合脱除n o 产生了明显的协同效应。在3 0 0 c ，等离子体对脱除n o 起负作用。相对低温( 1 5 0 。c ) 时，等离子体的促进作 用很小。电学实验表明，当反应温度由2 5 升至4 5 0 ，“一段法”体系的李萨如( l i s s a j o u s ) 图形由平行四 边形( 2 5 ) 逐渐变为椭圆形( 4 5 0 c ) ，表明较高温度时催化剂的介电性质发生了变化。原位发射光谱证明在 不同温度下，“一段法”体系中等离子体气相产生的活性物种数量明显不同。文献l j l j 还研究了线简式d b d 反应器电学、物理学、化学、流体力学参量包括电压、介质材料、n o 浓度、反应器空隙等与n o 脱除率的 关系。用心0 2 同位素标记法提出了可能的反应机理，并建立了c s t r 模型，然后对模型参数进行了优化，得 出实验与计算结果的误差在5 以内，对等离子体催化n o 反应的参数设置具有指导意义。 东南大学对等离子体脱硫脱硝进行了长期不懈的研究，做了大量工作。包括研究了n o 。在a 1 2 0 3 为催化 剂等离子体条件下的分解和转化，得到了脱除率达到9 5 以上的效果，探讨了基于a 1 2 0 3 催化剂条件下的催 化转化原理1 2 。发现当模拟烟气中含有较多的0 2 时，对还原n o 不利：1 ) 催化剂被存在的氧吸附而覆盖于 其表面使还原反应受到抑制；2 ) 由于氧和一些活性还原组分相互进行反应，从而削弱还原n o 反应的进行。 在文献1 2 8 中研究了气体n o n 2 系统等离子体反应n o 还原机理，建立了气体放电等离子体发射光谱测量 系统，获得了n o n 2 0 2 和纯n 2 气体放电的发射光谱，然后用自洽场分子轨道从头计算法得到了n 2 基态和激 发态分子轨