（机械制造及其自动化专业论文）su8胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究.pdf

大连理工大学硕士学位论文 摘要 随着微机电系统( m e m s ) 的迅速发展，s u 8 光刻胶作为制作高深宽比结构的首 选胶，已经被广泛地应用于m e m s 研究领域。然而s u 一8 胶在工艺过程中会产生很大的 内应力，导致在后续的工艺过程中出现胶体开裂，甚至从基底上脱落等现象。这些问题 的存在限制了高深宽比胶结构的制作和图形分辨率的提高。本文主要针对s u 8 胶与金 属n i 基底的结合性及超声时效进行分子动力学模拟研究，为s u 8 胶光刻实验参数的选 取提供依据。 使用a t o m t o a t o m 的方法建立了s u 8 胶分子模型，对其进行能量最小化和动力学 模拟相结合的优化模拟。在反复进行优化模拟后，对分子模型体系进行了静态力学性能 的分析，得到了s u 一8 胶的力学弹性常数。s u 一8 胶的杨氏模量，剪切模量和泊松比的模 拟值同文献中的实验值相吻合，说明构建的分子模型是合理的。 采用反应活性对之间距离最短优先发生交联的方法，在后烘温度为3 4 8 k 时对s u 8 胶分子体系进行了交联反应的模拟。得到了一个交联率为7 5 的s u 一8 胶网状交联体系。 对其进行优化模拟后，分析计算了交联体系的力学弹性常数，其中杨氏模量的数值和文 献中的实验值相吻合。 基于超声作用的热效应，本文试图通过对交联的s u 8 胶体系施加高温高压来模拟 超声作用对其内应力的消除。在高温高压下对s u 8 胶反复进行能量最小化和分子动力 学模拟，直到体系达到完全的平衡后，分析体系的静态弹性常数。通过和交联的s u 一8 胶的弹性常数相比，杨氏模量有一定的下降，这说明了超声作用对胶体内应力的消除有 一定的作用。 在对s u 8 胶无定形单元和n i ( 100 ) 面结构进行最优化模拟的基础上，构建了包 含s u 8 胶和n i ( 1 0o ) 面的界面分子模型。对界面分子模型进行了能量最优化后，分别模 拟计算了不同前烘温度下的界面结合能，得出在温度为3 4 3 k 时界面结合能达到最大， 说明此时界面结合最好。对体系中各能量项的分析发现，界面原子间的范德华力是影响 界面结合的决定因素。 关键词：s u 一8 光刻胶；超声时效；界面结构；结合特性；分子动力学模拟 s u 一8 胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究 s t u d y o i lt h ei n t e r f a c i a lb i n d i n g p r o p e r t ya n du l t r a s o n i ca g i n g o f s u - 8p h o t o r e s i s tb ym o l e c u l a rd y n i a m i c ss i m u l a t i o n a bs t r a c t w i t l lt h er a p i dd e v e l o p m e n to fm e m s ，b e i n gt h ef i r s tc h o i c ep h o t o r e s i s tf o rt h e f a b r i c a t i o no f1 1 i 曲一a s p e c t - r a t i os _ 臼m c t u r e ，s u 8p h o t o r e s i s th a sb e e nw i d e l ya p p l i e dt ot h e r e s e a r c hf i e l do fm e m s h o w e v e r ，s o m ep r o b l e m s ，s u c ha sf i l mc r a c ka n df a l l i n go f ff r o m t h es u b s t r a t e ，a p p e a rd u r i n gt h es u b s e q u e n tp r o c e s s i n gb e c a u s eo ft h eh i g hi n t e r n a ls t r e s so f s u 8p h o t o r e s i s t t h e s ep r o b l e m sh a v er e s t r i c t e dt h ef a b r i c a t i o no fh i g h - a s p e c t - r a t i os t r u c t i l r e a n di m p r o v e m e n to ft h eg r a p h i c sr e s o l u t i o n i nt h i sp a p e rt h eb i n d i n gp r o p e r t yb e t w e e ns u - 8 p h o t o r e s i s ta n dn is u b s t r a t ea n dt h eu l t r a s o n i ca g i n go fc r o s s l i n k e ds u 8p h o t o r e s i s tw e r e s t u d i e db ym o l e c u l a rd y n a m i c s ( m d ) s i m u l a t i o nm e t h o d t h es i m u l a t i o nr e s u l t sw i l lb e n e f i t t h ec h o i c eo fp a r a m e t e r si ns u 8p h o t o r e s i s te x p e r i m e n t s f i r s t am o l e c u l a rm o d e lo fs u 8p h o t o r e s i s tw a sc o n s t r u c t e db yu s i n ga t o m t o a t o m m e t h o di n t h em ds i m u l a t i o ns o f t w a r em a t e d a l ss t u d i o ac o m b i n a t i v eo p t i m i z a t i o n s i m u l a t i o nw i t he n e r g ym i n i m i z a t i o na n dm ds i m u l a t i o nw a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h e s t r u c t u r e a f t e rr e p e a t e do p t i m i z a t i o ns i m u l a t i o n , as t a b l ec e l ls 仃u c t u r ew a so b t a i n e d t h e e l a s t i cc o n s t a n t so fs u 8p h o t o r e s i s tw e r eg a i n e da f t e ra n a l y s i so ft h es t a t i ce l a s t i cp r o p e r t i e s n l ev a l u e so fy o u n g sm o d u l u s ，s h e a rm o d u l u sa n dp o i s s o n sr a t i ow e l la g r e ew i t ht h e e x p e r i m e n t a ld a t ai nl i t e r a t u r e s t h i si n d i c a t e st h a tt h em o l e c u l a rm o d e li se f f e c t i v e am e t h o d t h a ti ft h ed i s t a n c eb e t w e e nar e a c t i v ep a i r si st h es m a l l e s to n ea m o n ga l lp a i r s t l l e yw i l lf i r s tc r o s s l i n k ，w a se m p l o y e d t h ec r o s s l i n k i n gr e a c t i o nw a sp e r f o r m e da tt h ep e b t e m p e r a t u r e3 4 8 k ac r o s s l i n k e dn e t w o r ks t r u c t u r ew i t ht h ec r o s s l i n k e dr a t i ou pt o7 5 w a s o b t a i n e d as t a b l em o l e c u l a rs 咖c t l 玳w a sa c h i e v e da f t e rs e v e r a lc y c l e se n e r g ym i n i m i z a t i o n a n dm ds i m u l a t i o n b ya n a l y z i n gt h ee l a s t i cc o n s t a n t s 。i tc a l lb es e e nt h a tt h ey o u n g s m o d u l u si sc l o s et ot h el i t e r a t u r ev a l u e b a s e do nt h eh e a t i n ge f f e c to ft h eu l t r a s o n i ca c t i o n t h eu l t r a s o n i cs t r e s sr e l i e fw a s s i m u l a t e db ya d d i n gh i g ht e m p e r a t u r ea n dh i g hp r e s s u r et ot h ec r o s s l i n k e ds u 一8p h o t o r e s i s t ，n l es u 8p h o t o r e s i s tw a sp e r f o r m e de n e r g ym i n i m i z a t i o na n dm ds i m u l a t i o nt i m ea f t e rt i m e u n t i lt h es y s t e ma c h i e v e de q u i l i b r i u mc o m p l e t e l y a n dt h ee l a s t i cc o n s t a n t sw e r ea n a l y s e d 、析t ha n a l y s i st 0 0 1 b yc o m p a r i n gt h ey o u n g sm o d u l u so ft h ec r o s s l i n k e dp h o t o r e s i s tt ot h e o n et h a ta f t e ru l t r a s o n i ca c t i o n , i tc a nb ef o u n dt h a tt h ey o u n g sm o d u l u sg e t ss m a l l e rt h a nt h e v a l u eo ft 1 1 ec r o s s l i n k e ds y s t e m i tc o u l db ec o n c l u d e dt h a tt h eu l t r a s o n i ca c t i o nh a v es o m e e f f e c t st or e l i e ft h ei n t e r n a ls t r e s si nt h e 丘l m 一i i 大连理工大学硕士学位论文 f i n a l l y ，o nt h eb a s eo ft h es t r u c t u r e so fs u 8a m o r p h o u sc e l la n dt h en if10o ) s u r f a c e w h i c hh a db e e np e r f o r m e de n e r g ym i n i m i z a t i o n ，a l li n t e r r a c i a lm o l e c u l a rm o d e lw h i c h c o n t a i n st h es u 一8p h o t o r e s i s ta n d n i ( 100 1s u r f a c ew a sc o n s t r u c t e d s e v e r a lc y c l e se n e r g y m i n i m i z a t i o na n dm ds i m u l a t i o nw e r ec a r r i e do u tt ot h ei n t e r f a c i a lm o d e la td i f f e r e n t p r e b a k et e m p e r a t u r e t h e nt h ei n t e r a c t i o ne n e r g i e sw e r eo b t a i n e da tt h o s et e m p e r a t u r e sa n d t h eb i n d i n g e n e r g yi st h eb i g g e s ta t3 4 3 k i tc a nd r a wt h ec o n c l u s i o nt h a tt h eb i n d i n g p r o p e r t y i sg o o da tt h i sp r e - b a k et e m p e r a t u r e b ya n a l y z i n gt h ee n e r g yd e c o m p o s i t i o n si tc a nb ef o u n d t h a tt h ek e y i n f l u e n c i n gf a c t o rf o rt h eb i n d i n gp r o p e r t yi st h ev a nd e rw a a l sf o r c eb e t w e e n t h et w om o l e c u l e s k e yw o r d s ：s u - 8p h o t o r e s i s t ；u l t r a s o n i ca g i n g ；i n t e r f a c i a ls t r u c t u r e ；b i n d i n gp r o p e r t y ； m o l e c u l a rd y n a m i c ss i m u l a t i o n i i i 大连理工大学学位论文独创性声明 作者郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下进行研究 工作所取得的成果。尽我所知，除文中已经注明引用内容和致谢的地方外， 本论文不包含其他个人或集体已经发表的研究成果，也不包含其他已申请 学位或其他用途使用过的成果。与我一同工作的同志对本研究所做的贡献 均已在论文中做了明确的说明并表示了谢意。 若有不实之处，本人愿意承担相关法律责任。 学位论文题目：堕二墨坠叠丝金：堡叠丝查堕丝堕佥必塑壑 作者签名：叠璺洫日期：鎏竺2 年l 月二鱼日 大连理工大学硕士研究生学位论文 大连理工大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关学位论文知识产权的规定，在校攻读学位期间 论文工作的知识产权属于大连理工大学，允许论文被查阅和借阅。学校有 权保留论文并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，可以将 本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印、或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 学位论文题目：墨竺二墨选置堕丝金! ! ! 兰垒壑壹! 立地鱼金墨垡蝤窒二 作者签名：叠塞垦洫日期：兰2 12年l 月丛日 导师签名： 大连理t 大学硕士学位论文 1绪论 1 1s u - 8 光刻胶简介 高聚物s u 一8 光刻胶是由i b m 公司在1 9 9 5 年提出的一种基于e p o ns u 8 环氧树脂 的负性、环氧型、近紫外光刻胶。它具有优良的物理、机械、光学、力学、抗化学腐蚀 以及热稳定性能。s u 8 胶的最重要的特点是在紫外光范围具有很高的透明度。由于s u 一8 胶的这一优点使得人们可以利用传统的紫外光刻设备实现厚胶的曝光，从而成为制作高 深宽比结构的首选胶【l 】。在出现后短短十年的时间里，它几乎应用到了m e m s 的各个方 面。人们利用它已成功地制作了微传感器、微转动系统、电铸微型齿轮及线圈的模具等。 s u 8 胶由具有多官能团的、高度分支的聚合物环氧树脂e p o ns u 8 和少量光引发剂溶 于有机溶剂【丫丁内酯( g b l ) 】构成，有机溶剂量决定了光刻胶的粘度和有效厚度的范 围，其厚度范围从几十个纳米到数毫米。s u 8 光刻胶单体1 2 】的分子结构式如图1 1 所示。 p 。 图1 1s o - 8 胶的分子结构式 f i g 1 1 t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fs u - 8p h o t o r e s i s t 图1 1 只是s u 8 光刻胶的一个“理想的分子结构式，因为在实际的光刻胶中环 氧树脂分子在大小和构造上都存在很大差异，比如可能还含有s u 6 、s u 4 等分子结构， 但其主要的分子成分为s u 8 分子结构，由于平均一个分子中包含8 个环氧基，故命名 为s u 一8 胶。s u 8 光刻胶中含有一种只占环氧树脂少量质量百分比的光引发剂( p g a ) ， 光引发剂主要f l j - - 芳基硫六氟锑酸盐组成。光引发剂一旦吸收了紫外光的光子就会立刻 s u 一8 胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究 发生光化学反应，反应的产物是一种强酸。图1 2 表明了光引发剂在紫外光照射下生成 光酸的过程1 2 】： 0 椰峨 图1 2 光酸的形成过程 f i g 1 2 g e n e r a t i o nc o u r s eo ft h ea c i d ( 1 ) s u 8 的光成像机理：s u 8 光刻胶一旦受到紫外光的照射，在固体光刻胶中就 会发生光化学反应，生成上式中的强酸i - - i + s b f 6 ( 简写为h + a - ) ，因此只有在直接受到 紫外光辐照的区域才会发生光化学反应生成光酸。光酸的作用是在后烘焙过程中作为催 化剂促进交联反应以链式增长的形式发生。换句话说，仅在曝光区域内的光刻胶中含有 酸催化剂，而在未曝光区域的光刻胶中则不含酸催化剂【3 】，因而未曝光区域也就不会发 生s u 一8 胶的交联反应。 ( 2 ) 旷c ”h 。一旷曼c 呓 o + c h c h 2 i r 2 图1 3s u 一8 胶的交联反应 f i g 1 3 c r o s s l i n k i n gr e a c t i o no fs u - 8p h o t o r e s i s t ( 2 ) s u 8 光刻胶发生交联反应的两个必需的条件：一是仅在经过曝光生成酸催化 剂的区域；二是仅在曝光后烘焙( p e b ) 的过程中。适当的后烘焙温度是必需条件，因 为光刻胶膜的玻璃化转变温度( t g ) 约为5 5 c ，在低于t g 的室温下经过前烘的光刻胶 呈固体状态，胶体内的分子运动被冻结，交联反应进行得非常缓慢( 几乎没有交联发生) ， 9 s 6 西 q h 吃衄f 一一 h心 伽i 一 一 伽l 一 一 大连理工大学硕十学位敝 因此后烘焙温度必须高于玻璃化转变温度t g 。在酸催化剂的作用下，交联反应以链式增 长进行，如图13 【日所示，每一个环氧基都能与同一分子或不同分子中的其它环氧基发生 反应。但如果没有酸催化剂存在，后烘过程中也不会发生交联反应【4 】。如上所述每个环 氧基平均“预连接”有另外7 个环氧基再经过扩展交联就形成了致密的交联网状结构， 如图1 4 所示。 r o + x 一 巾x i 1 肾 - 。l l 图14s o - 8 胶的交联网状结构 f i g l4t h e $ 1 1 m c i l l r eo f c m s s l i n k e dn e t w o r k o f s u 一8p h o t o r c s i s t ( 3 ) s u 8 的显影机理：经过曝光后烘焙的s u 一8 光刻胶发生交联反应，而未经曝 光的s u 一8 光刻胶则没有发生交联反应，因s u 8 环氧树脂易溶于有机显影液，因此显影 后曝光区域的s u g 光刻胶交联成不溶于显影液的结构未曝光区域被显影液溶解掉， 最后形成了掩模板的反图形结构。 由于s u - 8 光刻胶采用环氧酚醛树脂为成膜材料，它的粘附性明显优于其它厚胶。 对电子束、近紫外线及3 5 0 4 0 0 n m 紫外线敏感。它在近紫外光范围内光吸收度低，故 整个光刻胶层所获得的曝光量均匀一致，能得到具有垂直侧壁外形和高深宽比的厚膜图 形，即使膜厚高达1 0 0 0 1 x m ，所得图形边缘仍可近乎垂直，深宽比可大于2 0 ：1 。s u - 8 胶 经过固化交联后，具有良好的抗蚀性，热稳定性大于2 0 0 c ，因而可在高温、腐蚀性工 艺中使用。同时s u 8 成膜材料具有良好的物理及光塑化特性，自身也可以制作微型零 件。s u 一8 胶不导电，在电镀时可以直接作为绝缘体使用”j 。图l5 中( a ) 、( b ) 所示 为上海交通大学微纳米科学技术研究院利用s u 8 胶制作的高深宽比微结构，( c ) 所示 的则是利用s u 8 胶制作的微齿轮电铸胶模。 s u 一8 腔界面结合性及超声时教的分子模拟研究 i 遏 ( a ) s u 一8 胶制作的微齿轮b ) s u _ 8 胶微针阵列( c ) s u 一8 胶微齿轮电铸腔模 圈15s i j 一8 胶微结构 f i g i5m i c r os t r d c r l r _ e $ o f s u - 8p h o t o r e s i s t 2 分子模拟在聚合物研究中的应用 121 界面结合分子吸刚研究 韩振为等m 采用分子动力学模拟，研究了单一残基组成的聚赖氨酸分子在不同晶格 界面上的吸附行为。比较了不同条件下聚十赖氢酸达到平衡后一面角的平均变化，分析 了吸附对肤链构象的影响计算了小嗣界面和聚f 赖氨酸分子相互作用的吸附能和吸附 过程中聚十赖氨酸分子的能量，咀及聚卜赖氧酸分子的运动情况。结果表明，在p t ( 1 0 0 ) 与p t ( 1 1 1 ) 界面上聚t 赖氨酸分子构象变化较大，p t ( 1 1 0 ) 较小，但均大于在无界面发生的 构象变化。聚十赖氨酸分子的能量变化与分子结构变化的结果一致，构象变化较大的 p t o o o ) 界面和界p t ( 11 1 ) 面上聚十赖氨酸分子的能最值较p t ( i10 】高。吸附中，聚十赖氨 酸分子的位移，随分子与界面作用的不同而有差别，在p t ( 1 0 0 ) 与p t ( 1 1 1 ) 界面上是先远 离界面运动然后在一定位置稳定波动；p t ( 1 l o ) 界面卜则先靠近界面运动后远离界面。综 合分析上述结果，聚十赖氨酸在界面上的吸附导致了分子结构发生变化，其情况依作用 界面的不同而有差别，说明不同的界面对聚十赖氨酸分于的构象有不| 亓j 程度的影响界 面特性是影响聚赖氨酸吸附过程中构象变化的晕要因素之一。 王慧使用m a t e r i a l ss t u d i o 软件掏建了含有两根p p e k 分子链的高聚物基体模型， 对模型进行了退火模拟，并对其构象和能量的改变进行分析。构建了两种c 纤维p p e k 界面模型( 经过氧化处理的c f 界面模型和未经氧化处理的c f 界面模型) ，并对两种界面 模型进行了相同的退火模拟优化。通过对界面结构的分析，发现在复合面处两种模型的 基体结构中的荤环部趋近与c f 晶层平行。通过对两种界面模型的界面结合能的计算， 大连理工大学硕士学位论文 发现两种界面的结合能都很大。对结合能中的各项进行对比，发现其主要贡献来自范德 华色散作用，结合对界面结构的分析，得出c f 与p p e k 形成的强界面结合主要由于c f 晶层与聚合物结构中的苯环间的范德华作用引起的。 赵莉等【8 】对单链聚苯乙烯( p s ) 在石墨表面的吸附进行了分子动力学模拟方法研究。 经模拟发现吸附后的聚苯乙烯在平行于石墨表面的方向上为准二维椭圆结构，同时对吸 附过程中的驱动力进行分析。吸附过程的驱动力主要有：p s 链段间的相互作用力和p s 链段与石墨表面之间的作用力，从范德华作用能随时间的变化曲线上可以看出p s 链段 与石墨表面之间的作用能变化很大，由此得出p s 在石墨表面吸附的过程中，p s 链段与 表面之间的作用力为吸附过程中的主要驱动力。 杨红军【9 】运用m a t e r i a l ss t u d i o3 0 软件构建了包含不同原子数的p i 封装模型经过分 子动力学模拟后分析其能量、内聚能密度、溶度和扩散系数，然后对纳米a 1 2 0 3 、s i 0 2 杂化p i 薄膜进行结构与性能的分子模拟，模拟的数据与实验数据进行比较，论证模拟 和实验结果的一致性，预测p i s i 0 2 或p i a 1 2 0 3 的结构和性质，为无机有机纳米复合材 料的制备和应用提供理论依据。 n a t a r a j a nu 等f l o 】对聚1 ，4 顺式丁二烯( p b d ) 和聚丙烯( p p ) 的界面进行了模拟 研究，模拟中采用c e r u s 2 软件，分别把p b d 和p p 单链装入三维周期边界条件的元胞 中，进行高温压缩动力学模拟使其密度达到实验值，加长晶格c 方向的值，使聚合物分 子在这个方向上没有作用，然后建立两元胞挨着的界面，再进行动力学模拟，通过分子 间力的作用形成界面层，通过两种单体的密度图像得出界面层的厚度。模拟得到的p p 和p b d 之间的界面张力在文献报道的实验值范围之内。 o k a d a 等【1 1 】模拟了聚甲基异丁烯酸酯( p m m a ) 和聚四氟乙烯( p t f e ) 的界面，模拟中 分别把6 根p m m a 和p t f e 装入二维周期边界的格子内，在c 方向上由两堵势能墙隔 断分子的流动，然后建立紧挨的界面模型，再进行分子动力学模拟。通过对厚度、密度 和界面附近的原子对与时间的演化关系的研究表明在5 0 0 k 时界面层的厚度为2 n m ，又 通过均方末端距和扭转对相关函数的研究对比了界面处和内部分子的运动。最后采用非 平衡动力学模拟了界面的分离，在分离过程中p m m a 的变形量很小，而p t f e 的部分 链段附着在p m m a 的表面，这种现象可归结为分子间的作用力引起的。 i j a n t k a r b 2 】等人把聚合度分别为4 5 和8 9 的两根聚1 ，2 乙烯基丁二烯单链装入三维 和二维边界条件的元胞内，计算了其表面能，其值和实验值非常吻合。测得密度从内部 的接近实验值到自由面逐渐减小到0 ，对表面形成的主要能量贡献来自于范德华力中的 色散力。 s u 一8 胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究 1 2 2 玻璃化转变 玻璃化转变温度将聚合物材料分成了两个不同的应用领域：橡胶和玻璃，它对于聚 合物的选择和应用有重要的影响，因而研究玻璃化转变现象是一个重要的聚合物工程和 科学问题。分子模拟方法已经广泛地用于预测玻璃化转变温度( t 2 ) 和理解玻璃化转变 现象【1 3 】。 李楚新【1 4 】等人利用分子动态模拟方法研究环氧树脂玻璃化转变温度( t 。) 随固化剂结 构变化。对固化环氧树脂进行多次分子动态模拟( m d ) ，用模拟得到的数据作v t 关系 曲线，用曲线上的转折点确定t g 的值，得到的模拟值与计算值具有很好的吻合，尽管与 实验值有较大的偏差，固化剂对t 2 的影响可以用m d 模拟定性得到。所提出的方法对于 开发具有提高固化效果的固化剂有潜在的意义。 吴超富等【l5 】使用c o m p a s s 力场对一个相对简单的环氧胺聚合体网络体系进行了 分子动力学模拟。在高温6 0 0 k 对聚合物体系进行驰豫，然后每隔5 0 k 进行一次6 0 0 p s 的动力学降温模拟，降温至2 5 0 k ，分析了降温过程中体系体积的变化，得出了体系的 玻璃化转变温度。通过分析径向分布函数和扭转角分布发现聚合物体系在低于k 时表 现出更多的结构特性，分析能量分量和均方位移时间图，发现非键能在玻璃化转变中 起到了重要作用。 1 2 3 材料力学性质 吴超富等【l6 】提出了一种用于构建基于商业上重要的环氧树脂交联聚合物的原子分 子模型的新方法。使用分子动力学分子力学方法，成功的得到了转化率达9 3 7 的聚合 体网络，从平衡结构中计算得到体系的密度和弹性常数，模拟结果和实验数据非常吻合。 提出的方法将会对环氧树脂或固化体系的结构和性质的深层次的分子模拟提供支持。 林永成等【1 7 】对热固性环氧树脂的湿热老化现象进行了分子动力学模拟研究，模拟了 环氧树脂中水分的吸附解吸附再吸附现象及其对热固性环氧树脂的力学性能影响。得 出解吸附和再吸附过程远比吸附过程快的多，其中再吸附是最快的。由于湿热老化的影 响，环氧体系的拉伸弹性模量和拉伸强度都有很大的减弱，也就是说材料的物理力学性 能遭到了破坏。断面显微分析表明吸附的水分可以改变聚合物的断裂机理。 胡应杰等( 18 】用分子动力学( m d ) 方法，模拟计算了高能钝感炸药t a t b ( 1 ，3 ，5 三 氨基2 ，4 ，6 三硝基苯) 与四种氟聚合物【聚偏二氟乙烯( p v d f ) 、聚三氟氯乙烯( p c t f e ) 、 氟橡胶( f 2 3 1 1 ) 、氟树脂( f 2 3 1 4 ) 】构成的高聚物粘结炸药( p b x ) 的力学性能。结果表明，在 一6 一 大连理工大学硕士学位论文 t a t b 中添加少量氟聚物能有效改善其力学性能；沿t a t b 不同晶面与氟聚物“粘结 ， 构成p b x 的力学性能有所不同，改善力学性能的整体效应为( 0 1 0 ) 面( 1 0 0 ) 面 ( 0 0 1 ) 面。 1 2 4 小分子在聚合物中的扩散 d u m i t r up a v e l l l 9 l 等人采用分子力学与分子动力学方法模拟了0 2 和c 0 2 在聚酯共混 物和聚乙烯基对苯二甲酸酯( p e t ) 中的扩散系数，模拟过程中采d r e i d i n 9 2 2 1 力场， 在3 0 0 k 、5 0 0 k 和6 0 0 k 下的总模拟时间为4 0 n s ，其中重点研究了密度及自由体积随时 问和温度的变化，发现0 2 和c 0 2 在聚酯共混物中的扩散系随着共混物的自由体积的增 加呈指数增加趋势，进一步说明自由体积对扩散系数的影响。 黄宇等1 2 0 l 采用分子动力学( m d ) 法，在2 9 8k 的温度下，对h 2 、h e 、0 2 、n 2 、c 0 2 、 c h 4 、h 2 0 以及e t h a n o l 在聚二甲基硅氧烷( p d m s ) 、聚丙基甲基硅氧烷( p p m s ) 、聚辛基 甲基硅氧烷( p o m s ) 以及聚苯基甲基硅氧烷( p p h m s ) 4 种聚硅氧烷体系中的扩散进行模 拟。选用对凝聚态的结构和性质描述更为准确的c o m p a s s 分子力场模型。体系进行能 量优化后得到的密度和玻璃化温度的计算值和实验值的对比表明模拟体系接近于真实 体系。发现体积大的分子形成一次正常扩散所需要的时间比体积小的分子要长，“跃迁 的距离短。通过对高分子链活动性的分析可以发现，侧基对主链的活动性有一定的影响， 其对系统宏观性质的影响程度较大，侧基的柔顺性越好，则体系的玻璃化温度越低，扩 散系数越大。得出体积越大的扩散分子，刚性越强的聚合物，扩散分子要达到正常扩散 所需的时间越长，扩散系数越小。 综上所述在聚合物研究中分子模拟方法主要应用于界面结合分子吸附研究、聚合物 材料的玻璃化转变、材料的力学性质、小分子在聚合物中的扩散等方面。然而关于聚合 物超声时效的分子模拟研究，目前还没有相关的研究报道。同时超声时效一般用于金属 材料的去应力当中，而关于去除聚合物内应力的超声时效研究，目前还没有研究报道。 因此本文尝试使用分子模拟方法来模拟超声对s u 8 胶的作用，探索超声时效在聚合物 内应力消除方面的可行性。 有不少研究小组针对界面结合性开展了研究，但是还没有针对s u 8 胶结构与金属 基底结合性进行相关的分子模拟研究，基于s u 8 胶在微制造中的重要性以及在工艺过 程中出现应力过大的问题，有必要从深层次上研究影响s u 8 胶与基底结合的因素，为 工艺实验参数的选取提供依据，为此本课题对s u 8 胶与基底的结合性进行相关研究。 找出最佳的参数以便指导实验，提高s u 8 胶在基底上的结合性。 s u 一8 胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究 1 3 本文课题来源与研究内容 课题来源于国家自然科学基金项目：微制造中有机高聚物超声时效理论及方法研究 ( n o 5 0 6 7 5 0 2 5 ) 。本文针对高聚物s u 8 胶在后烘过程因交联反应产生应力而进行超 声时效研究，同时对s u 8 胶与金属基底之间的界面结合性进行相关研究，使用分子动 力学模拟软件m m e f i n ss t u d i o 从分子原子层面来研究影响界面结合的因素，为s u 8 胶 光刻实验参数的选取提供依据。本论文主要研究工作如下： ( 1 ) 利用分子模拟软件构建s u 8 胶的单体模型，并构建了一个包含数个s u 8 胶 单体结构的无定形单元，在m sd i s c o v e r 模块里进行相关的动力学模拟。 ( 2 ) 对环氧树脂交联反应机理简化处理，依据环氧基对之间距离最短优先发生反 应的原则进行交联反应的分子模拟，分析计算了交联前后s u 8 胶的力学常数：弹性模 量、剪切模量和泊松比，并和文献中的实验数据作对比。 ( 3 ) 对交联的s u 8 光刻胶进行超声时效的模拟计算，分析超声时效后交联体系的 力学特性，通过比较时效前后胶体的弹性常数，得出超声时效对胶体性能的改善作用。 ( 4 ) 对s u 8 胶无定形单元结构和包含n i ( 10o ) 面的晶体结构进行优化处理， 构建s u 8 胶n i ( 1o0 ) 面界面结构，对界面结构进行不同前烘温度的升温降温处理， 计算各种情况下的界面结合能，得出最有利于界面结合的前烘温度。 大连理工大学硕士学位论文 2 s u - 8 光刻胶分子模型的构建与分析 模拟计算、理论分析与实验测定是现代科学研究的三种主要方法【2 。2 0 世纪9 0 年 代以来，由于计算机科学技术的飞速发展，模拟计算的地位日渐突显，已经逐渐成为一 种重要的分析手段，并得到了广泛的认同，在科学研究方面起着越来越重要的作用。分 子模拟方法【2 2 ，2 3 】主要有4 种：量子力学( q m ) 方法、分子力学( m m ) 方法、分子动 力学( m d ) 模拟方法和蒙特卡洛( m c ) 方法。本文主要运用分子动力学模拟方法进行 研究。 2 1 分子动力学模拟 分子动力学方法【2 4 】是一种用来计算经典多体体系的平衡和传递性质的方法，它是最 接近系统真实情况的分子模拟方法。这是因为它以经典的物理力学和运动学定律为依 据，如用胡克定律描述分子的受力，用牛顿运动定律描述分子系统中原子的运动规律。 经典物理近似对于绝大多数的材料都是极好的近似。分子动力学模拟方法首先是由 a l d e r 和w a i n w r i g h t 2 5 j 提出的。其基本原理是使用一个含有有限个分子并且有周期性边 界条件的立方盒子，从该体系某一设定的位能模型出发，通过计算机模拟求解微元中全 部分子的牛顿运动方程，记录它们在各个不同时刻的位置、速度和受力等，然后统计得 到体系的各种热力学、结构和迁移性质，也就是由体系粒子的微观性质求其宏观性质。 它可被用来检验理论的正确与否，又可以将其结果与实验值相比较，籍以检验和改进模 型，同时还可以模拟得到某些极限条件及实验无法实现情况下体系的一些信息。 2 1 1分子动力学模拟的基本步骤 进行分子动力学模拟的基本步骤【2 6 】如下： ( 1 ) 确定研究对象 进行分子动力学模拟首先要选取一个明确的研究对象，对于同一对象，由于研究的 目的不同，在实际模拟过程中所采用的系综也有差别。例如在模拟过程中如果体系的能 量守恒，则要采用微正则系综( n v e ) ；如果粒子数、体积和温度不变，则要采用正则 系综( n v t ) ；而对于粒子数、压力和温度不变的清况，应该选择等温等压系综( n p t ) ； 当然对于体系粒子数发生变化的情况，则要选取巨正则系综。确定了研究对象和系综之 后，在体系中取一个包含若干( 百个) 分子或离子的微元，通过对其性质研究，来获得所 需要的宏观体系的有关性质。 s u 一8 胶界面结合性及超声时效的分子模拟研究 ( 2 ) 建立位能模型 位能模型的建立是进行分子动力学模拟最为重要的一个环节。位能模型是对体系分 子或离子之间相互作用势的反映，模拟能否成功取决于能否准确地选择位能模型。由于 研究范围的广泛性和研究对象的复杂性，分子间相互作用模型也不完全相同：例如对于 简单分子，常采用硬球、软球、l e o n a r d j o n e s 位能、k i h a r a 位能、s t o c km e y e r 位能等 模型；而对于复杂分子，可采用多中心的位置一位置相互作用模型，但各中心间的相互 作用仍然采用简单位能函数：对于带电分子或离子，还需引入c o u l o m b 相互作用。 ( 3 ) 分子运动方程的建立 分子动力学方法的出发点是对物理系统的确定性微观描述。这种描述可以是哈密顿 描述或拉格朗日描述，也可以是直接用牛顿运动方程来描述。每种描述都将给出一组运 动方程，运动方程的具体形式由分子间相互作用势，即位能模型所确定。分子动力学方 法的具体做法就是在计算机上求分子运动方程的数值解，采用适当的格式对方程进行近 似，即以离散替代连续，以差分替代微分，建立一个有限差分格式；对该差分格式方程 组进行求解，可以在相空间中生成一条路径，沿这条路径可计算出期望的体系的各种性 质。 ( 4 ) 初始化位型 模拟时首先要初始化位型分布，即首先要给定微元中分子的初始位置和初始速度。 分子初始位置分布有多种，最常用的是面心立方晶格分布，分子起始速度按m a x w e l l 分 布取样。 ( 5 ) 周期性边界条件 由于受计算机硬件的限制，不可能对一个真正的宏观系统直接实施模拟，通常选取 小数体系( 几十个到数千个分子) 作为研究对象，但由于位于表面和内部的分子受力差别 较大，将会产生表面效应。为消除此效应，同时建造出一个准无穷大体积，使其可以更 精确地代表宏观系统，必须引入周期性边界条件：把小数体系看作一个中心元胞，此中 心元胞被其它元胞( 与中心元胞相同) 所包围，当某分子离开中心元胞时，该分子将在 整个点格上移动以致它从中心元胞对面重新进入这个元胞。 ( 6 ) 位能截断 对于分子数为n 的模拟体系，原则上任何两个分子间都存在相互作用，那么在计算 体系位能时须进行n 州1 ) 2 次运算，一般情况下要占总模拟时间的8 0 左右，非常消 耗机时。为提高计算效率，在实际模拟过程应进行位势截断，最为常用的方法是球形截 大连理1 = 大学硕士学位论文 断法，截断半径一般取2 5 g 或3 6 a ( o 为分子的直径) ，对截断距离之外分子间相互作 用能按平均密度近似的方法进行校正。 ( 7 ) 实施模拟 在周期性边界条件、时间平均等效于系综平均等基本假设之上，通过求解体系的运 动方程组得到各粒子在不同时刻的位置和速度。体系达到充分平衡后，再经过几千、几 万甚至几十万步的运算，体系的一些热力学参量可以通过统计平均式( 2 1 ) 得出。 1 一 = l i m l 【f ( x ) d x ( 2 1 ) ”l ” 2 1 2 分子力场 分子力学方法f 2 7 1 利用力场描述分子系统内的相互作用。这些相互作用分为价键相互 作用和非键相互作用。价键作用通常包括键长伸缩项、键角弯曲项和二面角扭转项等， 非键相互作用是除了价键原子相互作用项以外的其它原子之间的相互作用，包括范德华 作用项和静电作用项，各项的函数形式取决于所选用的势函数模型。 有时也可能考虑其它的相互作用项( 如交叉相互作用项和氢键相互作用项) 。通常 价键相互作用对应的能量项可以用简谐函数( 胡克定律) 来描述，它们对应着偏离平衡 位置所需的能量。范德华相互作用和静电相互作用等非键相互作用可以分别用l j 函数 和库仑公式描述。分子系统的势函数将总能量f 1 3 】表达为所有这些相互作用能量项对该项 所有原子对的加和： = ( 磊+ e o + 易+ e o + e c ) + ( 磊+ e e + 点：，) ( 2 2 ) 其中历代表键长伸缩振动能，e ，代表键角弯曲振动能，历代表二面角扭转能，e 。代表 面外角偏移振动能，历代表交叉价键相互作用能，磊代表氢键相互作用能，历代表静电 相互作用能，鼠代表范德华相互作用能。 一个分子力场，不但要指定其函