（分析化学专业论文）固体电解质zro2氧传感器分析高温有氧体系中co的研究.pdf

湖南人学硕士学位论文 摘要 基于c o 与o ，容易发生反应且能准确定量，提出用z r o ：0 2 离子传感器分 析测量有氧系统中的c o 并进行了实测研究。着重研究了工作温度、气体流速 对测量结果的影响。附料组成己定的传感器，其对于o ：+ c o 共存气体体系可 t 选择出最佳测量工作温度。我们所用的z r o ：传感器材料组成为含y ：o ；摩尔百 分数为8 的稳定化了的z r 0 2 ( y s z ：( z r 0 2 ) 0 9 2 ( y 2 0 3 ) 0 0 8 ) ，经持续升温法实 验选择出它对于o ，+ c o 共存气体体系的最佳测量温度为7 5 0 c 。不同流速的 实验表明，低流速数据稳定，也使催化氧化完全，最佳气体流速为1 大气压下 的自然流速：1 5 0 m l m i n 。提出了“气体o ，分子在p t 电极上的吸附，接受电 子并解离为0 2 这一活化过程和温度紧密相关的观点；显然，不是所有的o 、 分子都同时能被活化，只有那些与p t 吸附密切、0 2 和p t 都充分被热激活处的 o ，分子才能优先活化；在混和气体中，由于气体分子向各个方向运动的几率 的均匀性，则氧含量低的气体在同一温度下被活化的分数低，所以z r o ，传感 器对氧含量低的气体响应温度要高。在相同的测量温度下，则传感器对于不同 、 组成的o ，+ c o 共存体系有不同的电动势响应值。，矿一 ， 为了检验z r o ，传感器法测c o 的准确度，对于一列c o 含量在4 1 9 之 ， 间的o ：+ c o 共存气体，分别用z r o ：传感器和奥氏气体分析器进行了分析。饼 将结果加以比较：相对偏差小于2 9 ，最小偏差为0 1 ，表明测量结果准确 可靠。分析了c o 及o ：在p t 电极上、z r o ：基体表面、三相交界处的吸附与反 应机理：c o 与o ：在气相中的化学反应、c o 分子和o ，分子在三相交界处的 吸附竞争、吸附的c o ( a d ) 与空位晶格o ：一或吸附氧o 发生反应，以上三个过 程构成相关联的平衡步骤，故测电动势就能测出气相组成。传感器对o ，+ c o 共存体系的响应电动势是一混合电池电动势，其来源可分为三部分： 湖南夫学硕l ：学位论文 、1 e = o o ：e 。：+ o c d ，e o ：+ 目c 。，k 。e c 。本方法特别适用于高温分析c o 含量。| l “一 本论文还研究了使0 ，+ c o 共存体系中的c o 完全氧化的催化氧化过程中 使用两种不同催化剂p t a i ，0 、及c u o a i ，0 ，对测量结果的影响，对其催化机理 进行了研究和阐述。结果表明，p t a 1 ，0 ；催化效果优于c u 0 一a 1 ，0 ：催化效果， 催化氧化彻底，数据重现性更好；催化机制与吸附作用有关。 ( c 0 长期作用于z r 0 ：传感器，对传感器的结构、组成和性能是有影响的， c o 在高温下能与z r 0 ：y ：0 ，固体电解质发生反应，改变其物相和组成，使电 解质电阻增大，电导率降低，导电活化能增大；c o 长期作用使p t 电极电导率 下降，电导率与温度的关系偏离a n ：h e n i u s 方程。卜丫一一 关键词：氧化锆氧离子传感影c o 测r 赢理；高温分析。 湖南大学硕士学位论文 a b s t r a c t b e c a u s ec oc a r lr e a c te a s i l yw i t h0 2i na c c u r a t eq u a n t i t y , t h ec o n c e n t r a t i o no f c oi no x y g e n - c o n t a i n i n gg a ss y s t e mc a l lb ea n a l y z e db yz r 0 2o x y g e ns e n s o r a s e r i e so f m e a s u r e m e n t sh a db e e nd o n er e a l l y t h ew o r k i n g t e m p e r a t u r eo f t h e s e n s o r a n dt h e f l o w i n gv e l o c i t y o ft h e g a s ，w h i c h e f f e c t e dt h e m e a s u r e m e n t , w e r e e m p h a t i c a l l y s t u d i e d as e n s o r h a v i n g d e f i n i t ec o n s t i t u e n ts h o w e d p a r t i c u l a r r e s p o n s et o ( 0 2 + c o ) m i x e dg a ss y s t e ma m o n g b r o a dt e m p e r a t u r er a n g e w ec a n s e l e c tt h em o s ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r et om e a s u r ei t t h es e n s o rw a sm a d ef r o m y 2 0 3s t a b i l i z e dz r 0 2 ( y s z ) i n w h i c hy 2 0 3o w r l sm 0 1 8 b ya s c e n d i n gt e m p e r a t u r e i np r o c e d u r e ，w eo b s e r v e dt h a tt h es e n s o rr e s p o n d e dt oa l lk i n d so f ( 0 2 + c o ) m i x e d g a sw h e nt e m p e r a t u r er o s et o7 5 0 ( 2 s ow a s t h em o s ta p p r o p r i a t et e m p e r a t u r e ，e t e s t e dt h ef i m c t i o no ft h es e n s o ra td i f f e r e n tf l o wr a t e t h ed a t ar e a p p e a r e da t 1 0 、h v e l o c i t ya n dt h ec a t a l y t i co x i d a t i o no fc op r o c e e d e dm o r ed e e p l ya tl o wf l o wr a t e t h em o s ta p p r o p r i a t ev e l o c i t yw a st h e e a s y f l o w - r a t e w h i c ht h eg a sf l o w e da t 15 0 m l m i nu n d e r1 a i m 0 2m o l e c u l e sa d h e r i n g t ot h ep te l e c t r o d e a c c e p t e d e l e c t r o nf r o mp t , t h e no 。w a sy i e l d e d t h ep r o c e s st h a t0 2c h a n g e di n t o0 2 。w a s c o n n e c t e dw i t ht h et e m p e r a t u r e o b v i o u s l y , n o ta l lt h e0 2m o l e c u l e sw e r ea c t i v a t e d a tt h es a m et i m e t h e0 2m o l e c u l e ，w h i c hw a s a b s o r b e dt i g h t l yo nt h es i t eo fn w h e r e0 2a n dp tw e r ee x c i t e de n o u g hb yh e a t , w a sp r i o rt ob ea c t i v a t e d 。b e c a u s e m o v i n gg a sm o l e c u l eh a de q u a lc h a n c e si na l ld i r e c t i o n , l o wo x y g e nc o n t e n tg a s s y s t e mh a dl e s sa c t i v a t e do x y g e nw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sd e f i n e d t h es e n s o r r e s p o n d e dt ol o wo x y g e nc o n t e n tg a ss y s t e ma th i g h e rt e m p e r a t u r em e a n 、 h i ! et h e s e n s o r r e s p o n d e dd i f f e r e n tp o t e n t i a lt od i f f e r e n tm i x e dg a sa tt h es a m et e m p e r a t u r e t h eg a ss a m p l e s ( c oc o n t e n ti sa m o n g4 - 1 9 ) w e r ea l s om e a s u r e db yo r s a t a n a l y z i n ga p p a r a t u st oe v a l u a t et h ea c c u r a c yo ft h em e t h o d hd e m o n s t r a t e dt h a tt h e r e s u l t so ft h et w om e t h o d sw e r ei ng o o da g r e e m e n tw i t he a c ho t h e ra n dt h er e l a t i v e d e v i a t i o n sw e r eb e l o w2 9 t h er a i nd e v i a t i o nw a s0 1 s ot h em e t h o dw h i c hc o w a sm e a s u r e db yz r 0 2o x ) r g e ns e n s o rw a sa c c u r a t ea n df e a s i b l e t h ea d s o r p t i o n 湖南大学硕士学位论文 m e c h a n i s m sw h i c h0 2a n dc 0w a sa d s o r b e do np te l e c t r o d e t h es u r f a c eo fz r 0 2 m a t e r i a l t h et h r e ep h a s eb o u n d a r yw e r es t u d i e d t h er e a c t i o nm e c h a n i s ma tt h e a d s o r p t i o ns i t ew a sa l s od i s c u s s e d c og a sr e a c t e dw i t h0 2g a si nt h eg a sp h a s e ，t h e c o m p e t i t i v ea d s o r p t i o nb e t w e e nc o m o l e c u l ea n d0 2m o l e c u l ew h i c ht o o kp l a c ea t t h et p b ，c o 邮) r e a c t e dw i t h0 ( a d ) o ro t h et h r e ep r o c e s s e sc o n s t i t u t e dr e l a t i v e e q u i l i b r i u m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lo f t h ee l e c t r o d er e f l e c t e dt h ec o m p o n e n t s o ft h em i x e d g a s t h ep o t e n t i a lo ft h ee l e c t r i cc e l lw a sam i x e d - p o t e n t i a l ，t h r e e m a t r i x e sc o n s t i t u t e dt h et o t a lv a l u e ：e 一0 0 2 e 0 2 + o c o d ：+ o c o 。k 4 e c o t h e m e t h o dw a s e s p e c i a l l ys u i t a b l ef o r t h eh i g ht e m p e r a t u r e s y s t e m t w ok i n d so fc a t a l y s t ( p t 鲇2 0 3a n dc u o a 1 2 0 3 ) w e r eu s e di nt h ec m a l y t i c - o x i d a t i o nt om a k ec ob eo x i d i z e dc o m p l e t e l y , t h ep e r f o r m a n c eo ft h et w ok i n d so - c a t a l y s tw e r ec o m p a r e d t h em e c h a n i s mo ft h ec a t a l y s i sw a sa l s od i s c u s s e d t h 【 e x p e r i m e n t si n d i c a t e dt h a tt h ec a t a l y t i ce f f i c i e n c yo f p tw a s h i g h e r t h a nt h a to fc u o c ow a so x i d i z e dm o r ed e e p l yb yu s i n gp t - 鸽0 3a n dt h es e n s o ra p p e a r e dm o r e s t a b l e l y t h ea d s o r p t i o nb e t w e e nc oa n dp t ( o rc u o ) p l a y e dav a l i dr o l ei n t h f c a t a l y s i s a f t e ra l o n gp e r i o dt h a tc o a c t e do nt h es e n s o r ，n o t o n l yt h ec o n s t r u c t i o no f 弧 s e n s o rb u ta l s ot h ec o n s t i t u e n to ft h es e n s o rh a db e e nc h a n g e d b yc 0 o f c o u r s et h t p e r f o r m a n c eo ft h es e n s o rm u s th a v eb e e na f f e c t e d c oc a nr e a c tw i t hz r 0 2 一y 2 0 s o l i d e l e c t r o l y t e u n d e rh i g h t e m p e r a t u r ee n v i r o n m e n t t h i sw o u l di n f l u e n c et h t p h a s e a n dt h ec o n s t i t u e n to ft h em a t e r i a l t h ee l e c t r o r e s i s t a n c e r o s e ，t h ( e l e c t r o c o n d u c t i v i t yd r o p p e d t h e a c t i v a t i o n e n e r g y a l s oi n c r e a s e d t h c e l e c t r o c o n d u c t i v i t y o ft h ep te l e c t r o d e d r o p p e d ，t h er e l a t i o n s h i p b e t w e e nt h e e l e c t r o c o n d u c t i v i c ya n d t h et e m p e r a t u r ed i d n tf i tt h ea r r h e n i u s e q u a t i o n k e yw o r d s ：z r 0 2o x y g e ns e n s o lc o ，m e a s u r e m e n t ，m e c h a n i s m ，a n a l y s i sa h i g ht e m p e r a t u r e 多7 湖南大学硕士学位论文 第一章前言 1 1c o 的分析测量方法概述 c o 的分析测量方法有多种，包括些传统的测量方法及近年来发展起来 的新的分析方法，其涉及光学分析法、质谱法、金属氧化物类传感分析、x 射 线光电子能谱法、电化学c o 传感器、气相色谱法、气相化学发光等多个领域。 光学分析法有激光系统分析l ”】，近红外及红外光谱分析m 】，紫外光谱分析 ”， 如利用光学纤维双频激光系统可以控制c o 、c 0 5 和c h 4 的含量p l o l ；有 傅里叶转换红外光谱气体分析仪可分析c o f “。“，可调双频激光吸收光谱用于 燃烧过程中c ob e 率的测量【1 s 。q ；有半导体型激光器发出红外区域的光经c o 吸收可以测定c o ，如i n g a a s 三元合金可输出1 毗4 岫的激光p ”；非分散 红外光谱法【1 8 1 是基于c o 对以4 5 9 m 为中心段的红外辐射具有选择性吸收，在 一定范围内，吸收值与c o 浓度呈线性关系，根据吸光度可定量分析出样品中 c o 的浓度。采用窄带光学滤尘片，将红外光限制在c 0 吸收的窄带范围内。 经n o ，预处理的a u - n i o 复合膜对c o 有光学敏感性1 1 ；在甲烷空气的发 散火焰中，可用双光子激光诱导使c o 产生荧光影像测定c o r n ) ；有拉曼光谱 仪用于测定燃料推进器或锅轮燃烧器中的气体c o t 2 1 。2 2 1 ；气相化学发光法测定 c o 主要是利用氧原子化学发光反应【2 3 】。如n o 、s o ，、c o 等能与氧原子产生 化学发光反应，c o + o 斗c 0 2 ，c 0 2 - - - c 0 2 + h v ，发射光谱范围为3 0 0 - - 5 0 0 n m ， 测定灵敏度为l p p b 。所需氧原子源，一般由q 在1 0 0 0 的石英管中分解为o 和0 2 而得。 利用质谱亦可分析c o t 2 “。如在三氟甲烷中混入少量c o ，质谱仪便可以 显示出来【2 5 1 ；利用高分辨率的质谱仪可以鉴别n 2 与c o t s 6 】；质谱法与气相色谱 法联用可有好的分离功能与鉴定功能口7 l 。利用质谱对c o 有响应，可以在燃烧 氧化过程中测定碳的不同同位素的丰度1 2 ”。在k h l o d o n 1 4 中亦可用质谱测量 湖南大学硕士学位论文 痕量c o 气体1 ；在空气中，用低温捕捉法( c r y o g e n i ct r a p p i n g ) 联用质谱法 可测空气中的c o 。 金属氧化物类气体传感器是一类种类与数量较多，成份组成变化很大的气 体传感器。从制作材料来看，这一类又分为两大部分，即金属氧化物半导体和 金属氧化物固体电解质。金属氧化物半导体传感器 3 1 1 - 3 5 1 ，数量很多。常以掺杂 异种金属或金属氧化物【3 6 1 ( 尤其是稀土金属与贵金属类) ，修饰某离子以改善 其性质，此类有s n 0 2 、t i 0 2 、i n 2 0 3 、b i 2 0 3 、g a 2 0 3 、f 0 3 等，制成薄膜或厚 膜，测其接触氧化气氛或还原气氛后电阻( 或电导) 的变化，此类电阻型气体 传感器测量c o 大多是实验测定，经验型的，没有统一的严密的理论推导，其 参考电阻值或零电阻值，经常随环境温度发生漂移l ，外界气体只弓l 起半导体 表面导电粒子的变化口8 1 ，导电粒子并未均匀地经过基体内部，不同制备工艺和 后处理得到的膜的电阻率差别很大【3 2 l ，产品性能一致性差，缺乏足够的选择性 和稳定性【3 8 】；也有两组份异相接触如s n 0 2 b i 2 0 3 ，c u o z n o ，s m c 0 0 3 m o x 等 等作成异相接触气体传感器，测接触电势的变化，上述传感材料除对c o 有响 应外，还对h ，、e t o h 乃至h ，o 气等有响应，专属性也不好。关于掺杂剂与 其选择性、灵敏度的关系【”1 ，关于掺杂的规律与机理，也远未完全弄清【3 “1 i 。 该类气体传感器( 即半导体型) 的工作原理，半导体表面性质及表面反应过程， 亦有多种理论与学说1 3 2 - 3 3 1 ，有待进一步的深入研究；其( 例如s n o ，半导体) 在实际中应用的温度范围窄f 3 8 】，以上因素决定了半导体类传感器在理论上作统 一阐述或在实践中推广都有问题。金属氧化物固体电解质类气体传感器是以 z r o ：代表的氧离子型的整体导电的电势输出式的气体传感器，由于是整体导 电式( 即测一气体非但引起其表面的导电粒子的浓度的变化，且影响到其内部。 导电粒子均匀地经过其基体内部扩散，表面与内部有密切联系) ，且机理清楚， 理论模型较严谨，其理论与实践应用价值较半导体式传感器无疑更为有意义。 另外，x 射线光电子能谱法可以分析固体c o ；电化学c o 传感器，有用 含n a t i o n ( 一种台高氟的离子交换树脂) 电解质为基础的安培计型的化学气 体传感器”，气相色谱法亦可用来测定c o t 4 3 “】。气相色谱法是c o 通过t d x ：塑翌盔兰堡圭兰堡笙奎一 o l 碳分子筛柱分离后，经转换炉被n i 触媒或铝镍合金还原成甲烷，然后用氢 火焰离子化检测器测出甲烷的量，求得c o 浓度。 定电位电解法【4 ”、置换汞法f “】，奥氏气体分析法 4 s l 及检气管法4 5 1 测c o 则 应属于传统的化学分析方法；定电位电解法是使含c o 的空气通过气体穿透性 隔膜扩散到电解质中，在恒电位工作电极上发生氧化反应，并根据氧化过程中 所产生的电解电流连续地测定c o 的浓度。一定范围的电流值与c o 浓度呈线 性关系。该方法监测精度稍差，适用于流动性及精度要求不高的检测。置换汞 法是使空气样品经过滤器去除干扰物及水蒸汽后，进入反应室中，c o 与活性 h g o 在1 8 0 2 0 0 c 温度下反应，置换成汞蒸汽，汞蒸汽对2 5 3 7 r i m 的紫外光具 有强烈的吸收作用，利用光电转换器测出汞蒸汽含量，再求出c o 浓度。奥氏 气体分析仪也可用于测量c o 的浓度，测量原理是利用吸收液充分吸收混和气 中某一成分，根据吸收前后气体体积的变化，计算出某气体的量：显然该方法 是比较古典的。检气管法测定c o ，又称发烟鹄s 0 4 五氧化二碘比长管法， 其原理是c o 将五氧化二碘还原成游离碘，碘与三氧化硫作用，生成绿色络合 物，根据其在检气管中引起变色的长度，确定c o 含量。 5 c o + 1 2 0 5 - - 5 c 0 2 + 1 2 1 2 + s o ，一绿色络合物 测定范围：2 0 m g m 3 以上。 仪器：1 检气管；2 1 0 0 m l 注射器：3 塑料袋或球胆；4 二联球或电磁 泵：5 秒表，采样同奥氏气体分析器吸收法。亦可用注射器直接采样，采样 时首先用气样冲洗注射器三次，然后再正式采样。 分析步骤：1 将注射嚣用气样冲洗三次，准确抽取1 0 0 m l 气样。2 用锉 刀将检气管两端锉断。3 用细胶管连接注射器和检气管，按一定速度、均匀 地将气样通过过滤管注入检气管中。4 记下现场测定时的温度，3 分钟后在检 气管的刻度上直接读出c o 浓度。 说明：1 检气管变色长度与温度和注入气样的速度有关。2 n o ，、s o ，不 湖南大学硕士学位论文 干扰测定，这是该方法的优点，因为化学反应的选择性好。h ：s 和浓度小于0 1 以下的乙烯，通过保护胶后对测定无影响或影响很小。n o 可使指示胶变色， 可用铬酸硫酸浸泡过的硅胶制成过滤管除去。3 检气管存放时间较长或 规定的检测范围满足不了测试要求时，使用前应重新标定。方法是：制备 o 0 5 c o 气体，取5 支检气管，用1 0 0 m l 注射器分别抽取0 ，1 0 ，2 5 ，5 0 ，1 0 0 m l 的o 0 5 c o 气体，用不含c o 气体的空气稀释成1 0 0 m l ，则c o 浓度分别为0 ， 6 2 5 ，1 5 6 2 5 ，3 1 2 2 5 和6 2 5 0 m g m 3 。将上述气体以一定速度分别注入5 个检 气管中，3 分钟后量其变色长度。以浓度( m g m 3 ) 对变色柱长度( r a m ) 绘制 标准曲线，根据标准曲线取整数浓度的变色柱长度，制作浓度标尺，供现场使用。 5 0 4 0 ，、3 6 桨 穹2 0 1 0 o 0 0 02 0 03 0 04 0 05 0 08 0 07 0 0 浓度( 毫克，米3 ) 图1检气管法测量c o 中比长瞥校正曲线围 下面我们主要阐述金属氧化物氧离子固体电解质分析测量c o 的原理与应 用，先阐述氧离子固体电解质。 固体电解质是一类在固态下具有与熔融盐或液体电解质相当的离子电导率 的晶体【6 i 。由于具有较高的离子电导率，所以该类晶体又被称为快离子导体i 1 】， 自六十年代中期，人们发现了室温下电导率和液体电解质相近的晶体，此后其 理论研究工作及寻找高离子电导率的导体的工作都得到迅速的发展。严格的以 相关数值规定的快离子导体的定义尚未统一，一般把离子电导率大于l 酽s c m ， 4 湖南大学硕士学位论文 电导激活能小于o5 e v 的固态离子导体称为快离子导体m 】，表征其质量优劣的 基本指标是其离子电导率西其值由阿累尼乌斯公式确定：口= c r oe x p - 暑l ， j o o 为指前因子，其值与导电离子的浓度和可供导电离子占据的缺陷浓度等因 素有关。毛称为电导激活能，在结构一定的条件下，一般可看作与温度无关。 的大小决定于离子晶体的微观参数。毛表示一个导电离子完成一次跃迁所需 的能量。若导电离子半径7 尊与骨架离子半径量之比为湃- r t ，统计结果证 明此半径比可作为导电离子迁移时所受空间阻力的量度。s 越大，晶也越大； 骨架离子与导电离子电负性值之差，x - l 牙量一玮i ，电负性值之差可用来 度量骨架离予对导电离子迁移的吸引阻力，z 越大，s o 也越大，离子晶体具 体的晶型或晶体结构中微区相变对毛也有影响这类导体( 固体电解质) 和电 子导体不同，在传递电荷的同时还伴随有物质迁移，这种特性赋予其多方面 应用的可能性【5 ”，可以取代液体电解质做成高温燃料电池、高能量密度的动 力电池和贮能电池。还可制成离子选择电极、双电层电容器、电化学传感器、 低能密度固体电池等固态离子器件；利用特定的电化学反应，还能进行物质的 提纯和制备等。最早系统地研究的固体电解质是以z r o ：为代表的氧离子导体。 它是由z r 0 2 掺一定数量的c a o ( m g o 、c e 0 2 、s e n 0 3 或y 2 0 3 或y h 0 3 等) l ”1 成为二元组成或三元组成的具有传递氧离子特性的晶体材料基于z r o ，基材 料能用于测氧，我们设想可以利用来测c o ，因为c o 与0 ：有很好的化学反应 特性5 ”，这方面的设想与尝试可能有人作过，但在国内而言，定量地测定c o 含量的具体资料与信息尚未见报道。其意义可述如下，开发c o 气体传感器， 能检测对人有危险的场所或人不能到达的地方的信息，以及人不能感受的信 息。无机非金属材料的陶瓷作业，需要在陶瓷窑炉、渗碳炉中且具有还原性气 体的气氛中进行，急需对气氛中的c o 等组份进行检测和控制。我国工业陶瓷、 民用陶瓷、精密电子陶瓷工厂很多，对c o 传感器需求量大，由功能陶瓷材料 湖南大学硕士学位论文 制成的传感器可用于窑炉、渗碳炉、工业锅炉燃烧过程，可节约3 - 1 0 燃料， 可用于监测汽车、机车、拖拉机工作燃烧状况，既能起到节能作用，又可减少尾 气排放对环境的污染。由于能起到节能作用，所以具有经济效益与社会效益， 在环境污染控制的价值上则对保障人民健康与环境卫生具有深远的社会效益i s 4 。 1 2c o 的分子结构与物理、化学性质【5 5 】 c o 是一种无色无嗅的对人体有毒害的气体，其分子结构为：c 兰；o ：， c 与o 之间是三重键，键能比n n 还大，为1 0 7 1 k i t o o l ，但较n 2 活泼， 偶极矩接近零，c o 能与血液中携带o ：的血红蛋白( i - t o ) 形成稳定的配合物 c o h b 。c o 与h b 的亲和力约为0 2 与h b 的2 3 0 - 2 7 0 倍，c o h b 配合物一旦形 成后，就使血红蛋白丧失了输送氧气的能力。 i - 3c o 与o ：反应的热化学特性 我们测量c o 是利用测氧技术间接测定，因c o 与o ：极易发生反应：c o + 丢o ：= c o ：，此反应的标准焓变，矿- 2 8 4 k 7 朋口f - 1 ，即c o 是很好的气体 燃料。根据 c + 0 2 = c 0 2g 卑3 9 4 4 1 d t o o l ， c + 1 0 2 = c oa o t - - 1 3 7 2 廿m o l ， c o + i 0 2 = c 0 2 因反应+ 反应得反应，求得反应的或- 一2 5 7 2 k j m o l ，由反应的 吉布斯一亥姆霍兹公式：，g + = a ，h + 一弛，s + ，可知该反应的熵变a r s 。为负 湖南大学硕士学位论文 值，但由氧化物的自由能图可以看出【5 6 】，该反应在t 3 1 9 3 k 时，g 即可保 持在0 以下，这说明在高温下，只要热力学温度t 1 3 m o l ，工艺可以采用电熔合 成法，高温烧结合成法或其他方法。不仅如此，而且纯z r o ，是绝缘体，比电 阻高达1 0 ”q c m i ”j ，但进行稳定化处理后，会在晶格中形成氧空位，例如， 掺入y ”时，y ”比z r 4 + 低一价，在y ”旁边形成一个负电中心，这个负电中心 把个空穴束缚在自己周围，形成受主能级，价带中的电子很容易跃到空穴， 形成空穴导电i ”。又譬如c a o 固溶于z r 0 2 则如下式所示，c a 2 + 进入z r 4 + 格点， 而产生一个0 2 空位： ( c a o ) - - c a ”i z r 4 + + v 0 2 一+ ( z r 0 2 ) 其中，c a 2 + i z ? + 表示占据z r + 格点的c a 2 + 离子，v 0 2 表示0 2 离子空位。图 4 是含有因固溶而产生一个0 2 空位的萤石型晶体的单位原胞【6 0 1 。当离子半径 为2 8 a 的0 2 。离子应进入8 个时，其中的一个变成空位。这样，一方面可以形 成稳定的立方相晶型，另一方面由于掺杂而使固溶体形成含有较多的0 2 一空穴 的电解质，其电导情况得到良好的改善。由于z r o ：及掺入的氧化物都是热力 学上非常稳定的物质，故该固溶体能用作稳定性好、寿命长的0 2 离子导体， 经过改进即可用作优良的氧敏元件。 一( ”。一句1 吨代 图4 固溶产生一个0 2 。空位的z r o ：晶体单位原胞 9 湖南大学硕士学位论文 而加入y ：0 ，的z r o ：晶型的稳定过程如下：( 以平面剖面图示出) 单斜z r 0 2立方z r 0 2 z r “一0 。- - z r “0 2 一番r *z r “一0 2 一z 一“一0 2 - d 一z ， # 叫# 可阜避# 叫主土 量一沪一皇一舻一基 萎一铲立一沪立 口表示0 2 。空位 加入掺杂氧化物后其电导率与其组成的变化有一个峰值1 6 1 】。一般选择使 z r o ，电导率出现峰值处的掺杂量进行掺杂。对该现象的定性解释可以从空位 的生成和复合的动态平衡中得到： y 2 0 3 一2 y z f + v o4 - 3 0 0 、 ， 空位形成( a ) c 。o 丑c a + + 0 0 厂 v o ”+ 2 y l 一【2 y z r v o 】 l 空位的复合( b ) v o ”+ c a 0 一【c a 0 v o 1j 在低含量掺杂时，( b ) 式的复合几率很小，由( a ) 式可知，氧空位有效 浓度随稳定剂含量的增加而增加，按电导率一般公式o = n u q ，电导率随氧空位 浓度n 的增加而升高( 式中u 和q 分别为氧离子空位的迁移率和所带电荷) ， 但随着稳定荆含量的继续增加，n 增大，( b ) 式的复合倾向也增大，使氧空位 有效浓度减少。另外由于氧空位之间相互的排斥作用，氧离子周围可供其跃迁 的氧晶格位置数减少_ “，使氧离子激活能增大，因而。降低，其结果是在a 一稳 定剂含量的关系中，电导率有一极大值。z r o ：一y ：0 ，固体电解质电导率极大值 对应的组成是z r 0 2 + m 0 1 9 y 2 0 3 6 ”，即y 2 0 3 所占摩尔百分数为9 。 1 0 湖南大学硕士学位论文 ( 二) z r o ，晶体0 2 离子导电模型与电极表面反应机理 在将z r o ：( 掺杂y 2 0 ；) 氧敏材料在模具中烧结成型，接好电极，并安装 好加热和控温用的加热炉和热电偶后，即可组成测氧用的氧浓差电池，其导电 机制是0 。导电，电池两极的 0 2 、基体中的电子( 或空穴) 浓度与两极上的 氧分压密切相关1 6 3 1 。 在理想状态下( 即气体均是理想气体；整个系绕暄温恒压；浓差 电池是可逆电池；不存在附加电势) 。浓差电池的电动势与两极上氧分压遵 循能斯特方程e = 芸1 n r p ，可以看出，氧浓差电池的电动势还与热力学温 度有关。 在浓差电池中，电极反应与0 。在z r o ：基体内扩散十分复杂，h y a n a g i d a 等提出“五个平衡反应”的电极反应机理”。郭新等详细描述了z r o ：氧电池 的电极、基体与界面【删。 h y a n a g i d a 的五个平衡反应机理如下：以阴极为例，第一步：气相氧气 浓度和电极表面吸附层内氧浓度之间的平衡：- ，- to ：瓯；，g ) 一1 ，o ： “g ) 。式 中0 2 峨：，g ) 表示气体中的氧分子，0 ：口垤) 表示吸附在p t 电极吸附层内的氧 分子。第二步，吸附层内的氧分子在多孔铂电极中变成原子氧，二者平衡：三o ， z ( p 垤) ；一o o 。t , g ) 。第三步，吸附层内的原子氧与电极及界面上原子氧之间的 平衡：o ( p t g ) - - , 0 0 叫z r 0 2 - c a o ( y 2 0 ，) ) 。第四步，固体电解质界面上原子氧 和其中氧离子空穴的反应平衡：o ( p t z r 0 2 - - c a o ) + v o o o + 2 h ，v o ”表示 氧离子空穴，h 表示电子空穴，0 。表示固体电解质内晶格氧离子。第五步， 电子空穴将与p t 电极内的自由电子复合：2 h + 2 e ( p t ) - - o ( 零) 。这五个步 骤的总过程为：去d ：( 巧：) + 嵋+ 2 e ( p t ) 寸d 。，由于从p t 中夺取电子，故含氧量 高的一边产生正电势，而在它对应的界面上，晶格氧离子浓度增大，并沿空穴 以较高的速率较大的迁移率向含氧量低侧运动，在含氧量低的一侧则表现为晶 1 1 湖南大学硕士学位论文 格氧离子失去电子，成为自由氧原子( 并留下氧离子空穴) ，进而以氧气形式 逸出，电势为负值。此一过程可图解如下： o ，芏肇o ， p t 电极界面界面p t 电极 图6 h y a n a g i d a 提出的7 _ z 0 2 氧浓差电池电极反应与0 。在基体内的扩散 对各种不同的电极现象的研究都表明，氧电极并不是直接测量周围气氛中 的氧分压1 6 ”。郭新等对z r o ：氧电极微观系统进行了论述，揭示了测氧的本 质。氧电极其实是测一个微观系统中的氧活度，这个微观系统是通过表面吸附 一层氧而形成的。该电极的总电极反应： 1 0 2 ( g ) + 2 e 。( p 0 一o ( z r 0 2 一y 2 0 3 ) 二 一般认为这个反应发生在三相交界处，但由于三相交界处只有一维，不可 能传输载荷，因此，实际过程发生于p t 表面或z r o ：表面，具体可分为以下步 骤f 7 ”1 ： 0 2 ，g ( i n g a s ) 专0 2 ，g ( 在铂微孔中) 0 2 ，g ( 在铂微孔中) - - - - o ：( 吸附在p t 表面) o ：( 吸附在铂表面) 一o ：( 吸附在近三相交界处) o ：( 吸附在近三相交界处) - - - - 2 0 ( 吸附在近三相交界处) - 一- 2 0 。( 电 化学反应位置) z r o ：的表面含有多种催化活化位置，例如v 以y 3 + 、z ，等，这些位置都 能参加阳极或阴极反应，它们参加反应的方式有：( 1 ) 吸附气体分子；( 2 ) 把被吸附的分子输送到电化学反应区；( 3 ) 参加电化学反应，下图是郭新描 绘的氧电极微观示意图及氧传感器的工作全图，后者清楚地显示了z r o ，氧传 感器的工作过程及重要的影响因素。 1 2 湖南大学硕士学位论文 1 t ap t 电* 辟；电工1 也电曼正窟 i z r o 。门身，群景u 寻$ ：1 7 t o t “镕；日畀o t + ：e ，i 扩1 s 赫再枢- 辟慨璃庄适 7 - a 氧电极微观系统图 7 - b z r o ：氧传感器的工作全图 图7 z r 0 2 氧传感器的氧电极微观系统图及工作全图 e h a f e l e 等还从不同气体在p t 电极上的吸附这一角度探究了z r o ，基传 感器的电极表面，反应状态1 7 ”。根据我们的研究，我们认为，这样的观点应该 更接近于其真实工作状况。 e h 硒翻匝等认为传感器的输出电势的能斯特方程式肛- e d i t ，- 等x 1 n 端中的氧分峨严格地讲应该是氧活度在氧气分臌低温度较 高的情形下，才可以氧分压代表氧活度，h a f e l e 认为吸附在电极上的氧分 子必先解离又与电极表面活性点形成化学吸附的氧原子： o ：+ 2 s 一2 0 一s ，其中s 为电极表面活性点 后再迁移到三相交界处：o s 一( o s h ( t p b 表示三相交界，即t h r e ep h a s e b o u n d a r y 的缩写) 。 而氧的活度具体可以用三相交界处呈化学吸附态的氧原子在三相交界处的 表面覆盖分数来表示，该覆盖分数e 是