（凝聚态物理专业论文）分子束外延生长βmno2单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究.pdf

分子束外延生长b mn 0 2 单晶薄膜的结构表征相拉曼光谱研究 论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导 下，独立进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用 的内容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰 写过的作品成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律结果由本人承担。 学位论文作孝签名獭 日期加9 年月向日 分子束外延生长b mn 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 学位论文使用授权声明 本人完全了解中山大学有关保留、使用学位论文的规定， 即：学校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构 送交论文的电子版和纸质版，有权将学位论文用于非赢利目 的的少量复制并允许论文进入学校图书馆、院系资料室被查 阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，可以 采用复印、缩印或其他方法保存学位论文。 学位论文作萝签名撇 日期：抑g 年月驴日 导师签名：秀柳印 日期：湖瞬阳幻日 f 分子束外延生长p m n 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 知识产权保护声明 本人郑重声明：我所提交答辩的学位论文，是本人在导师指 导下完成的成果，该成果属于中山大学物理科学与工程技术 学院，受国家知识产权法保护。在学期间与毕业后以任何形 式公开发表论文或申请专利，均须由导师作为通讯联系人， 未经导师的书面许可，本人不得以任何方式，以任何其它单 位做全部和局部署名公布学位论文成果。本人完全意识到本 声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者签名： 日期：拥分， 分子柬外廷生长b mn 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 分子束外延生长b - o 。单晶薄膜的结构表征 和拉曼光谱研究 学位申请人：于晓龙 导师：李树玮教授 专业：凝聚态物理 摘要 自从在过渡金属氧化中发现大量新的物理现象和自旋电子学被高度重视以 来，b m n 0 2 薄膜材料的生长、结构表征和拉曼光谱研究在磁性材料和类钙钛矿 结构材料中成为内涵丰富并且具备无限前景的研究方向之一。我们外延生长的 b m n 0 2 薄膜中采用原位r h e e d ( 反射高能电子衍射) 实时监控的m b e ( 分子束外 延) 生长，配有氧p l a s m a ( 等离子体) 发射源和生长必需的高纯度m n 单质金属 源，预生长前真空腔气压稳定在高真空1 0 q o m b a r ，衬底选择单晶m g o ( 1 0 0 ) 以 保证良好的晶格匹配和研究必需的晶格择优取向，同时因为m 9 0 衬底没有一阶拉 曼激活的振动模式的特点，很好的避免拉曼测试中不必要的干扰。生长过程中 r h e e d 图样为明暗交替变化的清晰条纹，证明外延薄膜为层状生长的高质量的单 晶相薄膜。x r d ( x 射线衍射) 谱图中只有清晰的衬底峰和m n 0 ：的b 相( 2 0 0 ) 峰， 证明了样品的单晶相。x p s ( x 射线光电子能谱) 谱图给出令人满意的m n 4 + 、0 2 。 离子价态和元素配比，只存在极少量的表面吸附气体和杂质。p _ m n 0 2 属于非 s y m m o r p h i c 空间群硝：一尸4 ，聊玎优，具有四方相反铁磁结构，在奈尔温度以下相 变为磁螺旋结构。晶体结构方面，中心位置附近的m n 原子和周围6 个o 原子由 盆 分子束外延生长b m n 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 强关联作用形成m n 0 6 八面体，八面体中轴线沿( 1 1 0 ) 方向穿过c 2 高度处。m n 0 6 八面体的m n 、0 原子以共价键结合，m n 的3 d 轨道和o 的2 p 轨道杂化导致在m n 0 6 八面体中形成游离的e 。和局域的t ：。态，这就引起了过渡金属氧化物各种新的电 学现象的产生。另一方面，m n 的3 d 自旋电子具有磁性，顶点和中心m n 原子间 交换作用的差别导致了低温磁螺旋结构的形成。我们采用不同偏振方向的线偏振 入射光的共焦拉曼光谱仪( r e n i s h a wi n v i a ) 在室温和奈尔温度附近进行测试， 发现了b m n 0 ：的& 模式峰值的红移和a 。模式峰强的变化。不同于常规的拉曼 分析，我们提出“振动模式投影”的方法来解释线偏振光的磁分支和磁螺旋结构 的振动模式之间的相互作用，认为具有特殊磁性结构的样品对线偏振入射光拉曼 光谱有重要的影响。 本文创新点如下： _ 采用装配射频p 1 a s 尬的分子束外延( 皿e ) 设备在m g o ( 0 0 1 ) 衬底上成功生 长了b _ m n 0 ：薄膜。 分子束外延生长是目前生长各种半导体薄膜的重要方法之一。生长过程中可以 通过精确控制各个蒸发源的蒸发温度、蒸发时间等参数，并结合各种原位监控手 段，实现对外延薄膜的厚度、成分的控制，实现亚原子层精度的生长。我们采用 德国0 i i l i c r o n 公司制造的m b e 设备在m 9 0 衬底上生长b m n 0 ：薄膜，通过原位实 时的反射高能电子衍射( r h e e d ) 条纹状图样可知生长模式为层状生长，内部缺 陷较少。x 射线衍射( x r d ) 的结果表明我们的样品为金红石结构，晶向( 0 0 1 ) 来自衬底的择优取向。x 射线光电子能谱( x p s ) 测试显示了令人满意的元素配 比和各元素价态，同时为费米面附近电子能谱的理论计算提供了实验支持。 _ 改进了密度泛函近似( l d a ) + 静态平均场( 蹦f 1 1 ) 理论模型，计算b 岣0 2 的电子能谱，指明的d 电子贡献。 b m n 0 。材料在低于奈尔温度显现各向异性磁螺旋结构，但是在室温情况也会 9 分子束外廷生长b m n 0 2 单晶薄膜的结构表征祀i 立! 曼光谱研究 有局域的局部磁螺旋结构形成，这就需要在相关的计算中引入晶格电子自旋方向 的给定。基于第一性原理的固体电子结构计算方法，是我们对各种固态材料的物 性进行预测和解释的重要理论方法。以局域密度近似( l d a ) 为代表的电子结构 计算方法，不能很好地处理电子之间的关联效应，因此很难应用于强关联材料的 第一性原理计算。而以l d a + d m f t 为代表的，针对强关联材料的第一性原理计算 新方法发展非常迅速，可以兼顾轨道的杂化、晶格结构的各向异性和电子的强关 联相互作用。l d a + d m f t 方法延用的波函数是平面波，不能提供自旋方向的确定， 我们引入万涅尔( w a n n i e r ) 函数为基态波函数，本质上保留了平面波的基本特 点同时也考虑了自旋的定向。计算中以c 轴方向上7 层单胞作为主体晶体模型， 兼顾计算时间和精度，就费米面附近的计算结果分析了e 。和t ：。电子态对电子态 密度和电子能谱的贡献，并对照样品的x p s 实验结果解释了费米面以下附近电子 能谱主峰的肩部没有完美模拟的原因，同时理论上预测了费米面以上b i s 的实验 结果，期待能够进一步验证。 - 在奈尔温度附近研究材料的拉曼光谱，发现了b 一0 2 光谱随温度而有特定 趋势的变化；就其特殊的磁螺旋结构，作者提出“振动截面投影丹( v i b r a t i o n m 0 d ep o j e c t i o n ) 的概念解释了拉曼散射中，样品的磁性结构对光谱的影响。 我们采用装配5 1 4 5 n m 的线偏振激光的共焦拉曼仪器在奈尔温度附近对样品 进行拉曼光谱测量，发现随温度降低e g 模式有明显的红移同时a 。模式峰强变化 显著，同时保持测量点和温度不变的情况下改变线偏振方向，光谱也有所不同。 拉曼光谱的特征主要来自于原胞中带电原子的振动模式，其峰强和频率对应声子 谱中各个振动峰，本质上拉曼光谱项来自电子极化率的变化。作者认为光是电磁 波，由电学波部分和磁学波部分耦合在一起而传播的，磁( 电子自旋) 结构变化 同样会影响拉曼光谱，本质上来自入射光的磁学部分和样品的磁性结构，且其相 互作用有特定的方向性。在之前很多拉曼测试中，这些特点没有体现的原因有二： 一、大多采用圆偏振入射光或者非偏振入射光，材料对于电和磁的响应没有被分 离开来，即使材料有特殊的磁性结构也很难被定性研究；二、材料没有明显的磁 结构各向异性。而对于本文中的测试条件，样品在低温的电学结构是没有变化或 分子束外廷生长p mn 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 者变化很小的，所以导致光谱变化的原因来自电子自旋的各向异性，是有了显著 方向性的电子自旋与线偏振光中的磁学部分相互作用影响了光谱的特点。 关键词：分子束外延；b m n 0 。；单晶薄膜；拉曼光谱；结构表征。 分子束夕陋i 生长b mn 0 2 单晶薄膜的络陆菱 击阳拉曼光谱研究 s t r u c t u r ec h a r a c t e r i z a t i o na n dr a m a ns p e c t r o s c o p y r e s e a r c ho fp m n 0 2s i n g l ec r y s t a lf i l mg r o w nb ym b e m a j o r ：c o n d e n s e d s t a t ep h y s i c s n a m e ：a o l o n g y r u s u p e r v i s o r ：p r o s h u w e i l i a b s t r a c t t h eg r o 、玑ht e c h n 0 1 0 9 y ，s t r u c t u r ec l 埘a c t e r 泣a t i 0 1 1 ，a r l di b m a nr e s e a r c h南r b m n 0 2f i l m sh a v eb e e no n eo f t h ea c t i v ea n da b u n d a n ts u b j e c te n l b r a n c h m e n tmt h e f i e l d so fm a g n e t i cm a t e r h l sa n dp e r o v s k “e - l 汰es t m c t u r e s ，s m c en e wp h e n o m e m w e r ef o u l l dmt r a r l s i t i o nm e t a lo x i d e sa n ds p 协t r o l l i c sw a sa t t a c h e dg r e a ti m p o r r t a n c e m 0 1 e c u l a rb e 锄e p i t a x y ( m b e ) t e c l l l l ol o g yi sa p p l i e dt og r o wt h ep m n 0 2f i l m c o n t r o l l e db yr e f l e c t i o nm g he n e r g ye l e c t r o nd i f f r a c t i o n ( i m e e d ) 砌s f 砌t h em b e i ss u p p l i e dw i t ha no x y g e n i cp l a s m as o u r c ea n da1 1 i g h - q u a l “yc r ) ，s t a lm a n g a n e s e s o u r c e ，w h e r eh i g hv a c u u ms t a b l yr e m a m s10 d um b a rb e f o r eg r o 、玑h s i i l g l ec r y s t a l m g o ( 10 0 ) i ss e l e c t e da sas u b s t r a t et oi i l s u r eas a t i s f i e dr n j s m a t c ha n dap r e 危r r e d o r i e n t a t i o nn e e d e di i ls u b s e q u e n ts t u d i e s i tm a k e sc o n v e l l i e n tt oi n v e s t 远a t et h e r a m a ns p e c t r at h a tt h em 9 0i sn o ta c t i v a t e df o rt h ef i r s t o r d e rr 锄a nv i b r a t i o n t h e r h e e dp a t t e m ss h o wo b v i o u ss t r i p e sd u r i n gt h eg r o 叭hp r o c e s s ，、h i c hp r o v eal a y e r b yl a y e rg r o hm o d eo ft h es i r 培l ec r y s t a lp m n 0 2f i l m s i i l g l ep e a ko fp p h a s e m n 0 2i ss h o w nw i t ht h ep e a ko ft h es u b s t r a t ei i lt h ex r dp a t t e n l ，w m c hm d i c a t e sa s a t i s f i e ds i i l 9 1 ec r y s t a io ft h ed m r l 0 2f i l l i le s c a l a b 2 5 0 x p sm e a s u r e m e n ti s a d o p t e dt oc o l l e c tx r a yp h o t o e l e c t r o ns p e c t r o s c o p y ( x p s ) d a t a 舭hs u g g e s t ag o o d e l e m e n t sm a t c l l ，s a t i s f i e di o l l i cv a l e n ts t a t e s ，a n d1 i t t l eg a si m p u r i t ya t t a c h e da tt h e s u r 盘c e t h el a n i c eo fp - m n 0 2b e l o n g st on o n s y i l l 】m c 叩k cs p a c eg r o u p2 l s 碳一p 4 2 卅删 a n di s 觚t i - f e r r o n 鹕n e t i ct e t r a g o m lp l l a s e i tt r a n s f o r 璐t oh e h c a l 1 2 分子柬外延生长p m n 0 2 单晶薄膜的结构表徭阳拉曼光谱研究 s t m c t u r eb e l o wn e e lt e m p e r a t u r e ( 9 2 k ) f o r1 a t t i c es t r u c t u r e ，a 陆0 6o c t a h e d r o ni s 南r m e dw i t has t r o n gc o r r e l a t i o nb e t w e e nm na t o i l l sa tc e n t e ra n ds u l l r o u n d m g6o a t 0 脚t h ec o 仃e s p o n d e d 鼢i i l 疵sp o 谳si 芏l ( 1 0 0 ) 舭dc r o s s e sa t ( o ，o ，吾) t h em n 二 a t o mh a sc o 1 e n tb o i l d st ooa 1 d n l s ，a n d3 ds t a t e so f la t o i n sh a v eo r b i t a l h y b r i d 妇t i o nw i t h2 ps t a t e so foa t o 必( p dh y b r i d i z a t i o n ) i f lt h e 0 6o c t a h e d r o n t h e s ee f r e c t sl e a dt oad i s s o c i a t i v ee gs t a t ea n da1 0 c a l i z e dt 2 9s t a t e ，w h i c hr e s u hi 1 1a 1 a r g en u m b e r so fi l e we l e c t r o n i cp h e n o m e n ao ft 舢s i t i o nm e t a l s o nt h eo t h 3 rl l a n d ， t h ed i 廊r e n c ea m o n gt h ee x c h a n g ee 髓c t sb e 细e e nt h e1 1 1 a g n e t i c3 de l e c t r o n sa t c e n t e ra n do n e sa tc o m e r sc a u s e st h eh e l i c a ls t n l c t u r eb e l o wt h en e e l t e n l p e r a t u r e a c o n f o c a l ( r e n i s l l 乏唧协v i a ) r a m a ns p e c t r o s c o p yw i t ht w ot ) ，p e so fl m e a rp o l 2 u r 班d i i l c i d e n c e sa tr o o mt e m p e r a t l l r e 觚da r o u r l dn e e l t e i l l p e r a t u r es h o w sar e d s h 谂o fe g m o d ea n dc h a i 培eo fa l gm o d e s ，a c c o r d i r 培t on o m l a lr a m a na n a l y s i s ，an e wv i e wa s “v i b r a t i o n 1 0 d ep r o j e c t i o n i si n t r o d u c e dt or e s e a r c ht h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nt h e i n a g n e t i cb r a n c ho fp o l a r 泣e dm c i d e n c ea n dv i b r a t i o nm o d e si l lh e l i c a ls t n l c t u r e i t s u g g e s t sa n 妇p o r t a n ti i l 】h e n c eo fs p e c i a lm a g n e t i cs t r u c t u r eo nl m e a rp o l a r i z e d i n c i d e n c e t h e l a i l li i l 】v a t i o n sa r ea s 南1 1 0 w s ： an l t i l ep - m n 0 2f i l mw a sg r o w no nm g o ( 0 0 1 ) s u b s t m t eu s i n gp l a s m a a s s i s t a n tm o l e c u l a rb e a me p i t a x ym o n i t o r e d ( m b e ) b yr e n e c t i o nh 蟾h - e n e r g y e l e c t i o nd i 塌r a c t j o ( r h e e d ) t h em b ei s0 1 1 eo fi n o s ti l l l p o i t 觚tt e c m q u e st o 毋0 wv a r i o u ss e m i c o n d u c t i v e f i l r r l sa tp r e s e n t ，w 【l i c hp e r 南r h l st h eg r o 、矾hma t o i n i ca n ds u b a t o m i cl a y e r s c o n t r o l i m gt h ec o m p o s i t i o n s 戳l dt h i c k n e s so f6 i m sb ya d u s t m gt h ee v a p o r a t i v e c o n d i l s 加s f 勉t h em t i l ep m n 0 2f i l mi sg r o w no nm g o ( 1o o ) s u b s t r a t eb yt h e m b ee q u i p m e n tm a i m f a c t u r e db yg e r m a no r i l i c r o nc o m p a n y t h e1 a y e rb y1 a y e r g r o 姒hm o d ea j l dl i t t l ed e 允c t s 豳i d et h es a m p l ea r e 砌i c a t e dt h er h e e dp a n e m 加 础甜t h ex i mp a t t e ms h o w st h em t i l es t m c t u r eo r i e n t e db yt h em g o ( 0 01 ) s u b s t r a t e t h ex p sd a t as h o was a t i s f i e de l e m e n tm a t c ha i l dv a l e ms t a t e s ，w b i c hs u p p o nt h e t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na tt h en e i g h b o r h o o do ff e n n is u r f a c e t h el o c a ld e n s i 蚵a p p r o 嫡m a t i o n ( l d a ) p l u sd 亨n a m i c a lm e a n - f i e l dt h e o r y ( d m f t ) w a sd e v e l o p e dt oc o m p u t et h ee l e c t r o ns p e c t m mo fb - m n 0 2a n d p o i n t e do u tt h ec o n t r i b u t i o n so fde i e c t i d n s t h ep m n 0 2b e h a v e sn l a g n e t i ca n i s o t r o p yb e l o wn e e lt e m p e r a t u r e ( z ) h o w e v e r ， b e c a u s es o n l el o c a l i z e dm a g n e t i ca n i s o t r o p yo c c u r s ，i ti sn e c e s s a r yt od e t e m 曲et h e o r i e n t a t i o no fs p i l l sm c o r r e s p o n d i i l gc a l c u l a t i o n s t h ef i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o ni i l 分亏嚎夕陋i 生长p mn 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 s o l i ds t a t e so fe l e c t r o r l si sa ni m p o r t 觚tt h e o r e t i c a lm e t h o dt op r e d i c ta n di n v e s t i g a t e t h ep r o p e r t i e sf o rv a r i o u ss o l i dr n a t e r i a l s t h et h e o r i e sr e p r e s e n t e db y1 0 c a ld e n s i t y a p p r o x 谕a t i o n ( 】l 七i a ) o ne l e c t r o l l i cs t i u c t u r ec a l c u l a t i o n sc a n n o tb eu s e dt os t u d yt h e c o r r e l a t i o n sb e t ，e e ne l e c t r o n ss a t i s f a c t o r i l y t h e r e f o r e ，t h el d aa p p r o a c hi sn o t s u i t a b l et ob ea d o p t e di i lt h ef l r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n t h et h e o r i e sr e p r e s e n t e db y l d a + d m f t ( d y n a m i cm e a n f i e l dt h e o r y ) a r ed e v e l o p e dw e l l ，w h i c hm a j o rm t h e f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n st a k i n ga c c o u n to fb o t ht h eo r b i t a lh y b r i d i z a t i o na n d a n i s o t r o d vo fc r v s t a ls t m c t u r e h o w e v e r ， p l a n ew a v e 丘l n c t i o r l s i n t r o d u c e db y l d a + d m f ta p p r o a c hc a 眦o td e t e r m i l l et h eo r i e n t a t i o no fs p i l l s t h ew r a n l l i e r 缸l c t i o n1 1 a sb e e nn r o d u c e d 妇t e a do fp l a n ew a v e 如n c t i o n 证l d a + d m f tt o d e t e n i l j n et h eo r i e n t a t i o no fs p 血si 1 1 c l u d i i l gt h ef a c t o r so fp l a n ew a v e c o n s i d e r i i l g t h ea c c u r a c ya n dt 油ef b rt h ec a l c u l a t i o n ，ac r y s t a lm o d e lh a sb e e ne s t a b l i s h e di 1 1a p i t c ho f 7 c 2 t h er e s u n sa tn e i g h b o r h o o do ff e r m is u r f a c es h o w st h ec o m r i b u t i o n so f t h ee ga n dt 2 9s t a t e sf o re l e c t r o i l i cd e n s i t yo fs t a t e s ( d o s ) a n ds p e c t m mo fe n e r g y t h e c o m p u t e dc u r v e ss a t i s f i e dt h ex p sd a t aw e l l ，a n dt h e 蠡c ti se x p l a 抽e dt h a tt h ex p s s h o u l d e ro fm a i l lp e d kb e l o wt h ef e r i l l is u r f a c ei sn o tr e p r o d u c e d i ti se x p e c t e dt o b ep r o v e dme x p e r i m e m si i lt h e 如t u r et h a tab i sr e s u ha b o v et h ef e r 而s u 】? f a c ei s p r e d i c t e dmt h e o r y _ s o m es p e c i a lc h a n g e sw i t ht e m p e 阳t u l l ew e r eo b s e n 7 e di nr a m a ns p e c t mo f p m n 0 2 an e wv i e wa sv i b r a t i o nm o d ep r o j e c t i o n ( v m p ) w a si n t r o d u c e dt o s t u d yt h ei n n u e n c eo fm a g n e t i cs t m c t u r eo nr a m a ns p e c t r a t h ep 0 1 a r i z e dr a 瑚a ns p e c t r ah a v e b e e nta ：k e nw i t ht h ec o r l 南c a lr a n l a nm i c r o s c o p e n e a rn e e l t e m p e r a t u r ew i t ha514 5 ml i n e a rp o l a r i z e di i l c i d e n c e ar e ds h i ro c c u r si i l e gm o d ea n dt h e n e l l s i t i e so fa l g r n o d e s c h a n g e a td i 航r e n tt e m p e r a t u r e i n c o n d i t i o n sk e e p m gt h ep o i r l to fi n c i d e n c ea n dt e m p e r a t u r em v a r i a n t ，t h es p e c t r as h o w d i 位r e n c ew i t hd i 虢r e n to r i e n t a t i o no fp ol a r i z e di n c i d e n c e t h ec h 2 u r a c t e ro fi h m a n s p e c t r ai sd e t e n l l i n e db yv i b r a t i o nm o d e so fe i e c t r o n si nu n “c e u s t h ei 1 1 t e n s i t i e sa 1 1 d 丘e q u e n c i e sa r ec o r r e s p o n d e dt ot h ep e a k so fp h o n o ns p e c t r u m e s s e n t i a l l y ，c h a n g e s o fe l e c t r o n i cp o k 瞪i z a t i o nl e a dt ot h er a n l a ne f r e c t s a - sak i r l do fe l e c t r o m g n e t i c w a v e ，l i g h tt r 甜1 s 1 1 1 i t sw i t hc o u p l i i l go fe i e c t r o i l i cp a i r ta 1 1 dm a g n e t i cp a r r t t h en l a g n e t i c p a nc a j lb em n u e n c e db ym a g n e t i cs t r u c t u r e ( e l e c t r o n i cs p i n s ) o ft h es a r n p l e t h e i 1 1 t e r a c t i o no m yo c c u r si i ls p e c i a lo r i e n t a t i o r l s t h er e a s o n sw h yt h ei n t e r a c t i o i l s b e t w e e nn l a g n e t i cp a r to fi n c i d e i l c ea n dm a g i l e t i cs t m c t u r eo fs a m p l ea r ea s 南l l o w s ：1 ) e l e c t r o i l i ca n dm a g n e t i c 访n u e n c e so nt h em a t e r i a l sa r en o ts e p a r a t e dw h e nt h e m c i d e n c ei sc i r c l ep o l a r 泣e do rn o n p o l a r i z e d ，e v e no nn l a t e r i a l sw i t hs p e c i a lm a g n e t i c s t r u c t u r e ；2 ) t h es a m p l e1 1 a sn o to b v i o u si i l a g n e t i ca 1 1 i s o t r o p y i nt m sw o r kt h e e k c t r o n i cs t n l c t u r ec h a n 2 e dl i t t l ea tl o wt e m p e r a t u r e t h e r e f b r e ，t h en l a i nr e a s o no f i h m a ns p e c t r al i e smt h ee l e c t r o m ca n i s o t r o p y t h er a m a ns p e c t r aa r ei 1 1 n u e n c e db y t h ei 1 1 t e r a c t i o l l sb e t 聃，e e nm a g n e t i cp a l - to fl i i l e a rp o l a r i z e d 协c i d e n c ea n do r i e n t e d s p i i l s k e yw o r d s ：m b e ，p m n 0 2 ，s i i 培l ec 巧s t 乩玛s t r u c t u r e c h a r a c t e r i z a l t i o l l 1 4 分子束外延生长p - m n 0 2 单晶薄膜的结构表征祀垃曼光谱研究 第一章导论 1 1 过渡金属氧化物研究现状 2 0 0 7 年科学杂志中评选出的年度十大科学进展中明确列出：( 第五项) 继硅之后的过渡金属氧化物研究和( 第六项) 新兴的自旋电子学研究 1 。这是 本年度材料科学研究所取得辉煌成就的真实证明，同时也预示了一个新的电子时 代：以过渡金属氧化物材料为主要半体研究对象的时代。 自从1 9 8 6 年高温超导体材料受到广泛关注以来，过渡金属氧化物材料体系中 出现了很多新颖的物理性质。2 0 0 7 年1 0 月9 日，法国科学家a 1 b e r tf e r t 和德 国科学家p e t e r g r n n b e r g 因发现巨磁电阻效应而荣获2 0 0 7 年诺贝尔物理学奖。 不同的层状过渡金属氧化物薄膜( 纳米量级厚度) 材料结合起来，层间的相互 作用可以影响到原子位置、电子数量、甚至原子对其周围电子的作用，这里必然 蕴含了深刻的物理原因。迎合时代的趋势，我们通过对分子束外延生长的b m n o ： 薄膜材料结构的讨论进一步研究此领域的潜在优势。同时，过渡金属氧化物体系 的研究不仅在于对电子工业的深远影响，本身更重要的意义在于开创了自旋电子 学这一具有重大科学意义和应用前景的新领域。自旋的响应速度快、能耗低，可 以保持和加速目前电子器件小型化、高速化的势头，也可以制造全新功能的器件。 这些应用主要由于过渡金属原子中d 电子的存在，导致在自旋、轨道、电荷和相 互作用方面出现特殊的物理性质( 如强关联相互作用) 。我们从b m n o ：薄膜材 料的拉曼特性入手，研究自旋电子在层状材料中的特殊作用，希望进一步讨论自 旋电子学中的物理本质的相关问题。 1 1 1 过渡金属氧化物晶体中的轨道 固体材料中，局域在特殊位置的电子具有三个属性：电荷、自旋和轨道 1 。 轨道代表电子云的形状。考虑到过渡金属中各向异性的d 轨道电子，电子间的库 伦相互作用( 强电子关联作用) 1 ，2 ，3 对于理解金属一绝缘体转变 4 及其相关 特性是非常重要的，比如高温超导 5 ，6 和巨磁阻效应 7 ，8 。轨道自由度有时也 起到至关重要的作用，并且由电荷、自旋和晶格动力学产生的相变和强耦合作用 也导致各种各样的现象发生 9 1 2 。 x 2 一广 图卜1 立方相晶格中的3 d 电子所占据的5 个轨道消除简并劈裂为e 。轨道和 t 。轨道。 守 熬拶 分子束外延生长b mn 0 2 单晶薄膜的结构表征和拉曼光谱研究 对于钙钛矿晶体结构中的过渡金属原子，电子以库伦作用和原子核结合在一 起，其波函数的形状多种多样。中心过渡金属阳离子被六个0 2 一阴离子包围，引 起晶体场作用，而d 电子轨道使晶体场劈裂，抑制了电子的自由转到，挤压电子 的轨道角动量 1 3 ，1 4 ，1 5 。指向0 2 一阴离子的波函数较指向过渡金属和0 2 一阴离子 之间的波函数而言，具有更高的能力。前者波函数为t ：一，和吒：2 - ，：，即e s 轨道， 后者波函数为d 删，d 珏和d 。，即t z 。轨道( 图卜1 ) 。 这些轨道上填充了电子，其基态由半经验的洪特定则 1 6 ，1 7 ，1 8 决定。例如 l a m n 0 。和m n 0 。的m n 3 + 为d 4 态，就是四个d 电子在d 态上。洪特定则要求自旋保持 平行，即总自旋s = 2 ，t ：。轨道上被三个电子占绝，e 。轨道上占据一个电子。 相对论情况下，关联作用导致了自旋一轨道相互作用h 印肛啪打= 厄s 1 9 2 2 ，这里三是轨道角动量，s 是自旋角动量。这个相互作用经常起到极其重要 的作用，特别是对t 。轨道电子。 1 1 2 过渡金属氧化物晶体中的相互作用 晶体中的离子是周期性排列的，这决定于两方面因素：一是磁相互作用，也就 是自旋之间的交换作用，二是金属导电性电子形成的导带。在此，我们引入m o t t 绝缘体 2 3 2 7 。能带理论 2 8 ，2 9 认为，能带中电子全满或最高能带无电子占据， 则是绝缘体，而能带被部分填充即是导体。但是事实上，对于上述应该为导体的 情形，系统仍然有可能是绝缘体，因为库伦相互作用的存在且每个原子周围有整 数个电子。当电子动能相对较小且低于库伦排斥势u 时，电子不能跃迁到另一个 电子态上，这样产生的绝缘体被认为是m o t t 绝缘体，它与一般的能带结构绝缘 体最大的不同在于m o t t 绝缘体的电子依然保持了内在的自由度，即自旋和轨道 3 0 。比如l a m n 0 。就是典型的m o t t 绝缘体且s = 2 ，t ：。的3 2 自旋和e 。的1 2 自旋之间存在铁磁性的强洪特耦合，可以用赝势于的z 分量来表示两种可能的轨 道，占据吱：一，z 态时t = 1 2 ，占据以：2 ，：态时= 一l 2 。 对于考虑轨道赝势和电子自旋处于长程有序态的情形，即使于空间存在各向异 性，也可以对蜃和于进行演绎推理 3 1 ，3 2 。但这里要特别对待一种情况，就是 j o h n t e l l e r 效应 3 3 ，3 4 。各个轨道波函数的各向异性不同，轨道耦合起来指 向过渡金属阳离子周围的氧离子位移方向。比如两个顶点o 原子向中心过渡金属 离子移动，d 一，：态能级变得比d ，：。：要高，简并度提升，产生j o h n t e l l e r 效 应，这可以表示为一个八面体的哈密顿量 厶o = 一g ( l q + t g ) ( 1 1 ) 分子束外延生长b m n 0 2 单晶薄膜的结构表徭f 口拉曼光谱研究 其中( q 2 ，q 3 ) 是过渡金属离子周围氧原子的位移坐标，g 是耦合常数。在晶 体中，( q 2 ，q ) 化为( q ：，q ，) 表示声子坐标的总和。当长程轨道有序存 在时，j o h n t e l