（有色金属冶金专业论文）电沉积pdfe合金镀层的工艺及机理研究.pdf

昆明理工人学硕士学位论文 摘要 本论文简要介绍了钯合金的应用、电镀工艺及国内外研究现状，详述了合金共 沉积的原理，并介绍了循环伏安法、t a f e l 曲线及旋转圆盘电极的应用原理和特点。 在查阅大量文献的基础上，研究了电沉积p d f e 合金镀层的工艺和机理，主要包括 以下几个方面： 1 绘制了f e h 。0 系、p d h 。0 系和f e n h 4 + h ：0 系的电位一p h 图，进行了相关的 热力学分析。由图中可以看到，p d 、f e 平衡电位差别较大，因此，必须在镀液中 添加合适的络合剂才能使pd z + 、f e ”产生共沉积。 2 本研究以f e s o 。7 h 。0 、p d ( n h 。) 。c 1 。、磺基水杨酸( s s c s ) 和( n h ；) 。s o 。组成 的镀液体系为研究对象，在一定的搅拌速度下，采用脉冲电镀的方法进行了对p d - f e 合金电镀工艺的研究，确定了p d f e 合金镀层的制备工艺。 3 对电沉积p d f e 合金镀层工艺的研究表明：采用不同的工艺条件，可获得 p d f e 原子比不同的镀层。增大f e ”浓度有利于提高镀层f e p d 原子比；导电盐对 镀层成分影响不大；镀液p h 值增大，镀层中铁含量减少；镀液温度升高，镀层中 铁含量先减少后增加，在约6 0 时有最小值；用乙二胺调节溶液p h 值比用氨水所 得镀层铁含量高；脉冲关断时间延长，镀层中铁含量减少；脉冲电压增大，镀层 中铁含量增加；施镀时间延长，镀层中铁含量减少。 4 以旋转圆盘电极和电化学工作站作为主要实验设备，运用循环伏安法、 t a f e l 曲线及电位阶跃技术等对p d f e 合金共沉积机理进行了研究：( 1 ) 通过比较 f e ”、p d ”、p d - f e 合金共沉积的循环伏安曲线，确定了p d - f e 合金共沉积的沉积 电位，并分析了影响峰值电流与沉积电位的因素：( 2 ) 利用f e “、p d ”、p d f e 合 金共沉积的t a f e l 曲线，通过拟合计算分别得出三种不同体系中的交换电流密度 与传递系数等动力学参数；( 3 ) 采用电位阶跃技术，研究了p d f e 合金共沉积的 形核过程。 5 电化学机理研究表明： ( 1 ) p d f e 合金的共沉积电位介于f e ”和p 矿的沉积电位之间。溶液中f e ” 浓度增加时，共沉积峰位移动不太明显，但阳极峰值电流逐渐增大；导电盐的存 在使共沉积峰位正移，电流峰值增大；溶液p h 值减小使共沉积峰位正移，且p h 小于4 时，几乎无沉积峰；由乙二胺调节p h 比由氨水调节p h 后的沉积峰位负移； 电极转速或扫描速度增大均使得燕沉积蜂位发生负移，峰值电流增加。 i 昆明理工大学硕士学位论文 摘要 ( 2 ) 由t a f e l 曲线进行拟合得知，p d f e 合金共沉积的阴极传递系数比f e ”、 p d ”单独沉积时都大，说明共沉积时比单独沉积时电极电位对阴极反应活化能的影 响大。 ( 3 ) 由p d f e 合金共沉积的恒电位阶跃电流一时间曲线拟合得知，共沉积的 成核过程属于三维瞬时成核方式。 最后，采用扫描电镜观察和x r d 分析，初步研究了p d f e 合金镀层的显微组 织与相结构，发现在本试验研究的工艺条件下获得的镀层可能是无定形非晶态合 金或纳米晶合金；将镀层在真空度约为5 1 0 。p a 左右，温度约为6 0 0 左右的条 件下进行真空热处理后，镀层形貌与结构均发生了很大变化，但变为何种结构目 前尚未能定论。 本论文工作是研究l 1 。型晶体结构p d - f e 合金纳米阵列的第一阶段工作，将为 下一步研究提供一定的技术措施与理论指导。 关键词：p d - f e 合金；电沉积；电位- p t - i 图；电沉积机理：显微形貌 i i 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t a b s t r a t e i nt h et h e s i s ，t h ed e v e l o p m e n to fa p p l i c a t i o na n de l e e t r o p l a t i n gt e c h n o l o g yf o rp d a l l o y sa r er e v i e w e db r i e f l y t h e n ，b o t ht h e o r yo fa l l o y sc o d e p o s i t i o na n dp r i n c i p l e so f c y l i ev o l t a m m e t r y ( c v ) t e c h n i q u e ，t a f e lt e c h n i q u e a n d r o t a t i n g d i s k e l e e t r o d e ( r d e ) a r ei n t r o d u c e di nd e t a i l b a s i n go nm a n yf o r m e rr e s e a r c h f u lw o r k s ， t h e t e c h n o l o g y a n dm e c h a n i s mo f e l e c t r o d e p o s i t i o n o np d f e a l l o y f i l ma r e i n v e s t i g a t e di no u re x p e r i m e n t s ，i n c l u d i n gt h ef o l l o w i n gs e v e r a lm a i na s p e c t s ： f i r s t l y , p o t e n t i a l - p hp l o t so ff e h 2 0 ，p d - h 2 0 a n df e - n h 4 + h 2 0 s y s t e m sa r ed r a w n ， a n dt h ec o r r e l a t i v et h e r m o m e c h a n i e a la n a l y s i sw a sm a d e f r o ma b o v e p l o t s ，i tc a nb e s e e nt h a tt h eb a l a n c ep o t e n t i a lo fp a l l a d i u mi s g r e a t l yd i f f e r e n tf r o mt h a to fi r o n i n o r d e rt oa c h i e v ea e o d e p o s i t i o no fp a l l a d i u ma n di r o n ，s o m ec o m p l e x i b l ea g e n t m u s tb e a d d e di n t oe l e c t r o p l a t i n gs o l u t i o n s e c o n d l y , p d - f ea l l o y i s e l e c t r o d e p o s i t e db yp u l s ee l e c t r o p l a t i n gw i t ha g i t a t i n g t h ee l e c t r o l y t es o l u t i o ni sm a d eu po f f e s 0 4 7 h 2 0 ，p d ( n h 3 ) 2 c 1 2 ，s u l f o s a l i c y l i ca c i d w i t h c r y s t a l w a t e ra n da m m o n i u ms u l f a t e t h e t e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s o f e l e c t r o d e p o s i t i n gp d f ea l l o yf i l mi so b t a i n e df r o mt h e s ee x p e r i m e n t s t h i r d l y ，t h ee l e c t r o d e p o s i t i n ge x p e r i m e n ts h o w s t h a ta l l o yf i l mw i t hd i f f e r e n tp d f e a t o mr a t i oc a nb eo b t a i n e db ym e a n so fc o n t r o l l i n gt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s t h e i n c r e m e n to fc o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i o nc a nh e l pt oi n c r e a s et h ec o n t e n to fi r o ni nt h e f i l m ；t h ec o n d u c t a n c es a l th a sm i n o re f f e c to nt h ec o n t e n to fi r o ni nt h ef i l m ；t h e i n c r e m e n to fp hc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to fi r o n ；t e m p e r a t u r eo ft h es o l u t i o nh a sa c o m p l i c a t e de f f e c to nt h ec o n t e n to fi r o n ，w i t ht h ei n c r e a s i n go ft e m p e r a t u r eo ft h e s o l u t i o n ，t h ec o n t e n to fi r o ni nt h e f i l md e c r e a s e si nt h eb e g i n n i n ga n di n c r e a s e s a f t e r w a r d s ，a n dt h e r ei st h el o w e s tv a l u ea ta b o u t6 0 c ；t h ec o n t e n to f i r o ni nt h ef i l m o b t a i n e df r o mt h es o l u t i o nb ye t h y l e n ed i a m i n ea n h y d r o u sa d j u s t i n gp hi sm u c hm o r e t h a nt h a tb yn h 3 h 2 0 ；t h ep r o l o n go fp u l s et o f fc a nd e c r e a s et h ec o n t e n to fi r o n ；t h e c o n t e n to fi r o ni nt h ef i l mi n c r e a s e sw i t he l e v a t i n gt h ep u l s ev o l t a g e ；t h ep r o l o n go f e l e c t r o p l a t i n gt i m ec a nr e d u c et h ec o n t e n to f i r o ni nt h ef i l m f o u r t h l y ，u s i n gt h er d e a n de l e c t r o c h e m i c a lw o r k s t a t i o na st h em a i ne q u i p m e n t s ， t h em e c h a n i s mo fp d - f e a l l o yc o d e p o s i t i o n i sr e s e a r c h e d b yc v , t a f e la n d 昆明理工大学硕士学位论文 a b s t r a c t c h r o n o a m p e r o m e t r y ( c a ) t e c h n i q u e f i r s t ，t h ep o t e n t i a l v a l u eo fp d f e a l l o y c o d e p o s i t i o n i sa s c e r t a i n e db yc o m p a r i n gc vc u r v e so ff e ”，p d ”a n dp d f e ，a n d s e v e r a lf a c t o r so f a f f e c t i n gp e a kv a l u eo f c u r r e n ta n dd e p o s i t i o np o t e n t i a la r ea n a l y z e d s e c o n d ，c u r r e n td e n s i t yo fe x c h a n g ea n dt r a n s f e r r i n g c o e f f i c i e n ta r ec a l c u l a t e d b y a t t r i b u t i n gt h et a f e l c u r v e so ff e 2 + ，p d ”a n dp d f e t h i r d ，t h ec o u r s eo fn u c l e a t i n g o fp d f ea l l o yi sr e s e a r c h e db y a d o p t i n gc at e c h n i q u e f i r h l y , e x p e r i m e n t a lr e s u l t so n t h ee l e c t r o c h e m i c a lm e c h a n i s ms h o w ： f i r s t ，t h ee o d e p o s i t i o np o t e n t i a lo fp d f ea l l o yl o c a t e sb e t w e e nt h a to ff e 2 + i o na n d t h a to fp d 2 + i o n w h e nt h ec o n c e n t r a t i o no ff e 2 + i o ni nt h es o l u t i o ni s i n c r e a s i n g t h e p e a ko fp d f ec o d e p o s i t i o np o t e n t i a ls e l d o mm o v e s ，b u tp e a kv a l u eo fa n o d i cc u r r e n t i s i n c r e a s i n gg r a d u a l l y ；t h ec o n d u c t a n c es a l tm a k e sp e a ko fp o t e n t i a lm o v et o w a r d p o s i t i v ea n dm a k e sp e a kv a l u eo fc u r r e n ti n c r e a s e t h ei n c r e m e n to f t h es o l u t i o n sp h m a k e sp e a ko fv o l t a g em o v et o w a r dp o s i t i v e w h e np hi sl e s st h a n4 ，t h e p e a ko f c o d e p o s i t i o nn e a r l yd i s a p p e a r s w h e np ho ft h e s o l u t i o ni s a d j u s t e db ye t h y l e n e d i a m i n e a n h y d r o u s ，t h ep e a k o fc o d e p o s i t i o nm o v e st o w a r dm o r e n e g a t i v e t h e i n c r e m e n to ft h ee l e c t r o d er o t a t er a t eo rs c a nr a t ea l lm a k ep e a ko fp o t e n t i a lm o v e t o w a r dn e g a t i v ea n dm a k e p e a kv a l u eo f c u r r e n ti n c r e a s e s e c o n d ，b ya t t r i b u t i n ga n dc a l c u l a t i n gt h ed a t ao ft a f e lc u r v e s ，i ts h o w st h a tt h e t r a n s f e r r i n g c o e f f i c i e n to ft h em i x t u r es y s t e mm a k i n gu po fp d 2 + a n df e 2 + i nt h e c a t h o d ei s b i g g e rt h a nt h a t o ff e 2 + i o no rp d 2 + i o n i ta l s os h o w st h a tt h ee l e c t r o d e p o t e n t i a lo f p d - f ec o d e p o s i t i o na f f e c t sa c t i v a t i o ne n e r g yi nt h ec a t h o d i cr e a c t i o nm o r e o b v i o u s l vt h a nt h a to ff e 2 + o rp d 2 + t h i r d ，i ta l s os h o w st h a tt h ec o u r s eo fn u c l e a t i n gp d - f ea l l o yi s t h r e ed i m e n s i o n i n s t a n t a n e o u sm o d eb ya t t r i b u t i n gt h ec ac u r v ea n dc a l c u l a t i n gd a t ao fp d f ea l l o y c o d e p o s i t i o n f i n a l l y ，m i c r o g r a p hm o r p h o l o g y a n d p h a s e s t r u c t u r eo fp d f e a l l o y f i l ma r e p r i m a r i l yc h e c k e dt h r o u g hs e ma n dx r d i ts h o w st h e p d - f ea l l o yf i l mm a yb e a m o r p h o u so rn a n o m e t e rg r a i nu n d e rc o n d i t i o n so f o u re x p e r i m e n t s a f t e rt h ep d f e a l l o yf i l m i sa n n e a l e da t6 0 0 c u n d e r5 10 - 5 p a ，b o t hm i c r o g r a p hm o r p h o l o g ya n d s t r u c t u r eo ft h ep d f ea l l o yf i l ma l lc h a n g e h o w e v e r ，t h ec e r t a i nc o n c l u s i o nc a n n o tb e o b t a i n e do nt h ec r y s t a ls t r u c t u r eo fp d f ea l l o ya tp r e s e n t t h er e s e a r c ho ft h i st h e s i si st h ef i r s ts t a g eo f p r e p a r i n gn a n o m e t e ra r r a yo f p d f e 垦堕望三查兰堡主兰竺堡苎 一 一一竺! ! 竺 a l l o yw i t hl 1oc r y s t a l l o i d s t r u c t u r e i tc a np r o v i d es o m et e c h n i q u ea n dt h e o r e t i c a l d i r e c t i o nf o rf u t u r er e s e a r c hw o r k k e y w o r d s ：p d f ea l l o y ；e l e c t r o d e p o s i t i o n ；p o t e n t i a l p hp l o t ； e l e c t r o d e p o s i t i n gm e c h a n i s m ；m i c r o g r a p hm o r p h o l o g y y 6 6 e g 参e 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或我个人) 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含任何其 个人或集体已经发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人 集体，均已在论文中作了明确的说明表示了谢意。本声明的法律结果由本人承 学位论文作者签名：缘钾鳓 日期：训尹年，月扣日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权 留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布论文的全部或部分内 可以采用影印或其它复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 师签名 论文作者： 垒鞠自 日期：伽争年，月弦日 昆明理工大学硕士学位论文 第一章绪论 第一章绪论 1 1 引言 铝及其合金外观为银白色，质地较硬，化学稳定性和延展性优良，尤其是钯合 金对氢脆敏感性小，具有较低的孔隙率和较好的耐磨性，因此，钯及其合金可以 广泛应用于装饰行业和电子工业等领域“蚰“”。 在装饰行业中，由于近年来的流行色趋向于回归银白色，所以钯及其合金镀层 可以应用于珠宝首饰等工艺品、服饰、表壳、表链、镜框、徽章以及齿科等方面。 在电子工业领域，钯及其合金主要应用于电器接点、连接器、印制板( p c b ) 和i c 引线架等电子电器零件中，可以获锝与硬金镀层相媲美的硬度、耐磨性和延 展性等。 在印制板( p c b ) 制造工艺中，以钯合金镀层取代s n - p b 合金抗蚀层的图形电 镀，可以克服图形电镀s n p b 时由于焊接温度导致s n - p b 熔融致使阻焊膜起皱脱 落的缺点。 在半导体器件制造过程中，钯及其合金的主要用途是取代a u 的金属封装，以 提高柯伐合金帽和柯伐合金引线的耐蚀性、可焊性和焊接密封性等。此外，还可 取代a u 、a g 、s n p b 的引线架镀层，尤其适用于多引线和小间距的高密度引线架。 在信息存贮领域，p d f e 合金的电沉积纳米微粒阵列薄膜是未来超高密度磁记 录介质的重要侯选者之一，在高空遥感、太空侦探、金融证券和图象处理等需要 记录和处理海量数据的领域，有着广泛的应用前景。 随着钯及其合金电镀技术的进一步改进与钯镀层性能的不断改善和提高，钯及 其合金镀层的美观外表及其特殊性能将会使其逐渐应用到更多的领域。 从近年来改进的钯及其合金镀液中可以获得耐热性、耐蚀性、可焊性、纯度和 外观色泽诸性能良好以及具有记录功能的钯及其合金镀层，使其在装饰件和电子 电器等领域的应用范围得以不断地拓展。由于钯及其合金镀层具有诸多良好的特 性，愈来愈引起国内外研究人员的关注。 1 2 钯合金电镀工艺及国内外研究现状 1 2 1 钯 昆驯理工大学硕士学位论文 第一晕绪论 1 2 1 1 电镀工艺研究现状 由于p d 镀层具有优良的耐蚀性和光泽性，业已应用于连接器电子电器用品和 装饰用品等工业生产中，然而，在基体表面上电镀p d 时，p d 镀层中因渗氢而产生 残余内应力，容易导致镀层剥离或镀层裂纹等问题。为解决电镀p d 时存在的上述 问题，曾采用的改进措施有。3 ：( 1 ) 以含有p d 化合物和亚硝酸盐的冲击镀p d 液冲 击电镀p d ，以此作为中间层，再采用含有p d 化合物，电解质和亚硝酸的p d 镀液 电镀盐的p d 镀液。该法虽然可以在i a d m 2 时获得1 0um 厚度的无裂缝p d 镀层， 但是镀液中含有的h ：s 0 ；使镀液的稳定性差。镀液呈强酸性，强烈侵蚀基体。( 3 ) 以p d 配位离子的形式进行电镀，可以使p d 电镀电位远离逸氢电位，进而避免氢 渗入到钯镀层中，且加入某些添加剂，可进一步提高p d 镀层的物理性能。比如： 镀波以钯氨配位化舍物作为p d 源，可显著墙提高p d 镀液的稳定性。以 n a c l ，n h 。c 1 等卤化物为添加剂时，在1 5 h dm 以下电镀的p d 镀层内应力低，光泽 性良好；以富马酸等含有两个以上羧基的羧酸及其衍生物为添加剂时，在1a d m i 电流密度电镀时，可获褥l o ut o 以上的低内应力和光泽性良好的无裂纹厚p d 镀 层。 从近年来改进的p d 镀液中可以获得耐热性，耐蚀性，可焊性，纯度和外观色 泽诸性能良好的钯镀层，使其在装饰件和电子电器等领域的应用范围得以不断地 拓展枷3 “。 1 2 1 2 电镀配方实例 2 表1 1 匏的电镀配方实例“1 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u me 1 e c t r o p l a t i n g ) 昆明型工大学硕士学位论文第一章绪论 从配方1 、2 、3 的电镀液中获得的高纯度光亮钯镀层与金线的粘接性良好。 4 0 0 时耐热性试验2 m i n ，钯镀层没有变色。耐热性试验后的钯镀层易焊性良好。 表明从上述镀液中可以获得粘接性，耐热性和易焊性等性能优良的高纯度钯镀层。 1 2 2 钯一镍 1 2 2 1 电镀工艺研究现状h 1 近年来，在p d n i 台金电镀研究方面已取得了很大进展，特别是为了满足电子 工业的技术要求，在提高镀层的可焊性，耐磨性，减少孔隙率等方面采取了一些 有效措施。据报导，p d n i 比例为2 0 8 0 的合金镀层，其耐蚀性，耐磨性，钎 焊性和接触电阻等均可达到或接近硬金镀层的性能，若在p d - n i 镀层上再闪镀一 层软金或硬金，除抗稀硝酸腐蚀一项外，其它性能均超过硬金妇2 ”3 。 h b y s 等在研究p d n i 电沉积及其镀层性能时发现，在一定范围内，镀层中n i 含量与镀液中n i p d 比例成线性关系，表明预期的合金镀层可以通过简单地改变 镀层n i p d 比例来获得”1 。 镀液中金属p d 的含量在卜4 0 9 l 范围内。p d 浓度越高，镀速越快；但p d 镀液 浓度太高，带出损失大；浓度太低，要求经常添加，故常采用l o g l 左右。镍盐 用n i c l z ，n i s o t ，n i ( n h ：s o t ) 。n i ( b f 。) ：等，镍浓度一般为1 - 2 5 9 l ，最常用的配 体是氨，此外，还有用己二胺，多烯多胺，氨基乙酸，焦磷酸盐和有机羧酸等。 在钯镍舍金电镀工艺中，钯盐的选择比镍盐更重要“1 。 采用p d ( n h 。) z c l 。或p d ( n h 。) c l ：为钯盐时，其中的c l 一在电镀过程中于阳极上产 生氧化反应，生成氯气、次氯酸盐和其它导致有机添加剂分解的强氧化性物质。 采用p d ( n h ，) ：( n o z ) = 为钯盐时，镀液中会发生n h 4 + 和n 0 。一的反应，并产生n 。，以 及n 0 2 - 在阳极易被氧化而导致镀液中积累过多的的n o 。一。因此对n 0 2 - 的控制就成为 问题的关键。 采用p d ( n h a ) ：s o 。为钯盐时。其主要的优点是n a ：s o 。既是配体又是导电盐，还具 有光亮作用。其主要缺点是镀液易生成沉淀，s o - 易被空气或在阳极上氧化，且镀 3 昆明理f ：大学硕l 学位论文第一章绪论 液中含有硫而导致耐腐蚀性较差。 针对以上几种钯盐的特点，j o h n r l o v t e 等“采用了加p d ( n h = i ) 。c , o 技术，克 服了这几种钯盐的缺点。因为c 。0 42 - 在阳极被氧化成c o 。、c 0 。2 + 或h c o 。这些氧化 物对镀液的性能没有影响，而且操作和镀液的维护都较简单。 1 2 2 2 电镀配方实例 表1 2 钯一镍的电镀配方实例巾3 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u m n i c k l ee 1 e c t r o p l a t i n g ) 在配方i 条件下进行霍尔槽实验，得到白色光亮的含2 5 镍的镀层。 在配方2 条件下所得到的钯镍合金电沉积属于固溶体，固溶体的晶格为面心 立方( f c c ) ，该沉积层呈( 2 0 0 ) 择优取向，晶腱参数随镍含量的增大而减小， 徼晶尺寸以及显微硬度随镍含量的增大而增大。 在配方3 条件下得8 0 p d 一2 0 n i 的含金镀层。 1 2 3 钯一钴 1 2 3 1 电镀工艺研究现状”们伯3 4 昆明璀工人学钡士学位论文 第一章绪论 钯钻合金电沉积层较钯镍合金层有更优越的性能，如色泽鲜艳洁白，对皮肤无 敏感反应，适于各类首饰，该合金镀层还具有低的孔隙率和极佳的抗腐蚀性能， 若作为底层电镀。有防止底层金属迁移至面层的作用。同时其电镀层坚硬耐磨， 又不失其柔软度，故适用于眼镜框、表壳、表带、皮扣及首饰之面层电镀。 适宜的钯盐有p d s o 。p d f ：、p d c l 。p d b r 。p d ( n o 。) 。p d ( n o ：) 。p d ( p o t ) ：、 p d ( c h 3 c o o ) 。等。适宜的钴盐有c o s o 。、c o f j 、c o o ! 。、c o b r ；、c o ( n o 。) ? 、c o ( n 0 2 ) ：、 c o a ( p 0 。) ：、c o ( c h 。c 0 0 ) ：等。适宜的铵盐有( n h 。) 。s o t 、n h 。f 、n h 。c 1 、n h 。b r 、n h 。n o ，、 n h 4 n o z 、c h 。c o o n h 、( n h 。) a p o 。等。适宜的羧酸类化合物配位体有单羧酸、二羧酸、 黯羧酸等，如乙酸、丙二酸、波二酸、e d t a 等。镀液中羧酸等化合物豹浓度是由 c o ”浓度决定的。配置p d c o 合金镀液时，首先按计算量的c o ”盐与羧酸类化合物 混合，生成c o ”配位化合物，然后添加p d n h 。配位化合物。镀液中加入铵盐，旨 在提高镀液的缓冲能力和导电能力。铵盐浓度为0 0 1 2 。o m o l l 。镀液洲值为 7 0 9 0 ，可以采用氨水和h ：s 0 。溶液调节镀液p h 值。镀液温度为2 5 6 5 。电流 密度为0 1 i a d m 2 。阳极材料可为p t 或p t t i 等不溶性阳极。p d c o 合金电镀可 以适用于低电流密度、低浓度和低p h 值的电镀， 1 2 3 2 电镀配方实例 表1 3 钯一钴的电镀配方实例9 1 m 1 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u m c o b a l te l e c t r o p l a t i n g ) 镀液配方l配方2配方3 p d g l2 0 3 5 p d ( n h s ) c 12m o l l0 3 8 ( 以p r 一计) p d ( n h s ) , s 0 4m o l l 0 1 9 ( 以p d 2 + 计) c o g l0 。2 0 0 3 5 c o c l2m 0 1 l 0 1 7 ( 以c 0 2 计) c o s o ,m o l l 0 1 7 ( 以c o ”计) n h ，c im o l l03 8 ( n h t ) ￥s 伉m o l l o3 8 丙二酸 m o l l 06 0 戊二酸moli，0 3 0 础8 5 9 0 7 o 9 o 8 o 9 ，0 t 3 53 5 6 5 3 0 4 5 昆明理丁大学硕士学位论文 第一章绪论 在配方l 条件下得到9 0 p d - 1 0 c o 的合金镀层。其硬度为2 8 0 3 3 0h v 。密 度为1 1 9 c m 3 。 在配方2 条件下可以获得硬度高，延展性好的光亮p d - c o 合金镀层。该p d - c o 合金镀液适用于镀镍的铍铜接触器接点等高速连续电镀。 在配方3 条件下可以获得附着性、耐蚀性和外观良好的光亮p d c o 合金镀层。 该台金镀液适用于低速挂镀。 1 2 4 钯一银 1 2 4 i 电镀工艺研究现状2 1 钯一银合金镀层的用途与其组成有关。在银中加入百分之几的钯，可以改善银 的耐蚀性、耐磨性。作为电接点材料，要求银含量大于4 0 ( 摩尔百分比，下同) ； 作为红外线反射层，银含量应该控制在1 8 2 0 范围内，这样不仅能够克服氢化 钯从a 相转化成b 相引起的应力，而且要求镀层镜面光亮；作为选择渗氢膜，银 含量应该控制在2 3 2 5 范围内，这样不仅能够克服氢化钯从a 相转化成b 相引 起的应力，而且渗氢系数较纯钯也有一定的提高。借助电镀技术在多孔的基体上 制备薄钯一银合金选择渗氢膜，对于超纯氢的大规模生产和聚变燃烧纯化均具有重 要意义口“。 围绕钯一银合金的电镀沉积已进行了大量的研究，其中镀层银含量一般在3 0 以上血”“。从浓氯化物溶液中得到p d h g2 3 光亮镀层，缺点是镀液对基体的腐蚀 性太强。氨性镀液具有较宽的光亮电流密度范围，并通过调节电流密度可以制备 各种组成的钯银台金镀层，而沉积的组成是否单一均匀尚需实验证明。近期的研 究表明在氨性镀液中加入少量的甘氨酸及其盐能够得到与镀液中钯银比例相同的 光亮p d a 9 2 3 或p d - a 9 2 5 薄膜“。 1 2 4 2 电镀配方实例 表1 4 钯一银的电镀配方实例2 1 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u m s i l v e re 1 e c t r o p l a t i n g ) 星塑墨三盔兰型主堂竺堡苎 塑二童堕堡 在配方l 条件下得到的镀层为钯银合金选择渗氢膜。镀层中含有2 5 8 的银， 其中少量银以游离状态存在，经过高温热处理可以使游离银全部合金化，同时使 银含量降低到2 3 一2 5 范围内。 在配方2 条件下得到的镀层中含有1 8 9 1 9 4 的银，为了提高镀层与基体之 间的结合力，并使游离银合金化，镀后需要对镀层件进行热处理制备所得镀层用 做红外线反射材料。 1 2 5 钯一金 1 2 5 1 电镀配方实例 表1 5 钯一金的电镀配方实例m 1 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u m - a ue l e c t r o p l 8 t i n g ) 镀液配方l配方2配方3 叽叽叽叽叽扎叽以饥叽一 k 钾 形 一 钯 的 一 一岫舭呲一m ；。饥一 昆明理工火学硕士学位论义 第一章绪论 将i c 引线架置于配方1 组成的镀液中电镀，可以获得表面均一的组成为 7 0 w t p d ，3 0 w t a u 的灰色p d a u 合金镀层。 由配方2 组成的镀液可得到2 2 k 带赤紫色的金钯合金镀膜。 由配方3 组成的镀液可得到1 9 5 k 带白色的金钯合金镀膜。 1 2 6 钯一铁 1 2 6 1 电镀工艺研究现状 由于p d f e 合金镀层精美、耐磨蚀性强，近年来备受关注( 为提高电镀层的质 量，就必须对电镀液和电镀层中铁和钯的比例进行控制) 。尤其是钯铁合金的纳米 有序阵列沉积膜，是用于磁记录的极佳材料。 目前，国内外已逐渐有人开始对p d f e 合金的电镀进行研究。德国的 b a u m g a e r t n e r ，m e 和英国的g a b e ，d r 共同进行了这方面的研究工作“，以p d c l 。、 f e c l 。为主盐，以磺基水杨酸为配体，实验表明采用脉冲电镀法可以减少镀层表面 的裂痕，而采用盲流电镀法则会出现大量裂痕。p h 值范围在7 5 1 0 5 ，铁以f e 3 + 的形式与钯进行共沉积，所得合金层为晶体状，其室温下在垂直膜面方向的最大 矫顽力为1 0 0 1 2 5 0o e 。日本也在这方面有一定的研究”，工艺参数为：p h 值在 8 1 0 。以o h 一调节，电压为卜l o v ，电流密度为o 卜5 a d m 2 。钯盐可从亚硝酸钯氨 配位化合物、硝酸钯、氯化钯、磺酸钯中选定，铁盐可从f e c l 。、f e c l 。、f e 。( p o ，) 。、 f e ( p o 。) 中确定。国内，厦门大学也有这方面的研究“，采用的是，室温下酸性介 质中，利用亚硝基r 盐( n r s ) 作为配体，铁与钯分别与n r s 形成稳定的f e n r s 和p d n r s 配位化合物。 总之，钯合金已引起了人们的广泛关注。但存在的一个普遍问题就是：由于 两种金属具有不同的电沉积热力学、动力学性质，使得所得合金原子比与电解液 中的金属浓度比不同。而且，两种金属的电极电位通常相差很大庐。，。”。= o 9 8 7 ， 8 昆i 则理工大学硕士学位论文 第一章绪论 庐“，。“。= 一0 4 4 1 ，曲。，。”。= 一0 0 3 6 ，无法同时沉积。因此，p d f e 合金的电镀要 解决的关键问题就是应当选择合适的配体以降低高电位金属p d 的电位，使之与低 电位金属f e 的电位接近( 电位差0 2 伏之内) ，以达到共沉积的目的。另外，还 需要通过改变金属离子和配体离子的浓度以及调整其它工艺参数等辅助措施来得 到预期的合金。这也正是有待我们开发研究的一个领域。 1 2 6 2 电镀配方实例 表1 6 钯一铁的电镀配方实例删1 ( e x a m p l eo fe l e c t r o l y t e sf o rp a l l a d i u m i r o ne 1 e c t r o p l a t i n g ) 镀液配方 p d c l 2 f e s o 7 h 2 0 磺基水杨酸( 含水) 硫酸铵 p h ( 用氨水调节) ，。 l ，a d m 2 0 0 1 0 1m o l l 0 0 1 0 1 m o l l 0 0 2 0 2m o l l 0 3m o l l 3 o 9 0 6 0 3 7 5 在该配方条件下，若沉积时间为l h 。则合金沉积量将随温度的升高而不断升 高( 2 0 9 0 ) ( 如图1 ) ；镀层中f e 含量将随温度升高而呈降低趋势( 2 0 6 5 ) ( 如图2 ) 。 蚓 氍 蜉 譬盒 碧童 号 叫 描 图1 1 镀层中合金沉积量随温度的变化图“6 1 3 金属合金电沉积机理的研究现状 图1 2 镀层中铁含量随温度变化图“6 h i o 口h o k $ 苫v 咖姐蛊蝼岳琶f掣 昆明理工大学碳士学位论立塑二垦堕论 电化学电极过程的基础理论研究开始于二十世纪二、三十年代，直到五十年 代以后才迅速发展，使金属电沉积的基础研究工作得以较快地发展。 随着科学技术的发展，金属合金镀层的应用范围不断扩大。于是，在工艺研 究发展的同时，对于电化学理论和晶体生长理论的研究也相继迅速开展起来a 目 前，对于电极过程动力学基础、金属络离子的阴极还原过程、合金电沉积以及金 属电沉积的研究方法等已有了相当成熟的理论，而且己出现了各种电化学测试的 新方法和现代高级的精密分析工具。例如，各种电流一电位方法、电化学工作站和 旋转圆盘电极等在近年来已得到广泛应用，恒电流法、恒电位法、交流阻抗谱法 等已成为很重要的电化学测试技术。尤其是循环伏安法、t a f e l 技术、电位阶跃法 的应用对金属电沉积过程的研究提供了重要的技术方法。 国内，已有很多研究