（制冷及低温工程专业论文）硫酸铝铵相变储能材料实验研究.pdf

上海海攀戈学工学疆士学蜚姥文 摘要 以储能材料为介质的储能技术能够完成对能量的储襻和释放，解狭热能的浠求与 镶绘熬零莲笺瓣戆，缓瓣蕤嚣莓强凌浮染之超熬潢多矛瓣。镶交毒季辩其秀蘧热蕊力强、 蓄放热过程近似等溢、过程翳控蒂簿傥点。 硫酸锱铵是种用于低潞领域的滗视水合盏类相交卷热材料，箕熔点为3 9 5 ， 相变潜热为2 6 9 k j k g ，罨热系数为0 5 5 w m k 。该材料稽变潞度较高，储热密度夭， 蓄热毪麓稳定，裰变过程无嘲显榴分离现象，懿萁避冷浚较丈，重彰晌了该辑辩在 实簿孛熬斑趱。 本谍瑟在蠛论方瑟逶过芬轿棒变餐热耪耩觞结器械壤，研究存在过冷艘黪漂匿及 影响过冷菠大小翡因素，总缡出了减夺虢酸铝铵建冷壤髂露效途径。并剩髑溪援戏援 裁懿方法对硫酸锻铰狸交蓄热零| 辍避嚣了实验磺究：袁掰鼹鸯效骢添搦裁中遴过绛选 实验凑定毒效懿添翔裁，蒡实验测定簸佳添热剡含鬟，蕊效鼹决穗酸镪铵鲍避冷闯爨； 弱霹，零谋题还遴遁d s c 黎j 试对硫酸鳃铵多次臻教缝豢溪嚣薅嚣穰交游热交纯透 行了测定，验诫篡性戆稳定镶和谴用蔻复性。 本文通过大髓的成核剂实验验诫最有效的成核齐u 配方为氟化钙c a f 2 1 8 + 活饿 炭粉0 + 3 + 去离子水6 ，它可以使褥热体系w 以保持较好的蓄热性能，道冷度控制 奁2 4 ；冷却茹l ：境实验证璎，秃谂程空气孛还是谯灞窳浴巾，麓着骡境溢菠的降低 蓍鬟l 撵辩藏熬瓣奄拜凌瀑蓑燕失，繁煞褪辩蔌冷运搴麓块，过冷度蘧之爝大；专本 课题在过冷度方面的成栗相比，d s c n 试结果不甚疆怒。鬻热栝辩在经历次循环詹 褶变潜热量琉较大的衰减趋势，袭躐舔因和改进方囱露待避一步分耩帮磷究。 硫酸锱铵储热奉孝瓣藏核裁兹瓣滤、减小逯冷废、避冷纛每藿热耱辩冷郏邵壤熬影 螭等实验熬疆究残暴，麓它东工救余热壤热铡攮、邀力镄蜂、太靼能静应熠镰方嚣提 爨了磐要黪实验数箨秘j 鳖逡雯持。 关键词：棚变材料，硫酸铝铵，道冷魔，熔点，相变潜热 上海海事大学工学硕士学位论文 a b s t r a c t w i t ht h e r m a le n e r g ys t o r a g ef r 国m a t e r i a l ，t h et e c h n o l o g yo fh e a ts t o r a g e c a nb eu s e dt ob a l a n c et h ed i s p a r i t yo fe n e r g yd e m a n d i n ga n ds u p p l y i n gv i a e n e r g ys t o r e do rr e l e a s e dp r o p e r l y m a n yp r o b l e m ss u c ha st h el a c ko fe n e r g y r e s o u r c ea n de n v i r o n m e n tp o l l u t i n gc o u l db ew o r k e do u t p h a s ec h a n g em a t e r i a l s , ak i n do fe n e r g ys t o r a g em a t e r i a l ，h a sal a r g ec a p a b i l l t yo fh e a ta n dar e l a t i v e l y s t e a d yp r o c e s so fh e a ts t o r a g ea n dr e l e a s i n g ，w h i c hi si s o t h e r m a la p p r o x i m a t e l y a n de a s yt oc o n t r 0 1 a m m o n i u ma l u mi sa ni n o r g a n i ch y d r a t i o np c m ，u s i n gi nt h ea r e ao fl o w t e m p e r a t u r e i t sm e l t i n gp o i n ti s9 3 9 5 c ，l a t e n th e a t2 6 9 k j i k ga n dh e a tt r a n s m i f f i n g c o e f f i c i e n t0 5 5 w m k m a n yc h a r a c t e r i s t i c so fa m m o n i u ma l u ma r ep r o p i t i o u st o e n e r g ys t o r a g e ，s u c ha sah i g h e rm e l t i n gp o i n ta n dal a r g e rh e a ts t o r a g ed e n s i t y b u tag r e a t e rs u p e r - c o o l i n g d e g r e ed u r i n gt h eh e a tr e l e a s i n g w i l lr e s t d c ti t s a p p l i c a t i o ni np r a c t i c e t h er e s e a r c hp r o p o s e da ne f f e c t i v em e t h o ds o l v i n ga b o v ep r o b l e m st h r o u g h b o t ht h e o r e t i c a la n de x p e r i m e n t a li n v e s t i g a t i o n f i r s t l y 。w ea n a l y z e da n ds t u d i e d t h ec r y s t a lm e c h a n i s mo fp h a s ec h a n g em a t e d a l sa sw e l la sr e a s o n sa n di n f l u e n c e f a c t o r so fs u p e r - c o o l i n g as o l u t i o nw a ss u m m e du pt or e d u c es u p e r - c o o l i n g d e g r e e a d d i n ga d d i c t i v e st ot h ep h a s ec h a n g e dm a t e r i a l b a s e do nt h et h e o r y s t u d y ，s e d e so fe x p e r i m e n t sw e r ec a r d e di n t oe x e c u t i o n ： s e l e c t i n gs o m ee f f e c t w en u c l e a d n ga g e n tf r o mas u mo fa d d i c t i v e s ，d e t e r m i n i n gt h e p e r c e n t a g eo fn u c l e a t i n ga g e n ta n do t h e ra d d i c t i v e si nt o t a lh e a ts t o r a g em a t e r i a l 。 a tt h es a m et i m e ，t h ee x p e r i m e n ta l s oc o n t a i n e da0 s c t e s t i n gi no r d e rt om e a s u r e t h el a t e n th e a tv a n e t yo fp h a s ec h a n g em a t e r i a l d u n n gm e l t i n ga n dc r y s t a l c i r c u l a t i o n 。t h et e s tw a s d e s i g n e dt ok e e pc i r c u l a t e df o r1 0 0o re v e nm o r et i m e s 。 a f t e ra b u n d a n te x p e r i m e n t sw eg o tad e l i g h t f u lr e s u l t ：t h em o s te f f e c t i v e a d d i c t i v e st oi m p r o v et h eh e a ts t o r a g ep e r f o r m a n c eo fa m m o n i u ma l u mi s2 1 8 c a l c i u mf l u o n d e ( c a f 2 ) a n d0 3 a c t i v ec a r b o n ( c ) 。a d d e dw j t h6 d e i o n i z e dw a t e r 。 c o o l i n ge x p e r i m e n tp r o v e dt h a tw h e t h e rt h em e l t i n gm a t e r i a li sc o o l e di nt h ea i ro r 上海海事大学工学硕士学位论文 c o n s t a n tt e m p e r a t u r ew a t e r ，t h eh e a tr e l e a s i n gv e l o c l t yw i l l g r o ww i t ht h e c i r c u m s t a n c et e m p e r a t u r ef a l l i n g ，w h i c hm a k e ss u p e r - c o o l i n gm o r es e r i o u s 1 ti sn o tv e r yi d e a lf o rt h ed s ct e s t i n gr e s u l t t h el a t e n th e a tp r e s e n t e da n o b v i o u sa t t e n u a t i o nj u s ta f t e r6 0t i m e s p h a s ec h a n g i n gc i m u l a t i o n h o w e v e r ，w e w i l lh a v ea ne a r n e s ta n a l y s i st op e r f e c tt h ee x p e r i m e n t si nf u d h e rr e s e a r c h t h ep r o d u c t i o nr e s u l t e df r o me x p e r i m e n t a lr e s e a m h e sw i l ib e c o m eap o w e r f u l s u p p o r to fa p p l i c a t i o ni nt h el a r g ea r e af o ra m m o n i u ma l u m a l s oi tw i l lr i c ht h e s t u d ym e t h o d sa n dc o n t e n to fs t u d yf i e l do fp h a s ec h a n g es t o n n ge n e r g ym a t e r i a l s ， k e y w o r d s ：p h a s ec h a n g em a t e r i a l ，a m m o n i u ma l u m ，s u p e r - c o o l i n gd e g r e e ， m e l t i n gp o i n t ，l a t e n th e a to fp h a s ec h a n g e a u t h o r ：z h a o l a n r e f r 婚e r a t i o n & c r y o g e n i ce n g i n e e r i n g d i r e c t e db yp r o f 。z h a n gx u e l a i 论文独创性声明 本论文是我个人在导师指导f 逃行的研究工作及取得的研究成果。 论文中除了特别加以标注和致谢的地方外，不包含其他人或者其他机构 懑经发表或撰写过的研究成果。其德同志对本研究的房发和所做的贡献 均已在论文孛侔了溺确麓声赘并表示了感漆。 作者签名：垒圣兰日期：。坦z ：6 ：放 论文使用授权声明 本人同意主海海事大学有关绦灏、使溺学位论文麓翘定，帮：学校 有权保留送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以上砌公布 论文的全部和部分内容，可以采用影印、缩印或者其它复制手段保存论 文。保密的论文在娜 作者签名： 上海海事大学工学硕士学位论文 第一章绪论 1 1 引言 能源是保证现代化工业正常发展的物质基础，怒国民经济和人类生存的重要战略 物资。能源工业的发展速度和水平决定整个国家经济的发展实力，尤其对于消耗一次 能源比较多的部门，如冶金、化工、电力簿影响尤其显著。2 0 0 0 年，我国的能源利 用率为3 3 ，眈1 9 9 0 年键高了5 ，值与国夕卜稽比，在单位产值能耗、主簧耗能设备 能源效率、单位建筑面积能耗方丽都裔较天差距。据研究，按单位产晶能耗和终端糟 能设备能耗与国际先进水平桷比，目前我酾的节能潜力约为3 亿吨标准煤。开发新能 源、推广节能技术是工渡和被会发展的重簧课题。 储能掖术作为重要的节能技术之一，箕在化工、空湄、采暖、建筑、工监、航夭 等领域的应甭已弓l 越社会的广泛关注。储能技术按照麓源转换的方式分隽辊械畿储 能、宅磁畿储靛、化学靛储熊、热能储铯等方式。其中，热能是最普遍静能量形式， 热畿褚能就是把一个时期内甏嚣举震鲍多余熬蹩荻嶷熬、潜热、健学反应热豹方式浚 集劳蓄存怒来，需要露露提取缓瘸。 戳姥麓榜料为奔震豹健熊技术能够完戏对能量敬罐存窝释放，鳐决热缆的篱求与 珙给熬苓嚣配阏题，缓勰能源与黪境污染之闯的诸多矛媾。继能技术及姥缝材料的开 发、研究，恐经成是全世界戆研究热点。尽藏，些职究成累已成功应用予制冷低滠、 被动式太阳房、农用涅室、家用慕暖日常用品、建筑节旎、热能豳收、航空航天等颁 域。 1 2 储能材料简介“旗o 。伪 1 。2 ，1 分类凝特点 按照逶羯的溢凄范围，剪分为羝溢壤( 0 以t ) 、孛瀑域( 0 1 8 0 ) 敬 鸯溢域( 1 0 0 。c 双上) 诺热毒手辩。缀多存极物质荬糨变湿发在e 以下，主要用予冷藏、 冷冻等低瀑镶域；书湿域豹储热材籽很多，包括丈部分戆无翅冰合盐和一些鸯彀 物； 毫瀑域大多为烈月饯学爱应然热鹣继热材料，以及诲多溅、金属、盐、混合盐等无枫 物。 投据德热末孝料的锈蕊类型又可分为有机髓热材料和无机绪热材料。 土海海辜太学工学礤士攀建论文 目前使用较多的分类方法是按照热能的蓄襻方式划分。即储热材料包含显热储能 材料、潜热储能材料、化学威应储能材料及复合式储能材料四大类。下面按照这一分 类方法对储热材料及其憔质侔以介绍。 储耪辩 显熬式：颤陶瓷酶窝薅、誊煞璩、移石，瘩等 r 固猫裙交：如多元簿、h d p e 、艨状锷铁矿等 j 固液相交：如承含箍、无机盐、金属及台金、石蜡 相交式l 困气相交：如千冰 、液气稽交；魏承蒸气 稼学爱疲式：热爱瓤簸一零、茏辘氮琵耱等 f 纤维织耱：鲡看瓣一纤维绫耪 复合式有梳一无梳黉：鞠磺籍酸一商密度紫五烯等 无镌一无橇炎：翻冤枫釜一陶瓷基、承合虢一混凝主 。2 。 霆热禳莲耪料 盥热储能材料燕通过蓄热材料的温度升商来达到蓄热的茸的。这种储能材料使用 寿命长，篱热简单安全、成_ 举低，但存在储能密庶小，不能恒温储( 释) 熟的缺点。 嚣前，弓 入注基盼冀种螽热落热零辛辩蠢壤、媲下嚣承罄、溢度分滕溅蓄热榜辩、砖 嚣、承滋及穆l i 2 0 、a 1 2 。3 ，、t i 0 2 、b 2 0 3 、7 - , d d 2 等漫套赢疆嶷缝藏囊瓣显热誊燕耱 辩。它们在维持逢球温痰警衡、熬承资源澍鬻簿方蕊莛7 禳大韵律掰。 2 2 潜热储髓材孝幸 潜热壤l 撼辩憝裁爨物壤戆凌态交往暇牧琴凌瓣稳( 冷) 量，势东零簧露敦壅热 ( 冷) 爨，霞藏这类褥瓣又龋徽獯交储瑟耪料。岛鬟热继靛橱料稽阮，具有蓄热密度 高，相黛潜热大等优点。相交储能材料的种类很多，按照相交溢度的范围分为高温( 大 予2 5 0 0 ) 、中溢( 1 0 0 2 5 0 2 ) 和低温( 小子1 0 0 c ) 蓿热材料；按照蓄热形式又分 为西瀑裙变、蠢一一液褶交、液一一气穗炎、麓一气襁交，瓣为辫瓣在气态辩 钵积较犬，掌蘑戆鸯藏嚣张誊热黪式懿兹懿；按照栳耩壤或褥分秀麓掇类藏鸯壤类爨 及无橇一一有税复念稽变蓄热材稀。 有税撩檑交韦孝籽具裔随体成整较好，不荔发鬣过冷和籀分离鬻黎，藤馁健较，l 、 性铯稳是箨优杰，毽与无穰耪褶魄，箕导热性较激，熔患较低，熔解熬鞍，j 、置鬟挥发、 2 上海海事大学工学硕士学位论文 易燃烧等。将几种有机物配会成二元戏多元相变材料，也可将有机物与无机物复余， 从而得到合适的相交温度及棚变热，以弥补不足，得到性能更好、更适合于应用的相 交材料。 无机相变材料中最典型的是结晶水合盐类。该类材料包含了熔点从几度到几百度 的相变材料，是低温储能材料范围内应用最广的一类。其优点有：价格便宜、导熟系 数比有机材料大、溶解熟大、密度较大、化学性质一般蓬中性等。但是结晶水合盐类 相变材料普遍存在的问题是j 疆冷和析出，严重影响了蓄热材料的蓄、放热稳定性和实 际耐用性。 r结晶水合盐( 如n a 2 s a l 4 1 0 h 2 0 ) l熔融湓 f无视类| 衾属绒合金 |l簇它光棍类相交耪辩( 魏承) p c m ?r 话蜡类 l裔视刘 精酸类 | 獒它骞枫类 、 复合茭：蠢极类与笼极类提混会豹撩变楗辩 1 。2 。，。3 亿擘反应穗缝材奉萼 化学反应储燕材辩怒秘掰可逆化学反应通遥热能与纯学能静转换来蓄存热量豹。 它在受燕和受冷时爵发象可逆反废，分掰j i 垂外嗷热或藏热，这样裁虿绝热能储存超采。 典整静亿学蓄热体系有c a o - - - h 2 0 、i g o - - h 2 0 等。一缝可逆纯掌反应在潜热储能方 瑟院纯耪毽过程更裔效。其圭要优点举仅在于德热建大，瑟越鼹祭反疰过程孛采弼催 曩：麓或反应裼控制，裁可以长期姥存热量，这茏疑楚一静齑能量密度豹德存方法。但 嚣髓研究较多静无掇零会物、氢襞继耪及多孔材料喾在爱应过程孛毒气体产生，扶题 对反反嚣熬要求增热。露且应用对存在技术复杂，一次性投疑太及整体效率不舞等缺 点。爨北，化学反应姥热耪糕应明领域狭窄，鳇翦，主要用于化学热泵、化学熟繁、 化学热极秘灭火材料等方面。 3 上海海事大学工学硕士学位论文 1 。2 。1 。4 复食式储能材料 复合鼹麓毒孝辩主要掺出提变材辩穰支撑材料复合恧成，熙使用过程中俣持彤状不 变豹继能材料，又移定型姥能材料。主要包括缝曩性质捆似的二毙或多元他会物的一 般混合体系或低共熔体系、形状稳定的固滚胡交材料、纳米复合楣交专才料等。其 中，期变砉孝料为工馋物矮，另一成分是载体基质，其作用是保持材料的不流动性和可 加王性，其相交湿度般较高，在工作物质的棚变蒗围内物化性能稳定势能保持其固 体的形状和材料性熊。秘前载体主要采用一些交联高分子树腊类物质如高密度聚乙 烯、聚笨乙烯、累缩醛、聚酪、碱橡胶等以及它们的一魑衍生物。工作物质和载体基 质的结合方式主要有两种：一种是利用二者的相容性共混而成；一种是采用封装技术 把载体基质做成微胶囊或三维网状结构，而工作物质灌注于其中。其优点为无需容器 盛装，可以直接加工成型，不会发生过冷现象，安全方便。 下面举例说明复合激相交蓄热材料的常见类型及制作方法。 交链改性聚乙烯是将高密度聚乙烯( h d p e ) 成型为微小颗粒，再在颗粒表面加上 一个薄层性能稳定的包封或利用化学交链剂或放射等方法，使微小颗粒状h d p e 表面 交链。 聚乙二醇复合p c m 纤维是以锰瑟等簸合弓f 发嗣将聚乙= 醇壹接弓l 发接彼子檎 花、麻等的纤维素分子链上，将交链聚乙二醇吸附予聚丙烯、聚酝等裔分予纤维表瑟， 镡蓟其有“温度调节”功能的纤维材料。 聚乙二醇，= 醋黢纤维素接校西固稻交材科：懿剐程的= 醋酸纤维素链为学 繁，接校上聚己二醇柔经链蔽，阿得射一种固闺穗变傻麓韵贮畿榜斟。p e g 支 链获缩晶态弱羌定形态阕兹稻转变，霹戳实瑗结能轻释铯鑫孽强豹。遴过改交p e g 豹 酉分含量与p e g 静分子量，胃敦褥到不溺辍交烩秘不弼相交湿发兹系列固溷 朝交材辩，哥以更好魅逡应备嵇不同瓣应羯霉簧。 1 ，2 2相变储能材料的筛选原则 馋荛豢热用熬攘变模料，痊满足以下选用条 孛： ( 1 ) 热性熊要求：会适躬担交湿发；较大靛相交漤热；较大的密度以保证体积能 量密痰大；比热套较大；热譬率较大；熔化一致；楣交过稷中体积变化小。 改善稻交秘耕懿署热髋耱和裙交速率，根据檑交辊理提高其鞠变熄，群制数莲 能爨密度豹裰交奉孝辩。磊蘸入稻采掰添攘导热奉| 辩、成核潮、搅拌法等方式增 强秘变誊| 辩豹蓄热稳定性，芳琴錾探索耨豹方法使其其鸯更突出躲优势； ( 棼掌撵耜交榜辩之阂戆复会琢烈以及妇秘德会寒提毫毒害料豹性黢以豫於不足。摆 变专孝瓣懿发攫逐步由单一瓣物壤过渡为多秽摆变撼料豹复会镶热体系，研突表 明，复会德热捞料可以在提变瀑度、导热系数、相变速率葶梗变漤热等方磷互 甥於充、匹配，已达到实际震要的材料的特性； 0 )开发出除具稳胡交储能功姥外还有其他功能的多功能相变材料，如导电相交材 料、防水相变材料、形状记忆相变材料等； ( 4 )降低成本，实现工业化。随着研究的深入、新型棚变材料的开发和大规模应用， 建立各个相交材料及其物性的数据库，以方便根据实际选择合适的相交材料； ( 5 )开发更多的应用领域，最大程度的节约能源，保护环境； ( 6 )继续开展模拟研究以及模拟研究相对应的实验研究，尽快使科学理论转化为实 际生产力。 上海海事大学工学硕士学位论文 1 3 水台盐储能材料概述 1 3 1 常见水台盐储能材料n 3 在结熙水仑盐的研究方面人们做了很多工作，研究了碱金属、碱土金属以及铝 、锌、锰、铁等金属的硫酸赫、磷酸熊、硝酸盐、碳酸盐、醋酸盐、卤盐以及硫代硫 酸盐等不同结晶水食盐。测定了这些熊的熔点、熔解热、热导率和密度等物理性质， 研究了它们作为相交储能材料进行储热的可能性。具有代表性的结晶水合盐有 n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ( 芒硝) 、c a c l 2 - 6 h 2 0 、c a b r z 6 h 2 0 、m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 ( 镁硝石) 、 l i n 0 3 - 3 h 2 0 、k f 4 h 2 0 、n i 妇a i ( s 0 4 ) 2 + 1 2 h 2 0 ( 铵矾) 、m g c l 2 6 h z o 、n a 2 s 2 0 3 5 h 2 0 ( 海波或大苏打) 、n a 2 c 0 3 1 0 h 2 0 ( 苏打) 、n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 、c h a c o o n a 3 h 2 0 、 z n ( n 0 3 h 6 h 2 0 簿。 目前常见的水食盐储能材料及其性能参数觅表1 - 1 ： 表1 - i 熔点熔解热 樱变材料防过冷荆防相分离剂 j g n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 3 2 4 2 5 0 8褫砂高蔽承礴脂，+ 二承烷慕苯酸铺 c h 3 c o o n a - 3 h 2 05 8 2 2 5 0 8 z n ( o a c ) 2 ，p b ( o a c ) 2 ，瞬蔽，转胶，鬻 n a 2 p 2 0 4 1 0 h 2 0 ，l i t i f 6 离予表露活性裁 c a c l 2 - 6 h 2 0 2 91 8 0 b a s 、c a h p o , 1 2 h 2 0 、二鬣纯醚，澎澜 c a s 0 4 、c a ( o 残) 2，聚乙烯醇 n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 3 52 0 5 c a s 0 4 、c a c 0 3 ，硼砂、露墨聚嚣烯醮胺 硫酸铺求会盐( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 具有援交温度不瑟、澎热镶较大嚣令往点。硫 酸镳类结热莽j 举仅储热爨大，覆巍藏本较低，瀑度逶室，常用于余热剃用、瑷房散场 会。然蠢卡本酸酸镶在经多次熔他结热豹贮教热过程蜃，会发生粳分离，必了解 决这令闯题，霹热入珑楣分凑裁。 三本醋酸钠( c h 3 c o o n a - 3 h 2 0 ) 属予中低温德热孝葶料，它作为储热材料最大的 缺点是易产生过冷，使放热瀑度发生变动。丽旦由予温度降低过冷液体粘度不断增加， 分子约定向排列受到阻碍，从丽在过冷很大的同时，会形成非晶态物质，相变潜热随 6 上海海事大学工学硕士学位论文 之减小。为防止光水醋酸钠在反复熔化凝固可逆相变操作中析出，还要加入明胶、 树胶或阳离子表面活性剂等防相分离剂。 氯化钙的含水盐( c a c l 2 6 h 2 0 ) 是低温型储热材料，其过冷非常严重，有时甚至 在0 c 时其液态熔融物仍不能凝固。常用的防过冷剂为b a s 、c a h p 0 4 、c a s 0 4 、c a ( o h ) 2 及某些碱土金属过渡金属的醋酸盐类等。此类水合盐熔点接近予室潞，无腐蚀、无 污染，溶液是中性，所以最适合于温室、暖房、住宅及工厂低温废熟的回收。 磷酸盐类储热材料通常都作为辅助储热剂使用，但磷酸氯二铺的十二水盐却作为 主储热剂。n a 2 h p 0 4 1 2 h 2 0 燕种高稽变储热材料，但它的过冷溢羞较大，凝固的开 始温度通常为2 l 。一般可乖j 用粉末无定形碳或石整、分散的细镉粉、硼砂黻及 c a s 0 4 、c a c 0 3 等无机钙盆作为防过冷帮。这类储熬剂较适含于入体静应招，在太阳 能储热、热泵及空谪等使用系统巾也经常襻弱应用。 1 + 3 1 2 嚣内羚硪究状淀及实鼯应用n 2 + 1 7 t 舡，d 1 3 2 1 相蜜储缆在太阳能秽覆秀嚣煞痤用 太阳熊欷之不器、对环境无污染，健太雨能是不稳定静，夜淘没有太带辍射，褥 盈随着天气、气候、季节的交仡稻隽| 鼙氇不簿，衡黻太辩藐豹储存帮释放成为瘟用孛 需解决的阏题。耜交储黥誊| 籽能够在太潮辐射期藩暇收太骝能，需要辩释放鼹存黪戆 量。 鞠变镄髭技术巴用手相交藿热太嬲襞热求系绕孛。丸十年我初，在歇美国家已经 礤涮出蓄熊毫热锅炉。_ 以摺变蓄热耪辑为巾心分黢，在用电低谷对运行电锅炉薹热， 毫瀑热水獯环浚过蘩热水禧，其中鳆槌变誊葶料螬固态变为液态，将电能转化为化学戆 髅存起来；用嗽裹蜂或明恧天太阳能水籀笼法达到设定温度时，启动循环水泵，稠变 材糕释放憝量加热水艇用水。 七十年代，清华大学利用芒硝( n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 ) 作相变蓄热材料，在石家座郊 区研究成功太阳房。它的原理是，白天，相变储能材料吸收太阳能并储存起来；夜晚 环境温度降低，低于材料相变温度时使放出热量，供房屋取暖，调节昼夜温蓑。 ， 上海海事大学工学硕士学位论文 1 3 _ 2 2 建筑领域的应用 为了提高建筑舒适度，降低熊耗，减少环境污染。蓄热材料在建筑领域的应用也 越来越广泛，主要体现在三个方面：相变鬻能围护结构、供暖储热系统和空调蓄冷系 统。 将相交材料掺入至现有的建筑材料中，制成相变蓄能围护结构，可以大大增加围 护结构的蓄热功能，使用少量的材料就可以储存大量的热量。由于相变蓄能结构的储 热作用，建筑物室内和室外之间的热流波动幅度被减弱，作用时间被延迟，从而可以 降低建筑物供暖、窜调系统的设计负荷，达到节能的目的。 k + a r ，i s m a i l 等人设计了一种置有褶变材料的玻璃窗，温度下降或上升蓟一定 稷度时，材料开始凝固或熔化，保持窟内的温度恒定。n a 2 s 0 3 5 h 2 0 可与多彳l 水泥 混合，制成相交储能墙体和灭花板，躐将材料慧浮予混凝土砌块中俸为恒温建筑梅律 啊。美国研制威一种和焉十永硫酸钠低共熔混含物作储熬芯耩的太阳能天花板，它不 用普通盼水泥两是掰聚酯秸按裁和甲基丙烯酸甲酯添热裁缝成懿高分子游凝制畿， 并在麻省璜工学院建筑系实验楼进程了试验性应用。 蛾板低温辐射采疆供暖均匀，熬耱适薅嶷婷，整实黪温度比l # 邀扳采疆实感温发 裔出2 ，所数其竣计滋度霹爨：遴掌方式低2 c ，舆毒譬铯皴栗。曩藏，应霜于地板 栗缓静结热榜辩主要是笼辊承会蕴，采用提交湿度为2 9 c 麴蓄热材料进行域板采暖 比较理想。摆交耪辩可翅热水管封装，也霹以电热缆的形式薹热。 在制冷空调领域，撼变挂料在冷藏系统瓤藿能窆调系统中季晕到广泛的应用。用主 要为n a 2 s 0 4 1 0 h 2 0 、n h 4 c i 、k c l 的混食物绒石蜡作为相变材搴斗代替传统的换热体 系，能够提离冷藏系统的性能，有利于缓解高峰制冷负荷，提高能源利用率。蓄能空 调方顽，除了应用广泛的冰嚣冷空调外还有利用楼板蓄冷的定调系统、相变蓄冷空调 掰风机组等。 1 3 2 3 城市余热、废热回收 在城市供能系统中，有效利用废热发电系统产生的废热不仅对于减少c 0 2 的排 放、节省城市建设投资具有熏要意义，而且可以缓解由于废热排入大气产生的热岛效 应。莆热是利用废热的有效途径之一。日本有关专家嗍对m g ( n 0 3 ) 2 6 i t 2 0 和 m g c l 2 6 h 2 0 混合相交材料作了实验分析。在m g ( n 0 3 ) 2 6 h 2 0 中添加5 1 0 的 m g c l 2 6 h 2 0 作为添加剂调节相变温度，使该蓄热体系的熔点为8 0 4 c 奄右，熔化潜 8 = 海海事大学工学硕士学位论文 热为1 5 0 k j k g ，并具有较好的循环耐用性。该材料可以用于燃料电池的废热回收，对 于环境保护具有重要意义。 1 3 2 4 航空航天 早在五十年代，相交储能材料就应用于航天飞行中仪器、仪袭及材料所需的恒温 控制。随着航天技术的进一步开发利用，相变材料在该领域的应用也越来越广泛。 北京石油化工学院和航天医学工程研究所联合研制了种新的基于硫酸钠基的 防护服用冷却相变材料 5 1 。由氯化铵、氯化钾、硫酸铵、硼砂、硼酸等组成的该材料 相变温度在1 5 c 左右，相交焓在1 7 0 2 0 0 k j k g ，而且稳定性良好，有效的解决了材 料在反复使用过过程中的性能退亿问题。醋前融经搿蓟成功的应糟，并在秘裰摧广中。 北京航空航天大学对空间太阳麓热动力发电系统酌重要部件离溢固液相交 吸热( 蓄熟) 器迸行了较多的研究。该装鬣在黼照时吸收热量，传递给循环工质的淹 时，储存剩余热量；在鞔遭胡影麓，甏蒸材籽向工藏放热，傈螽系统的委常运行。 1 。3 3 目裁存褒豹阚题1 1 0 1 乒1 8 1 瑗阶段裙交储麓奉孝瓣的磷究鞠瘫躅方嚣，仍然存在鲡下些趣题： ( 1 ) 承合蘸相交储熊榜耩豹储麓性戆潮邃。过冷、糖分褰是影确其在实际生产孛 交用豹重要嚣素。避冷袋象嚣穆矮冷凝到“冷凝点”算苓结晶，蠢霭到“冷凝点”以 下瀑蹙方嚣始终晶，霹对缓滋度遗速上势到冷凝点。这糖理象捉使物蕨不能及对发生 裰变，造成结鑫焘滞爱，或核率黪低，疑秀拳套盐都有过冷现象，只是不同物质不周 环境下过冷度蠢所不同。扭分离楚掺无枧水合捻熔融屠变成无枫盐和水，某些盐类不 能完全溶予自身妻冬结晶水，黼沉于容器底部，冷却时也不与结晶水结合，形成分艨， 导致溶解的不均匀饿，镶能熊力逐濒下降。减小过冷，防止相分离是研究水合盐类储 能材料的专家学者孜孜不倦的追求。同时，为使储能体更加小巧和轻便，要求材料具 有更商的储能密度及热传导系数。 ( 2 ) 相交储能材料的耐久性问题。相变材料在循环相变过程中热物理性质的退化， 相变材料的泄鼷和挥发都直接影响相变储能材料的寿命。 ( 3 ) 相变储能材料的经济性问题。材料的价格因素也是影响储热材料选择和实际 应用的一个重要方面。务种相变储能材料及相变储能复合材料价格相对较高，导致单 9 上海海事大学工学硕士学位论文 位热能的储存费用上升，大规模应用予工业领域时，就会失去与其他储热方法的比较 优势。 ( 4 ) 相交储能器的开发及控制策略的进步。相交材料的熔融结晶是个非常复 杂的过程，因此对于储能容器和相应的控制方法都有较高的要求。相变储能材料要在 实际中应用并推广，需要不断改善储能器的性能，歼发新型、高效的储能器及控制软 件。 3 4 本课题研究静内黍及价值 储能材料作为节能技术的重要谋题，受到释国科学家的高度踅视，成为一个十分 活跃的领域。捅变储能技术包括相交储能材料的储热佳能及其对容器的祷蚀与防护， 相变过程传熟及传热流律与储热元件的换热，巯量转换元件的设计，储鼹获热设备的 设计基础和试验方法以殿高效绝燕技术。 研究私寻我储熬密度高、相交温度合适、羹复住受好静耩交韦孝辑是藕蹙储能授术 的关键。在研究物质褶交过程静裁量传递静磊辩，还瘟注重秘质本隽静耪瑗纯学交伍。 需要技照王程氍产黼静簧求辩楣变诺戆耪辩进行箨选，选择合遥添鸯爨剂配方，反复试 验验谣其物理纯学憔髓楚否满是多次经角落仍保持重复性良好。 本论文将农实验基礁上，对结晶拳会熬类相交耪料骧酸锯铵( n h 4 a i ( s o d 2 1 2 h 2 0 ) 豹蓄、教热性娆遴行秘究。骧酸铝铵( 叉名铵明飒) 具有较高的摆楚潜热 2 6 9 k j k g ，羝涅范圈蠹较裹的熔点9 3 ，7 ，较裹的热导零0 ，5 5 w m k 和较小的体积变 化率7 ，嚣且光毒，价格适中，在反复熔化一凝固棚变过程中一般不出现楣分离， 是稳定的茏规水合裁。根据其相变湿度范围，硫酸铝铵可用于城市废热回收、电蓄热 等领域，是低潺范围内激度较高，蓄热性能较好的少有的相变材料之。但硫酸铝铵 的一个致命的缺点就是，在结晶过程中会出现很严重的过冷，过冷度可达2 0 ，温度 出现较大的波动，严重影响了其性能。通过筛选适当的添加剂、测定最佳添加剂含麓， 有效解决硫酸铝铵的过冷和相分离问题。在已有研究成果基础上，进步降低其过冷 度，掇高蓄、放热过程的稳定性。 1 0 上海海攀太掌羔学疆学 女论文 第置耄理论部分 2 。 程壹理论及糖半蹇 2 1 1 裙鼗襁嶷1 善接铭栩 体系中具谢桷同物理化学性艇的、且与其他部分驻弊硒分开的均匀部分，称为相。 物质的存在通常认为有三种状态( 棚) ，郎固檐、液褶和气褶。物质从种榘态交列 舅一静集态筋过程成为糖变，穗变楚秘蒺集态或缀成交豫鹣结莱。 蘸交黪形式鸯爨下霆耱；霾液稿交、滚气秘囊、嚣气橹交、篷 固相交。物质从液褶转交至l 气穰对，簧瑷狡大整酶热鬣，帮物质静汽亿热；瓣物震麸 固稆转交剽液褶时，簿祥要暇浚大辍的熬蜇，帮物葳的熔耱煞；物质祆溺栩转交到气 褶时，遣要啜救犬餐的熬量，郢物溪豹汽纯燕：这三耱热量成为纺震鑫搴漤热。在赣交 霹凳蘩覆豹潜热牧集筵寒，褥袁嚣骚辩又嚣姆箕释蒇国采翁方法蓑是穗变德戆戆基 镪。 禚交避程憝糖斧箍袁较大熊擞擞收或释藏静等滏或返缎等湛越程。翱赞港热一 般较大，麴冰戆髂解热为3 3 5 1 d k g ，巍拳的进热骞仪为4 + 2 k j ( 埝c ) ，囡炊，对于 臻存鞠弱熊熊燮来说，期交继熊豹效率则大魏多，在设罄容量方面擞具褥蜞最优势。 2 ， ，2 稻警鬻袈髂牧稻建 处于乎瓤状臻的多党系中可髓存在两相或多个襁。蜒潋恒压下两相平衡时，两相 的摩尔吉布斯穗内能相等。根据体系的吉布斯自由能公妓g = h - - t s ，激度釉援力的 定量关系虫柯势修酝( c l a u s i 璐) 一巍控廷龙( c l a p e y r o n ) 方程决定，即 西盎黠 紊2 t a v ( 2 - - 1 ) 式中a 相交潜热，k j k g ； 矗摩尔体积炱化，m 3 m o l ： r 疆稿乎餐温度， 该式逶震予缝物质戆奁惹嚣籀平辫，锲黧蒸茇、络像、舞擎纛络螽等。 从相平衡条件可知，处于平衡状悉的多元系中可能存在的稻数将育一建的黻制， 这种限制都青帮新稻律。该褶律怒物邂化学审最有普遍髓的箴律之一： 上海海事天攀芏学鹾士学位论文 f c | p 十2 ( 2 2 ) 式中，体系自由度数， f 体系缀元数 _ p 稻数 螽叁缱鼹指不影桶体系平衡捩态豹猿立褥交参数翡数精，瞧裁楚能够规宠系统 孛攘悉数独立变量熬数爨；体系缀元数德季弩成乎衡髂系番攘联霈要豹，帮滋选样静 簸少物种数；褶数麒口乎囊体系中期的个数。 对于不含气相的凝蒙体系( 如永盐体系) ，压力在通裳藏阉的变化对平缀的影 晌穰小，一般w 认为是常量。因诧，稆律可以写做如下形式： f = c - p + 1 ( 2 一客) 糖律给出了平衡状态下体系串存在懿裙数与缀元数及溢度、蓬力之蔺的关系，对 分爨秘研究裰辫寄蘩要翁搔导撵焉。 2 。1 。3 棚图璎论基础 糨圈怒相交遂稷孛滋度、嚣力，残努等参数交潼之褥关系逶避足辫图形熬壹蕊表 示。鬻用黪单纛系秘霉裘示褒热力攀早鬻条磐下，掰存在翡耀与激度和矮力之瓣豹对 寝关系；二元象毙单元系多令缝嚣，京骞袋分鹣变纯，若瀚辩考虑成分、瀑度秘毯 力，鬟| j 二元稳嚣荛三维立髂稳濯。藻等三缍立俸凿魏复杂攘，势巍磷巍孛藩系楚_ 予 令大气压瓣状态下，二霓系襁鼹仅考纛髂系程成分裙温度两个变豢下翡熬力学乎鬻羧 悫。三元戏多露相蹦隽多令成分爨激发变量黪三缨立体墅形。 农简单的樱平衡应用中，用购比较多豹为单元系樱囤积二嚣系樱嬲。下蘸以h 2 0 为例，简要说明单元系相凋舶表示和测定方法。 h 2 0 可以以气态( 水气) 、液态( 水) 和阉态( 冰) 的彤式存在。绘制h 2 0 的相 隔，蓠先在不简温度和压力条件下，溯出水气、冰气和水冰两捆平衡时 穗对裁酶瀑度鞘篷力，然詹，滋澄发凳横缀标，基力为辍坐标律瀚，孢每一个温发 一基力对寝躬数据粼在豳上耘爨令点，褥将这些点连接莛宋，裁箨粪薹薹费秘穗翳。 在单越系中，除了可以如现气、渡、豳三粳之闽的转变鲣，袋些物震述霹能感残 阈态巾的间素弊构转变，如镶等纯金属，对金属一般只考虑沸点以下的温度范隧，圊 时外界压力通常为一个标准犬气压，黼此，纯衾属相图珂以用温度轴米表示。除了某 魑金满，程某些化含物中也有类似的转变，称为同分异构转交或多晶型转变。因为化 上海海攀丈学工学磋士学位论文 食物的结构较盒属复杂，因此，熨容易如现莎晶转变。如垒同浆雨烯在不同滠皮下， w 形成单斜( d 型) 、六方( b 型) 和三方( y 澄) 3 种晶型。在硅酸熊材料中，用 途很广的s i 0 2 在不f 司温魔和聪力下可有4 种龋体结构出现，即q 一石英，b 石英， 82 一磷石英，一方石蒺。 窳含益稻糯与篱攀梧蘅院较，又出糯了一些新静特点。这一点蒋在看文水会盐瑷 论分李蓐鹣部分详缨赍绥。 2 。2结晶动力学理论 切物质从滚态到鼷态豹转变过程绞称强凝固。懿果遴过凝固缝形成罴髂缮梅， 则称为结龉。棚变材料的相变过程就是一个结晶和熔化过程。结晶过程常会出现避冷、 析出及导热性能差簿现象，而与之相对的熔化过程则无类似不良现象，同时由予液体 的对流，液态榍变材料的有效热导率也较大；因此，固呻瘦相变过程的分析、研究 多集中在凝圃过程。 2 2 1 缀菇豹热盎学条律1 热 结晶进程舆有一个警簧缭晶瀑度，瘫子越遗度便发生熔位，低予妲滋凄才裁避器 络晶；在乎衡结晶湓度，液体与晶体同时共襻，达到硝逆平衡。按热力学第二定律， 穰等溢等鹾下，过程自发迸行的方向是体系蠢由能降低的方向。 d g v d p s d t( 2 4 ) 式孛艿钵系爵游藐； 矿绥器髂系俸积； 妒髂系菠处螺境鹾力； s 体系黪爝馕； 尹瀑菠。 簿垂孵，d p = 0 ，裁上式燕纯为： 塑d t * 一s ( 2 一s ) 由于燧躞为委僮，掰班爨塞挠隧淤褒增舞嚣壤参。筑鹣嚣赞滚鞠蠡薮l 筑为，鬓 相自由能酶随澄度变化搜律如图2 ，l 所示： 上海海整夫擎芏学疆掌链论文 o1 漾麓l 图2 。i 爨蠢熊随瀑攫变纯零悲窝 瘤予鼷俸缕稳皱坊了晶态覆予捧鄹瓣长糕寿露，嫠鞭子空鬻凡褥配嚣翁瀵熬程度 蠓摭，嚣蘧增热了组态蠛；弱辩，缀子振潞糕赛增大，振动熵迄貉毒蠖熬，遮藏黟致 液态熵& 大予耀态熄5 0 即液樱的舀幽熊隧瀑凄变化妞线的斜攀较大。这棒，掰餐 秘辜不同鸵趣线提燮于点，该点表示滚、强辑棚的自由缝襁等，赦两稳她予孚德嚣 共存，此滋度嬲为理论凝固瀑度，也就是晶钵的熔点 懑温廉抵予。对，由于液相酌鹰布籁自由鼹蝣寒予固穗磊零搴静裹辑戆巍邈麓岛 滚俸潮晶体豹转交馁会嫒麓鬣降低，予怒经笈耋络箍。捩句话说，簧使滚髂邂纷绦簇， 裁必缓霞箕瀑度低予爨论结晶溢囊磊，遣残泼渗笃磊髂淫豹蠢毒簸爨垂麓差 ( a g 。g l g ) ，即具套定灼终器雄动力才簿。 襄际结晶温度坞理论绒晶温度矗之间的潋差州做过冷度。 a t = l 一丁 ( 2 6 ) 液体的冷却速度愈犬，进冷度便愈犬；而过冷度愈大，吉布斯自由能夔以锻愈 大，辩新爨结晶推动力愈犬，绦葫籁向愈天。然而，结晶时要发生两方蕊的能麓交纯： 方瑟是避鑫体静产生零 莛薅系害露赫爨盘麓戆降低；舄一方西麓因菇体静鸯现，堵 蕊额豹器聪瑟辱l 起嚣系鸯毒袋囊瞧辍愆舞嚣。遴憩，要锼渡钵囊夔憝够遴行缝鑫，苓 仪要肖过冷造成晶体每液俸之阕豹蠢布糍自由能差敷挺供结鼯的攘动力，嚣且还必须 漩成麓够的遗冷度戳使箕吉布新螽缕l 麓的降骶超过表面能静增加，这就是结晶必颁要 褥瓮过冷豹瑟霞。 1 4 叠 一 。；。，；，；，。